JP5337549B2 - 電池用セパレータとこれを用いてなる電池 - Google Patents
電池用セパレータとこれを用いてなる電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5337549B2 JP5337549B2 JP2009082011A JP2009082011A JP5337549B2 JP 5337549 B2 JP5337549 B2 JP 5337549B2 JP 2009082011 A JP2009082011 A JP 2009082011A JP 2009082011 A JP2009082011 A JP 2009082011A JP 5337549 B2 JP5337549 B2 JP 5337549B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- separator
- polymer
- electrode
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/38—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
- Y10T29/4911—Electric battery cell making including sealing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
ポリテトラフルオロエチレン樹脂懸濁液をセパレータ上に噴霧し、乾燥する方法が好ましいとされているが、このような方法によれば、得られる層は多孔性に富むものの、厚さが大きくなって、電池容量を犠牲にすることとなり、そのうえ、多量の電解液を必要とする。
(a)分子中に活性水素を含む第1の反応性基とカチオン重合性を有する第2の反応性基を有する反応性ポリマーと
(b)末端イソシアネート基ポリカーボネートウレタンプレポリマーとの反応によって得られる架橋ポリマーである電池用セパレータが提供される。
本発明において、多孔質基材は、厚み3〜50μmの範囲のものが好ましく用いられる。多孔質基材の厚みが3μmよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いるとき、電極が内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質基材の厚みが50μmを越えるときは、そのような多孔質基材をセパレータとして用いる電池は電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。
本発明において、反応性ポリマーは、分子中に活性水素を含む第1の反応性基とカチオン重合性を有する第2の反応性基を有するポリマーをいい、活性水素を含む第1の反応性基とは、活性水素によってイソシアネート基と反応性を有する基をいい、そのような反応性基として、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。
で表されるオキセタニル基含有(メタ)アクリレートが用いられる。
で表されるエポキシ基含有(メタ)アクリレートが用いられる。
で表される(メタ)アクリレートや、一般式(IV)
で表されるビニルエステルを挙げることができる。
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
、
等を挙げることができる。
本発明において、末端イソシアネート基ポリカーボネートウレタンプレポリマー(以下、単に、ウレタンプレポリマーという。)は、好ましくは、脂肪族ポリカーボネートジオールと多官能イソシアネートを多官能イソシアネートの有するイソシアネート基/ポリカーボネートジオールの有するヒドロキシ基モル比(以下、NCO/OHモル比という。)を、通常、1.2〜3.3の範囲、好ましくは、1.5〜2.5の範囲にて反応させることによって得られるオリゴマーである。上記NCO/OHモル比によって、得られるウレタンプレポリマーの分子量が変化するが、NCO/OHモル比を上記範囲とするとき、分子の両末端が実質的にイソシアネート基であるウレタンプレポリマーを得ることができる。
で表される繰り返し単位を有する。但し、上記一般式(V)で表される繰り返し単位において、Rは繰り返し単位ごとに炭素数が異なる脂肪族ジオール残基、即ち、アルキレン基であってもよい。
で表される繰り返し単位を有するものであってもよい。
本発明によれば、前記反応性ポリマーと上記ウレタンプレポリマーを反応させることによって、反応性ポリマーがこのプレポリマーによって架橋されて、ポリカーボネートウレタン骨格を有する架橋ポリマーを得ることができる。本発明による電池用セパレータは、前記多孔質基材にこのような架橋ポリマーの層を担持させてなるものである。即ち、本発明による電池用セパレータは、多孔質基材とこれに担持させた上記架橋ポリマーの層を含んでなるものである。
囲であり、好ましくは、0.3〜3.0g/m2の範囲である。多孔質基材への架橋ポリ
マーの担持量が少なすぎるときは、得られるセパレータが電極に対して十分な接着力をもたない。反対に、担持量が多すぎるときは、得られるセパレータを用いてなる電池が特性において低下するので、好ましくない。
上述したようにして得られる本発明によるセパレータに電極を積層し、例えば、本発明によるセパレータを挟んで正極と負極を積層し、これらを好ましくは、加熱下に加圧し、圧着して、電極をセパレータに仮接着し、貼り合わせることによって、電極/セパレータ積層体を得ることができる。
1/10000mmシックネスゲージによる測定と多孔質基材の断面の10000倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
多孔質基材の単位面積S(cm2)当たりの重量W(g)、平均厚みt(cm)及び多
孔質基材を構成する樹脂の密度d(g/cm3)から下式にて算出した。
空孔率(%)=(1−(W/S/t/d))×100
JIS P 8117に準拠して求めた。
カトーテック(株)製圧縮試験磯KES−G5を用いて、多孔質基材の突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径1.0mm、先端の曲率半径0.5mmのものを用いて、2cm/秒の速度で行った。
