CN113131084A - 一种氧化石墨烯改性隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯改性隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯改性隔膜及其制备方法，所述的改性隔膜由基膜和涂覆在基膜表面的氧化石墨烯复合层组成，所述的氧化石墨烯为异氰酸酯改性氧化石墨烯，其制备方法包括氧化石墨烯复合溶液及复合隔膜的制备。本发明引入酰亚胺键，可以有效地提高隔膜的耐热性及机械强度，而氧化石墨烯的引入既可提高耐热性和机械强度，可以有效的防止电池过热引起短路，降低电池爆炸的危险，又可改善隔膜的润湿性，并且氧化石墨烯层间以及氧化石墨烯的褶皱都可以作为锂离子传输的通道，可提高隔膜的锂离子导电率，同时复合涂层中含量大量的聚丙烯，可改善与聚烯烃基膜界面相容性。

Description

一种氧化石墨烯改性隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及到一种氧化石墨烯改性隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池能量密度高、工作电压高、无记忆特性且寿命长，成为新能源领域中重要的能源形式之一，也已经广泛地应用于混合动力汽车、移动便携设备等场合。而锂离子电池的安全性也成为了人们所关注的重点。
隔膜作为锂离子电池内部结构重要组成之一，对安全性能起着关键性作用。当前，市场上商业化的锂电池隔膜主要是以聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）为主的微孔聚烯烃隔膜，这类隔膜凭借着较低的成本、良好的机械性能、优异的化学稳定性和电化学稳定性等优点而被广泛地应用在锂离子电池隔膜中。实际应用中又包括了单层PP或PE隔膜，双层PE/PP复合隔膜，双层PP/PP复合隔膜，以及三层PP/PE/PP复合隔膜。聚烯烃复合隔膜由Celgard公司开发，主要有PP/PE复合隔膜和PP/PE/PP复合隔膜，由于PE隔膜柔韧性好，但是熔点低为 135℃，闭孔温度低，而PP隔膜力学性能好，熔点较高为165℃，将两者结合起来使得复合隔膜具有闭孔温度低，熔断温度高的优点，在较高温度下隔膜自行闭孔而不会熔化，但聚烯烃隔膜的润湿性能较差，保液不足，影响离子导电率及锂离子电池的循环性能。并且现阶段锂离子电池的能量密度越来越高，要求隔膜需要更薄，机械强度及耐热性能更佳以满足电池的安全性能。因此，急需开发一种上述综合性能优异的隔膜以满足需要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯改性隔膜及其制备方法，旨在改善隔膜的润湿能量，提高保液量，同时提升隔膜的耐热性能、机械强度及离子导电率，提高锂离子电池的安全性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种氧化石墨烯改性隔膜及其制备方法，所述的改性隔膜由基膜和涂覆在基膜表面的氧化石墨烯复合层组成，其制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯加入至有机溶剂中，超声、搅拌至分散均匀，得到氧化石墨烯分散液，然后在室温下加入一定量的二胺单体，搅拌使其完全溶解，将聚丙烯按照一定量加入至前述溶液中，室温下反应1~10h，制备得到氧化石墨烯复合溶液；
（2）将步骤（1）所制备的氧化石墨烯复合溶液均匀的涂覆在基膜的表面，烘干即可得到氧化石墨烯改性隔膜。
所述的氧化石墨烯分散液质量含量为0.01%~5%。优选地，所述的氧化石墨烯分散液质量含量为0.05%~3%。
所述的二胺单体为联苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯酮、4,4-二氨基二苯甲烷、2,2-双[4（4-氨基苯氧醚）苯基]六氟甲烷、2,2-双[4（4-氨基苯氧醚）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4（4-氨基苯氧醚）苯基]丙烷、对苯二胺、间苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、2-甲基-1,3-苯二胺中的一种或多种。优选地，所述的二胺单体为联苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯砜、2,2-双[4（4-氨基苯氧醚）苯基]六氟甲烷、2,2-双[4（4-氨基苯氧醚）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4（4-氨基苯氧醚）苯基]丙烷中的一种或多种。
