CN116454541A - 一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用，属于锂电池技术领域。复合隔膜包括隔膜基体及其表面的改性涂层；所述改性涂层包含八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯；该复合隔膜具有较高的导锂离子性能，能够均匀电极附近的电场，诱导锂离子均匀沉积，防止锂晶枝产生，稳定电极基体界面，大幅提高电池安全性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池隔膜，特别涉及一种基于八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯改性的锂电池隔膜，还涉及其制备方法和应用，属于锂电池材料技术领域。
背景技术
随着社会的飞速发展，电动汽车和消费类电子产品的需求量日益增长，寻找新能源材料来代替原有的石油化工类材料成为新时代发展的必然趋势。锂金属作为电池负极材料可以提供极高比容量（3860mAh/g）和更大工作电压窗口（还原电极电势-3.04V），是有效的下一代新能源材料。但是，金属锂作为锂电池负极主要存在的问题如下：（1）金属锂在充放电过程中体积形变非常大，导致电池出现较大的膨胀和收缩；（2）金属锂在沉积过程中由于动力学和热力学的原因容易生长锂枝晶，不仅会形成死锂降低负极容量和增加电池极化，还可能引起内部短路导致电池失效甚至起火爆炸。这些问题是限制金属锂负极面向应用的主要障碍。
隔膜作为电池的重要组成部分之一，在保证离子传输的同时，防止电池短路方面起着重要的作用。不幸的是，现有的商业隔膜，如聚丙烯和聚乙烯隔膜，既不能阻止枝晶生长，也没有良好的锂离子传输效果。在长期充放电循环中，锂离子传输性能差导致浓度梯度增大，加速不受控的锂枝晶的生长；锂离子和溶剂分子之间形成大的溶剂化鞘的趋势进一步阻止了锂离子的迁移，大大缩短电池循环寿命。
发明内容
基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种锂电池复合隔膜，该复合隔膜具有高的导锂离子性能，能够均匀电极附近电场，诱导锂离子均匀沉积，防止锂晶枝产生，稳定电极基体界面，大幅提高电池安全性和循环稳定性。
本发明的第二个目的是在于提供一种锂电池复合隔膜的制备方法，该制备方法简单，成本低，条件温和，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种锂电池复合隔膜，将复合隔膜应用于锂电池中，可以大幅提升锂电池的安全性和循环性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂电池复合隔膜，包括隔膜基体及其表面的改性涂层；所述改性涂层包含八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯；所述八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯由八臂聚乙二醇氨基通过酰胺键键合在氧化石墨烯表面构成。
本发明的锂电池复合隔膜是以普通的商业化隔膜为基体，关键是在其表面涂布了特殊的改性涂层，而改性涂层中主要活性组分为八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯，例举八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯的典型分子结构进行说明：
，其中，n=10~1000。一方面，氧化石墨烯具有良好的导热性、导电性和力学性能，其导热性能好可以使锂电池的稳定性提高，同时其高强度可以防止锂枝晶在充放电过程中生长、刺穿隔膜，而导致安全问题，此外，其导电性好，同时接枝有较长的烷氧醚链，能够改善导锂离子性能，且可以使得锂离子均匀沉至负极，以减轻锂离子不均匀沉积导致的枝晶生长，同样提高了锂电池的使用寿命和安全性。基于此，将具有八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯活性组分的改性涂层涂布在普通的隔膜基体上，赋予了普通隔膜良好的性能，主要表现在可以明显改善隔膜的锂离子传输性能，能够均匀电极附近电场，诱导锂离子均匀沉积，有效防止锂枝晶形成，且改性涂层还具有极高的润湿性、吸液率、孔隙率和机械强度，能够稳定电极基体界面，进而减少了电解液的消耗，提高锂电池稳定性、安全性和循环性能。
作为一个优选的方案，所述隔膜基体包括聚丙烯隔膜、聚酰胺隔膜、聚乙烯隔膜、陶瓷隔膜或玻璃纤维隔膜。这些隔膜基体都是常见的商业化锂电池隔膜，都适用于本发明。
作为一个优选的方案，所述改性涂层包括八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯和粘合剂。八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯是作为改善隔膜导锂离子性能的主要成分，粘合剂主要起到粘结作用。进一步优选的改性涂层由八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯和粘合剂按照质量比4:1~19:1组成。所述粘合剂选自聚偏二氟乙烯。
作为一个优选的方案，所述改性涂层的厚度为5nm~10μm。厚度过薄无法提供优异的机械强度，无法抑制枝晶生长；厚度过厚会堵塞锂离子通道，阻碍锂离子运输，降低电池性能。进一步优选的改性涂层厚度为500nm~5μm。