既知の量Aの架橋ポリマーを担持した多孔質基材を秤量して、その重量Bを測定した。次に、この架橋ポリマー担持多孔質基材を酢酸エチルに室温で6時間浸漬した後、風乾した。その後、このように処理した架橋ポリマー担持多孔質基材を秤量して、その重量Cを測定した。架橋ポリマーの不溶分率は次式にて算出した。
不溶分率(%)=((A−(B−C))/A)×100
(電極シートの調製)
正極活物質であるコバルト酸リチウム(日本化学工業(株)製セルシードC−10)85重量部と導電助剤であるアセチレンブラック(電気化学工業(株)製デンカブラック)10重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂(呉羽化学工業(株)製KFポリマーL#1120)5重量部を混合し、これを固形分濃度15重量%となるように、N−メチル−2−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み20μmのアルミニウム箔(集電体)上に厚み200μmに塗布し、80℃で1時間、120℃で2時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが100μmの正極シートを調製した。
(ポリエチレン樹脂多孔質フィルムの作製)
重量平均分子量100万の超高分子量ポリエチレン(融点137℃)15重量部と流動パラフィン85重量部をスラリー状に均一に混合し、170℃の温度で二軸押出機にて溶解混練し、コートハンガーダイスにて厚さ2mmのシートに押出した。得られたシートをロール引取しながら冷却して、厚さ1.3mmのゲルシートを得た。このゲルシートを温度123℃でMD方向(機械方向)とTD方向(幅方向)に4.5×5倍に同時二軸延伸して、延伸フィルムを得た。
前記参考例1で得た負極シート、前記参考例2で得たポリエチレン樹脂多孔質フィルム及び前記参考例1で得た正極シートをこの順序で積層して、電極/多孔質フィルム積層体とし、これをアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込み、1.4モル/L濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(
重量比1/1)混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、
0.2CmAの電流で3.5Vに達するまで充電して、ラミネートシール型電池を得た。
得られた電池について、室温で0.2CmAの電流で2回充放電を行なった後、この電池を下記の3項目の電池特性の評価試験に供した。但し、下記3項目の電池特性の評価試験には、それぞれ別個の電池を用いた。
電池を0.2CmAで充電し、続いて、0.2CmAで放電して、0.2CmA放電容量Aを求めた。続いて、0.2CmAで充電した後、2CmAで放電して、2CmA放電容量Bを求めた。次式に基づいて、レート特性を算出した。
レート特性(%)=2CmA放電容量B/0.2CmA放電容量A
上述した電池特性の評価項目であるレート特性を測定した電池を一対のガラス板の間に挟み、その間の距離が広がらないように上記一対のガラス板の両端をポリイミドテープにて固定して、試験構造物を組み立てた。この試験構造物を150℃の乾燥機に1時間投入した後、放冷し、次いで、試験構造物を分解して、得られた電極/架橋ポリマー担持多孔質基材接合体から多孔質基材を剥がし、これをスキャナーで読み込んで、試験前の多孔質基材の面積と比較して、多孔質基材の面積収縮率を求めた。
電池を温度60℃の恒温槽に入れ、電流0.2CmA、電圧4.25Vの定電流定電圧充電を行なった。0.2CmAの電流での充電において、電池電圧が4.25Vに達すると、電流値が減衰するが、このように、一旦、減少した電流値は、再度、上昇する現象が観測される。この現象は高電圧で活性の高い正極近傍で何らかの化学反応が起こっていることを示唆していると考えられるので、セパレータの耐酸化性を評価する指標として、上述した充電における電流挙動を7日間観測した。この観測において、電流値の上昇が観測
された場合、試験の開始から上記電流値の上昇が観測されるまでの時間を計測し、7日間の観測において、上記電流値の増大が観測されなかった場合は「増大なし」とした。
電池を室温にて電流0.2CmA、電圧4.2Vの定電流定電圧充電を12時間続けて行なった。次いで、この満充電状態のまま、80℃の恒温槽中に4日間保持した後、温度80℃で電池電圧を測定した。
(反応性ポリマーの調製)
還流冷却管を備えた500mL容量の3つ口フラスコにメチルメタクリレート60g、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート1.0g、3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート24g、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.84g、2−メトキシエチルアクリレート14.16g、酢酸エチル25g及びN,N’−アゾビスイソブチロニトリル0.20gを仕込み、窒素ガスを導入しながら、30分間攪拌混合した後、70℃に加熱して、ラジカル重合を開始した。約1時間経過したとき、反応混合物の粘度の上昇認められた。この後、反応混合物に酢酸エチルを追加しながら、温度をほぼ一定に保ち、更に、8時間重合を続けた。
参考例3で得られた反応性ポリマー10gを酢酸エチルに室温で溶解させ、10重量%濃度の反応性ポリマー溶液を調製した。これに多官能イソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネート/トリメチロールプロパンアダクト体、酢酸エチル溶液、固形分25%、日本ポリウレタン工業(株)製コロネートHL)1.32gを加え、溶解させて、反応性ポリマーと多官能イソシアネートを含む塗工液を調製した。
。