所述的聚丙烯为马来酸酐接枝聚丙烯。
所述的马来酸酐接枝聚丙烯中酸酐的接枝率为0.8~1.5%。优选地，所述的马来酸酐接枝聚丙烯中酸酐的接枝率为1~1.5%。
所述的基膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜中的一种或多种。优选地，所述的基膜为聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜中的一种或多种。
所述的氧化石墨烯复合层的厚度为1~5μm。优选地，所述的氧化石墨烯复合层的厚度为1~3μm。
本发明的有益效果在于：本发明采用二胺单体将异氰酸酯改性的氧化石墨烯和马来酸酐接枝聚丙烯通过共价键结合，引入酰亚胺键，可以有效地提高隔膜的耐热性及机械强度，而氧化石墨烯的引入既可提高耐热性和机械强度，可以有效的防止电池过热引起短路，降低电池爆炸的危险，又可改善隔膜的润湿性，并且氧化石墨烯层间以及氧化石墨烯的褶皱都可以作为锂离子传输的通道，可提高隔膜的锂离子导电率，同时复合涂层中含量大量的聚丙烯，可改善与聚烯烃基膜界面相容性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1：
（1）将异氰酸酯改性的氧化石墨烯加入至有机溶剂中，超声、搅拌至分散均匀，得到质量含量为0.05%的氧化石墨烯分散液，然后在室温下加入1mol的4,4-二氨基二苯醚，搅拌使其完全溶解，将1mol马来酸酐接枝聚丙烯加入至前述溶液中，室温下反应5h，制备得到氧化石墨烯复合溶液；
（2）将步骤（1）所制备的氧化石墨烯复合溶液均匀的涂覆在聚丙烯基膜的表面，烘干即可得到氧化石墨烯改性隔膜。
实施例2：
（1）将异氰酸酯改性的氧化石墨烯加入至有机溶剂中，超声、搅拌至分散均匀，得到质量含量为0.1%的氧化石墨烯分散液，然后在室温下加入1mol的4,4-二氨基二苯醚，搅拌使其完全溶解，将1mol马来酸酐接枝聚丙烯加入至前述溶液中，室温下反应5h，制备得到氧化石墨烯复合溶液；
（2）将步骤（1）所制备的氧化石墨烯复合溶液均匀的涂覆在聚丙烯基膜的表面，烘干即可得到氧化石墨烯改性隔膜。
实施例3：
（1）将异氰酸酯改性的氧化石墨烯加入至有机溶剂中，超声、搅拌至分散均匀，得到质量含量为0.3%的氧化石墨烯分散液，然后在室温下加入1mol的4,4-二氨基二苯醚，搅拌使其完全溶解，将1mol马来酸酐接枝聚丙烯加入至前述溶液中，室温下反应5h，制备得到氧化石墨烯复合溶液；
（2）将步骤（1）所制备的氧化石墨烯复合溶液均匀的涂覆在聚丙烯基膜的表面，烘干即可得到氧化石墨烯改性隔膜。
实施例4：
（1）将异氰酸酯改性的氧化石墨烯加入至有机溶剂中，超声、搅拌至分散均匀，得到质量含量为0.5%的氧化石墨烯分散液，然后在室温下加入1mol的4,4-二氨基二苯醚，搅拌使其完全溶解，将1mol马来酸酐接枝聚丙烯加入至前述溶液中，室温下反应5h，制备得到氧化石墨烯复合溶液；
（2）将步骤（1）所制备的氧化石墨烯复合溶液均匀的涂覆在聚丙烯基膜的表面，烘干即可得到氧化石墨烯改性隔膜。
实施例5：
（1）将异氰酸酯改性的氧化石墨烯加入至有机溶剂中，超声、搅拌至分散均匀，得到质量含量为1%的氧化石墨烯分散液，然后在室温下加入1mol的4,4-二氨基二苯醚，搅拌使其完全溶解，将1mol马来酸酐接枝聚丙烯加入至前述溶液中，室温下反应5h，制备得到氧化石墨烯复合溶液；
（2）将步骤（1）所制备的氧化石墨烯复合溶液均匀的涂覆在聚丙烯基膜的表面，烘干即可得到氧化石墨烯改性隔膜。
实施例6：
（1）将异氰酸酯改性的氧化石墨烯加入至有机溶剂中，超声、搅拌至分散均匀，得到质量含量为3%的氧化石墨烯分散液，然后在室温下加入1mol的4,4-二氨基二苯醚，搅拌使其完全溶解，将1mol马来酸酐接枝聚丙烯加入至前述溶液中，室温下反应5h，制备得到氧化石墨烯复合溶液；
（2）将步骤（1）所制备的氧化石墨烯复合溶液均匀的涂覆在聚丙烯基膜的表面，烘干即可得到氧化石墨烯改性隔膜。
