CN101983445A - 电池用隔膜和使用所述隔膜的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池用隔膜，所述电池用隔膜包含：多孔基材；和负载在所述多孔基材的至少一个表面上的交联聚合物的层，其中所述交联聚合物是通过使(a)在分子中具有含活性氢的第一反应性基团和具有阳离子聚合性的第二反应性基团的反应性聚合物与(b)以异氰酸酯基封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物反应而获得。

Description

电池用隔膜和使用所述隔膜的电池
技术领域
本发明涉及电池用隔膜和使用所述隔膜的电池。更具体地说，本发明涉及通过将具有聚碳酸酯氨基甲酸酯骨架的交联聚合物层负载在多孔基材上而获得的电池用隔膜，并且涉及使用所述隔膜的电池。
背景技术
近年来，已将具有高能量密度的锂离子二次电池广泛用作诸如手机和笔记本型个人计算机的小型便携式电子设备的电源。通过下列步骤来制造这样的锂二次电池：将片状正和负极与例如多孔聚烯烃树脂膜一起堆叠或卷绕，将所得叠层引入至由例如金属罐构成的电池容器内，接着将电解质溶液注入至所述电池容器内，并紧紧密封所述电池容器的开口。
然而，近来，非常强烈地需要这种小型便携式电子设备进一步减少尺寸和重量。在这些情况下，锂离子二次电池也需要进一步减少厚度和重量。也已经使用层压膜型的电池容器来代替常规金属罐容器。
与常规金属罐容器相比，层压膜型的电池容器具有不能将用于维持隔膜与各电极间的电连接的面压力充分地施加至电极表面的缺点。因为这一点，这些电池容器具有下列问题：由于在电池充电/放电期间电极活性材料的膨胀和收缩，所以电极间的距离随着时间的推移而部分增加，从而导致电池的内阻升高且因此电池特性降低。另外，存在电池中发生电阻不均衡的问题，这也降低了电池特性。
在制造具有大面积的片状电池的情况下，存在电极间的距离不能保持恒定且电池的内阻变得不均衡的问题，从而使得不能获得充分的电池特性。
为了解决这种问题，已提出用由混合相构成的粘合树脂层将电极结合至隔膜，所述混合相包含电解质溶液相、含有电解质溶液的聚合物凝胶层以及固态聚合物相(例如见专利文献1)。此外还提出一种方法，所述方法包含：使用含有聚(偏二氟乙烯)树脂作为主要成分的粘合剂树脂溶液涂布隔膜，接着在经涂布的隔膜上堆叠电极，对粘合剂树脂溶液进行干燥以形成电极叠层，将所述电极叠层引入至电池容器内，然后将电解质溶液注入至电池容器内以获得隔膜粘附至所述电极的电池(例如见专利文献2)。
已提出通过以下方法来获得含有粘附至隔膜的电极的电池：利用多孔粘合树脂层将使用电解质溶液浸渍的隔膜结合至正和负极，从而使隔膜与电极紧密接触，并使所述粘合树脂层将电解质溶液保持在其通孔中(例如见专利文献3)。
然而，这些方法具有下列问题。必须增加粘合树脂层的厚度以使在隔膜与各电极之间获得充分的粘附力。由于这一原因，并且由于不能增加相对于粘合树脂量的电解质溶液的量，所以增加了所得电池的内阻。因此，不能获得充分的循环特性和充分的高速放电特性。
此外，在其中已使用上述粘合树脂将隔膜粘附至电极的电池中，当将电池置于高温环境中，隔膜与各电极之间的粘附强度降低。结果，存在隔膜可能热收缩从而导致电极之间短路的顾虑。另外，尽管电池中的粘合树脂处于以电解质溶液溶胀的状态，但因为电解质离子在粘合树脂中比在电解质溶液中更不易于扩散，所以粘合树脂层具有高内阻，并且其对电池特性带来不利的影响。
在另一方面，关于用作电池用隔膜的多孔基材，迄今已知道多种制造方法。一种已知的方法是：制造由例如聚烯烃树脂制成的片并且将所述片以高比率拉伸(例如见专利文献4)。然而，由这种通过高比率拉伸获得的多孔膜构成的电池用隔膜具有以下问题：在高温环境如由于内部短路而导致电池经历异常加热的情况等中，所述隔膜显著地收缩，并且在某些情况下，所述隔膜不能起到作为电极之间的隔离物的作用。
因此，降低在这种高温环境中发生的电池用隔膜的热收缩程度被认为是改善电池安全性的重要课题。在这方面，例如，制造用作电池用隔膜的多孔膜以抑制在高温环境中发生的电池用隔膜的热收缩的方法是已知的。该方法包含：对增塑剂和超高分子量聚乙烯一起进行熔融混炼，通过模具将混合物挤出成片状，然后提取并除去增塑剂以制造出多孔膜(见专利文献5)。然而，与上述方法相反，该方法具有以下问题：获得的多孔膜具有不充分的强度，因为该膜没有经历拉伸。
此外，近来还尝试以提高电池的充电电压来作为增加电池容量的一种手段。然而，在另一方面，这样提高充电电压引起以下问题：大量锂从通常被用作正极活性材料的锂与钴或镍的复合氧化物中脱出，从而将这些复合氧化物带入具有更高反应性的更高程度的氧化态。结果，特别地，隔膜显著地劣化，从而导致电池性能下降。
为了解决这种问题，已提出在隔膜和正极之间形成诸如聚四氟乙烯树脂的氟树脂多孔层(见专利文献6)。例如，其中陈述了以下效果：形成多孔聚四氟乙烯树脂层的优选方法是将聚四氟乙烯树脂悬浮液喷雾在隔膜上并且对所述悬浮液进行干燥。然而，使用该方法获得的层具有增加的厚度，从而尽管孔隙率丰富但牺牲了电池容量。另外，使用该隔膜需要大量电解质溶液。
专利文献1：日本特开平09-161814号公报
专利文献2：日本特开平11-329439号公报
专利文献3：日本特开平10-172606号公报
专利文献4：日本特开平09-012756号公报
专利文献5：日本特开平05-310989号公报
专利文献6：日本特开2007-157459号公报
发明内容
已完成本发明用以解决上述关于电池用隔膜的各种问题。特别地，本发明的目的是提供一种具有优异的耐氧化性且还对电极具有粘附性的电池用隔膜。其另一个目的是提供使用这种电池用隔膜的电池。
即，本发明涉及下列(1)至(10)项。
(1)一种电池用隔膜，所述电池用隔膜包含：
多孔基材；和
负载在所述多孔基材的至少一个表面上的交联聚合物的层，
其中所述交联聚合物是通过使
(a)在分子中具有含活性氢的第一反应性基团和具有阳离子聚合性的第二反应性基团的反应性聚合物与
(b)以异氰酸酯基封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物反应而获得。
(2)根据(1)的电池用隔膜，其中所述含活性氢的第一反应性基团是选自羟基、羧基和氨基中的至少一种。
(3)根据(1)的电池用隔膜，其中所述具有阳离子聚合性的第二反应性基团是选自环氧基和氧杂环丁烷基中的至少一种。
(4)根据(1)的电池用隔膜，其中所述多孔基材是多孔聚烯烃树脂膜。
(5)根据(4)的电池用隔膜，其中所述多孔聚烯烃树脂膜是多孔聚乙烯树脂膜。
(6)一种电极/隔膜层压体，所述电极/隔膜层压体包含：
根据(1)至(5)任一项的隔膜；和
与夹在中间的所述隔膜层压在一起的正极和负极，
其中所述正极和负极中的至少一个通过所述交联聚合物粘附至所述多孔基材。
(7)一种电池，所述电池包含根据(6)的电极/隔膜层压体。
(8)根据(7)的电池，其中所述电池还包含非水电解质溶液，且所述交联聚合物的层至少面对所述正极。
(9)一种制造电池的方法，所述方法包含：
将正极和负极堆叠在一起并将根据(1)至(5)任一项的隔膜夹在中间；
将所得叠层引入至电池容器内，然后将含有阳离子聚合催化剂的非水电解质溶液注入至所述电池容器内；和
硬所述隔膜具有的交联聚合物的第二反应性基团进行阳离子聚合，由此形成电极/隔膜层压体，其中所述正极和负极的至少一个通过所述交联聚合物粘附至所述多孔基材。
(10)根据(9)的制造电池的方法，其中将所述正极和负极堆叠在一起并将所述隔膜夹在中间，使得所述交联聚合物的层至少面对所述正极。
通过将交联聚合物层负载在多孔基材上来获得本发明的电池用隔膜，所述交联聚合物通过使在分子中具有含活性氢的第一反应性基团和具有阳离子聚合性的第二反应性基团的反应性聚合物与以异氰酸酯基封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物反应而获得。因此，所述交联聚合物具有优异的耐氧化性并且还对电极具有粘附性。