ートに対面するようにこの順序に積層して、電極/架橋ポリマー担持したポリエチレン樹脂多孔質フィルム積層体とし、これをアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込み、1.4モル/L濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(重量比1/1)混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、0.2CmAの電流で3.5Vに達するまで充電した後、50℃の恒温機に24時間投入して、架橋ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、電極シートをセパレータに接着すると共に、電解液を一部、ゲル化させて、ラミネートシール型電池を得た。
(反応性ポリマーの調製)
還流冷却管を備えた500mL容量の3つ口フラスコにメチルメタクリレート93g、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート0.5g、3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート4.5g、4−ヒドロキシブチルアクリレート2.0g、酢酸エチル25g及びN,N’−アゾビスイソブチロニトリル0.20gを仕込み、窒素ガスを導入しながら、30分間攪拌混合した後、70℃に加熱して、ラジカル重合を開始した。約1時間経過したとき、反応混合物の粘度の上昇認められた。この後、反応混合物に酢酸エチルを追加しながら、温度をほぼ一定に保ち、更に、8時間重合を続けた。
還流冷却管を備えた300mL容量の3つ口フラスコに窒素ガスを導入しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール(日本ポリウレタン工業(株)製ニッポラン980R)18.5gとトルエン25.2gを投入し、攪拌、溶解させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製HDI)4.98gとトルエン9.98gを混合した溶液を混合した。均一に攪拌混合した後、60℃に加熱し、15時間反応させた。室温に冷却し、更に、トルエン136.98gを加え、12重量%濃度の末端イソシアネート基ポリカーボネートウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
参考例4で得られた反応性ポリマー6gを室温でトルエンに溶解させ、12重量%濃度
の反応性ポリマー溶液50gを調製し、これと参考例4で得られた12重量%濃度の末端イソシアネート基ポリカーボネートウレタンプレポリマーのトルエン溶液22.5gを混合し、攪拌した。更に、得られた混合溶液にトルエン145gを加えて、固形分濃度4重量%の塗工液を調製した。
。
(反応性ポリマーの調製)
還流冷却管を備えた500mL容量の3つ口フラスコにメチルメタクリレート88g、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート1.0g、3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート9.0g、4−ヒドロキシブチルアクリレート2.0g、酢酸エチル25g及びN,N’−アゾビスイソブチロニトリル0.20gを仕込み、窒素ガスを導入しながら、30分間攪拌混合した後、70℃に加熱して、ラジカル重合を開始した。約1時間経過したとき、反応混合物の粘度の上昇認められた。この後、反応混合物に酢酸エチルを追加しながら、温度をほぼ一定に保ち、更に、8時間重合を続けた。
還流冷却管を備えた300mL容量の3つ口フラスコに窒素ガスを導入しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール20gと酢酸エチル20.94gを投入し、攪拌、溶解させた後、前記と同じ多官能イソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネート/トリメチロールプロパンアダクト体、酢酸エチル溶液、固形分25%、日本ポリウレタン工業(株)製コロネートHL)24.15gを混合させた。均一に攪拌した後、60℃に加熱し、15時間反応させた。室温に冷却し、更に、酢酸エチル151.88gを加え、12重量%濃度の末端イソシアネート基ポリカーボネートウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
参考例5で得られた反応性ポリマー6gを酢酸エチルに室温で溶解させ、12重量%濃度の反応性ポリマー溶液50gを調製し、これに参考例5で得られた12重量%濃度のウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液16gを加え、攪拌しながら、80℃に加熱し、20時間反応させた。この後、反応混合物を冷却した後、これに酢酸エチル145gを加えて、固形分濃度4重量%の塗工液を調製した。
多孔質フィルムを得た。
ートに対面するようにこの順序に積層して、電極/架橋ポリマー担持ポリエチレン樹脂多孔質フィルム積層体とし、これをアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込み、1.4モル/L濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(重量比1/1)混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、0.2CmAの電流で3.5Vに達するまで充電した後、50℃の恒温機に24時間投入して、反応性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、電極シートと多孔質基材(セパレータ)に接着すると共に、電解液を一部、ゲル化させて、ラミネートシール型電池を得た。
(反応性ポリマーの調製)
還流冷却管を備えた500mL容量の3つ口フラスコにメチルメタクリレート93g、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート0.5g、3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート4.5g、4−ヒドロキシブチルアクリレート2.0g、酢酸エチル25g及びN,N’−アゾビスイソブチロニトリル0.20gを仕込み、窒素ガスを導入しながら、30分間攪拌混合した後、70℃に加熱して、ラジカル重合を開始した。約1時間経過したとき、反応混合物の粘度の上昇認められた。この後、反応混合物に酢酸エチルを追加しながら、温度をほぼ一定に保ち、更に、8時間重合を続けた。