实施例7：
（1）将异氰酸酯改性的氧化石墨烯加入至有机溶剂中，超声、搅拌至分散均匀，得到质量含量为1%的氧化石墨烯分散液，然后在室温下加入1mol的4,4-二氨基二苯醚，搅拌使其完全溶解，将1mol马来酸酐接枝聚丙烯加入至前述溶液中，室温下反应5h，制备得到氧化石墨烯复合溶液；
（2）将步骤（1）所制备的氧化石墨烯复合溶液均匀的涂覆在聚乙烯基膜的表面，烘干即可得到氧化石墨烯改性隔膜。
本发明提供了一种氧化石墨烯改性隔膜及其制备方法，本发明采用二胺单体将异氰酸酯改性的氧化石墨烯和马来酸酐接枝聚丙烯通过共价键结合，引入酰亚胺键，可以有效地提高隔膜的耐热性及机械强度，而氧化石墨烯的引入既可提高耐热性和机械强度，可以有效的防止电池过热引起短路，降低电池爆炸的危险，又可改善隔膜的润湿性，并且氧化石墨烯层间以及氧化石墨烯的褶皱都可以作为锂离子传输的通道，可提高隔膜的锂离子导电率，同时复合涂层中含量大量的聚丙烯，可改善与聚烯烃基膜界面相容性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明的技术范围作出任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种氧化石墨烯改性隔膜及其制备方法，其特征在于，所述的改性隔膜由基膜和涂覆在基膜表面的氧化石墨烯复合层组成，其制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯加入至有机溶剂中，超声、搅拌至分散均匀，得到氧化石墨烯分散液，然后在室温下加入一定量的二胺单体，搅拌使其完全溶解，将聚丙烯按照一定量加入至前述溶液中，室温下反应1~10h，制备得到氧化石墨烯复合溶液；
（2）将步骤（1）所制备的氧化石墨烯复合溶液均匀的涂覆在基膜的表面，烘干即可得到氧化石墨烯改性隔膜。
2.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性隔膜及其制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯选自异氰酸酯改性氧化石墨烯。
3.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性隔膜及其制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯分散液质量含量为0.01%~5%。
4.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性隔膜及其制备方法，其特征在于，所述的二胺单体为联苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯酮、4,4-二氨基二苯甲烷、2,2-双[4（4-氨基苯氧醚）苯基]六氟甲烷、2,2-双[4（4-氨基苯氧醚）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4（4-氨基苯氧醚）苯基]丙烷、对苯二胺、间苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、2-甲基-1,3-苯二胺中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性隔膜及其制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯为马来酸酐接枝聚丙烯。
6.如权利要求5所述的一种氧化石墨烯改性隔膜及其制备方法，其特征在于，所述的马来酸酐接枝聚丙烯中酸酐的接枝率为0.8~1.5%。
7.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性隔膜及其制备方法，其特征在于，所述的基膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性隔膜及其制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯复合层的厚度为1~5μm。
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