因此，通过将电极堆叠在隔膜上来获得电极/隔膜叠层；将所述叠层引入至电池容器内；随后将含阳离子聚合催化剂的非水电解质溶液注入至所述电池容器内，从而使多孔基材上的至少部分交联聚合物在所述交联聚合物和电极之间的界面周围溶胀，并与电解质溶液一起渗入至电极活性材料中，并且与此同时，发生阳离子聚合并进一步交联所述交联聚合物，从而使电解质溶液至少在所述交联聚合物和电极之间的界面周围部分凝胶化，使得能够将该电池用隔膜粘附至所述电极。结果，能够获得具有电极/隔膜层压体的电池。
因为在电池制造时交联聚合物已具有交联结构，所以当在电解质溶液中溶胀时，该聚合物在电解质溶液中不过度地溶解或扩散。所述交联聚合物不对电解质溶液产生不利的影响。
此外，因为该交联聚合物是通过以异氰酸酯基封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物对反应性聚合物进行交联而获得的聚合物，并且其包含聚碳酸酯结构，而且因为在电池制造期间，该聚合物通过与含阳离子聚合催化剂的电解质溶液接触而进一步交联，所以所述交联聚合物具有高耐氧化性。因此，负载该交联聚合物的层的本发明电池用隔膜对存在于隔膜和正极之间的界面处的高度氧化环境具有高抵抗性。由此，根据本发明，通过使用隔膜能够提供具有高能量密度和优异的充电/放电特性的电池。
具体实施方式
(多孔基材)
用于本发明的多孔基材优选为厚度为3至50μm的多孔基材。在多孔基材的厚度小于3μm的情况下，所述多孔基材具有不充分的强度，并且存在以下顾虑：在电池中将该多孔基材用作隔膜可能导致电极之间的内部短路。在另一方面，在多孔基材的厚度超过50μm的情况下，使用这种多孔基材作为隔膜的电池在电极之间具有过大的距离，从而导致电池具有过高的内阻。
要使用的多孔基材可以是具有平均孔径为0.01至5μm的孔且孔隙率为20至95％的多孔基材。其孔隙率优选为30至90％，最优选为35至85％的范围。在多孔基材具有太低孔隙率的情况下，使用该多孔基材作为电池用隔膜导致离子传导通道的数量减少，从而使得不能获得充分的电池特性。在另一方面，在多孔基材具有太高孔隙率的情况下，当被用作电池用隔膜时，该多孔基材具有不充分的强度。从获得所需强度的观点来看，这种多孔基材必须要厚。这是不期望的，因为电池的内阻增加。
此外，使用的多孔基材可以是透气度为1,500秒/100毫升以下，优选为1,000秒/100毫升以下的多孔基材。在其透气度过高的情况下，当被用作电池用隔膜时，该多孔基材具有低的离子传导率，从而使得不能获得充分的电池特性。关于多孔基材的强度，优选的是，多孔基材应该具有1N以上的击穿强度。这是因为在其击穿强度低于1N的情况下，存在以下顾虑：当在电极之间施加面压力时，该多孔基材可能破裂，从而导致内部短路。
优选的是，多孔基材应该对于后述的反应性聚合物具有高亲和性。因此优选的是，当多孔基材由低极性材料构成时，应该对其表面进行合适的表面亲水化处理如电晕处理，以改善反应性聚合物的亲和性。
根据本发明，多孔基材不受特殊限制，只要其具有上述性能即可。然而，当考虑到耐溶剂性和强度时，由诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃树脂制成的多孔膜是合适的。然而，多孔聚乙烯树脂膜特别适合，因为该树脂具有在加热下熔化以封闭孔的性能，结果，能够对电池提供所谓的关闭功能。聚乙烯树脂的例子不仅包括乙烯均聚物，而且也包括乙烯和α-烯烃如丙烯、丁烯或己烯的共聚物。
特别地，根据本发明，由超高分子量聚乙烯作为聚乙烯而获得的多孔膜适合用作多孔基材。术语“超高分子量聚乙烯”是指重均分子量为500,000以上，优选为500,000至3,000,000范围内的聚乙烯，并且可获自多种市售品。可以将超高分子量聚乙烯和另一种树脂的混合物形成多孔膜，以增强超高分子量聚乙烯的成形性并获得多孔膜的粘附性。
根据本发明，除聚四氟乙烯和聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、再生纤维素等的多孔膜之外，也能够将纸用作多孔基材。此外，还可将含有无机填料如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、或高岭石，或矿物填料例如蒙脱石分散于其中的这种多孔膜用作多孔基材。
(反应性聚合物)
本发明中的术语“反应性聚合物”是指其分子中具有含活性氢的第一反应性基团和具有阳离子聚合性的第二反应性基团的聚合物。术语“含活性氢的第一反应性基团”是指通过活性氢的作用而与异氰酸酯基具有反应性的基团。这种反应性基团的例子包括选自羟基、羧基和氨基中的至少一种。
如后面将要描述的，根据本发明，通过将这种反应性聚合物与以异氰酸酯基封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物反应，能够获得具有聚碳酸酯氨基甲酸酯骨架的交联聚合物。通过使聚碳酸酯二醇与多官能异氰酸酯反应，能够获得以异氰酸酯基封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物。
优选地，通过使用自由基聚合引发剂，对具有第一反应性基团的第一自由基可聚合单体、含有具有阳离子聚合性的第二反应性基团的第二自由基可聚合单体以及不具有任何这些反应性基团的第三自由基可聚合单体进行自由基共聚合，能够获得所述反应性聚合物。
根据本发明，具有阳离子聚合性的第二反应性基团优选是选自氧杂环丁烷基和环氧基中的至少一种，并且氧杂环丁烷基优选为3-氧杂环丁烷基。
因此，优选地，通过对具有第一反应性基团的第一自由基可聚合单体、选自具有氧杂环丁烷基的自由基可聚合单体(在下文中称作含氧杂环丁烷基的自由基可聚合单体)和具有环氧基的自由基可聚合单体(在下文中称作含环氧基的自由基可聚合单体)的至少一种第二自由基可聚合单体以及不具有任何这些反应性基团的第三自由基可聚合单体进行自由基共聚合，能够获得其分子中具有第一反应性基团和第二反应性基团的反应性聚合物。
当以这种方式获得反应性聚合物时，相对于总单体量，具有第一反应性基团的第一自由基可聚合单体的用量为0.1至10重量％，优选为0.5至5重量％。在第一自由基可聚合单体的量小于总单体量的0.1重量％的情况下，当与后述的异氰酸酯封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物反应时，所得反应性聚合物提供了具有太低不溶分含量的交联聚合物。当将电极/隔膜叠层浸于电解质溶液中时，因为不溶分含量太低，所以不能充分地抑制该交联聚合物在所述电解质溶液中的溶解或扩散，并且以增加的量溶解和扩散。结果，不能保持多孔基材和电极之间的粘附力，并且存在可能因杂质而促进电池劣化的顾虑。然而，在第一自由基可聚合单体的量大于总单体量的10重量％的情况下，所得交联预聚物具有太高的交联密度。该交联聚合物过于致密并且当其与电解质溶液接触时溶胀不充分。结果，不能获得电极/隔膜层压体，并且不能获得具有优异特性的电池。
在另一方面，相对于总单体量，第二自由基可聚合单体的用量为5至50重量％，优选为10至30重量％。因此，当要获得具有氧杂环丁烷基作为第二反应性基团的反应性聚合物时，相对于总单体量，含氧杂环丁烷基的自由基可聚合单体的用量为5至50重量％，优选为10至30重量％。同样地，当要获得具有环氧基作为第二反应性基团的反应性聚合物时，相对于总单体量，含环氧基的自由基可聚合单体的用量为5至50重量％，优选为10至30重量％。
同样地，在组合使用含氧杂环丁烷基的自由基可聚合单体和含环氧基的自由基可聚合单体以获得具有氧杂环丁烷基和环氧基两者作为第二反应性基团的反应性聚合物的情况下，那么相对于总单体量，含氧杂环丁烷基的自由基可聚合单体和含环氧基的自由基可聚合单体的总量为5至50重量％，优选为10至30重量％。
在用于获得反应性聚合物的第二自由基可聚合单体的量小于总单体量的5重量％的情况下，在由所得反应性聚合物获得交联聚合物时，如后文所述，需要大量的交联聚合物用于电解质溶液的凝胶化。因此不能获得具有优异性能的电池。在另一方面，在其量大于50重量％的情况下，所形成的凝胶具有低的电解质溶液保持性，并且获得的电池具有降低的电极/隔膜粘附力。