還流冷却管を備えた300mL容量の3つ口フラスコに窒素ガスを導入しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール(ニッポラン980R)20gと酢酸エチル20.94gを投入し、攪拌、溶解させた後、前記と同じ多官能イソシアネート(コロネートHL)24.15gを混合した。均一に攪拌した後、60℃に加熱し、15時間反応させた。室温に冷却し、更に、酢酸エチル151.88gを加え、12重量%濃度の末端イソシアネート基ポリカーボネートウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
参考例6で得られた反応性ポリマー6gを酢酸エチルに室温で溶解させ、12重量%濃度の反応性ポリマー溶液50gを調製し、これに参考例6で得られた12重量%濃度の末端イソシアネート基ポリカーボネートウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液60gを加えて攪拌した。その状態で80℃に加熱し、20時間反応させた。得られた反応混合物を冷却した後、これに酢酸エチル220gを加えて、固形分濃度4重量%の塗工液を調製した。
多孔質フィルムを得た。
参考例2で得られたポリエチレン樹脂多孔質フィルムの片面に空孔率97%、厚さ5μmのポリテトラフルオロエチレン樹脂多孔質フィルムを積層し、担持させた。
Claims (10)
- 多孔質基材とその少なくとも1つの表面に担持させた架橋ポリマーの層を含む電池用セパレータにおいて、上記架橋ポリマーが
(a)分子中に活性水素を含む第1の反応性基とカチオン重合性を有する第2の反応性基を有する反応性ポリマーと
(b)末端イソシアネート基ポリカーボネートウレタンプレポリマーとの反応によって得られる架橋ポリマーである電池用セパレータ。 - 活性水素を含む第1の反応性基がヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の電池用セパレータ。
- カチオン重合性を有する第2の反応性基がエポキシ基とオキセタニル基から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の電池用セパレータ。
- 多孔質基材がポリオレフィン樹脂多孔質フィルムである請求項1に記載の電池用セパレータ。
- ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムがポリエチレン樹脂多孔質フィルムである請求項4に記載の電池用セパレータ。
- 請求項1から5のいずれかに記載のセパレータとこれを挟んで積層した正極と負極を含み、架橋ポリマーによって正極と負極の少なくとも一方が多孔質基材に接着されてなる電極/セパレータ接合体。
- 請求項5に記載の電極/セパレータ接合体を有する電池。
- 請求項7に記載の電極/セパレータ接合体と非水電解液を有する電池において、架橋ポリマーの層が少なくとも正極に対面している電池。
- 請求項1から5のいずれかに記載のセパレータを挟んで正極と負極を積層し、得られた積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む非水電解液を上記電池容器内に注入して、上記セパレータの有する架橋ポリマーの第2の反応性基をカチオン重合させ、架橋ポリマーによって正極と負極の少なくとも一方が多孔質基材に接着されてなる電極/セパレータ接合体を形成する電池の製造方法。
- 請求項9に記載の電池の製造方法において、架橋ポリマーの層が少なくとも正極に対面するようにセパレータを挟んで正極と負極を積層する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009082011A JP5337549B2 (ja) | 2008-03-31 | 2009-03-30 | 電池用セパレータとこれを用いてなる電池 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008094393 | 2008-03-31 | ||
JP2008094393 | 2008-03-31 | ||
JP2009082011A JP5337549B2 (ja) | 2008-03-31 | 2009-03-30 | 電池用セパレータとこれを用いてなる電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009266811A JP2009266811A (ja) | 2009-11-12 |
JP5337549B2 true JP5337549B2 (ja) | 2013-11-06 |
Family
ID=41135588
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009082011A Expired - Fee Related JP5337549B2 (ja) | 2008-03-31 | 2009-03-30 | 電池用セパレータとこれを用いてなる電池 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9142817B2 (ja) |
EP (1) | EP2262039B8 (ja) |
JP (1) | JP5337549B2 (ja) |
KR (1) | KR101474592B1 (ja) |
CN (1) | CN101983445B (ja) |
WO (1) | WO2009123220A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103999274B (zh) | 2011-10-28 | 2017-06-27 | 路博润高级材料公司 | 基于聚氨酯的电极粘结剂组合物及其用于电化学电池的电极 |
US10186716B2 (en) | 2014-11-10 | 2019-01-22 | Lanxess Solutions Us Inc. | Non-aqueous flow cell comprising a polyurethane separator |