本发明还提供了一种锂电池复合隔膜的制备方法，该方法包括以下步骤：1）氧化石墨烯超声分散至水中，得到氧化石墨烯分散液；2）氧化石墨烯分散液经过EDC-NHS试剂活化后，与八臂聚乙二醇氨基进行缩合反应，得到八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯；3）将八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯与粘合剂及有机溶剂混合，涂覆在隔膜基体上，干燥，即得锂电池复合隔膜。
作为一个优选的方案，所述氧化石墨烯与八臂聚乙二醇氨基的质量比为1:1~4。随着氧化石墨烯表面接枝的八臂聚乙二醇氨基数量的上升，利用其改性的复合隔膜的锂离子性能和诱导锂离子均匀沉积的作用越明显，而由于空间位阻的存在，八臂聚乙二醇氨基含量过高会导致产率降低。
作为一个优选的方案，所述缩合反应的温度为室温，时间为18~24小时。
本发明还提供了一种锂电池复合隔膜的应用，作为金属锂电池隔膜应用。
本发明的金属锂电池包括锂基负极片、复合隔膜和含LiFePO4的正极片，以及电解液。锂基负极片为锂金属或含金属锂的复合材料，所述含金属锂的复合材料包括锂合金、锂硼复合材料、多孔骨架填锂金属、多孔骨架填锂合金、多孔骨架填锂硼复合材料中的至少一种。锂基负极片的厚度为5μm~1.5mm。电解液为锂金属电池常规的锂盐电解液。
本发明的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：氧化石墨烯分散液的准备：将氧化石墨烯放在水中，在25℃下超声处理，形成浓度为0.1~5.0 mg/mL的氧化石墨烯分散液。
S2：氧化石墨烯上官能团的激活：在连续超声处理下，向氧化石墨烯分散液中加适量的EDC-NHS试剂（N-(3-二甲氨基丙基-N-乙基碳二亚胺)盐酸和N-羟基磺基琥珀酰亚胺钠质量1:1），以激活羧基，氧化石墨烯与EDC-NHS试剂的质量比为1:1~4，连续超声处理的时间为5~30分钟。
S3：将八臂聚乙二醇氨基在超声处理下缓慢加入分散液中，八臂聚乙二醇氨基的质量为氧化石墨烯的1~4倍，再放置在磁搅拌器上，搅拌16~30小时。
S4、将所得产物离心，真空冷冻干燥机中冷冻干燥，得到八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯。
S5、将八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯和聚偏二氟乙烯粘合剂按照质量比4:1~19:1混合在少量有机溶剂中，用涂布器涂在商用隔膜的一侧，涂覆厚度为规格为5μm~100μm，在40~80℃真空干燥4~24小时，得到复合隔膜材料。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
1）本发明的复合隔膜是在商用隔膜表面修饰具有优异导锂离子性能的含八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯的涂层，以增强电解质和锂阳极之间的相互作用，可以有效防止锂枝晶的形成，提高了电极基体界面稳定性，进而减少了电解液的消耗，从而能够提高锂金属电池的离子导电性、机械稳定性和安全性。
2）本发明的复合隔膜具有极高的润湿性、吸液率、孔隙率和机械强度，远远优于现有的商业隔膜，可以大幅提升锂金属电池的安全性和循环性能。
3）本发明的复合隔膜应用于锂电池中，对称电池在1 mA/cm2的电流密度，1 mAh/cm2的面积比容量条件下对称电池可以达到2000个小时的长时间循环；与磷酸铁锂配对构成的Li|LiFePO4全电池在2 C的倍率条件下稳定循环至2000圈后比容量率高达80%，对锂金属电池性能具有良好的改善效果。
4）本发明的复合隔膜的制备方法，工艺简单，制备方便，适用于工业化生产。
5）本发明的复合隔膜可以很容易地制造并集成到现有的锂金属电池中，使其成为提高锂金属电池性能和安全性的有效的解决方案。
附图说明
图1为实施例1制备的八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯的红外光谱图。
图2为实施例1制备的复合隔膜的光学电镜图和扫描电镜图。
图3为商用聚丙烯隔膜与实施例1制备的复合隔膜的理化性质。
图4为实施例1和对比例1制备的纯锂金属对称电池的电压-时间曲线。
图5为实施例1和对比例1制备的纯锂金属全电池性能。
图6为实施例2和对比例2制备的锂硼合金对称电池的电压-时间曲线。
图7为实施例2和对比例2制备的锂硼合金全电池性能。
图8为对比实施例5制备的纯锂金属对称电池的电压-时间曲线。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
在本发明实施例中，如无特别说明，所采用的化学试剂可以通过购买或现有的制备方法制备获得，所采用的仪器设备为现有技术中的常规设备。
在本发明下述实施例中，氧化石墨烯与八臂聚乙二醇氨基的反应如下反应式所示：八臂聚乙二醇氨基与氧化石墨烯发生脱水缩合反应，得到八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯。
实施例1
将100mg氧化石墨烯加入适量超纯水中，超声分散得到0.5mg/mL的分散液。然后，向氧化石墨烯溶液中加100mgN-(3-二甲氨基丙基-N-乙基碳二亚胺)盐酸和100mg N-羟基磺基琥珀酰亚胺钠，再连续超声处理20分钟。接着将200mg八臂聚乙二醇氨基加入氧化石墨烯分散液中，搅拌16小时。所得产物离心，真空冷冻干燥机中冷冻干燥，得到八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯。
对八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯与氧化石墨烯进行红外光谱对比，如图1所示，图中C-O-N-H震动峰的出现，证明第一聚合物的成功合成。