具有第一反应性基团的第一自由基可聚合单体的例子如下。其中第一反应性基团是羧基的单体例子包括(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸。其中第一反应性基团是羟基的单体例子包括羟烷基(甲基)丙烯酸酯如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯和6-羟己基(甲基)丙烯酸酯，(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯如乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯、六甘醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和五丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，以及2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯与γ-丁内酯的开环加成产物。其中第一反应性基团是氨基的单体例子包括二胺与(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯1∶1反应的产物。
术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基。
作为具有氧杂环丁烷基作为第二反应性基团的第二自由基可聚合单体，优选使用由通式(I)表示的含氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯：
Figure BPA00001233645800111
其中R1表示氢原子或甲基；R2表示氢原子或碳原子数为1至6的烷基。
含氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括3-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯，3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-丁基-3-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯和3-己基-3-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯。可以单独使用或以其两种以上的组合使用这些(甲基)丙烯酸酯。
作为具有环氧基作为第二反应性基团的第二自由基可聚合单体，优选使用由通式(II)表示的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯：
Figure BPA00001233645800112
其中R3表示氢原子或甲基，并且R4表示由式(1)或式(2)表示的含环氧基的基团：
含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。可以单独使用或以其两种以上的组合使用这些(甲基)丙烯酸酯。
与根据本发明的第一自由基可聚合单体和第二自由基可聚合单体一起进行共聚合且不同于第一自由基可聚合单体和第二自由基可聚合单体的第三自由基可聚合单体的优选例子包括由通式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯：
Figure BPA00001233645800122
其中R5表示氢原子或甲基；A表示碳原子数为2或3的氧亚烷基基(优选地，氧亚乙基或氧亚丙基)；R6表示碳原子数为1至6的烷基或碳原子数为1至6的氟烷基；并且n表示0至12的整数，
以及由通式(IV)表示的乙烯基酯：
Figure BPA00001233645800131
其中R7表示甲基或乙基，并且R8表示氢原子或甲基。
由通式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯和2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯。
除了上述例子之外，由通式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯的例子包括下列：
Figure BPA00001233645800141
其中R5表示氢原子或甲基，并且n是0至12的整数。
由通式(IV)表示的乙烯基酯的例子包括乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
如上所述，通过使用自由基聚合引发剂，对具有第一反应性基团的第一自由基可聚合单体、具有第二反应性基团的第二自由基可聚合单体和不同于第一和第二单体的第三自由基可聚合单体进行自由基共聚合，能够获得反应性聚合物。可以使用选自溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等的任意聚合技术来进行该自由基共聚合。然而，从易于聚合、分子量调节、后处理等观点来看，优选采用溶液聚合或悬浮聚合。
自由基聚合引发剂不受特殊限制。例如，可以使用N，N′-偶氮双异丁腈、二甲基N，N′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物等。在该自由基共聚合中，根据需要可使用诸如硫醇的分子量调节剂。
在本发明中，该反应性聚合物优选具有10,000以上的重均分子量。在该反应性聚合物的重均分子量低于10,000的情况下，为了使电解质溶液凝胶化需要大量使用由此获得的交联聚合物，并且这降低了要获得的电池的特性。在另一方面，该反应性聚合物的重均分子量的上限不受特殊限制。然而，从由此获得的交联聚合物能够将电解质溶液保持为凝胶的观点来看，其上限可以为约3,000,000，优选为约2,500,000。特别地，根据本发明优选的是，该反应性聚合物应该具有100,000至2,000,000的重均分子量。
(以异氰酸酯基封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物)
在本发明中，以异氰酸酯基封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物(在下文中简称作氨基甲酸酯预聚物)是优选地通过将脂肪族聚碳酸酯二醇与多官能异氰酸酯以下列比例反应而获得的低聚物，所述比例为：多官能异氰酸酯具有的异氰酸酯基与聚碳酸酯二醇具有的羟基的摩尔比(在下文中称作NCO/OH摩尔比)通常为1.2至3.3，优选为1.5至2.5。尽管要获得的氨基甲酸酯预聚物的分子量随NCO/OH摩尔比而改变，但是当调节NCO/OH摩尔比以使其处于上述范围内时，能够获得其中分子的两个末端均基本上为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
如已经众所周知的，例如通过使脂肪族二醇与光气反应或通过碳酸亚烷基酯的开环聚合，能够获得脂肪族聚碳酸酯二醇。在通过使脂肪族二醇与光气反应来获得聚碳酸酯二醇的情况下，使用的脂肪族二醇不受特殊限制。其例子包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，4-环己二醇。可以单独使用或以其两种以上的组合使用这些脂肪族二醇。
在通过碳酸亚烷基酯的开环聚合来获得聚碳酸酯二醇的情况下，要使用的碳酸亚烷基酯也不受特殊限制。其例子包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚己酯。也可以单独使用或以其两种以上的混合物使用这些碳酸亚烷基酯。