EP3218947B1 (en) | 2014-11-10 | 2018-12-19 | LANXESS Solutions US Inc. | Energy storage device comprising a polyurethane separator |
CN106025156B (zh) * | 2016-05-19 | 2019-05-14 | 河南师范大学 | 一种锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜及其制备方法 |
CN107154513A (zh) * | 2017-05-17 | 2017-09-12 | 清华大学深圳研究生院 | 聚合物凝胶电解质膜、制备方法及钠离子电池 |
CN109031128A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-12-18 | 上海恩捷新材料科技股份有限公司 | 一种测试电池隔膜电阻的方法 |
WO2020043995A1 (fr) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | Arkema France | Polymère, son procédé de préparation, composition le comprenant et utilisation dans des batteries |
FR3085378A1 (fr) * | 2018-08-30 | 2020-03-06 | Arkema France | Polymere, son procede de preparation, composition le comprenant et utilisation dans des batteries |
JPWO2021033589A1 (ja) * | 2019-08-20 | 2021-02-25 | ||
JP7497178B2 (ja) | 2020-03-17 | 2024-06-10 | 第一工業製薬株式会社 | 二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体、二次電池セパレータ及び二次電池 |
EP4304767A1 (en) * | 2021-04-30 | 2024-01-17 | Celgard, LLC | Membrane with reacted networks |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05310989A (ja) | 1992-04-30 | 1993-11-22 | Mitsubishi Kasei Corp | ポリエチレン多孔膜 |
JP3549290B2 (ja) | 1995-06-29 | 2004-08-04 | 東燃化学株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
JP3416365B2 (ja) | 1995-11-30 | 2003-06-16 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液電池 |
JP3225864B2 (ja) | 1996-12-04 | 2001-11-05 | 三菱電機株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
DE19712843C2 (de) * | 1997-03-26 | 2001-02-01 | Siemens Ag | Verfahren und Einrichtung zum Steuern einer Brennkraftmaschine |
JPH1180395A (ja) * | 1997-09-09 | 1999-03-26 | Nitto Denko Corp | 多孔質膜および非水電解液電池用セパレータ |
JPH11329439A (ja) | 1998-05-12 | 1999-11-30 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
JP4412808B2 (ja) * | 2000-05-12 | 2010-02-10 | パナソニック株式会社 | リチウムポリマー二次電池 |
US20040241550A1 (en) * | 2003-05-28 | 2004-12-02 | Wensley C. Glen | Battery separator for lithium polymer battery |
KR100579234B1 (ko) * | 2003-09-09 | 2006-05-11 | 현대자동차주식회사 | 내연기관의 토크 제어 방법 |
JP4601338B2 (ja) * | 2004-06-24 | 2010-12-22 | 日東電工株式会社 | 電池用正極/反応性ポリマー担持多孔質フィルム/負極積層体 |
JP4791087B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2011-10-12 | 日東電工株式会社 | 反応性ポリマー担持多孔質フィルムとその製法 |
CN100502098C (zh) | 2004-09-30 | 2009-06-17 | 日东电工株式会社 | 负载反应性聚合物的多孔膜及其制造方法 |
JP4822726B2 (ja) | 2005-03-30 | 2011-11-24 | 三洋電機株式会社 | リチウムイオン二次電池用ポリマー及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
JP2007123254A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-05-17 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 |
JP2007157459A (ja) | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
JP2007157570A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータのためのポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いる電池の製造方法 |