将制备好的32mg八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯和8mg聚偏二氟乙烯粘合剂混合在360μL氮甲基吡咯烷酮中，用涂布器涂在商用隔膜的一侧，真空干燥，得到复合隔膜，如图2所示，图2中a为改性后隔膜的光学照片图，八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯均匀黏附在聚丙烯隔膜表面。图2中b和c为扫描电镜表面与截面图，改性层厚度约为3μm。
将商用聚丙烯隔膜与复合隔膜进行锂电池隔膜理化性能测试，如图3所示。复合隔膜性能远远优于商用聚丙烯隔膜，具体体现为：与电解液的接触角减小至21.9°（图3中a和b）；吸液率提升76.2%；孔隙率提升3.2%；机械强度提升64.8%（图3中c）。
将商业纯锂与复合隔膜（改性隔膜）在电解液（1M LiNO3 , DOL:DME = 1:1(v/v)）中进行电化学测试，在1 mA/cm2的电流密度，1 mAh/cm2的面积比容量条件下对称电池可以达到1700个小时的长时间循环，测试结果如图4所示。
实施例2
将商业纯锂与复合隔膜材料及磷酸铁锂配对构成的Li|LiFePO4全电池，在（1MLiPF6，EC:EMC:FEC=3：7：1（v/v））电解液体系下，在2 C的倍率条件下稳定循环至1200圈后比容量率高达80%，测试结果如图5所示。
实施例3
本实施例与实施例1进行相类似的平行试验，区别在于，锂金属改为84Li-B合金，其他制备方法与实施例1完全相同，获得由84Li-B合金为负极与复合隔膜组成的电池。
将上述电池在在电解液（1M LiNO3 , DOL:DME=1:1(v/v)）中进行电化学测试，在1mA/cm2的电流密度，1 mAh/cm2的面积比容量条件下对称电池可以达到2000个小时的长时间循环，仍能保持低的极化电压（小于50 mV），测试结果如图6所示。
实施例4
将实施例3中电池与磷酸铁锂配对构成Li|LiFePO4全电池，在（1M LiPF6， EC:EMC:FEC=3：7：1（v/v））电解液体系下，2 C的倍率条件下稳定循环至1900圈后比容量率高达80%，测试结果如图7所示。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于使用的隔膜是商用聚丙烯隔膜，测试结果如图4所示。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于使用的隔膜是商用聚丙烯隔膜，测试结果如图5所示。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于使用的隔膜是商用聚丙烯隔膜，测试结果如图6所示。
对比例4
对比例4与实施例4的区别在于使用的隔膜是商用聚丙烯隔膜，测试结果如图7所示。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于将八臂聚乙二醇氨基替换成端基为氨基的聚硅氧烷（数均分子量为2500）。组装成的对称电池结果如图8所示。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种锂电池复合隔膜，其特征在于：
包括隔膜基体及其表面的改性涂层；
所述改性涂层包含八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯；
所述八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯由八臂聚乙二醇氨基通过酰胺键键合在氧化石墨烯表面构成。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池复合隔膜，其特征在于：所述隔膜基体包括聚丙烯隔膜、聚酰胺隔膜、聚乙烯隔膜、陶瓷隔膜或玻璃纤维隔膜。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂电池复合隔膜，其特征在于：所述改性涂层包括八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯和粘合剂。
4.根据权利要求3所述的一种锂电池复合隔膜，其特征在于：所述改性涂层由八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯和粘合剂按照质量比4:1~19:1组成。
5.根据权利要求4所述的一种锂电池复合隔膜，其特征在于：所述粘合剂选自聚偏二氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池复合隔膜，其特征在于：所述改性涂层的厚度为5nm~10μm。
7.权利要求1~6任一项所述的一种锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）氧化石墨烯超声分散至水中，得到氧化石墨烯分散液；
2）氧化石墨烯分散液经过EDC-NHS试剂活化后，与八臂聚乙二醇氨基进行缩合反应，得到八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯；
3）将八臂聚乙二醇氨基接枝氧化石墨烯与粘合剂及有机溶剂混合，涂覆在隔膜基体上，干燥，即得锂电池复合隔膜。
8.根据权利要求7所述的一种锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯与八臂聚乙二醇氨基的质量比为1:1~4。
9.根据权利要求7所述的一种锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述缩合反应的温度为室温，时间为18~24小时。
10.权利要求1~6任一项所述的一种锂电池复合隔膜在锂电池中应用。
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