通过使碳酸亚烷基酯如上述那些碳酸亚烷基酯或者碳酸二烷基酯与脂肪族二醇反应，也能够获得脂肪族聚碳酸酯二醇。碳酸二烷基酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯和碳酸二正丁酯。
根据本发明，要使用的脂肪族聚碳酸酯二醇优选具有由通式(V)表示的重复单元：
其中R表示碳原子数为2至6的脂肪族二醇残基。然而，在由通式(V)表示的重复单元中，作为R的脂肪族二醇残基(即亚烷基)在各重复单元中碳原子数目可以不同。
例如，根据本发明，要使用的脂肪族聚碳酸酯二醇可以是具有由通式(Va)和通式(Vb)表示的重复单元的脂肪族聚碳酸酯二醇：
Figure BPA00001233645800171
其中Ra和Rb各自表示碳原子数为2至6的脂肪族二醇残基，但是碳原子数目互相不同。
如上所述，碳原子数为2至6的脂肪族二醇残基是包含在脂肪族二醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇或1，4-环己二醇中的脂肪族烃基，并且优选为直链或者支链亚烷基。
在另一方面，作为多官能异氰酸酯，可以使用芳族、芳脂族、脂环族或脂肪族二异氰酸酯如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或环己烷二异氰酸酯。除了这些之外，还可以使用通过使多元醇如三羟甲基丙烷加合任何这些二异氰酸酯而获得的所谓异氰酸酯加合物。
(交联聚合物和电池用隔膜)
根据本发明，使反应性聚合物与氨基甲酸酯预聚物反应从而以所述预聚物将反应性聚合物交联。由此，能够获得具有聚碳酸酯氨基甲酸酯骨架的交联聚合物。根据本发明的电池用隔膜是通过将这种交联聚合物的层负载在多孔基材上获得的电池用隔膜。即，根据本发明的电池用隔膜包括多孔基材和负载于其上的交联聚合物的层。
根据本发明，将交联聚合物的层负载在多孔基材的至少一个表面上可以满足所需电池用隔膜的功能。此外，如后面将要描述的，不仅可以作为连续层来负载，而且可以各种布置方式来负载交联聚合物的层。
为了将交联聚合物负载在多孔基材上，例如，可以使用包括以下步骤的方法：在合适的溶剂例如丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或甲苯中，溶解反应性聚合物和氨基甲酸酯预聚物，通过合适的技术例如浇铸或喷涂将所得溶液涂布至多孔基材，随后，在加热涂层以除去所用溶剂后或者在加热涂层以除去所用溶剂的同时，使反应性聚合物与氨基甲酸酯预聚物反应以交联所述反应性聚合物。
可以使用另一种方法，其中将含有反应性聚合物和氨基甲酸酯预聚物的溶液涂布到剥离片上，并对其进行干燥以在剥离片上形成含有反应性聚合物和氨基甲酸酯预聚物的混合物的薄层。其后，将该剥离片叠放在多孔基材上，并且对叠层进行加热和挤压以将反应性聚合物和氨基甲酸酯预聚物的混合物的薄层转移至多孔基材上。随后，对多孔基材上的反应性聚合物和氨基甲酸酯预聚物的混合物的薄层进行加热以使反应性聚合物与氨基甲酸酯预聚物反应并交联所述反应性聚合物。在任一方法中，例如在90℃下加热48小时满足了使反应性聚合物与氨基甲酸酯预聚物反应。
此外，可以以如下方式来各自进行上述两种方法。制备含有反应性聚合物和氨基甲酸酯预聚物的溶液，并对其进行加热以预先使反应性聚合物与氨基甲酸酯预聚物部分反应和交联至产生的交联聚合物在溶液中不经历相分离的程度。其后，将溶液涂布到多孔基材或剥离片上，对其进行加热以除去溶剂，并进一步加热以使反应性聚合物与氨基甲酸酯预聚物反应并交联所述反应性聚合物。
通常优选的是，所使用的剥离片应为聚丙烯树脂片。然而，剥离片不限于此，并且可用的片包括例如聚(对苯二甲酸乙二酯)片、聚乙烯片、氯乙烯片、工程塑料片等，纸(特别地，树脂浸渍过的纸)、合成纸，这些片的层压体等。根据需要，可利用诸如有机硅或长链烷基化合物的化合物对这些片进行背面处理。
当将具有通过使反应性聚合物与氨基甲酸酯预聚物反应而形成的聚碳酸酯氨基甲酸酯骨架的交联聚合物的层负载在多孔基材上时，要使用的反应性聚合物和氨基甲酸酯预聚物的比例不仅取决于反应性聚合物中包含的反应性基团的量和氨基甲酸酯预聚物中包含的异氰酸酯基的量，而且也取决于反应性聚合物和氨基甲酸酯预聚物的性能如分子量。然而，通常，相对于每100重量份的反应性聚合物，氨基甲酸酯预聚物的比例在10至150重量份的范围内。在相对于每100重量份反应性聚合物，氨基甲酸酯预聚物的比例小于10重量份的情况下，获得的交联聚合物不具有满意的耐氧化性。在另一方面，在相对于每100重量份反应性聚合物，氨基甲酸酯预聚物的比例大于150重量份的情况下，获得的交联聚合物具有太高的交联密度。即使当将具有这种交联聚合物负载于其上的多孔基材用于电池制造时，也不能获得具有优异特性的电池。
在本发明中，要负载在多孔基材上的反应性聚合物和氨基甲酸酯预聚物的量，即要负载在多孔基材上的交联聚合物的量，通常在0.2至5.0g/m2的范围内，优选在0.3至3.0g/m2的范围内，尽管其量取决于所用反应性聚合物和氨基甲酸酯预聚物的种类以及将这些成分负载在多孔基材上的方式。在负载在多孔基材上的交联聚合物的量太小的情况下，获得的隔膜不能以充分的粘附力粘附至电极。相反地，其量太大是不期望的，因为使用这样获得的隔膜的电池具有降低的特性。
根据本发明，通过使反应性聚合物与氨基甲酸酯预聚物反应而获得的交联聚合物具有50至99重量％，优选60至99重量％，更优选70至99重量％的不溶分含量。在这里，术语“不溶分含量”是指将具有交联聚合物负载于其上的多孔基材在室温下浸入乙酸乙酯中搅拌6小时后，残留在多孔基材上的交联聚合物的比例。
(电池)
将电极与通过上述方法获得的根据本发明的隔膜堆叠在一起。例如，将正极和负极堆叠在一起并将根据本发明的隔膜夹在中间。优选地，在加热下压制叠层以进行压力结合。由此将电极暂时粘附和堆叠至隔膜，并且能够获得电极/隔膜叠层。
电极，即要用于本发明的负极和正极，通常是通过树脂粘合剂将活性材料并任选地与导电材料一起负载在导电基材上而获得的片状电极，尽管这随电池不同而不同。
在本发明中，电极/隔膜叠层不受限制，只要已经将电极与隔膜堆叠在一起即可。因此，根据电池的结构和形状，要使用的电极/隔膜叠层是例如用于获得负极/隔膜/正极构造、负极/隔膜/正极/隔膜构造等的电极/隔膜叠层。所述电极/隔膜叠层可以是片状的或可以是卷绕的。
对使用根据本发明的隔膜的电池制造进行说明。如上所述，将电极与隔膜堆叠或卷绕在一起并且暂时粘合以获得电极/隔膜叠层。随后，将该叠层引入至由金属罐、层压膜等构成的电池容器内，并且必要时进行端子焊接等。其后，将给定量的含有阳离子聚合催化剂的非水电解质溶液注入至电池容器内，并且将该电池容器的开口紧紧密封。使负载在隔膜上的至少部分交联聚合物在电解质溶液中在隔膜与各电极之间的界面周围溶胀，并使其渗入到电极活性材料的间隙中。从而使交联聚合物对多孔基材和电极都产生粘固效应。与此同时，通过第二反应性基团的作用使交联聚合物阳离子聚合以使电解质溶液至少在电极界面周围凝胶化。从而能够获得其中通过交联聚合物的作用已经将电极粘附至多孔基材的电极/隔膜层压体。由此，能够获得具有电极/隔膜层压体的电池。
根据本发明，因为负载在多孔基材上的交联聚合物具有上述的高不溶分含量，所以当在电池制造中将其浸入到电解质溶液中时，交联聚合物在电解质溶液中的溶解或扩散会被抑制。因此，当被用于电池制造时，交联聚合物很少溶解在电解质溶液中及降低电池特性。
通常，通过初始的充电/放电显著地改善了电解质溶液对电极的润湿性。同时，随着润湿性的改善，由电解质溶液溶胀的交联聚合物进一步地渗入到电极活性材料的间隙中以产生粘固效应。另外，通过包含在电解质溶液中的阳离子聚合催化剂的作用使交联聚合物阳离子聚合和交联，以使电解质溶液至少在隔膜与各电极之间的界面周围凝胶化。由此，使得隔膜/电极粘合得更牢固。
根据本发明，通过将电极/隔膜叠层引入至电池容器内，将含有阳离子聚合催化剂的电解质溶液注入至电池容器内，然后对叠层进行加热，不仅能够使负载在多孔基材上的交联聚合物与电极更紧密地接触，而且能够促进交联聚合物的阳离子聚合。加热条件通常可包括40至100℃的温度和约1至48小时的时间，尽管也应该考虑到构成电池的材料的耐热性和生产率。
在根据本发明的电池用隔膜中，一方面，如上所述，交联聚合物起到用于将电极粘合至隔膜的粘合剂的作用，可用于形成电极/隔膜层压体。通过这样形成电极/隔膜层压体，能够抑制电池遭受电极在隔膜上滑动并露出电极的麻烦，或者隔膜收缩而露出电极的麻烦。
特别地，根据本发明，将在获得的电池中的隔膜粘附至电极。因此，即使当将电池置于高温环境如150℃的环境中时，隔膜(严格说来，是多孔基材)也具有低程度的面积热收缩率，通常为20％以下，优选为15％以下。
如上所述，根据本发明其中将交联聚合物的层负载在多孔基材上的方式不受特殊限制，只要所述交联聚合物满足作为粘合剂的功能即可。因此，可以将交联聚合物的层负载在多孔基材表面的全部区域上，或者在某些情况下，可以将其部分负载在表面上，例如以条纹状、斑点状、格子状、条痕状或蜂窝状排列将其部分负载。此外，可以将交联聚合物的层仅负载在多孔基材的一个表面上或负载在其两个表面上。
此外，在根据本发明的电池用隔膜中，因为如上所述，交联聚合物具有由通过使用氨基甲酸酯预聚物作为交联剂来将反应性聚合物交联而形成的交联结构并且具有聚碳酸酯骨架，所以其具有高耐氧化性。因此，根据本发明的隔膜具有对构成隔膜的多孔基材提供高耐氧化性的功能，并且是有用的。特别地，当隔膜基材是诸如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃树脂的多孔膜时，如上所述，使用提高的充电电压使正极活性材料具有高度氧化的状态和高氧化反应性，由此使隔膜易于损害和劣化。然而，在这种情况下，通过使用由具有交联聚合物的层负载于其上的多孔聚烯烃树脂膜构成的隔膜来形成电极/隔膜层压体，从而将交联聚合物的层定位在正极侧上，能够对隔膜提供优异的耐氧化性。由此，能够获得具有高能量密度和优异的充电/放电特性的电池。
非水电解质溶液是通过在合适的有机溶剂中溶解电解质盐而制备的溶液。作为电解质盐，可以使用由下述构成的盐：阳离子成分是氢，碱金属如锂、钠或钾，碱土金属如钙或锶，叔或季铵盐等；并且阴离子成分是无机酸如盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟硼酸、氢氟酸、六氟磷酸或高氯酸，或有机酸如羧酸、有机磺酸或氟取代的有机磺酸。在这些电解质盐中，特别优选其中阳离子成分是碱金属离子的电解质盐。
其中阳离子成分是碱金属离子的这种电解盐的例子包括高氯酸碱金属盐如高氯酸锂、高氯酸钠和高氯酸钾，四氟硼酸碱金属盐如四氟硼酸锂、四氟硼酸钠和四氟硼酸钾，六氟磷酸碱金属盐如六氟磷酸锂和六氟磷酸钾，三氟醋酸碱金属盐如三氟醋酸锂，以及三氟甲磺酸碱金属盐如三氟甲磺酸锂。
特别地，在获得根据本发明的锂离子二次电池的情况下，要使用的电解质盐的合适例子是六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂等。
在本发明中要用于电解质盐的溶剂可以是其中溶解电解质盐的任何溶剂。可用的非水溶剂包括环状酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和γ-丁内酯，醚如四氢呋喃和二甲氧基乙烷，以及链酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用这些溶剂。
在本发明中，优选使用鎓盐作为阳离子聚合催化剂。鎓盐的例子包括由阳离子成分和阴离子成分构成的鎓盐，所述阳离子成分为如铵盐、鏻盐、鉮盐、锑鎓盐或碘鎓盐，所述阴离子成分为如四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐或高氯酸盐。
然而，根据本发明，在上述电解质盐中特别优选四氟硼酸锂和六氟磷酸锂，因为这些锂盐本身也起阳离子聚合催化剂的作用。因此可以有利地将这些锂盐用作阳离子聚合催化剂，同时也用作电解质盐。在这种情况下，可以单独使用四氟硼酸锂或六氟磷酸锂，或者可以组合使用两者。
实施例
下面将通过参考实施例来说明本发明。然而，不应当以任何方式将本发明解释为受限于下列实施例。在下文中，以下述方式来对多孔基材的性能和电池特性进行评价。
(多孔基材的厚度)
通过使用1/10,000mm的厚度计进行测量并基于使用10,000放大倍数的扫描电子显微镜拍摄的多孔基材的截面照片来确定多孔基材的厚度。
(多孔基材的孔隙率)
使用下列等式由多孔基材每单位面积S(cm2)的重量W(g)、其平均厚度t(cm)以及构成多孔基材的树脂的密度d(g/cm3)来计算多孔基材的孔隙率。
孔隙率(％)＝(1-(W/S/t/d))×100
(多孔基材的透气度)
根据JIS P 8117来确定多孔基材的透气度。
(多孔基材的击穿强度)
使用由加藤技术株式会社(Kato Tech Co.，LTD.)制造的压缩试验机KES-G5来进行多孔基材的击穿试验。从在测量中获得的载荷-形变曲线读出最大载荷并将其作为击穿强度。使用直径为1.0mm和尖端曲率半径为0.5mm的针以2毫米/秒的速率进行试验。
(交联聚合物的不溶分含量)
对具有以已知量A的交联聚合物负载于其上的多孔基材进行称量以测定其重量B。随后，将具有交联聚合物负载于其上的该多孔基材在室温下浸入乙酸乙酯中6小时，然后将其风干。之后，对这样处理的具有交联聚合物负载于其上的多孔基材进行称量以测定其重量C。使用下式来计算交联聚合物的不溶分含量。
不溶分含量(％)＝((A-(B-C))/A)×100
参考例1
(制备电极片)
将85重量份的作为正极活性材料的锂钴氧化物(Cellseed C-10，由日本化学工业株式会社制造)与10重量份作为导电助剂的乙炔黑(Denka Black，由电气化学工业株式会社制造)以及5重量份作为粘合剂的偏二氟乙烯树脂(KF Polymer L#1120，由吴羽化学工业株式会社制造)混合。利用N-甲基-2-吡咯烷酮将该混合物成浆从而产生15重量％的固体浓度。将该浆料以200μm的厚度涂布到厚度为20μm的铝箔(集电体)上，并且将其在80℃真空干燥1小时，然后在120℃真空干燥2小时。用滚压机对经涂布的箔进行压制以制备具有厚度为100μm的活性材料层的正极片。
将80重量份的作为负极活性材料的中间相碳微球(MCMB 6-28，由大阪瓦斯化学株式会社制造)与10重量份作为导电助剂的乙炔黑(Denka Black，由电气化学工业株式会社制造)和10重量份作为粘合剂的偏二氟乙烯树脂(KF Polymer L#1120，由吴羽化学工业株式会社制造)混合。利用N-甲基-2-吡咯烷酮将该混合物成浆从而产生15重量％的固体浓度。将该浆料以200μm的厚度涂布到厚度为20μm的铜箔(集电体)上，并且将其在80℃干燥1小时，然后在120℃干燥2小时。用滚压机对经涂布的箔进行压制以制备具有厚度为100μm的活性材料层的负极片。
参考例2
(多孔聚乙烯树脂膜的制造)
将15重量份的重均分子量为1,000,000的超高分子量聚乙烯(熔点，137℃)与85重量份液体石蜡均匀混合以获得浆料。在170℃的温度下，使用双螺杆挤出机对该浆料进行熔融混炼，并通过衣架模将其挤出成厚度为2mm的片。当利用辊将所得片取出的同时，对其进行冷却。由此获得了厚度为1.3mm的凝胶片。在123℃的温度下，对该凝胶片进行同步双轴拉伸，其中以MD(机器方向)4.5倍和以TD(横向)5倍的方式对所述片进行拉伸。由此获得了拉伸膜。
使用癸烷以从拉伸膜中除去液体石蜡。之后，在室温下将所述膜干燥以除去癸烷。由此获得了多孔膜。在125℃下，在空气中对所得多孔膜进行加热处理3分钟以获得多孔聚乙烯树脂膜。所得多孔膜具有16μm的厚度、39％的孔隙率、270秒/100毫升的透气度以及4N的击穿强度。
比较例1
将在参考例1中获得的负极片、在参考例2中获得的多孔聚乙烯树脂膜和在参考例1中获得的正极片以此顺序堆叠以获得电极/多孔膜叠层。将该叠层引入至铝层压体封装体中，并且将由在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂中以1.4mol/L的浓度溶解有六氟磷酸锂而构成的电解质溶液注入至该封装体内，然后将其密封。之后，以0.2CmA的电流对所得电池进行充电直到电压达到3.5V。由此获得了密封的层压体型电池。
(电池特性的评价)
在室温下，以0.2CmA的电流对所得电池进行充电和放电两次。之后，对该电池进行试验以评价下列三项电池特性。在如下三项电池特性的评价试验中，分别采用单独的电池。
(速率特性)
以0.2CmA对电池进行充电然后以0.2CmA对其进行放电以确定0.2CmA放电容量A。随后，以0.2CmA对电池进行充电然后以2CmA对其进行放电以确定2CmA放电容量B。根据下式来计算速率特性。
速率特性(％)＝(2CmA放电容量B)/(0.2CmA放电容量A)
对以上述方式评价了速率特性的电池进行下列多孔基材面积收缩率的测定。
(多孔基材面积收缩率的测定)
将已经检验了如上述作为电池特性评价项目的速率特性的电池夹在一对玻璃板之间，并且利用聚酰亚胺带将所述一对玻璃板的相对末端固定以防止玻璃板之间的距离扩大。由此装配了试验结构。将该试验结构在150℃的干燥炉中放置1小时，然后将其冷却。随后，将该试验结构拆除，并且将多孔基材从获得的电极/负载交联聚合物的多孔基材层压体中剥离。用扫描器来对该多孔基材进行读数并且与试验前的多孔基材的面积进行比较。由此确定了多孔基材的面积收缩率。
(连续充电特性)
将电池置于温度为60℃的恒温槽中并且以0.2CmA的电流和4.25V的电压对其进行恒流恒压充电。在以0.2CmA的电流进行充电期间，当电池电压达到4.25V时，电流值降低。然而，观察到电流值一旦降低，在那种情况下再次增大的现象。认为该现象表明在高活性的正极附近在高电压下正在发生一些化学反应。为此，将在上述充电中的电流行为检验7天以作为用于评价隔膜耐氧化性的指标。当在该检验中观察到电流值增加时，测量从试验开始至观察到电流值增大的时间点的周期。在7天的检验中观察到电流值没有增大的情况下，将该电池指示为“无增大”。
(高温保存试验)
以0.2CmA的电流和4.2V的电压对电池连续进行12小时恒流恒压充电。随后，在80℃的恒温槽中将在满充电状态的电池保存4天，然后在80℃的温度下检验电池电压。
电池的速率特性、连续充电特性和高温保存试验的结果与电池中多孔基材的面积收缩率一起示于表1中。
参考例3
(制备反应性聚合物)
将60g甲基丙烯酸甲酯、1.0g甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、24g甲基丙烯酸-3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯，0.84g丙烯酸4-羟丁酯、14.16g 2-甲氧乙基丙烯酸酯、25g乙酸乙酯和0.20g N，N’-偶氮双异丁腈引入到容量为500mL且装备有回流冷凝器的三颈烧瓶中。在引入氮气的同时，对内容物进行搅拌和混合30分钟，然后将其加热至70℃以引发自由基聚合。在经过约1小时的时候，观察到反应混合物的粘度增加。其后，在将乙酸乙酯添加到反应混合物中的同时，将温度几乎保持恒定并且聚合再继续8小时。
反应完成后，将所得反应混合物冷却至40℃，并且向其中添加乙酸乙酯。对内容物进行搅拌和混合直到混合物变成全部均匀。由此获得了反应性聚合物的乙酸乙酯溶液(浓度，15重量％)。
随后，在使用高速混合器搅拌时，将100g的聚合物溶液添加到600mL庚烷中以沉淀聚合物。通过过滤取出聚合物，将其使用庚烷反复洗涤若干次，将其在空气中干燥，然后在干燥器中真空干燥6小时以获得白色粉末状的反应性聚合物。
比较例2
在室温下，将10克在参考例3中获得的反应性聚合物溶解于乙酸乙酯中以制备浓度为10重量％的反应性聚合物溶液。向其中添加1.32g多官能异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加合物；乙酸乙酯溶液；固体含量25％；Coronate HL，由日本聚氨酯工业株式会社制造)。将多官能异氰酸酯溶解于其中以制备含有反应性聚合物和多官能异氰酸酯的涂布液。
利用线绕棒将该涂布液涂布到聚丙烯树脂片的一侧，然后在50℃下加热5分钟以挥发乙酸乙酯。由此在聚丙烯树脂片上形成由反应性聚合物和多官能异氰酸酯的混合物构成的薄层。
将该聚丙烯树脂片叠放在参考例2中获得的多孔聚乙烯树脂膜上，以使由反应性聚合物和多官能异氰酸酯的混合物构成的薄层与多孔膜接触。将所得叠层通过在125℃温度下加热的层压辊之间的辊隙，从而对其进行加热和挤压以将由反应性聚合物和多官能异氰酸酯的混合物构成的薄层转移至多孔聚乙烯树脂膜的一侧。
随后，在90℃下将由具有薄层的多孔聚乙烯树脂膜和聚丙烯树脂片构成的叠层加热48小时以使反应性聚合物与多官能异氰酸酯反应并交联所述反应性聚合物，从而形成交联聚合物。其后，将聚丙烯树脂片剥离以获得具有交联聚合物负载于其一侧上的多孔聚乙烯树脂膜。负载在多孔聚乙烯树脂膜上的交联聚合物的量为0.5g/m2。
为了方便，将在多孔聚乙烯树脂膜上存在的交联聚合物的重量作为由反应性聚合物和多官能异氰酸酯的混合物构成且形成于聚丙烯树脂片上的薄层的重量，并且以下列方式来确定负载在多孔聚乙烯树脂膜上的交联聚合物的量。即，从已形成有由反应性聚合物和多官能异氰酸酯的混合物构成的薄层的聚丙烯树脂片上切去5cm×2cm尺寸的片，并且测量其重量A。随后，从聚丙烯树脂片上完全除去由反应性聚合物和多官能异氰酸酯的混合物构成的薄层，并其后测量该聚丙烯树脂片的重量B。使用(A-B)×1,000(g/m2)来计算在多孔聚乙烯树脂膜上的交联聚合物的量。
将在参考例1中获得的负极片、具有交联聚合物负载于其上的多孔聚乙烯树脂膜和在参考例1中获得的正极片以此顺序堆叠，以使多孔膜上的交联聚合物面对正极片。由此获得了电极/负载交联聚合物的多孔聚乙烯树脂膜叠层。将该叠层引入至铝层压体封装体内，并且将由在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂中以1.4mol/L的浓度溶解有六氟磷酸锂而构成的电解质溶液注入至该封装体内，然后将其密封。其后，以0.2CmA的电流对所得电池进行充电直到电压达到3.5V，然后将其在50℃的恒温室中放置24小时以阳离子聚合并交联所述交联聚合物，从而将电极片粘附至隔膜，并且与此同时，使电解质溶液部分凝胶化。由此获得了密封的层压体型电池。
关于获得的电池，与比较例1中的情况相同，将电池的速率特性、连续充电特性和高温保存试验的结果与多孔基材的面积收缩率一起示于表1中。
参考例4
(制备反应性聚合物)
将93g甲基丙烯酸甲酯、0.5g甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、4.5g甲基丙烯酸-3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯、2.0g丙烯酸4-羟丁酯、25g乙酸乙酯和0.20g N，N′-偶氮双异丁腈引入到容量为500mL且装备有回流冷凝器的三颈烧瓶中。在引入氮气的同时，对内容物进行搅拌和混合30分钟，然后将其加热至70℃以引发自由基聚合。在经过约1小时的时候，观察到反应混合物的粘度增加。其后，在将乙酸乙酯添加到反应混合物中的同时，将温度几乎保持恒定并且聚合再继续8小时。
反应完成后，将获得的反应混合物冷却至40℃，并且向其中添加乙酸乙酯。其后，在加热下，对内容物进行搅拌和混合直到混合物变成全部均匀。由此获得反应性聚合物溶液(浓度，25重量％)。
随后，在使用高速混合器搅拌时，将100g的聚合物溶液添加到600mL庚烷中以沉淀聚合物。通过过滤取出聚合物，将其使用庚烷反复洗涤若干次，将其在空气中干燥，然后在干燥器中真空干燥6小时以获得白色粉末状的反应性聚合物。
(制备以异氰酸酯基封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物)
在将氮气引入到容量为300mL且装备有回流冷凝器的三颈烧瓶中的同时，将18.5g聚(碳酸亚己酯)二醇(Nippollan 980R，由日本聚氨酯工业株式会社制造)和25.2g甲苯引入至所述烧瓶中并对其进行搅拌以溶解二醇。其后，将通过对4.98g六亚甲基二异氰酸酯(HDI；由日本聚氨酯株式会社制造)和9.98g甲苯进行混合而制备的溶液与上述溶液混合。在将溶液搅拌并混合均匀后，将所得混合物加热至60℃并反应15小时。将该混合物冷却至室温，并且还向其中加入136.98g甲苯以获得浓度为12重量％的异氰酸酯封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。
实施例1
在室温下将6克在参考例4中获得的反应性聚合物溶解于甲苯中以制备50g浓度为12重量％的反应性聚合物溶液。将该溶液与22.5g在参考例4中获得的浓度为12重量％的异氰酸酯封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液混合，并且对所得混合物进行搅拌。此外，将145g甲苯加入到所得混合物溶液中。由此制备出固体浓度为4重量％的涂布液。
使用旋涂器将该涂布液涂布到聚丙烯树脂片的一侧，然后在50℃下对其进行干燥1小时以挥发甲苯。由此在聚丙烯树脂片上形成由反应性聚合物和氨基甲酸酯预聚物的混合物构成的薄层。
将该聚丙烯树脂片叠放在参考例2中获得的多孔聚乙烯树脂膜上，以使由反应性聚合物和氨基甲酸酯预聚物的混合物构成的薄层与多孔膜接触。将所得叠层通过在125℃温度下加热的层压辊之间的辊隙，从而对其进行加热和挤压以将由反应性聚合物和氨基甲酸酯预聚物的混合物构成的薄层转移至多孔聚乙烯树脂膜的一侧。
随后，在90℃下将由具有薄层的多孔聚乙烯树脂膜和聚丙烯树脂片构成的叠层加热48小时以使反应性聚合物与氨基甲酸酯预聚物反应并交联所述反应性聚合物，由此形成交联聚合物。其后，将聚丙烯树脂片剥离以获得具有以0.5g/m2的量负载于其一侧上的交联聚合物的多孔聚乙烯树脂膜。
将在参考例1中获得的负极片、具有交联聚合物负载于其上的多孔聚乙烯树脂膜和在参考例1中获得的正极片以此顺序堆叠，以使多孔膜上的交联聚合物面对正极片。由此获得电极/负载交联聚合物的多孔聚乙烯树脂膜叠层。将该叠层引入至铝层压体封装体内，并且将由在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂中以1.4mol/L的浓度溶解有六氟磷酸锂而构成的电解质溶液注入至该封装体内，然后将其密封。其后，以0.2CmA的电流对所得电池进行充电直到电压达到3.5V，然后将其在50℃的恒温室中放置24小时以阳离子聚合并交联所述交联聚合物，从而将电极片粘附至多孔聚乙烯树脂膜，并且与此同时，使电解质溶液部分凝胶化。由此获得密封的层压体型电池。
关于获得的电池，与比较例1中的情况相同，将电池的速率特性、连续充电特性和高温保存试验的结果与多孔基材的面积收缩率一起示于表1中。
参考例5
(制备反应性聚合物)
将88g甲基丙烯酸甲酯、1.0g甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、9.0g甲基丙烯酸-3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯、2.0g丙烯酸4-羟丁酯、25g乙酸乙酯和0.20g N，N′-偶氮双异丁腈引入至容量为500mL且装备有回流冷凝器的三颈烧瓶中。在引入氮气的同时，对内容物进行搅拌和混合30分钟，然后将其加热至70℃以引发自由基聚合。在经过约1小时的时候，观察到反应混合物的粘度增加。其后，在将乙酸乙酯添加到反应混合物中的同时，将温度几乎保持恒定并且聚合再继续8小时。
反应完成后，将所得反应混合物冷却至40℃，并且向其中添加乙酸乙酯。其后，在加热下，对内容物进行搅拌和混合直到混合物变成全部均匀。由此获得反应性聚合物溶液(浓度，25重量％)。
随后，在使用高速混合器搅拌时，将100g的聚合物溶液添加到600mL庚烷中以沉淀聚合物。通过过滤取出聚合物，将其使用庚烷反复洗涤若干次，将其在空气中干燥，然后在干燥器中真空干燥6小时以获得白色粉末状的反应性聚合物。
(制备以异氰酸酯基封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物)
在将氮气引入至容量为300mL且装备有回流冷凝器的三颈烧瓶中的同时，将20g聚(碳酸亚己酯)二醇和20.94g乙酸乙酯引入至烧瓶中并且对其进行搅拌以溶解二醇。其后，将24.15g与上述相同的多官能异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加合物；乙酸乙酯溶液；固体含量，25％；Coronate HL，由日本聚氨酯工业株式会社制造)与上述溶液混合。将所得混合物均匀搅拌，然后加热至60℃并反应15小时。将混合物冷却至室温，并且还向其中加入151.88g乙酸乙酯以获得浓度为12重量％的异氰酸酯封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液。
实施例2
在室温下将6克在参考例5中获得的反应性聚合物溶解于乙酸乙酯中以制备50g浓度为12重量％的反应性聚合物溶液。向其中添加16g在参考例5中获得的浓度为12重量％的氨基甲酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液。将该混合物加热至80℃并且在搅拌下反应20小时。其后，将反应混合物冷却，并向其中添加145g乙酸乙酯以制备固体浓度为4重量％的涂布液。
使用旋涂器将该涂布液涂布到聚丙烯树脂片的一侧，然后在50℃下对其进行干燥5分钟以挥发乙酸乙酯。由此在聚丙烯树脂片上形成包括反应性聚合物和交联低聚物的薄层。
将该聚丙烯树脂片叠放在参考例2中获得的多孔聚乙烯树脂膜上，以使由反应性聚合物和氨基甲酸酯预聚物的混合物构成的薄层与多孔膜接触。将所得叠层通过在125℃温度下加热的层压辊之间的辊隙，从而对其进行加热和挤压以将由反应性聚合物和氨基甲酸酯预聚物的混合物构成的薄层转移至多孔聚乙烯树脂膜的一侧。
随后，在90℃下将由具有薄层的多孔聚乙烯树脂膜和聚丙烯树脂片构成的叠层加热48小时以使反应性聚合物与氨基甲酸酯预聚物反应并交联所述反应性聚合物，从而形成交联聚合物。其后，将聚丙烯树脂片剥离以获得具有以0.5g/m2的量负载在其一侧上的交联聚合物的多孔聚乙烯树脂膜。
将在参考例1中获得的负极片、具有交联聚合物负载于其上的多孔聚乙烯树脂膜和在参考例1中获得的正极片以此顺序堆叠，以使多孔膜上的交联聚合物面对正极片。由此获得电极/负载交联聚合物的多孔聚乙烯树脂膜叠层。将该叠层引入至铝层压体封装体内，并且将由在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂中以1.4mol/L的浓度溶解有六氟磷酸锂而构成的电解质溶液注入至该封装体内，然后将其密封。其后，以0.2CmA的电流对所得电池进行充电直到电压达到3.5V，然后将其在50℃的恒温室中放置24小时以阳离子聚合并交联所述反应性聚合物，从而将电极片粘附至多孔基材(隔膜)，并且与此同时，使电解质溶液部分凝胶化。由此获得密封的层压体型电池。
关于获得的电池，与比较例1中的情况相同，电池的速率特性、连续充电特性和高温保存试验的结果与多孔基材的面积收缩率一起示于表1中。
参考例6
(制备反应性聚合物)
将93g甲基丙烯酸甲酯、0.5g甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、4.5g甲基丙烯酸-3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯、2.0g丙烯酸4-羟丁酯、25g乙酸乙酯和0.20g N，N′-偶氮双异丁腈引入至容量为500mL且装备有回流冷凝器的三颈烧瓶中。在引入氮气的同时，对内容物进行搅拌和混合30分钟，然后将其加热至70℃以引发自由基聚合。在经过约1小时的时候，观察到反应混合物的粘度增加。其后，在将乙酸乙酯添加到反应混合物中的同时，将温度几乎保持恒定并且聚合再继续8小时。
反应完成后，将获得的反应混合物冷却至40℃，并向其中添加乙酸乙酯。其后，在加热下，对内容物进行搅拌和混合直到混合物变成全部均匀。由此获得反应性聚合物溶液(浓度，25重量％)。
随后，在使用高速混合器搅拌时，将100g的聚合物溶液添加到600mL庚烷中以沉淀聚合物。通过过滤取出聚合物，将其用庚烷反复洗涤若干次，将其在空气中干燥，然后在干燥器中真空干燥6小时以获得白色粉末状的反应性聚合物。
(制备以异氰酸酯基封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物)
在将氮气引入至容量为300mL且装备有回流冷凝器的三颈烧瓶的同时，将20g聚(碳酸亚己酯)二醇(Nippollan 980R)和20.94g乙酸乙酯引入至烧瓶中并且对其进行搅拌以溶解二醇。其后，将24.15g与上述相同的多官能异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加合物；乙酸乙酯溶液；固体含量，25％；Coronate HL，由日本聚氨酯工业株式会社制造)与上述溶液混合。将所得混合物均匀搅拌，然后将其加热至60℃并且反应15小时。将混合物冷却至室温，并且还向其中加入151.88g乙酸乙酯以获得浓度为12重量％的异氰酸酯封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液。
实施例3
在室温下，将6g在参考例6中获得的反应性聚合物溶解于乙酸乙酯中以制备50g浓度为12重量％的反应性聚合物溶液。向其中添加60g在参考例6中获得的浓度为12重量％的异氰酸酯封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液。搅拌该混合物。将在该状态下的混合物加热至80℃并且反应20小时。其后，将所得反应混合物冷却，并且向其中添加220g乙酸乙酯以制备固体浓度为4重量％的涂布液。
使用旋涂器将该涂布液涂布到聚丙烯树脂片的一侧，然后在50℃下对其进行干燥5分钟以挥发乙酸乙酯。由此在聚丙烯树脂片上形成由反应性聚合物和交联低聚物构成的薄层。
将该聚丙烯树脂片叠放在参考例2中获得的多孔聚乙烯树脂膜上，以使由反应性聚合物和氨基甲酸酯预聚物构成的薄层与多孔膜接触。将所得叠层通过在125℃温度下加热的层压辊之间的辊隙，从而对其进行加热和挤压以将由反应性聚合物和氨基甲酸酯预聚物构成的薄层转移至多孔聚乙烯树脂膜的一侧。
随后，在90℃下将由具有薄层的多孔聚乙烯树脂膜和聚丙烯树脂片构成的叠层加热48小时以使反应性聚合物与氨基甲酸酯预聚物反应并交联所述反应性聚合物，从而形成交联聚合物。其后，将聚丙烯树脂片剥离以获得具有以0.5g/m2的量负载在其一侧上的交联聚合物的多孔聚乙烯树脂膜。
将在参考例1中获得的负极片、具有交联聚合物负载于其上的多孔聚乙烯树脂膜和在参考例1中获得的正极片以此顺序堆叠，以使多孔膜上的交联聚合物面对正极片。由此获得电极/负载交联聚合物的多孔聚乙烯树脂膜叠层。将该叠层引入至铝层压体封装体内，并且将由在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂中以1.4mol/L的浓度溶解有六氟磷酸锂而构成的电解质溶液注入至该封装体内，然后将其密封。其后，以0.2CmA的电流对所得电池进行充电直到电压达到3.5V，然后将其在50℃的恒温室中放置24小时以阳离子聚合并交联所述反应性聚合物，从而将电极片粘附至多孔基材(隔膜)，并且与此同时，使电解质溶液部分凝胶化。由此获得密封的层压体型电池。
关于获得的电池，与比较例1中的情况相同，将电池的速率特性、连续充电特性和高温保存试验的结果与多孔基材的面积收缩率一起示于表1中。
参照例1
将孔隙率为97％且厚度为5μm的多孔聚四氟乙烯树脂膜叠放并负载在参考例2中获得的多孔聚乙烯树脂膜的一侧上。
将在参考例1中获得的负极片、具有多孔聚四氟乙烯树脂膜负载于其上的多孔聚乙烯树脂膜和在参考例1中获得的正极片以此顺序堆叠，以使多孔聚乙烯树脂膜上的多孔氟树脂膜面对正极片。由此获得电极/负载多孔氟树脂膜的多孔聚乙烯树脂膜叠层。将该叠层引入至铝层压体封装体内，并且将由在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂中以1.4mol/L的浓度溶解有六氟磷酸锂而构成的电解质溶液注入至该封装体内，然后将其密封。其后，以0.20CmA的电流对所得电池进行充电直到电压达到3.5V。由此获得密封的层压体型电池。
以与比较例1中相同的方式对这样获得的电池的连续充电特性和高温保存特性进行评价。从表1中给出的结果显而易见，在连续充电中观察到电流值没有增加。高温保存后的电池具有4.1V的电压。
表1
Figure BPA00001233645800371
从表1中给出的结果显而易见，实施例1至3的结果基本上与将多孔氟树脂膜夹在正极片和多孔聚乙烯树脂膜之间的参照例1的结果相等。即，本发明中的交联聚合物具有与参照例1中使用的多孔氟树脂膜基本相等的耐氧化性。
虽然已参考其具体实施方式详细地说明了本发明，但是对本领域的技术人员显而易见，在不背离本发明主旨和范围的情况下，能够在其中进行各种改变和修改。
该申请基于2008年3月31日提交的日本专利申请No.2008-094393，通过参考将其全部内容引入到本文中。
进一步地，通过参考将本文引用的所有参考文献以它们的整体引入到这里。
工业实用性
根据本发明，通过在多孔基材上负载交联聚合物的层获得了具有优异的耐氧化性和具有粘附至电极的性能的电池用隔膜，所述交联聚合物是通过使在分子中具有含活性氢的第一反应性基团和具有阳离子聚合性的第二反应性基团的反应性聚合物与以异氰酸酯基封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物反应而获得。此外，根据本发明提供了包括该电池用隔膜的电池。

Claims (10)

1.一种电池用隔膜，所述电池用隔膜包含：
多孔基材；和
负载在所述多孔基材的至少一个表面上的交联聚合物的层，
其中所述交联聚合物是通过使
(a)在分子中具有含活性氢的第一反应性基团和具有阳离子聚合性的第二反应性基团的反应性聚合物与
(b)以异氰酸酯基封端的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物反应而获得。
2.根据权利要求1的电池用隔膜，其中所述含活性氢的第一反应性基团是选自羟基、羧基和氨基中的至少一种。
3.根据权利要求1的电池用隔膜，其中所述具有阳离子聚合性的第二反应性基团是选自环氧基和氧杂环丁烷基中的至少一种。
4.根据权利要求1的电池用隔膜，其中所述多孔基材是多孔聚烯烃树脂膜。
5.根据权利要求4的电池用隔膜，其中所述多孔聚烯烃树脂膜是多孔聚乙烯树脂膜。
6.一种电极/隔膜层压体，所述电极/隔膜层压体包含：
根据权利要求1至5任一项的隔膜；和
与夹在中间的所述隔膜层压在一起的正极和负极，
其中所述正极和负极中的至少一个通过所述交联聚合物粘附至所述多孔基材。
7.一种电池，所述电池包含根据权利要求5的电极/隔膜层压体。
8.根据权利要求7的电池，其中所述电池还包含非水电解质溶液，且所述交联聚合物的层至少面对所述正极。
9.一种制造电池的方法，所述方法包含：
将正极和负极堆叠在一起并将根据权利要求1至5任一项的隔膜夹在中间；
将所得叠层引入至电池容器内，然后将含有阳离子聚合催化剂的非水电解质溶液注入至所述电池容器内；和
使所述隔膜具有的交联聚合物的第二反应性基团进行阳离子聚合，由此形成电极/隔膜层压体，其中所述正极和负极的至少一个通过所述交联聚合物粘附至所述多孔基材。
10.根据权利要求9的制造电池的方法，其中将所述正极和负极堆叠在一起并将所述隔膜夹在中间，使得所述交联聚合物的层至少面对所述正极。
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