JP2009193759A - 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれより得られる電極／セパレータ接合体。 - Google Patents
電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれより得られる電極／セパレータ接合体。 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】電極との間に十分な接着性を有すると共に、耐熱性にすぐれるために、高温での安全性にすぐれた電池を与える電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを提供する。
【解決手段】本発明によれば、反応性ポリマーを多孔質フィルム上に担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムであって、上記多孔質フィルムがポリオレフィンとスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなり、５％以上のゲル分率を有するフィルムであり、分子中にイソシアネート基と反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とをそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて得られる架橋ポリマーから上記反応性ポリマーがなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
【選択図】なし
【解決手段】本発明によれば、反応性ポリマーを多孔質フィルム上に担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムであって、上記多孔質フィルムがポリオレフィンとスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなり、５％以上のゲル分率を有するフィルムであり、分子中にイソシアネート基と反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とをそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて得られる架橋ポリマーから上記反応性ポリマーがなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
【選択図】なし
Description
本発明は、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれより得られる電極／セパレータ接合体に関する。
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型乃至携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、シート状の正、負極と、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造される。
しかし、近年、上記のような小型乃至携帯電子機器の一層の小型化、軽量化への要望が非常に強く、そこで、リチウムイオン二次電池についても、更なる薄型化と軽量化が求められており、従来の金属缶容器に代えて、ラミネートシール型の電池容器も用いられるようになっている。
このようなラミネートシール型の電池容器によれば、従来の金属缶容器に比べて、セパレータと電極の電気的接続を維持するための面圧を電極面に十分に加えることができないので、電池の充放電時の電極活物質の膨張収縮によって、電極間距離が経時により部分的に大きくなり、電池の内部抵抗が増大して、電池特性が低下するほか、電池内部で抵抗のばらつきが生じることによっても、電池特性が低下するという問題が生じる。
また、大面積のシート状電池を製造する場合には、電極間距離を一定に保つことができず、電池内部の抵抗のばらつきによって、電池特性が十分に得られないという問題もあった。
そこで、従来、このような問題点を解決するために、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル層及び高分子固層からなる接着性樹脂層によって電極とセパレータを接合することが提案されている（例えば、特許文献１参照)。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とするバインダー樹脂溶液をセパレータに塗布した後、これに電極を重ね合わせ、乾燥して電池積層体を形成し、この電池積層体を電池容器に仕込んだ後、電池容器に電解液を注入して、セパレータに電極を接着した電池を得ることも提案されている（例えば、特許文献２参照)。
更に、電解液を含浸させたセパレータと正、負の電極を多孔性の接着性樹脂層で接合して、密着させると共に、上記接着性樹脂層中の貫通孔に電解液を保持させて、セパレータに電極を接着した電池とすることも提案されている(例えば、特許文献３参照)。
しかし、このような方法によれば、セパレータと電極との間に十分な接着力を得るためには、接着性樹脂層の厚さを厚くしなければならず、また、接着性樹脂に対する電解液量を多くできないので、得られる電池においては、内部抵抗が高くなり、サイクル特性や高レート放電特性が十分に得られない問題があった。
特開平１０−１７７８６５号公報
特開平１０−１８９０５４号公報
特開平１０−１７２６０６号公報
本発明は、セパレータに電極を接着してなる電池の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、電極との間に十分な接着性を有すると共に、耐熱性にすぐれるために、高温での安全性にすぐれた電池を与える電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを提供することを目的とする。
更に、本発明は、そのような架橋性ポリマー担持多孔質フィルムより得られる電極／セパレータ接合体を提供することを目的とする。
本発明によれば、反応性ポリマーを多孔質フィルム上に担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムであって、上記多孔質フィルムがポリオレフィンとスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなり、５％以上のゲル分率を有するフィルムであり、分子中にイソシアネート基と反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とをそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて得られる架橋ポリマーから上記反応性ポリマーがなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
更に、本発明によれば、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、これを電池容器内に仕込んで、カチオン重合性触媒を含む電解液と接触させることによって得られる電極／セパレータ接合体が提供される。
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、反応性ポリマーを多孔質フィルム上に担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムであって、上記多孔質フィルムがポリオレフィンとスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなり、５％以上のゲル分率を有するフィルムであり、分子中にイソシアネート基と反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とをそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて得られる架橋ポリマーから上記反応性ポリマーが形成されているものである。
従って、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入し、上記電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体の有する反応性ポリマーを上記電解液と接触させて、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させることによって、多孔質フィルムと電極を強固に接着させて、電極／多孔質フィルム接合体を得ることができる。
更に、本発明の反応性ポリマー担持多孔質フィルムによれば、反応性ポリマーが予め、架橋されているので、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体の電解液中への浸漬時に、反応性ポリマーの電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体からの電解液中への溶出、拡散が抑制されると共に、反応性ポリマーが膨潤し、その結果、少量の反応性ポリマーを用いることによって、電極を多孔質フィルム（セパレータ）に接着することができると共に、多孔質フィルムがイオン透過性にすぐれて、セパレータとしてよく機能する。また、反応性ポリマーが電解液に過度に溶出、拡散して、電解液に有害な影響を与えることもない。
かくして、本発明によれば、電極／セパレータ間に強固な接着を有する電極／セパレータ接合体を電池の製造過程においてその場で形成しつつ、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を容易に得ることができる。
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、反応性ポリマーを多孔質フィルム上に担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムであって、上記多孔質フィルムがポリオレフィンとスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなり、５％以上のゲル分率を有するフィルムであり、分子中にイソシアネート基と反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とをそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて得られる架橋ポリマーから上記反応性ポリマーが形成されてなるものである。
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、基材多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなる、５％以上のゲル分率を有する多孔質フィルムである。このような多孔質フィルムは、例えば、ポリオレフィン樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物から多孔質フィルム作製し、これを熱処理し、又は電子線や紫外線を照射して、上記二重結合を反応させ、架橋構造を有せしめることによって得ることができる。
上記ポリオレフィン樹脂は、好ましくは、ポリエチレン樹脂であり、例えば、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂又はこれらの混合物が好ましく用いられる。上記スチレン−ブタジエン共重合体は、ランダム共重合体でもよいが、好ましくは、ブロック共重合体である。このようなポリオレフィン樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物は、その成形加工性や接着性を高めるために、必要に応じて、その他の樹脂を含んでいてもよい。そのような樹脂として、例えば、無水マレイン酸をポリエチレンやポリプロピレンにグラフト重合してなる変性ポリオレフィン樹脂を挙げることができる。
本発明において、このような多孔質フィルムは、５％以上のゲル分率を有する。ゲル分率が５％よりも少ないときは、高温での耐破膜性が不十分であり、電池が高温に曝された際にセパレータが破膜して、電極の短絡を招く虞がある。本発明においては、多孔質フィルムのゲル分率は、５〜９０％の範囲にあり、好ましくは、５〜７０％の範囲にある。
また、本発明によれば、多孔質フィルムは、通常、平均孔径が０．０１〜５μｍの細孔を有し、空孔率が２０〜９５％の範囲にある。多孔質フィルムの空孔率は、好ましくは、３０〜９０％の範囲であり、最も好ましくは、４０〜８５％の範囲である。多孔質フィルム空孔率が余りに低いときは、電池のセパレータとして用いたときに、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない。他方、空孔率が余りに高いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、基材多孔質フィルムとして厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
更に、本発明によれば、多孔質フィルムは、通常、通気度が１５００秒／１００ｃｃ以下であり、好ましくは、１０００秒／１００ｃｃ以下である。通気度が高すぎるときは、電池のセパレータとして用いたときに、イオン伝導性が低く、十分な電池特性を得ることができない。
また、多孔質フィルムの強度は、突刺し強度にて１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは，電極間に面圧がかかった際に基材が破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。
本発明において、架橋性ポリマーは、分子中にイソシアネート基と反応し得る反応性基（イソシアネート反応性基）とカチオン重合性官能基とをそれぞれ複数有するポリマーをいい、従って、このような架橋性ポリマーを上記反応性基によって架橋剤としての多官能イソシアネートと反応させ、架橋させることによって、反応性ポリマーを得ることができる。この反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させることによって、本発明による電池セパレータ用反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得ることができる。
本発明によれば、上記イソシアネート反応性基は、イソシアネート基と反応し得る活性水素を有する官能基であれば、特に、限定されるものではなく、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ウレタン基、尿素基等を挙げることができるが、なかでも、水酸基又はカルボキシル基が好ましい。
また、本発明において、架橋性ポリマーが有するカチオン重合性官能基は、３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種である。
このような架橋性ポリマーは、本発明によれば、好ましくは、イソシアネート反応性基を有するラジカル重合性モノマーと、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと、他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体によって得ることができる。
特に、好ましくは、本発明において、架橋性ポリマーは、分子中に複数のイソシアネート反応性基と共に、カチオン重合性官能基として３−オキセタニル基とエポキシ基を複数、有するポリマーか、又は分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基のいずれかを複数、有するポリマーをいい、従って、このような架橋性ポリマーは、好ましくは、イソシアネート反応性基を有するラジカル重合性モノマー（イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマー）と、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー）と、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（エポキシ基含有ラジカル重合性モノマー）と、他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合か、又はイソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーと、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーのいずれかと、他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合によって得ることができる。
このように分子中に３−オキセタニル基やエポキシ基を有するポリマーは、例えば、特開２００２−１１０２４５号公報や特開２００１−１７６５５５号公報に記載されているように、既に、知られている。
上記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のようなカルボキシル基含有ラジカル共重合性モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシル基含有ラジカル共重合性モノマー、特に、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。尚、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又は（メタ）アクリレートを意味する。
本発明によれば、イソシアネート反応性基と共にカチオン重合性官能基を有する架橋性ポリマーを得る際に、上記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲となるように用いられる。上記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーが全モノマー量の１０重量％よりも多いときは、得られる架橋性ポリマーに多官能イソシアネートを反応させて、架橋性ポリマーを一部、架橋させたときに、架橋密度が大きく、生成する反応性ポリマーが緻密となって、最終的に得られる電極／多孔質フィルム（セパレータ）接合体において、反応性ポリマーが電解液中で十分に膨潤し難くなるので、特性にすぐれた電池を得ることができない。しかし、反対に、上記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーが全モノマー量の０．１重量％よりも少ないときは、架橋性ポリマーを部分架橋させた反応性ポリマーの電解液中への溶出、拡散が十分に抑制されず、反応性ポリマーの多くが電解液中に溶出、拡散するので、多孔質フィルムと電極との間に十分な接着を得ることができず、同様に、特性にすぐれた電池を得ることができない。
本発明によれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
で表される３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
このような３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−へキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
また、本発明によれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（II）
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4 は式（１）
又は式（２）
で表されるエポキシ基含有基を示す。）
で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
このようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
本発明に従って、イソシアネート反応性ラジカル重合性モノマーと３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーと共重合させる前記他のラジカル重合性モノマーは、好ましくは、一般式（III）
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素原子数２又は３のオキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基）を示し、Ｒ6 は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のフッ化アルキル基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリレートと一般式（IV）
で表される（メタ）アクリレートと一般式（IV）
（式中、Ｒ7 はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ8 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるビニルエステルから選ばれる少なくとも１種である。
で表されるビニルエステルから選ばれる少なくとも１種である。
上記一般式（III） で表される（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これら以外にも、例えば、
等を挙げることができる。式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜１２の整数である。
また、上記一般式（IV）で表されるビニルエステルの具体例として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。
イソシアネート反応性基と共に３−オキセタニル基及び／又はエポキシ基をそれぞれ複数有する架橋性ポリマーは、上述したように、好ましくは、イソシアネート反応性基含有モノマーと３−オキセタニル基及び／又はエポキシ含有ラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合させることによって、ラジカル共重合体として得ることができる。このラジカル共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、いずれの重合法によってもよいが、重合の容易さ、分子量の調整、後処理等の点から溶液重合や懸濁重合によるのが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤は、特に、限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が用いられる。また、このラジカル共重合において、必要に応じて、メルカプタン等のような分子量調整剤を用いることができる。
本発明によれば、上述したような架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させ、これに電極を積層して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これをカチオン重合触媒を含む電解液、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質を含む電解液中に浸漬して、前記多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーを上記電解液と接触させ、その少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン重合によって架橋させ、多孔質フィルムと電極との界面の近傍で電解液をゲル化させることによって、電極と多孔質フィルムを接着させることができる。
そこで、本発明によれば、イソシアネート反応性基と共に３−オキセタニル基及び／又はエポキシ基を含有する架橋性ポリマーを得る際に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、その合計量が全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲となるように用いられる。従って、３−オキセタニル基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられ、同様に、エポキシ基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられる。
また、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーを併用し、これらを他のラジカル重合性モノマーと共重合させて、イソシアネート反応性基と共に３−オキセタニル基とエポキシ基とを有する架橋性ポリマーを得る場合には、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量のうち、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの割合が９０重量％以下であるように用いられる。
３−オキセタニル基含有架橋性ポリマーやエポキシ基含有架橋性ポリマーを得る際に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５重量％よりも少ないときは、上述したように、電解液のゲル化に要する架橋性ポリマー量の増大を招くので、得られる電池の性能が低下する。他方、５０重量％よりも多いときは、形成されたゲルの電解液の保持性が低下して、得られる電池における電極／セパレータ間の接着性が低下する。
本発明において、架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。架橋性ポリマーの重量平均分子量が１００００よりも小さいときは、電解液をゲル化するために多量の架橋性ポリマーを必要とするので、得られる電池の特性を低下させる。他方、架橋性ポリマーの重量平均分子量の上限は、特に制限されるものではないが、電解液をゲルとして保持し得るように、３００万程度であり、好ましくは、２５０万程度である。特に、本発明によれば、架橋性ポリマーは、重量平均分子量が１０００００〜２００００００の範囲にあるのが好ましい。
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、上述したような架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させたものである。
本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを架橋させてなる反応性ポリマーは、５〜８０％の範囲の不溶分率を有することが望ましい。ここに、上記不溶分率とは、後述するように、架橋した反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（容量比１／１）混合溶媒に室温で攪拌下に２時間浸漬した後、更に、エチルメチルカーボネートに浸漬したときに多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーの割合をいう。
５〜８０％の範囲の不溶分率を有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、通常、架橋性ポリマーの有するイソシアネート反応性基１モル部に対して、多官能イソシアネートの有するイソシアネート基が０．１〜１０モル部、好ましくは、０．３〜５モル部、特に好ましくは、０．５〜３モル部となるように、適宜の溶媒中で架橋性ポリマーと多官能イソシアネートを混合し、好ましくは、基材多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、加熱して、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化するまで、架橋性ポリマーの架橋反応を行わせることによって得ることができる。
本発明において、架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させるには、例えば、上述したように、架橋性ポリマーと多官能イソシアネートを含む溶液を用いて基材多孔質フィルムに担持させた後、加熱して、上記架橋性ポリマーを架橋剤と反応させればよいが、しかし、特に、この方法に限定されるものではない。
例えば、架橋性ポリマーの溶液を多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、この架橋性ポリマーに多官能イソシアネートの溶液を接触させてもよく、また、架橋性ポリマーを溶媒中で多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて、反応性ポリマーとした後、この反応性ポリマーを含む溶液を剥離性シートに塗布し、乾燥させた後、基材多孔質フィルムに転写してもよい。
特に、本発明による好ましい方法の１つは、架橋性ポリマーと多官能イソシアネートの両方を含む溶液を剥離性シートに塗布し、乾燥させて、剥離性シート上に架橋性ポリマー／多官能イソシアネート層を形成した後、剥離性シートを基材多孔質フィルムに重ねて加熱加圧し、架橋性ポリマー／多官能イソシアネート層を基材多孔質フィルムに転写し、その後、この架橋性ポリマー／多官能イソシアネート層を適宜の温度に加熱して、多孔質フィルム上に反応性ポリマーを形成するものである。
本発明によれば、得られる反応性ポリマーが上記不溶分率を有する限りは、架橋性ポリマー中のイソシアネート反応性基をすべて、多官能イソシアネートと反応させる必要は必ずしもない。加熱硬化温度やそのための時間は、用いる架橋性ポリマーや多官能イソシアネートによるが、実験によってこれら反応条件を定めることができる。通常、５０℃の温度で４８時間、加熱、反応させれば、架橋反応を完結させて、上記不溶分率を有し、特性的に安定した反応性ポリマーを得ることができる。
反応性ポリマーの不溶分率が５％よりも少ないときは、このような反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムに電極を圧着して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの多くが電解液中に溶出、拡散して、反応性ポリマーを更にカチオン重合させ、架橋させても、電極と多孔質フィルムとの間に有効な接着を得ることができない。他方、反応性ポリマーの不溶分率が８０％よりも多いときは、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの膨潤性が低く、得られる電極／多孔質フィルム接合体を有する電池が高い内部抵抗を有することとなり、電池特性に好ましくない。特に、本発明によれば、反応性ポリマーの不溶分率は、好ましくは、１０〜６０％の範囲であり、最も好ましくは、１０〜４０％の範囲である。
本発明において、多官能イソシアネートは、特に限定されるものではなく、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族の多官能イソシアネート類等、及びこれらイソシアネートの多量化イソシアネート類が用いられるが、ジイソシアネートにトリメチロールプロパンのようなポリオールを付加させてなる所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。
このように、本発明に従って、架橋性ポリマーに多官能イソシアネートを反応させ、架橋させることによって得られる反応生成物、即ち、反応性ポリマーは、電解液に浸漬されたときにも、電解液中への溶出、拡散が抑制される。従って、このような５〜８０％の不溶分率を有する反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させ、これに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、この電池容器にカチオン重合触媒を含む電解質を含む電解液を注入して、上記電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体の有する反応性ポリマーを字電解液と接触させれば、多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの一部が電解液中で膨潤し、又は電解液中に溶出して、そのカチオン重合性官能基によって、電解液中のカチオン重合触媒、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質によって更にカチオン重合し、電解液をゲル化して、電極を多孔質フィルムに密着性よく強固に接着し、かくして、電極／多孔質フィルム（即ち、得られる電池におけるセパレータ）接合体を得ることができる。
このように、本発明によれば、反応性ポリマーは、５〜８０％の不溶分率を有するように、予め、部分架橋されているので、電解液中に浸漬されても、電解液中への溶出、拡散が防止され、又は低減されて、電極と多孔質フィルムとの接着に有効に用いられるので、比較的少量の反応性ポリマーの使用によって、電極と多孔質フィルムとを安定して、しかも、より強固に接着することができる。
更に、架橋させた反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムにおいては、反応性ポリマーは、カチオン重合触媒の不存在下では、それ以上は、反応、架橋せず、安定であって、長期間にわたって保存しても、変質することがない。
次に、このようにして得られる反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる本発明による電池の製造方法について説明する。
先ず、電極を上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに積層し、又は捲回して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を金属缶やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行った後、この電池容器内にカチオン重合触媒を溶解させた電解液を所定量注入し、電池容器を密封、封口して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーを上記電解液と接触させ、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にてその少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン重合によって架橋させ、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電極を多孔質フィルムと接着し、かくして、多孔質フィルムをセパレータとし、このセパレータに電極が強固に接着された電池を得ることができる。
本発明においては、反応性ポリマーは、そのカチオン重合による架橋によって、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液をゲル化させて、電極と多孔質フィルムとを接着するように機能する。
本発明において、反応性ポリマーは、その構造や多孔質フィルムへの担持量、カチオン重合触媒の種類や量にもよるが、常温においてもカチオン重合させ、架橋させることもできるが、しかし、加熱することによって、カチオン重合を促進することができる。この場合、電池を構成する材料の耐熱性や生産性との兼ね合いにもよるが、通常、４０〜１００℃程度の温度で０．５〜４８時間程度加熱すればよい。また、電極を多孔質フィルムに接着させるに足る量のポリマーを膨潤させ、又は溶出、拡散させるために、電池容器内に電解液を注入した後、常温で数時間程度、放置してもよい。
本発明において、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体は、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が積層されておればよく、従って、電池の構造や形態に応じて、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体として、例えば、負極／多孔質フィルム／正極、負極／多孔質フィルム／正極／多孔質フィルム等が用いられる。
上記電解液は、電解質塩を適宜の溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。
特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩ととしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。
更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーポネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーポネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、得られる電解液において、１〜５０重量％の濃度となる量が用いられる。
本発明において、カチオン重合触媒としては、オニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩として、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、ヨードニウム塩等のカチオン成分と、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩等のアニオン成分とからなるオニウム塩を挙げることができる。
しかし、本発明によれば、上述した電解質塩のなかでも、特に、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、それ自体、カチオン重合触媒しても機能するので、電解質塩を兼ねるものとして好ましく用いられる。この場合、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、いずれかを単独で用いてもよく、また、両方を併用してもよい。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。多孔質フィルムの特性と得られた電池の特性については以下のようにして評価した。
（多孔質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した。
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した。
空孔率（％）＝（１−（１００Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
（多孔質フィルムの通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。
（多孔質フィルムの通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。
（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。
（多孔質フィルムのゲル分率)
１０ｃｍ四方に切り出した多孔質フィルムを折り畳んで、５ｃｍ×１０ｃｍの金属メッシュに挟み込み、５ｃｍ四方の試料とした。この試料の初期重量Ｐ0 を測定した。次いで、この試料をｍ−キシレン１００ｍＬ (沸点１３９℃)中に浸漬した後、加熱し、キシレンを５時間、沸騰させた。この後、試料を取り出し、乾燥させて、このように、沸騰キシレン処理後の重量Ｐを測定し、これらから次式によってゲル分率Ｒを測定した。
１０ｃｍ四方に切り出した多孔質フィルムを折り畳んで、５ｃｍ×１０ｃｍの金属メッシュに挟み込み、５ｃｍ四方の試料とした。この試料の初期重量Ｐ0 を測定した。次いで、この試料をｍ−キシレン１００ｍＬ (沸点１３９℃)中に浸漬した後、加熱し、キシレンを５時間、沸騰させた。この後、試料を取り出し、乾燥させて、このように、沸騰キシレン処理後の重量Ｐを測定し、これらから次式によってゲル分率Ｒを測定した。
Ｒ（％）＝（Ｐ／Ｐ0 ）×１００
（反応性ポリマーの不溶分率）
既知の量Ａの反応性ポリマー層を担持させた反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｂを測定した。次に、この反応性ポリマー層担持多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１容量比）の混合溶媒に室温で２時間浸漬した後、エチルメチルカーボネートに浸漬して、洗浄し、風乾した。この後、このように処理した反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｃを測定した。反応性ポリマーの不溶分率は次式にて算出した。
（反応性ポリマーの不溶分率）
既知の量Ａの反応性ポリマー層を担持させた反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｂを測定した。次に、この反応性ポリマー層担持多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１容量比）の混合溶媒に室温で２時間浸漬した後、エチルメチルカーボネートに浸漬して、洗浄し、風乾した。この後、このように処理した反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｃを測定した。反応性ポリマーの不溶分率は次式にて算出した。
不溶分率（％）＝（（Ａ−（Ｂ−Ｃ））／Ａ）×１００
（電極／セパレータ接着力の測定）
実施例及び比較例で得られたそれぞれの電池について、充放電試験を行なう前に分解して、電極シート／セパレータ間の接着力を測定した。即ち、電池を分解して、電極シート／セパレータ接合体を取り出し、次に、この電極シート／セパレータ接合体の界面を端部から５ｍｍ剥がし、電極シートとセパレータの端部を相互に１８０°方向に引っ張って、その際の荷重を測定した。この荷重を電極シート／セパレータの幅にて除して、電極シート／セパレータ間の接着力とした。
(電池の高温保存試験)
実施例及び比較例で得られたそれぞれの電池を電池ホルダーに固定し、一定の面圧をかけて、１６０℃の恒温器中に放置した。電池の正負端子を抵抗計に接続し、抵抗計の示す抵抗が急激に低下した時間を測定して、これを短絡時間とした。試験は６０分までとした。６０分後に電池を恒温器から取り出し、放冷した後、電池を解体し、セパレータの面積を測定して、収縮率を測定した。但し、通常、セパレータは電極シートよりも面積が大きいので、セパレータは電極シートの周縁から外側にはみ出している。そこで、電池を解体したとき、セパレータの面積が電極シートの面積と等しい状態のときを収縮率０％とした。従って、例えば、セパレータの面積が電極シートの面積の８０％まで収縮しておれば、この場合のセパレータの収縮率は２０％である。
（電極／セパレータ接着力の測定）
実施例及び比較例で得られたそれぞれの電池について、充放電試験を行なう前に分解して、電極シート／セパレータ間の接着力を測定した。即ち、電池を分解して、電極シート／セパレータ接合体を取り出し、次に、この電極シート／セパレータ接合体の界面を端部から５ｍｍ剥がし、電極シートとセパレータの端部を相互に１８０°方向に引っ張って、その際の荷重を測定した。この荷重を電極シート／セパレータの幅にて除して、電極シート／セパレータ間の接着力とした。
(電池の高温保存試験)
実施例及び比較例で得られたそれぞれの電池を電池ホルダーに固定し、一定の面圧をかけて、１６０℃の恒温器中に放置した。電池の正負端子を抵抗計に接続し、抵抗計の示す抵抗が急激に低下した時間を測定して、これを短絡時間とした。試験は６０分までとした。６０分後に電池を恒温器から取り出し、放冷した後、電池を解体し、セパレータの面積を測定して、収縮率を測定した。但し、通常、セパレータは電極シートよりも面積が大きいので、セパレータは電極シートの周縁から外側にはみ出している。そこで、電池を解体したとき、セパレータの面積が電極シートの面積と等しい状態のときを収縮率０％とした。従って、例えば、セパレータの面積が電極シートの面積の８０％まで収縮しておれば、この場合のセパレータの収縮率は２０％である。
参考例１
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。
このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの正極シートを調製した。
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ６−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。
このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シートを調製した。
製造例１
（架橋性ポリマーＡ（ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー成分５重量％及び３−オキセタニル基含有モノマー成分２５重量％)の製造)
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート５６．０ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０ｇ、酢酸エチル１５８．０ｇ及びＮ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱した。
（架橋性ポリマーＡ（ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー成分５重量％及び３−オキセタニル基含有モノマー成分２５重量％)の製造)
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート５６．０ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０ｇ、酢酸エチル１５８．０ｇ及びＮ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱した。
約１時間経過したとき、反応混合物の粘度が上昇し始め、その後、８時間重合を行なった。次いで、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間、後重合を行なった。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、架橋性ポリマーＡの酢酸エチル溶液（１５重量％濃度）を得た。
次に、この架橋性ポリマー溶液１００ｇを高速ミキサーで攪拌しながら、メタノール６００ｍＬ中に投入して、架橋性ポリマーを析出させた。この架橋性ポリマーを濾別し、メタノールによる洗浄を数回繰り返した後、乾燥管に入れ、これに液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度−１５０℃以下）を通して、乾燥させた後、更に、デシケータ中で６時間真空乾燥して、架橋性ポリマーＡを得た。
この架橋性ポリマーは、純白色粉末であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３０８０００、数平均分子量は１５５０００であった。
製造例２
（架橋性ポリマーＢ、ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー成分２重量％及び３−オキセタニル基含有モノマー成分２５重量％)の製造)
製造例1と同様にして、メチルメタクリレート５８．４ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．６ｇ、酢酸エチル１５８ｇ及びＮ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱した。
（架橋性ポリマーＢ、ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー成分２重量％及び３−オキセタニル基含有モノマー成分２５重量％)の製造)
製造例1と同様にして、メチルメタクリレート５８．４ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．６ｇ、酢酸エチル１５８ｇ及びＮ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱した。
約１時間経過したとき、反応混合物の粘度が上昇し始め、その後、８時間重合を行なった。次いで、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間、後重合を行った。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、架橋性ポリマーＢの酢酸エチル溶液（１５重量％濃度）を得た。
この後、製造例1と同様に処理して、架橋性ポリマーＢを得た。この架橋性ポリマーは、純白色粉末であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３１４０００、数平均分子量は１６００００であった。
製造例３
（架橋性ポリマーＣ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー成分５重量％及び３−オキセタニル基含有モノマー成分２０重量％)の製造)
製造例1と同様にして、メチルメタクリレート４８．０ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート３２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０ｇ、酢酸エチル１５８ｇ及びＮ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱した。
（架橋性ポリマーＣ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー成分５重量％及び３−オキセタニル基含有モノマー成分２０重量％)の製造)
製造例1と同様にして、メチルメタクリレート４８．０ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート３２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０ｇ、酢酸エチル１５８ｇ及びＮ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱した。
約１時間経過したとき、反応混合物の粘度が上昇し始め、その後、８時間重合を行なった。次いで、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間、後重合を行った。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、架橋性ポリマーＣの酢酸エチル溶液（１５重量％濃度）を得た。この後、製造例１と同様に処理して、架橋性ポリマーＣを得た。この架橋性ポリマーは、純白色粉末であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３４７０００、数平均分子量は１６６０００であった。
製造例４
（架橋性ポリマーＤ、４−ヒドロキシブチルアクリレート成分０．８４重量％及び３−オキセタニル基含有モノマー成分２４重量％、エポキシ基含有モノマー成分１重量％の製造)
製造例１と同様にして、メチルメタクリレート５０．４ｇ、２−メトキシエチルアクリレート1１１．８９ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート２０．１６ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート０．８４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．７０６ｇ、酢酸エチル１５８ｇ及びＮ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱した。
（架橋性ポリマーＤ、４−ヒドロキシブチルアクリレート成分０．８４重量％及び３−オキセタニル基含有モノマー成分２４重量％、エポキシ基含有モノマー成分１重量％の製造)
製造例１と同様にして、メチルメタクリレート５０．４ｇ、２−メトキシエチルアクリレート1１１．８９ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート２０．１６ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート０．８４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．７０６ｇ、酢酸エチル１５８ｇ及びＮ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱した。
約１時間経過したとき、反応混合物の粘度が上昇し始め、その後、８時間重合を行なった。次いで、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間、後重合を行った。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル３８ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、架橋性ポリマーＤの酢酸エチル溶液（３０重量％濃度）を得た。この後、製造例１と同様に処理して、架橋性ポリマーＤを得た。この架橋性ポリマーは、純白色粉末であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は２４８０００、数平均分子量は５７０００であった。
製造例５
（多孔質フィルムＡの作製)
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＪＳＲ（株）製ＪＳＲ−ＴＲ２６０１Ｋ、スチレン含有量３０重量％）５重量％、変性ポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ０２００、融点１３５℃）２８．５重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６６．５重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。次いで、この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
（多孔質フィルムＡの作製)
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＪＳＲ（株）製ＪＳＲ−ＴＲ２６０１Ｋ、スチレン含有量３０重量％）５重量％、変性ポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ０２００、融点１３５℃）２８．５重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６６．５重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。次いで、この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＡを得た。この多孔質フィルムＡは膜厚２１μｍ、空孔率４４％、通気度１８６秒／ｄＬ、突き刺し強度２３９ｇｆ、ゲル分率１２．４％であった。
製造例６
（多孔質フィルムＢの作製)
製造例１におけると同じスチレン−ブタジエンブロック共重合体２．５重量％、高密度ポリエチレン（融点１３５℃）２９．３重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６８．２重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
（多孔質フィルムＢの作製)
製造例１におけると同じスチレン−ブタジエンブロック共重合体２．５重量％、高密度ポリエチレン（融点１３５℃）２９．３重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６８．２重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＢを得た。この多孔質フィルムＢは膜厚１９μｍ、空孔率５０％、通気度１６７秒／ｄＬ、突き刺し強度３１１ｇｆ、ゲル分率５．３％であった。
製造例７
（多孔質フィルムＣの作製)
製造例１におけると同じスチレン−ブタジエンブロック共重合体５重量％、変性ポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ０２００、融点１３５℃）２８．５重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６６．５重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
（多孔質フィルムＣの作製)
製造例１におけると同じスチレン−ブタジエンブロック共重合体５重量％、変性ポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ０２００、融点１３５℃）２８．５重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６６．５重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で１時間熱処理した。更に、この多孔質フィルムを０．１重量％濃度にてベンゾフェノン／メタノール溶液に浸漬した後、０．２Ｊ／ｃｍ2 の照射量で紫外線を照射して、多孔質フィルムＣを得た。この多孔質フィルムＣは膜厚２０μｍ、空孔率５０％、通気度１７５秒／ｄＬ、突き刺し強度２２９ｇｆ、ゲル分率６２％であった。
製造例８
（多孔質フィルムＤの作製)
製造例１におけると同じスチレン−ブタジエンブロック共重合体１０重量％、変性ポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ０２００、融点１３５℃）２７重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６３重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
（多孔質フィルムＤの作製)
製造例１におけると同じスチレン−ブタジエンブロック共重合体１０重量％、変性ポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ０２００、融点１３５℃）２７重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６３重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＤを得た。この多孔質フィルムは膜厚２３μｍ、空孔率４６％、通気度２７５秒／ｄＬ、突き刺し強度２７３ｇｆ、ゲル分率２３％であった。
製造例９
（多孔質フィルムＸの作製)
変性ポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ０２００、融点１３５℃）３０．０重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン７０．０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
（多孔質フィルムＸの作製)
変性ポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ０２００、融点１３５℃）３０．０重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン７０．０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＸを得た。この多孔質フィルムは膜厚２０μｍ、空孔率４１％、通気度２００秒／ｄＬ、突き刺し強度２２５ｇｆ、ゲル分率３％であった。
製造例１０
（多孔質フィルムＹの作製)
高密度ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製３０００Ｂ、融点１３５℃）３０重量％と重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン７０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
（多孔質フィルムＹの作製)
高密度ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製３０００Ｂ、融点１３５℃）３０重量％と重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン７０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。
次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＹを得た。この多孔質フィルムは膜厚２０μｍ、空孔率４１％、通気度２００秒／ｄＬ、突き刺し強度２２５ｇｆ、ゲル分率０％であった。
実施例１〜１１
（反応性ポリマー担持多孔質フィルムの作製)
ヘキサメチレンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン１モル部に付加させてなる３官能イソシアネートを架橋剤として前記架橋性ポリマーＡ〜Ｄの酢酸エチル溶液（１０重量％濃度）にその架橋性ポリマー１００重量部に対して表１に示す量を加えて、それぞれ架橋性ポリマーＡ〜Ｄ／架橋剤混合物の溶液を得た。
（反応性ポリマー担持多孔質フィルムの作製)
ヘキサメチレンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン１モル部に付加させてなる３官能イソシアネートを架橋剤として前記架橋性ポリマーＡ〜Ｄの酢酸エチル溶液（１０重量％濃度）にその架橋性ポリマー１００重量部に対して表１に示す量を加えて、それぞれ架橋性ポリマーＡ〜Ｄ／架橋剤混合物の溶液を得た。
この架橋性ポリマーＡ〜Ｄ／架橋剤混合物の溶液をそれぞれ延伸ポリプロピレンフィルムからなる剥離性シート上に塗布し、７０℃で乾燥させた後、前記多孔質フィルムＡ〜Ｄのいずれかの片面又は両面に重ね、温度９０℃の熱ラミネートロールにて貼り合わせた。次いで、温度５０℃又は９０℃の恒温器中に４８時間投入して、架橋性ポリマーＡ〜Ｄをそれぞれ架橋させた後、延伸ポリプロピレンフィルムからなる剥離性シートを除去して、反応性ポリマーＡ〜Ｄ／多孔質フィルムＡ〜Ｄからなる電池用セパレータをそれぞれ得た。これらの電池用セパレータにおいて、多孔質フィルムの反応性ポリマーの担持量は０．５ｇ／ｍ2であった。
これらの電池用セパレータの名称と共に、それらの作製に用いた架橋性ポリマー、多孔質フィルム、架橋剤の使用量（架橋性ポリマー１００重量部に対する重量部）、架橋性ポリマー／架橋剤層の多孔質フィルムへの貼り合せ面（片面又は両面）、多孔質フィルムの架橋性ポリマー担持量（多孔質フィルムの両面に架橋性ポリマーを担持させたときは片面当たりの担持量）、架橋性ポリマーを架橋させるための加熱温度と加熱時間及び得られた反応性ポリマーの不溶分率を表１に示す。
比較例１〜４
上記実施例１〜１１において、架橋性ポリマーＡ又はＤ／架橋剤混合物の溶液を用いると共に、多孔質フィルムＸ又はＹを用いた以外は同様にして、反応性ポリマーＡ又はＤ／多孔質フィルムＸ又はＹからなる電池用セパレータをそれぞれ得た。これらの電池用セパレータにおいて、多孔質フィルムの反応性ポリマーの担持量は０．５ｇ／ｍ2であった。
上記実施例１〜１１において、架橋性ポリマーＡ又はＤ／架橋剤混合物の溶液を用いると共に、多孔質フィルムＸ又はＹを用いた以外は同様にして、反応性ポリマーＡ又はＤ／多孔質フィルムＸ又はＹからなる電池用セパレータをそれぞれ得た。これらの電池用セパレータにおいて、多孔質フィルムの反応性ポリマーの担持量は０．５ｇ／ｍ2であった。
これらの電池用セパレータの名称と共に、それらの作製に用いた架橋性ポリマー、多孔質フィルム、架橋剤の使用量（架橋性ポリマー１００重量部に対する重量部）、架橋性ポリマー／架橋剤層の多孔質フィルムへの貼り合せ面（片面又は両面）、多孔質フィルムの架橋性ポリマー担持量（多孔質フィルムの両面に架橋性ポリマーを担持させたときは片面当たりの担持量）、架橋性ポリマーを架橋させるための加熱温度と加熱時間及び得られた反応性ポリマーの不溶分率を表１に示す。
実施例１２〜２２
前記実施例１〜１１で得られた電池用セパレータをそれぞれ参考例1で得られた正極と負極の間に挟み、更に、温度８０℃の熱プレスにて電池用セパレータを電極に圧着して、電極／セパレータ積層体を得た。この際、電池用セパレータの大きさは電極からはみ出る部分が１ｍｍとなるようにした。
前記実施例１〜１１で得られた電池用セパレータをそれぞれ参考例1で得られた正極と負極の間に挟み、更に、温度８０℃の熱プレスにて電池用セパレータを電極に圧着して、電極／セパレータ積層体を得た。この際、電池用セパレータの大きさは電極からはみ出る部分が１ｍｍとなるようにした。
上記電極／セパレータ積層体をアルミニウムラミネートパッケージに仕込んだ後、パッケージ内に電解液を注入した。ここに、電解液は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（容量比１：１）混合溶媒に１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させて調製したものである。次いで、ラミネートパッケージを封口し、室温で１２時間放置した後、５０℃で２４時間加熱して、セパレータ中の反応性ポリマーの有するカチオン重合性官能基を反応させ、反応性ポリマーを更に架橋させて、セパレータを電極に接着させ、かくして、電極／セパレータ接合体を有する電池を作製した。これらの電池における電極／セパレータの接着力と高温保存試験の結果を表２に示す。
比較例５〜８
比較例１〜４で得られた電池用セパレータを用いた以外は、上記実施例１２〜２２と同様にして、電池を作製した。これらの電池における電極／セパレータの接着力と高温保存試験の結果を表３に示す。得られた電池はいずれも、短い短絡時間を有するものであった。
比較例１〜４で得られた電池用セパレータを用いた以外は、上記実施例１２〜２２と同様にして、電池を作製した。これらの電池における電極／セパレータの接着力と高温保存試験の結果を表３に示す。得られた電池はいずれも、短い短絡時間を有するものであった。
比較例９〜１２
電池用セパレータとして、前記多孔質フィルムＡ、Ｃ、Ｘ又はＹを用いた以外は、前記実施例１２〜２２と同様にして、電池を作製した。これらの電池における電極／セパレータの接着力と高温保存試験の結果を表３に示す。得られた電池においてはいずれも、電極／セパレータは接着されておらず、また、短絡時間も短いものであった。
電池用セパレータとして、前記多孔質フィルムＡ、Ｃ、Ｘ又はＹを用いた以外は、前記実施例１２〜２２と同様にして、電池を作製した。これらの電池における電極／セパレータの接着力と高温保存試験の結果を表３に示す。得られた電池においてはいずれも、電極／セパレータは接着されておらず、また、短絡時間も短いものであった。
Claims (7)
- 反応性ポリマーを多孔質フィルム上に担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムであって、上記多孔質フィルムがポリオレフィンとスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなり、５％以上のゲル分率を有するフィルムであり、分子中にイソシアネート基と反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とをそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて得られる架橋ポリマーから上記反応性ポリマーがなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
- 架橋性ポリマーが水酸基とカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基と３−オキセタニル基とエポキシ基から選ばれる少なくとも1種のカチオン重合性官能基をそれぞれ分子中に複数有するポリマーである請求項１に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
- 架橋性ポリマーが水酸基とカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するラジカル重合性モノマーと、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも1種のカチオン重合性官能基を有するラジカル重合性モノマーと、他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体である請求項１に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
- 請求項１から３のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、これを電池容器内に仕込んで、カチオン重合性触媒を含む電解液と接触させることによって得られる電極／セパレータ接合体。
- カチオン重合触媒がオニウム塩である請求項４に記載の電極／セパレータ接合体。
- 電解液がカチオン重合触媒を兼ねる電解質塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも1種を含むものである請求項５に記載の電極／セパレータ接合体。
- 請求項４から６のいずれかに記載の電極／セパレータ接合体を有する電池。
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