JP2007157569A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いる電池の製造方法 |
DE102007009688A1 (de) * | 2007-02-28 | 2008-09-04 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Ermitteln eines gradientenlimitierten Summen-Solldrehmoments aus einem Solldrehmoment einer Drehzahlregelung |
JP2009110683A (ja) * | 2007-10-26 | 2009-05-21 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータのための反応性ポリマー層担持多孔質フィルムとその利用 |
-
2009
- 2009-03-30 JP JP2009082011A patent/JP5337549B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-31 KR KR1020107021897A patent/KR101474592B1/ko active IP Right Grant
- 2009-03-31 EP EP09729179.3A patent/EP2262039B8/en not_active Not-in-force
- 2009-03-31 CN CN200980111881.1A patent/CN101983445B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-31 US US12/935,692 patent/US9142817B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-31 WO PCT/JP2009/056722 patent/WO2009123220A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2009123220A1 (ja) | 2009-10-08 |
EP2262039B1 (en) | 2014-03-19 |
EP2262039A1 (en) | 2010-12-15 |
KR101474592B1 (ko) | 2014-12-18 |
JP2009266811A (ja) | 2009-11-12 |
CN101983445A (zh) | 2011-03-02 |
EP2262039B8 (en) | 2014-06-11 |
EP2262039A4 (en) | 2011-07-20 |
KR20100135768A (ko) | 2010-12-27 |
US20110135988A1 (en) | 2011-06-09 |
CN101983445B (zh) | 2014-07-23 |
US9142817B2 (en) | 2015-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5337550B2 (ja) | 電池用セパレータとこれを用いてなる電池 | |
JP5337549B2 (ja) | 電池用セパレータとこれを用いてなる電池 | |
JP2007123254A (ja) | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 | |
EP1667253B1 (en) | Reactive polymer-supporting porous film for battery separator and use thereof | |
JP4549621B2 (ja) | 電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 | |
JP2009110683A (ja) | 電池用セパレータのための反応性ポリマー層担持多孔質フィルムとその利用 | |
JP5260075B2 (ja) | 電池用セパレータ用反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれより得られる電極/セパレータ接合体 | |
JP2007157569A (ja) | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いる電池の製造方法 | |
EP2159863B1 (en) | Crosslinking polymer-supported porous film for battery separator and use thereof | |
JP4564240B2 (ja) | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 | |
JP5422088B2 (ja) | 電池用セパレータとこれを用いてなる電池 | |
JP4456422B2 (ja) | 電池用正極/反応性ポリマー担持多孔質フィルム/負極積層体 | |
JP4601338B2 (ja) | 電池用正極/反応性ポリマー担持多孔質フィルム/負極積層体 | |
JP4653425B2 (ja) | 電池用正極/反応性ポリマー担持多孔質フィルム/負極積層体 | |
JP5680241B2 (ja) | 電池用セパレータ | |
JP2011192565A (ja) | 電池用セパレータ | |
JP2014135288A (ja) | 電池用セパレータ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111201 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130716 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130805 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5337549 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |