CN1783543B - 多孔膜及其制备方法，电池制备方法和电极/多孔膜组合体 - Google Patents

多孔膜及其制备方法，电池制备方法和电极/多孔膜组合体 Download PDF

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Abstract

本发明披露了用于隔板的支承有反应性聚合物的多孔膜，其在电极和隔板之间具有充分的粘合性，并可以合适地用于制备具有低内阻和高速性能的电池，还披露了制备多孔膜的方法，使用多孔膜制备电池的方法，和电极/多孔膜组合体。用于电池隔板的支承有反应性聚合物的多孔膜包括其上支承有反应性聚合物的多孔膜基底，通过使分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基中的至少一种反应性基团的可交联聚合物和酸酐反应，由此部分交联该聚合物而获得该反应性聚合物。

Description

多孔膜及其制备方法，电池制备方法和电极/多孔膜组合体
技术领域
本发明涉及用于电池隔板的支承有反应性聚合物的多孔膜(reactivepolymer-supported porous film)，制备支承有反应性聚合物的多孔膜的方法，利用支承有反应性聚合物的多孔膜将电极粘附到隔板而制备电池的方法以及电极/多孔膜组合体，所述支承有反应性聚合物的多孔膜包括其上支承有反应性聚合物的多孔膜基底，所述反应性聚合物包括部分交联的聚合物。
背景技术
近年来，具有高能量密度的锂离子二次电池已经广泛用作小型手持电子设备(例如手机和膝上型个人电脑)的电源。这种锂离子二次电池是通过包括以下步骤的方法制备的：将例如聚烯烃树脂多孔膜层压或缠绕在片形正极和负极上或周围，以将所得层压体放置在例如由金属罐制成的电池壳(battery container)中的步骤，将电解质溶液倾倒入电池壳中的步骤，和密封电池壳或密封电池壳开口的步骤。
然而，近来流行十分强烈需要将上述这种小型手持电子设备的尺寸减小至小重量。需要较薄和重量较轻的锂离子二次电池。因此现今使用层压密封型的电池壳代替常规金属罐壳。
与常规金属罐壳相比，这种层压密封型的电池壳具有下列缺点。因为用于保持隔板和电极之间的电连接的表面压力(face pressure)不能充分地施加到电极面上，由于在电池充电或放电期间电极活性物质膨胀和收缩，导致电极间的距离随着时间部分变长。因此，电池的内阻增加，从而涉及电池性能的劣化。此外，电池内发生的电阻变化也不利地劣化了电池性能。
在制备大面积的片型电池时，不能固定电极间的距离，因此由于产生的电池内部的电阻变化，导致不能获得令人满意的电池性能。
为了克服上述问题，常规上建议利用粘合树脂层连接电极和隔板，该粘合树脂层包括电解质溶液相、含有电解质溶液的聚合物凝胶层和聚合物固相(例如，JP-A-10-177865)。还建议通过以下方法获得包括粘附到隔板上的电极的电池：用含有聚偏二氟乙烯树脂作为主要成分的粘合树脂溶液涂覆隔板，在其上叠置电极，接着干燥以制备电池层压体，将电池层压体放入电池壳内，并在电池壳中倒入电解质溶液(例如，JP-A-10-189054)。
还建议通过下面的方法获得包括粘附到隔板上的电极的电池：通过多孔粘合树脂层将浸渍有电解质溶液的隔板连接到正极和负极以便与其紧密接触，并在通孔(through hole)中容纳电解质溶液(例如，JP-A-10-172606)。
然而，根据这些方法，粘合树脂层的厚度必须增加以便在隔板和电极之间获得充分的粘合力。此外，由于不能增加电解质溶液相对于粘合树脂的量，所得到电池的内阻高，以致于不能获得令人满意的循环特性和高速放电特性，而这是不利的。
另一方面，通常已知各种制备用于电池隔板的多孔膜的方法。一种方法是制备包括聚烯烃树脂的片材，然后以高拉伸比拉伸该片材的方法(例如，JP-A-9-12756)。然而，包括通过以高拉伸比拉伸而获得的这种多孔膜的电池隔板产生了以下问题：在高温环境下(例如通过例如内部短路造成温度异常升高的情况)，电池显著收缩；并且在一些情况下，隔板不能再作为电极间的分隔壁
为了改善电池的安全性，降低如此高温环境下电池隔板的热收缩系数是重要的问题。在这方面，为了减小高温环境下电池隔板的热收缩系数，已经知道以下方法，其包括熔融捏合超高分子量聚乙烯和增塑剂，将所得混合物从模具挤出成为片形，和通过萃取从片材中除去增塑剂，由此制备用于电池隔板的多孔膜(例如，JP-A-5-310989)。然而，根据该方法，与上述常规方法相反，获得的多孔膜不能进行拉伸。因此，该方法涉及膜不具有足够强度的问题。
此外，如上所述，建议在隔板和电极之间提供粘合树脂层(例如，JP-A-10-177865，JP-A-10-189054和JP-A-10-172606)。在这种电池中，电极和隔板通过粘合树脂层粘合。但是，形成粘合树脂层的树脂的强度在高温环境下劣化，并因此不能充分抑制隔板的热收缩。
发明内容
为了克服在通过将电极粘附至隔板而制备电池中的问题，完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供用于电池隔板的支承有反应性聚合物的多孔膜，其可以适用于制备在电极和隔板间具有充分粘合性，并具有低内阻和高速放电性能的电池。
本发明的另一目的是提供制备支承有反应性聚合物的多孔膜的方法。
本发明的另一目的是提供使用支承有反应性聚合物的多孔膜而制备电池的方法。
本发明的另一目的是提供电极/多孔膜组合体。
根据本发明，提供用于电池隔板的支承有反应性聚合物的多孔膜，包括其上支承有反应性聚合物的多孔膜基底，该反应性聚合物是通过使分子中具有选自3-氧杂环丁烷基(3-oxetanyl group)和环氧基中的至少一种反应性基团的可交联聚合物和酸酐反应，由此部分交联该聚合物而获得的。
根据本发明，还提供制备用于电池隔板的支承有反应性聚合物的多孔膜的方法，包括：
在多孔膜基底上支承分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基中的至少一种反应性基团的可交联聚合物，和酸酐；
使部分反应性基团与酸酐反应以部分交联该反应性聚合物；和
在多孔膜基底上形成反应性聚合物。
根据本发明，进一步提供制备电池的方法，包括：
将电极层压到上述支承有反应性聚合物的多孔膜上，以制备支承有反应性聚合物的多孔膜/电极的层压体，
将该层压体放置在电池壳中，和
将含有阳离子聚合催化剂的电解质溶液倒入电池壳中，以至少在多孔膜和电极的界面附近，将至少部分反应性聚合物溶胀在电解质溶液中或将至少部分反应性聚合物溶解在电解质溶液中，由此诱导反应性聚合物中的残余反应性基团发生阳离子聚合，以进一步交联反应性基团，并使至少部分电解质溶液胶凝而粘附多孔膜和电极。
根据本发明，进一步提供电极/多孔膜组合体，该组合体是通过在上述支承有反应性聚合物的多孔膜上层压电极以制备支承有反应性聚合物的多孔膜/电极的层压体，和粘附电极和层压体而制备的。
附图说明
附图是说明隔板(多孔膜)/电极组合体和用于测量该组合体的面积热收缩系数(coefficient of area heat shrinkage)的设备的截面图。
图中
1：圆筒形外壳
4：样品(隔板(多孔膜)/电极组合体)
5：砝码(weight)
6：盖子
具体实施方式
本发明的用于电池隔板的支承有反应性聚合物的多孔膜包括其上支承有反应性聚合物的多孔膜基底，该反应性聚合物是通过使分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基中的至少一种反应性基团的可交联聚合物和酸酐反应，由此部分交联该聚合物而获得的。
多孔膜基底的厚度优选为3-50微米。当多孔膜的厚度小于3微米时，膜强度不足，并且当这种多孔膜用作电池隔板时，电极会导致内部短路。另一方面，当多孔膜的厚度超过50微米时，使用该多孔膜作为隔板的电池其电极之间的尺寸过大，使得电池的内阻过大。
所用多孔膜基底具有平均孔径(pore diameter)为0.01-5微米的孔，其孔隙率为20-95％，优选为30-90％，更优选为35-85％。当孔隙率太小时，该多孔膜用作电池隔板时导致离子传导路径(ionic conduction paths)减少，以致于不能获得充分的电池性能。另一方面，当该孔隙率太高时，膜用作电池隔板时的强度不足。此时，必须使用具有更大厚度的多孔膜基底，以便获得所需强度。这导致电池内阻不利地增大。
多孔膜的透气性为1,500秒/100cc或更小，优选为1,000秒/100cc或更小。如果透气性太高，则该膜用作电池隔板时具有低的离子电导率，以至于不能获得足够的电池性能。此外，多孔膜基底优选具有1N或更大的抗穿强度(puncture strength)。当抗穿强度小于1N时，当将表面压力施加至电极之间时基底破裂，这导致内部短路。
根据本发明，对多孔膜基底没有特别限制，只要它具有上述性能。考虑到耐溶剂性和耐氧化还原性，优选使用包括聚烯烃树脂(例如聚乙烯和聚丙烯)的多孔膜。其中，特别优选使用聚乙烯树脂膜作为多孔膜，其原因是该膜具有以下性质：当受热时树脂熔融并阻塞孔，由此使电池具有所谓切断功能(shutdown function)。此处使用的聚乙烯树脂不仅包括乙烯均聚物，还包括乙烯与α-烯烃(例如丙烯、丁烯和己烯)的共聚物。此外，多孔膜(例如聚四氟乙烯和聚酰亚胺)和聚烯烃树脂多孔膜的层压膜具有优异的耐热性。因此，该层压膜也优选用作本发明中的多孔膜基底。
本发明中使用的可交联聚合物指分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基中的至少一种反应性基团的聚合物。可交联聚合物优选为至少一种可自由基聚合的单体以及其它可自由基聚合单体的自由基共聚物，该至少一种可自由基聚合的单体选自具有3-氧杂环丁烷基的可自由基聚合单体和具有环氧基的可自由基聚合单体。
特别优选使用的可交联聚合物是分子中具有3-氧杂环丁烷基和环氧基的聚合物，或分子中具有环氧基的聚合物。这种可交联聚合物可以优选通过自由基聚合具有3-氧杂环丁烷基的可自由基聚合单体、具有环氧基的可自由基聚合单体和其它可自由基聚合单体而获得，或者通过自由基聚合具有环氧基的可自由基聚合单体和其它可自由基聚合单体而获得。
如常规已知的，3-氧杂环丁烷基或环氧基能够与酸酐基团反应，并且还能够进行阳离子聚合。根据本发明，利用3-氧杂环丁烷基和环氧基的反应性，分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基中的至少一种反应性基团的可交联聚合物首先通过那些反应性基团与酸酐反应，形成部分交联的反应性聚合物，和然后在多孔膜基底上支承该反应性聚合物，以形成用于电池隔板的支承有反应性聚合物的多孔膜。
此外，根据本发明，如下所述，将电极层压到该支承有反应性聚合物的多孔膜上，以形成电极/多孔膜的层压体。将该层压体浸渍在包含阳离子聚合催化剂的电解质溶液中，优选为含有还作为阳离子聚合催化剂的电解质的电解质溶液中，以在电解质溶液中溶胀位于多孔膜基底上的部分交联的可交联聚合物，即，至少部分反应性聚合物，或者在电解质溶液中溶解或分散该聚合物。反应性聚合物通过反应性聚合物的残余反应性基团的阳离子聚合进一步交联，以使多孔膜和电极的界面附近的电解质溶液胶凝，由此粘附电极和多孔膜。
在获得分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基中的至少一种反应性基团的可交联聚合物时，含3-氧杂环丁烷基的可自由基聚合单体和/或含环氧基的可自由基聚合单体的用量以其总量计为5-50重量％，优选为10-30重量％，基于全部单体的总重量。因此，在获得含有3-氧杂环丁烷基的可交联聚合物时，含有3-氧杂环丁烷基的可自由基聚合单体的用量为5-50重量％，优选为10-30重量％，基于全部单体的重量。相似地，在获得含有环氧基的可交联聚合物时，含环氧基的可自由基聚合单体的用量为5-50重量％，优选为10-30重量％，基于全部单体的总重量。
此外，在组合使用含有3-氧杂环丁烷基的可自由基聚合单体和含环氧基的可自由基聚合单体，并将这些单体和其它可自由基聚合单体共聚而获得具有3-氧杂环丁烷基和环氧基的可交联聚合物时，含3-氧杂环丁烷基的可自由基聚合单体和含环氧基的可自由基聚合单体的总量也为5-50重量％，优选为10-30重量％，基于所用全部单体的重量。在含3-氧杂环丁烷基的可自由基聚合单体和含环氧基的可自由基聚合单体中，含环氧基的可自由基聚合单体的用量为90重量％或更少，基于这些单体的总重量。
在获得含3-氧杂环丁烷基的可自由基聚合单体或含环氧基的可自由基聚合单体时，如果含3-氧杂环丁烷基的可自由基聚合单体和含环氧基的可自由基聚合单体的总量小于所用全部单体重量的5重量％，则导致需要用于胶凝电解质溶液的可交联聚合物的量增大，结果劣化了电池的性能。另一方面当总量超过50重量％时，保持电解质溶液为凝胶形式的能力劣化。结果在所得电池中电极和隔板间的粘合性劣化。
使用的含3-氧杂环丁烷基的可自由基聚合单体优选为下式(I)表示的含3-氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯：
式中，R1表示氢原子或甲基，和R2表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。
含3-氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯包括3-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-丁基-3-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯和3-己基-3-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。此处使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
使用的含环氧基的可自由基聚合单体优选为下式(II)表示的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯：
Figure S051C0323520051123D000071
式中R3表示氢原子或甲基；和R4表示下式(1)或(2)代表的含环氧基的基团：
Figure S051C0323520051123D000072
含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。
可以与这些含3-氧杂环丁烷基的可自由基聚合单体或含环氧基的可自由基聚合单体共聚的其它可自由基聚合单体优选为选自下式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯和由下式(IV)表示的乙烯基酯中的至少一种：
Figure S051C0323520051123D000073
式中，R5表示氢原子或甲基；A表示具有2或3个碳原子的氧化烯基团(优选为氧化乙烯基团或氧化丙烯基团)；R6表示具有1-6碳原子的烷基或具有1-6碳原子的氟化烷基；和n为0-3的整数；
Figure S051C0323520051123D000074
式中R7表示甲基或乙基；和R8表示氢原子或甲基。
式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯和2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯。除了上述那些以外，还可以使用下面通式表示的化合物，例如：
Figure S051C0323520051123D000081
式中n为0-3的整数。
在上式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯所包括的单体中，可以将反应性聚合物的玻璃化转变点调节为70℃或更低的其它可自由基聚合单体的实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸癸酯。
由式(IV)表示的乙烯基酯的实例包括乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
分子中含有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基中的至少一种反应性基团的可交联聚合物可以优选通过下面的方法作为自由基共聚物来获得：使用上述的自由基聚合引发剂，自由基聚合选自含3-氧杂环丁烷基的可自由基聚合单体和含环氧基的可自由基聚合单体的至少一种可自由基聚合单体与其它可自由基聚合单体。可以通过任何聚合工艺，例如溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合进行自由基共聚。从易于聚合、分子量调节和后处理的角度考虑，优选通过溶液聚合或悬浮聚合进行自由基共聚。
对自由基聚合引发剂没有特别限制，其实例包括N，N′-偶氮二异丁腈、二甲基N，N′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。如果需要并且有必要，可以在该自由基共聚中使用分子量调节剂，例如硫醇。
可交联聚合物优选具有10,000或更大的重均分子量。当重均分子量小于10,000时，胶凝电解质溶液需要更大量的交联聚合物，导致所得电池的性能劣化。对重均分子量的上限没有特别限制。然而，该上限为约3,000,000，和优选为2,500,000，以便保持电解质溶液为凝胶形式。可交联聚合物还优选具有100,000-2,000,000的重均分子量。
分子中含有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基的至少一种反应性基团的可交联聚合物是常规已知的，如描述于例如，JP-A-2001-176555和JP-A-2002-110245。
通过下面的方法获得用于电池隔板的支承有反应性聚合物的多孔膜：使可交联聚合物和酸酐反应，以部分交联反应性聚合物，并将部分交联的反应性聚合物支承在多孔膜基底上。可交联聚合物和酸酐的交联归因于可交联聚合物的3-氧杂环丁烷基或环氧基与酸酐的反应，如描述于例如，JP-A-11-43540和JP-A-11-116663。根据本发明，利用3-氧杂环丁烷基团或环氧基的反应性，使可交联聚合物和酸酐反应，以部分交联该聚合物，由此形成反应性聚合物。
用于部分交联可交联聚合物的酸酐由下式(V)表示
Figure S051C0323520051123D000091
式中R为2n价烃基，和n为1-3的整数。
此处使用的“酸酐基”为上式(V)表示的酸酐的括号中的二价基团。烃基可以具有任选的取代基，只要该取代基不会不利地影响酸酐和可交联聚合物的反应性基团的反应和不会不利地影响本发明最终获得的电池即可。任选的取代基的实例包括卤素原子、硝基、烷氧基和芳氧基。烃基是构成该基团的部分碳原子可以被杂原子(例如氧原子或氮原子)取代的烃基。此外，烃基可以具有羧基。
在上式(V)代表的酸酐中，单官能酸酐(n＝1)的实例包括丙二酸酐、丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐、马来酐、戊二酸酐、2，4-二乙基戊二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、二甘醇酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、内顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(商品名：纳迪克酸酐(nadic anhydride))、甲基-内顺-双环[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(商品名：甲基纳迪克酸)、内亚甲基四氢苯二甲酸酐(endomethylenetetrahydrophthalic anhydride)、甲基内亚甲基四氢苯二甲酸酐(methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendicanhydride)、苯二甲酸酐、硝基苯二甲酸酐、联苯甲酸酐和萘二甲酸酐(naphtharic anhydride)。
在上式(V)表示的酸酐中，双官能酸酐(n＝2)的实例包括均苯四酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)和5-(2，5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1，2-二羧酸酐。
在上式(V)表示的酸酐中，三官能酸酐(n＝3)的实例包括六氢苯六酸酐和苯六酸酐。
具有游离羧基的酸酐的实例包括β，γ-乌头酸酐、乙醇酸酐和偏苯三酸酐和聚壬二酸酐。
本发明的用于电池隔板的支承有反应性聚合物的多孔膜是如下制备的：可交联聚合物与酸酐反应以部分交联该聚合物，由此形成反应性聚合物，并且将该反应性聚合物支承在多孔膜上。
对于在多孔膜上支承反应性聚合物的方法没有特别限制。例如，将可交联聚合物和酸酐溶解在适当溶剂(例如丙酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯)中，制备可交联聚合物和酸酐的混合物的溶液，将该溶液通过流延或喷涂施用到多孔膜的表面上，或者将多孔膜浸渍在该溶液中，干燥由此处理的多孔膜，除去有机溶剂。将其上支承有可交联聚合物/酸酐混合物的多孔膜加热至适当的温度，以反应可交联聚合物和酸酐，由此部分交联可交联聚合物。因此，获得本发明的用于电池隔板的支承有反应性聚合物的多孔膜。
如果需要和有必要，可以将
Figure 051C03235_1
盐(onium salt)作为催化剂与可交联聚合物和酸酐一起支承在多孔膜上。下面描述可以使用的
Figure 051C03235_2
盐。
通过将部分交联可交联聚合物和酸酐而获得反应性聚合物支承在多孔膜基底上的方法不限于上述方法。除了上述方法以外，例如，可以使用下面的方法。将可交联聚合物的溶液施用到多孔膜上并干燥。将酸酐的溶液施用到多孔膜上，或将多孔膜浸渍在酸酐的溶液中，以及将如此处理的多孔膜加热到适当温度。另一种方法是在溶剂中预先反应可交联聚合物和酸酐，以部分交联聚合物，由此形成反应性聚合物，将含有反应性聚合物的溶液施用到多孔膜上并干燥。另一方法是在溶剂中预先反应可交联聚合物和酸酐，以部分交联该聚合物，由此形成反应性聚合物；将含有反应性聚合物的溶液施用到适当的隔离片(release sheet)上并干燥；以及将所得的涂膜转移至多孔膜基底。
然而，本发明特别优选的方法是将含有可交联聚合物和酸酐的溶液施用到隔离片上，并干燥以在隔离片上形成可交联聚合物/酸酐层；将隔离片在加热和加压下层压到多孔膜基底上，以将可交联聚合物/酸酐层转移至多孔膜基底；将可交联聚合物/酸酐层加热到适当温度，以在多孔膜上形成反应性聚合物。
特别地，在制备可交联聚合物时，在除了选自含有3-氧杂环丁烷基的可自由基聚合单体和含环氧基的可自由基聚合单体中的至少一种可自由基聚合的单体以外，选择并使用其它可自由基聚合单体，并共聚它们时，所得可交联聚合物的玻璃化转变温度可以低至优选为70℃或更低。因此，当使用该可交联聚合物在隔离片上形成可交联聚合物/酸酐层时，在加热到可交联聚合物的玻璃化转变温度至100℃之间的温度同时，将该层压力结合到多孔膜基底，可以将可交联聚合物/酸酐层转移到多孔膜基底而不会不利地影响多孔膜基底。当加热如此转移的可交联聚合物/酸酐层至适当温度时，可以在多孔膜上容易地形成反应性聚合物层。
在将隔离片上的可交联聚合物/酸酐层转移到多孔膜基底时，加热温度优选为100℃或更低，以便加热不会导致多孔膜基底的变形或熔化。因此，可交联聚合物优选具有20-60℃的玻璃化转变温度。
优选使用的代表性隔离片为聚丙烯树脂片，但是并不局限于此。例如，还可以使用聚苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚氯乙烯、工程塑料的片等、纸(特别是树脂浸渍的纸)、合成纸或它们的层压体。如果需要和有必要，可以用硅氧烷类或长链烷基类化合物对那些片进行表面处理。
因此，当将可交联聚合物/酸酐层转移到多孔膜基底，以在多孔膜基底上形成可交联聚合物/酸酐层时，可以牢固地在多孔膜基底的表面上形成可交联聚合物/酸酐层，而不会将可交联聚合物或可交联聚合物/酸酐挤入多孔膜内的孔中，结果不会阻塞多孔膜的孔，这与例如将可交联聚合物或可交联聚合物/酸酐的溶液施用到多孔膜基底的情况不同。
通过部分交联可交联聚合物获得的反应性聚合物的不溶物含量(insoluble content)通常为1-90％，优选为3-75％和更优选为10-65％。此处使用的术语“不溶物含量”指当在搅拌下，将其上支承有部分交联的反应性聚合物的多孔膜浸渍在室温碳酸乙二醇酯/碳酸二乙基酯(1/1体积比)混合溶剂中2小时，然后进一步浸渍在碳酸甲乙酯中时，多孔膜上的残余反应性聚合物的比例。
为了通过反应可交联聚合物和酸酐以部分交联可交联聚合物而获得不溶物含量为1-90％的反应性聚合物，尽管没有限制，酸酐的用量为使得酸酐的酸酐基团为0.005-0.5摩尔份，优选为0.025-0.4摩尔份和更优选为0.05-0.35摩尔份，基于可交联聚合物的1摩尔反应性基团，并调节可交联聚合物和酸酐的反应条件。因此可以获得具有所需不溶物含量的反应性聚合物。
获得该反应性聚合物的一个实例是酸酐的用量使得酸酐基团为0.25-0.5摩尔份/摩尔可交联聚合物的反应性基团，并在50℃加热下反应可交联聚合物和酸酐10-500小时，由此获得不溶物含量为1-90％的反应性聚合物。
在反应性聚合物的不溶物含量低于1％的情况下，将电极压力结合到其上支承有该反应性聚合物的多孔膜上以获得电极/多孔膜的层压体，并将该层压体浸渍在电解质溶液中时，大量反应性聚合物溶解和扩散在电解质溶液中。结果，即使进一步对反应性聚合物进行阳离子聚合以使其交联，也不能在电极和多孔膜之间获得有效粘合。另一方面，如果反应性聚合物的不溶物含量高于90％，则当使用该反应性聚合物制备电极/多孔膜的层压体，并将该层压体浸渍在电解质溶液中时，反应性聚合物的溶胀性能低。结果，不仅不能在电极和多孔膜之间获得有效粘合，而且具有所得电极/多孔膜组合体的电池具有高内阻，这对于电池性能是不理想的。
根据本发明通过反应可交联聚合物和酸酐以反应并交联部分聚合物而获得的具有上述不溶物含量的反应性聚合物即使在浸渍在电解质溶液中，也能抑制溶解和分散到电解质溶液中。因此，当将该反应性聚合物支承在多孔膜上，在多孔膜上层压电极以制备电极/多孔膜的层压体，将该层压体放置在电池壳中，并将含有具有阳离子聚合催化剂的电解质的电解质溶液倒入电池壳中时，在电极/多孔膜层压体中仅仅部分反应性聚合物溶胀或溶解在多孔膜和电极的界面附近的电解质溶液中，并且由于在与酸酐的部分交联中没有使用的残余反应性基团的作用，反应性聚合物通过电解质溶液中的阳离子聚合催化剂进行阳离子聚合，优选通过还作为阳离子聚合催化剂的电解质进行阳离子聚合以进一步交联，由此使电解质溶液胶凝并将电极牢固地粘附到多孔膜。因此可获得电极/多孔膜组合体(即获得的电池中的隔板)。
部分交联的反应性聚合物具有上述不溶物含量。因此，即使将聚合物浸渍在电解质溶液中，也能防止或最小化反应性聚合物溶解或扩散到电解质溶液中，并有效地使用反应性聚合物将电极粘附至多孔膜。结果，通过使用相对少量的反应性聚合物，可以稳定而且牢固粘附电极和多孔膜。
本发明的支承有反应性聚合物的多孔膜对电解质溶液具有优异的润湿性。因此，当将包括正极材料、负极材料和插入其中的隔板的层压体，或该层压体的圆筒形卷绕体(wound roll)放入电池壳中，并将电解质溶液倾入电池壳内时，电解质溶液迅速渗透进入并遍布整个隔板。结果，在制造电池时可以提高生产率。同时，因为电解质溶液遍布整个隔板，并有助于粘合电极和多孔膜，从而牢固地粘附电极和多孔膜，即使将该多孔膜放置在例如150℃的高温环境中，多孔膜的热收缩系数小，其通常为20％或更低，和优选为15％或更低。
因此，本发明的支承有反应性聚合物的多孔膜可以合适地用于制备电池。下面描述使用本发明的支承有反应性聚合物的多孔膜制造电池的方法。
将电极层压在支承有反应性聚合物的多孔膜上或卷绕在其周围，以获得电极/支承有反应性聚合物的多孔膜的层压体。将该层压体放置在包括金属罐或层压膜的电池壳中。如果需要和有必要，焊接接线端(terminals)。将其内溶解有阳离子聚合催化剂的给定量的电解质溶液倒入电池壳中。密封电池壳或密封电池壳的开口。至少在多孔膜和电极的界面附近，被支承在多孔膜上的至少部分反应性聚合物在电解质溶液中溶胀或溶解或分散在电解质溶液中。通过阳离子聚合交联反应性聚合物以胶凝至少部分电解质溶液，由此粘附电极和多孔膜。因此，可以获得其中电极牢固粘附到作为隔板的多孔膜上的电池。
通过阳离子聚合反应性聚合物的反应性基团使该聚合物交联，由此胶凝至少在多孔膜和电极的界面附近的电解质溶液，反应性聚合物起到将电极粘附到多孔膜的作用。
可以在用于交联的通常温度下阳离子聚合反应性聚合物，但是该温度取决于其结构、支承在多孔膜上的反应性聚合物的量、阳离子聚合催化剂的类型和量。可以通过加热促进阳离子聚合。此时，通常在大约40-100℃的温度下加热约0.5-24小时，但是这取决于构成电极的材料的耐热性以及电池的生产率。为了以足以将电极粘附至多孔膜的量溶胀或溶解和扩散聚合物，可以在将电解质溶液倒入电池壳后使电池壳在常温下静置大约几个小时。
电极/支承有反应性聚合物多孔膜的层压体是令人满意的，只要将电极简单地层压在支承有反应性聚合物的多孔膜上。因此，根据电池的结构和形式，例如，负极/多孔膜/正极、负极/多孔膜/正极/多孔膜等可以用作电极/支承有反应性聚合物多孔膜的层压体。
电解质溶液是通过将电解质盐溶解在适当有机溶剂中制备的溶液。可以使用的电解质盐为例如，包括阳离子成分和阴离子成分的盐。阳离子成分来源于例如，氢、碱金属(例如锂、钠或钾)、碱土金属(例如钙或锶)、或叔或季铵离子。阴离子成分来源于例如，无机酸(例如盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟代硼酸、氢氟酸、六氟磷酸或高氯酸)、或有机酸(例如羧酸、有机磺酸或氟代有机磺酸)。其中，特别优选使用含有碱金属离子作为阳离子成分的电解质盐。
含有碱金属盐作为阳离子成分的电解质盐的实例包括碱金属高氯酸盐，例如高氯酸锂、高氯酸钠或高氯酸钾；碱金属四氟硼酸盐，例如四氟硼酸锂、四氟硼酸钠或四氟硼酸钾；碱金属六氟磷酸盐，例如六氟磷酸锂或六氟磷酸钾；碱金属三氟乙酸盐，例如三氟乙酸锂；和碱金属三氟甲磺酸盐，例如三氟甲磺酸锂。
特别地，在根据本发明制造锂离子二次电池时，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂等适合用作电解质盐。
用于上述电解质盐的溶剂可以是任何溶剂，只要其能够溶解电解质盐即可。溶剂的代表性实例是非水性溶剂，其实例包括环酯，例如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯或γ-丁内酯；醚，例如四氢呋喃或二甲氧基乙烷；和链酯(chain ester)，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。这些溶剂可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。
根据所用溶剂的类型和量合适地确定电解质盐的用量。电解质盐的通常用量使得所得凝胶电解质的电解质盐浓度为1-50重量％。
Figure 051C03235_3
盐优选用作阳离子聚合催化剂。
Figure 051C03235_4
盐的实例包括含有阳离子成分(例如铵离子、鏻离子、砷离子、锑离子或碘
Figure 051C03235_5
离子(iodonium ion))和阴离子成分(例如四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐或高氯酸盐)的
Figure 051C03235_6
盐。
在这些电解质盐中，四氟硼酸锂和六氟磷酸锂本身可以作为阳离子聚合催化剂。因此，特别优选使用同时起到电解质盐和阳离子聚合引发剂作用的电解质盐。此时，四氟硼酸锂和六氟磷酸锂可以单独使用或使用它们的混合物。
通过参考下面的实施例更详细地描述本发明，但是应该理解本发明并不解释为限制于此。除非另有说明，所有份都是重量份。
如下评估多孔膜基底的性质和电池性质。
多孔膜的厚度
通过使用1/10,000mm厚的标准尺(gauge)，并基于多孔膜截面的扫描型电子显微照片(放大率：10,000)测量多孔膜的厚度。
多孔膜的孔隙率
基于多孔膜的单位面积“S”(cm2)的重量“W”(g)、其平均厚度“t”(cm)和构成多孔膜的树脂的密度“d”(g/cm3)，通过下面方程计算孔隙率：
孔隙率(％)＝[1-(100W/S/t/d)]×100
多孔膜的透气性
根据JIS P 8117确定透气性。
抗穿强度
使用Kato Tech K.K生产的抗压试验机KES-G5进行穿刺试验。从由测量结果获得的载荷-变形曲线中读取最大载荷并定义为抗穿强度。使用的针的直径为1.0mm和针尖的曲率半径为0.5mm，并以2cm/秒的速率用针穿刺。
不溶物含量
称重其上支承有给定量的反应性聚合物的多孔膜，以测量其重量B。将支承有反应性聚合物的多孔膜浸渍在室温的碳酸乙二醇酯/碳酸二乙酯(1∶1体积比)的混合溶剂中2小时，洗涤并干燥。称重如此处理的支承有反应性聚合物的多孔膜，以测量其重量C。反应性聚合物的不溶物含量通过下面的方程计算。
不溶物含量(％)＝((A-(B-C)/A)×100
支承有反应性聚合物的多孔膜对电解质溶液的润湿性
将支承有反应性聚合物的多孔膜浸渍在包含碳酸乙二醇酯/碳酸二乙酯(1∶1重量比)混合溶剂的电解质溶液中，所述混合溶剂中溶解有浓度为1.0mol/l的六氟磷酸锂。然后从混合溶剂中取出多孔膜，并立即夹在两个铂电极之间，测量1kHz交流电阻。通过改变浸渍时间来测量1kHz交流电阻，确定电阻为下限时的浸渍时间，并由此评价电解质溶液的润湿性。
可交联聚合物的玻璃化转变温度
如下测量可交联聚合物的玻璃化转变温度。将可交联聚合物的溶液流延在隔离纸上，干燥获得厚度为0.2-0.5mm和宽度为5mm的片材。使用Seiko Instruments Inc.制造的DMS 120(卡盘距离为10mm，10kHz的弯曲模式)测量该片材的玻璃化转变温度。升温速率为5℃/min和温度范围为20-200℃。从tanδ的峰值温度确定玻璃化转变温度。
测量隔板(多孔膜)/电极组合体的面积热收缩系数
将实施例和对比例中获得的正极/多孔膜/负极层压体冲压成预定尺寸，用碳酸乙二醇酯/碳酸二乙酯(1∶1重量比)混合溶剂构成的电解质溶液浸渍每一片，以制备样品，其中混合溶剂中溶解有浓度为1.0mol/l的六氟磷酸锂。
提供如图所示的设备，其中O型环3固定在由SUS制成的圆形容器1的圆周壁的环状上缘表面(cyclic upper edge surface)2上。将上面获得的样品4放置在容器的底部，将砝码5放置在样品上面。用盖子6覆盖容器以密封该容器。将含有该样品的容器放置在150℃的干燥器中1小时，然后缓慢冷却。从容器中取出样品。将样品的隔板(多孔膜)从正极和负极上剥离。通过扫描仪读取隔板(多孔膜)的面积，并与原始多孔膜的面积比较，以确定面积热收缩系数。
测量电极板和隔板之间的粘附力
在进行充电和放电试验前，如下分解层压体密封型电池，以测量粘附力。分解层压体密封型电池以取出正极板/隔板/负极板层压体。从距离边缘5mm处剥离电极板/隔板的界面，呈180°的方向和以1mm/sec的速率交替剥离电极板的边缘和隔板的边缘。测量进行剥离时的载荷。用该载荷除以电极板/隔板的宽度以获得电极板(electrode sheet)和隔板之间的粘附力。
参考例1
制备电极板
将85份锂钴氧化物作为正极活性材料(Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.制造的Cell Seed C-10)、10份乙炔黑作为导电辅助剂(Denki KagakuKogyo Kabushiki Kaisha制造的Denka Black)和5份偏二氟乙烯树脂作为粘结剂(Kureha Chemical Industry，Co.，Ltd.制造的KF polymer L#1120)混合在一起。使用N-甲基-2-吡咯烷酮，制备所得混合物的浆料，以得到15重量％的固含量。将该浆料施用到20微米厚的铝箔(集电器)的一面上堆积至(build-up)200微米，在80℃干燥1小时和然后在120℃干燥2小时，用压力辊(roll press)压制，以制备活性材料层厚度为100微米的正极板。
将80份中间碳微球(mesocarbon microbeads)作为负极活性材料(OsakaGas Chemical Co.，Ltd.制造的MCMB 6-28)、10份乙炔黑作为导电辅助剂(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造的Denka Black)和10份偏二氟乙烯树脂作为粘结剂(Kureha Chemical Industry，Co.，Ltd.制造的KF polymer L#1120)混合。使用N-甲基-2-吡咯烷酮，制备所得混合物的浆料，以便得到固含量15重量％。将该浆料施用到20微米厚的铜箔(集电器)的一面堆积至200微米，在80℃干燥1小时和然后在120℃干燥2小时，用压力辊压制，制备活性材料层厚度为100微米的负极板。
制备参考电池
提供聚乙烯树脂制成的多孔膜(隔板)，其厚度为16微米，孔隙率为40％，透气性为300秒/100cc和抗穿强度为3.0N。将在参考例1中获得的负极板、上面提供的多孔膜和参考例1中获得的正极板按此顺序层压，以获得正极/多孔膜/负极层压体。将所得层压体放置在铝层压体外壳中。将含有碳酸乙二醇酯/碳酸二乙酯(1∶1重量比)混合溶剂的电解质溶液倒入该外壳中，混合溶剂中溶解有浓度为1.0mol/l的六氟磷酸锂。密封外壳以组装锂离子电池。以0.1CmA的速率充放电该电池三次。接着，以0.1CmA的速率对电池进一步充电，然后以1CmA的速率放电，以确定1CmA-放电容量A。对于隔板，通过上述方法测量的被电解质溶液润湿的时间为5秒。此外，正极/多孔膜/负极层压体中隔板的面积热收缩系数为72％。
实施例或对比例的电池的放电特性
以0.1CmA的速率对下面实施例和对比例获得的层压体密封型锂离子二次电池充放电3次。接着，以0.1CmA对电池进一步充电，然后以1CmA放电以确定1CmA-放电容量B。基于该放电容量B相对于参考电池的放电容量A的百分比(％)，评价电池的放电特性。
制备例1
制备可交联聚合物A(丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯单体组分：5重量％，含3-氧杂环丁烷基的单体组分：20重量％，丙烯酸丁酯单体组分：25重量％，和甲基丙烯酸甲酯单体组分：50重量％；重均分子量：317,000)
将40.0g的甲基丙烯酸甲酯、4.0g丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、16.0g的甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯、20.0g丙烯酸正丁酯、10.0g乙酸乙酯和0.10gN，N′-偶氮二异丁腈放置在聚合反应器中，在引入氮气的同时搅拌混合30分钟。升温至70℃。在约2小时后，开始进行自由基聚合，同时混合物粘度增加。再进一步聚合5小时，以将粘度升高至不可能搅拌的程度。加入20.0g乙酸乙酯，聚合再进行另外的2小时，直至不能搅拌为止。
加入20.0g乙酸乙酯，再聚合2小时。向反应混合物中加入70g乙酸乙酯，搅拌所得混合物，稀释，使之静置过夜并缓慢冷却。加入0.10g N，N′-偶氮二异丁腈和120g乙酸乙酯，70℃聚合8小时，以获得可交联聚合物A的乙酸乙酯溶液，其浓度为25重量％。
如此获得的可交联聚合物A的乙酸乙酯溶液带微黄色，并为粘稠和透明的。通过GPC测量分子量的结果是，可交联聚合物A的重均分子量为317,000和数均分子量为98,800。此外，可交联聚合物A的玻璃化转变温度为51℃。
制备例2
制备可交联聚合物B(丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯单体组分：5重量％，含3-氧杂环丁烷基的单体组分：20重量％，和甲基丙烯酸甲酯单体组分：75重量％)
将60.0g甲基丙烯酸甲酯、16.0g甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基酯、4.0g丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、226.6g碳酸乙二醇酯和0.15gN，N′-偶氮二异丁腈放在配备有回流冷凝器的三颈瓶中，在导入氮气的同时，搅拌混合30分钟。升温至70℃，进行自由基聚合8小时。将如此获得的反应混合物冷却到40℃。向反应混合物中加入226.6g碳酸二乙酯和0.15gN，N′-偶氮二异丁腈，再次将所得混合物加热到70℃，进一步进行自由基聚合8小时。将如此获得的反应混合物冷却到40℃，获得可交联聚合物B的碳酸乙二醇酯/碳酸二乙酯混合溶剂溶液(浓度：15重量％)。
将100g聚合物溶液加入600ml甲醇中，同时使用高速搅拌器搅拌，以沉淀聚合物。过滤聚合物，用甲醇洗涤几次，放在干燥管中。使通过蒸发液氮获得的干燥氮气(露点：-150℃或更低)流经该干燥管，以干燥聚合物。在干燥器中进一步真空干燥该聚合物6小时，得到可交联聚合物B。如此获得的可交联聚合物B为白色粉末。由GPC测量分子量的结果是，可交联聚合物B的重均分子量为344,400和数均分子量为174,500。另外，可交联聚合物B的玻璃化转变温度为116℃。
实施例1
使用乙酸乙酯稀释制备例1中获得的可交联聚合物A的乙酸乙酯溶液，以获得10wt％浓度的可交联聚合物溶液。单独地，制备5wt％浓度的邻苯二甲酸酐的乙酸乙酯溶液。在搅拌的同时将邻苯二甲酸酐溶液逐滴加入可交联聚合物A的溶液中，获得可交联聚合物A和邻苯二甲酸酐的混合溶液。邻苯二甲酸酐的酸酐基团的摩尔数和可交联聚合物的反应性基团的摩尔数之比为0.025。
使用No.8绕线棒(wire bar)将可交联聚合物A和邻苯二甲酸酐的混合溶液施用到隔离纸上，并加热到50℃，以在隔离纸上形成可交联聚合物A/邻苯二甲酸酐层，该层由可交联聚合物A和邻苯二甲酸酐的混合物构成。将隔离纸层压到聚乙烯树脂多孔膜基底(膜厚：16微米；孔隙率：40％；透气性：300sec/100cc；抗穿强度：3.0N)上，以便使可交联聚合物A/邻苯二甲酸酐层面对多孔膜基底。所得层压体经过70℃的热辊，并除去隔离纸，获得支承有可交联聚合物的多孔膜，多孔膜上支承的可交联聚合物的涂布密度为1.1g/m2/面。
将支承有可交联聚合物的多孔膜放置在50℃的恒温室中48小时，以使支承在多孔膜上的可交联聚合物和邻苯二甲酸酐反应，由此部分交联可交联聚合物。因此，获得了支承有反应性聚合物的多孔膜。在支承有反应性聚合物的多孔膜中，反应性聚合物的不溶物含量为40％。另外，所述支承有反应性聚合物的多孔膜的电解质溶液浸渍时间为15秒。
将参考例1中获得的负极板、上面获得的支承有反应性聚合物的多孔膜和参考例1中获得的正极板按照该顺序层压，以便制备隔板/电极的层压体。将层压体放置在铝层压体外壳中，并将含有碳酸乙二醇酯/碳酸二乙酯(1∶1重量比)混合溶剂的电解质溶液注入外壳中，该混合溶剂中溶解有浓度为1.0mol/l的六氟磷酸锂。密封外壳。在70℃加热外壳7小时，进行阳离子聚合并交联反应性聚合物，由此将电极板粘附到多孔膜(隔板)，并同时部分胶凝电解质溶液。因此获得了层压体密封型电池。
在该电池中，电极板和隔板粘之间的附力在正极上为0.16N/cm和在负极上为0.20N/cm。该电池的1CmA放电容量为参考电池的放电容量的99％。使用支承有反应性聚合物的多孔膜而获得的隔板/电极组合体中，隔板的面积热收缩系数为1.0％。
实施例2
按照与实施例1相同的方式获得支承有反应性聚合物的多孔膜，不同之处在于邻苯二甲酸酐的酸酐基团的摩尔数与可交联聚合物A的反应性基团的摩尔数之比为0.25，在50℃恒温室放置的时间改为12小时。在支承有反应性聚合物的多孔膜中，反应性聚合物的不溶物含量为85％。此外，该支承有反应性聚合物的多孔膜的电解质溶液浸渍时间为30秒。
按照与实施例1相同的方式获得层压体密封型电池，不同之处在于使用上面获得的支承有反应性聚合物的多孔膜。在该电池中，电极板和隔板粘之间的附力在正极上为0.10N/cm和在负极上为0.10N/cm。该电池的1CmA放电容量为参考电池放电容量的92％。在使用支承有反应性聚合物的多孔膜获得的隔板/电极组合体中，隔板的面积热收缩系数为5.0％。
实施例3
按照与实施例1相同的方式获得支承有反应性聚合物的多孔膜，不同之处在于使用琥珀酸酐代替邻苯二甲酸酐，且在50℃恒温室放置的时间改为300小时。琥珀酸酐的酸酐基团的摩尔数与可交联聚合物A的反应性基团的摩尔数之比为0.25。在支承有反应性聚合物的多孔膜中，反应性聚合物的不溶物含量为50％。此外，该支承有反应性聚合物的多孔膜的电解质溶液浸渍时间为20秒。
按照与实施例1相同的方式获得层压体密封型电池，不同在于使用上面获得的支承有反应性聚合物的多孔膜。在该电池中，电极板和隔板粘之间的附力在正极上为0.20N/cm和在负极上为0.10N/cm。该电池的1CmA放电容量为参考电池放电容量的93％。在使用支承有反应性聚合物的多孔膜获得的隔板/电极组合体中，隔板的面积热收缩系数为1.3％。
实施例4
按照与实施例3相同的方式获得支承有反应性聚合物的多孔膜，不同之处在于琥珀酸酐的酸酐基团的摩尔数与可交联聚合物A的反应性基团的摩尔数之比为0.05，且在50℃恒温室放置的时间改为96小时。在支承有反应性聚合物的多孔膜中，反应性聚合物的不溶物含量为5％。此外，该支承有反应性聚合物的多孔膜的电解质溶液浸渍时间为10秒。
按照与实施例1相同的方式获得层压体密封型电池，不同在于使用上面获得的支承有反应性聚合物的多孔膜。在该电池中，电极板和隔板粘之间的附力在正极上为0.13N/cm和在负极上为0.10N/cm。该电池的1CmA放电容量为参考电池放电容量的99％。在使用支承有反应性聚合物的多孔膜获得的隔板/电极组合体中，隔板的面积热收缩系数为5.0％。
实施例5
按照与实施例1相同的方式获得支承有反应性聚合物的多孔膜，不同之处在于使用2，4-二乙基丁二酸酐代替邻苯二甲酸酐，且在50℃恒温室放置的时间改为120小时。2，4-二乙基丁二酸酐的酸酐基团的摩尔数与可交联聚合物A的反应性基团的摩尔数之比为0.25。在支承有反应性聚合物的多孔膜中，反应性聚合物的不溶物含量为35％。此外，该支承有反应性聚合物的多孔膜的电解质溶液浸渍时间为15秒。
按照与实施例1相同的方式获得层压体密封型电池，不同在于使用上面获得的支承有反应性聚合物的多孔膜。在该电池中，电极板和隔板粘之间的附力在正极上为0.30N/cm和在负极上为0.24N/cm。该电池的1CmA放电容量为参考电池放电容量的92％。在使用支承有反应性聚合物的多孔膜获得的隔板/电极组合体中，隔板的面积热收缩系数为0.9％。
实施例6
制备支承有反应性聚合物的多孔膜，其上支承有按照与实施例1相同的方式获得的不溶物含量为40％的反应性聚合物。该支承有反应性聚合物的多孔膜的电解质溶液浸渍时间为15秒。
将参考例1中获得的负极板、上面获得的支承有反应性聚合物的多孔膜、参考例1中获得的正极板按照该顺序层压，以制备隔板/电极的层压体。将该层压体在80℃和5kgf/cm2的压力下压力粘合2分钟。将该层压体放置在铝层压体外壳中，并将碳酸乙二醇酯/碳酸二乙酯(1∶1重量比)混合溶剂的电解质溶液倒入外壳中，混合溶剂中溶解有浓度为1.0mol/l的六氟磷酸锂。密封外壳。在70℃加热外壳7小时，以进行阳离子聚合并交联反应性聚合物，由此将电极板粘附到多孔膜(隔板)，并同时部分胶凝电解质溶液。因此获得层压体密封型电池。
在该电池中，电极板和隔板粘之间的附力在正极上为0.30N/cm和在负极上为0.35N/cm。该电池的1CmA放电容量为参考电池放电容量的88％。在使用支承有反应性聚合物的多孔膜获得的隔板/电极组合体中，隔板的面积热收缩系数为0.3％。
实施例7
将制备例2中获得的可交联聚合物B溶解在室温的乙酸乙酯中，获得10wt％浓度的可交联聚合物溶液。单独地，制备邻苯二甲酸酐的5wt％浓度的乙酸乙酯溶液。将邻苯二甲酸酐溶液逐滴加入可交联聚合物A的溶液中，同时搅拌，以制备可交联聚合物B和邻苯二甲酸酐的混合溶液。邻苯二甲酸酐的酸酐基团的摩尔数与可交联聚合物的反应性基团的摩尔数之比为0.025。
使用No.8绕线棒将可交联聚合物B和邻苯二甲酸酐的混合溶液施用到聚乙烯树脂多孔膜基底(膜厚：16微米；孔隙率：40％；透气性：300sec/100cc；抗穿强度：3.0N)的一面上，并加热到50℃，以蒸发乙酸乙酯。将混合溶液还施用到基底的另一面上，加热以挥发乙酸乙酯，由此获得支承有可交联聚合物的多孔膜，多孔膜上支承的可交联聚合物的涂布密度为2.0g/m2/面。
将支承有可交联聚合物的多孔膜放置在50℃的恒温室中60小时，以使支承在多孔膜上的可交联聚合物和邻苯二甲酸酐反应，由此部分交联可交联聚合物。因此，获得支承有反应性聚合物的多孔膜。支承有反应性聚合物的多孔膜中，反应性聚合物的不溶物含量为45％。另外，支承有反应性聚合物的多孔膜的电解质溶液浸渍时间为650秒。
将参考例1中获得的负极板、上面获得的支承有反应性聚合物的多孔膜和参考例1中获得的正极板按照该顺序层压，以便制备隔板/电极的层压体。将该层压体放置在铝层压体外壳中，并将含有碳酸乙二醇酯/碳酸二乙酯(1∶1重量比)混合溶剂的电解质溶液注入外壳中，该混合溶剂中溶解有浓度为1.0mol/l的六氟磷酸锂。密封外壳。在70℃加热外壳7小时，进行阳离子聚合并交联反应性聚合物，由此将电极板粘附到多孔膜(隔板)，并同时部分胶凝电解质溶液。因此获得层压体密封型电池。
在该电池中，电极板和隔板粘之间的附力在正极上为0.20N/cm和在负极上为0.10N/cm。该电池的1CmA放电容量为参考电池放电容量的98％。在使用支承有反应性聚合物的多孔膜获得的隔板/电极组合体中，隔板的面积热收缩系数为1.5％。
对比例1
将聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物(Atofina Chemicals，Inc.制造的Kynar 2801)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备浓度10重量％的聚合物溶液。用绕线棒(#20)将该聚合物溶液施用到聚乙烯树脂多孔膜(膜厚：16微米，孔隙率：40％，透气性：30秒/100cc和抗穿强度：3.0N)的两面上，并60℃加热，以蒸发N-甲基-2-吡咯烷酮。结果，获得在两面上支承有聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)的聚乙烯树脂多孔膜。支承有聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的多孔膜的电解质溶液浸渍时间为5分钟。
将参考例1中获得的负极板、上面获得的支承有聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的多孔膜和参考例1中获得的正极板按照该顺序层压，在80℃和5kgf/cm2的压力下压力粘合1分钟，以获得隔板/电极的层压体。将隔板/电极的层压体放置在铝层压体外壳中，并将含有碳酸乙二醇酯/碳酸二乙酯(1∶1重量比)混合溶剂的电解质溶液注入外壳中，该混合溶剂中溶解有浓度为1.0mol/l的六氟磷酸锂。密封外壳，获得层压体密封型电池。
在该电池中，电极板和隔板之间的粘附力在正极上为0.20N/cm和在负极上为0.09N/cm。该电池的1CmA放电容量为参考电池放电容量的85％。在使用支承有聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的多孔膜获得的隔板/电极组合体中，隔板的面积热收缩系数为30％。
对比例2
按照与对比例1的相同方式获得层压体密封型电池，不同之处在于改变聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物溶液的浓度为5重量％。在该电池中，电极板和隔板之间的粘附力在正极上为0.05N/cm和在负极上为0.0N/cm。该电池的1CmA放电容量为参考电池放电容量的96％。
该支承有聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的多孔膜的电解质溶液浸渍时间为30秒。在使用支承有聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的多孔膜获得的隔板/电极组合体中，隔板的面积热收缩系数为60％。
如上所述，本发明的用于电池隔板的支承有反应性聚合物的多孔膜包括多孔膜基底，该基底上支承有反应性聚合物，该聚合物是通过使分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基中的至少一种反应性基团的可交联聚合物和酸酐反应，由此部分交联该聚合物而获得的。
因此，可以通过以下方法获得电极/多孔膜组合体：在该支承有反应性聚合物的多孔膜上层压电极，以制备支承有反应性聚合物的多孔膜/电极的层压体，将该层压体放入电池壳，并将含有阳离子聚合催化剂的电解质溶液倒入电池壳中，以至少在多孔膜和电极的界面附近，将至少部分反应性聚合物溶胀在电解质溶液中或将至少部分反应性聚合物溶解在电解质溶液中，由此诱导反应性聚合物中的残余反应性基团的阳离子聚合，以进一步交联反应性基团，并胶凝至少部分电解质溶液，以牢固粘附多孔膜和电极。
此外，根据支承有反应性聚合物的多孔膜，预先部分交联反应性聚合物。因此，当将支承有反应性聚合物的多孔膜/电极的层压体浸渍在电解质溶液中时，抑制反应性聚合物从层压体溶解和分散在电解质溶液中，同时反应性聚合物溶胀。结果，可以通过使用少量反应性聚合物将电极粘附到多孔膜(隔板)。此外，该多孔膜具有优异的离子渗透率，并能够良好地作为隔板。另外，反应性聚合物不会过度溶解或分散在电解质溶液中，由此不会不利地影响电解质溶液。
根据本发明的优选实施方式，可交联聚合物层可以在相对较低的温度转移到多孔膜基底并支承在其上，在那里可交联聚合物部分交联。结果，可以获得在其表面上可靠地具有反应性聚合物的支承有反应性聚合物的多孔膜。此外，根据本发明，支承有反应性聚合物的多孔膜具有优异的电解质溶液浸渍性能，而且这使得制造电池的生产率提高。
因此，根据本发明，可在良好的生产率下容易地获得具有低内阻和高速性能的电池，同时在制造电池的步骤中原位形成在电极和隔板之间具有牢固粘合性的电极/隔板组合体。
本领域普通技术人员应该进一步认识到，可以对上面描述和显示的本发明的形式和详细内容进行变化。意图将这些变化包括在权利要求的精神和范围内。
本申请基于2004年11月8日申请的日本专利申请No.2004-324358，其全部内容在此引入作为参考。

Claims (17)

1.一种用于电池隔板的支承有反应性聚合物的多孔膜，包括多孔膜基底，所述多孔膜基底上支承有反应性聚合物，所述反应性聚合物是通过使分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基中的至少一种反应性基团的可交联聚合物和酸酐反应，由此部分交联该聚合物而获得的。
2.权利要求1的支承有反应性聚合物的多孔膜，其中可交联聚合物是至少一种可自由基聚合单体和其它可自由基聚合单体的自由基共聚物，所述至少一种可自由基聚合单体选自具有3-氧杂环丁烷基的可自由基聚合单体和具有环氧基的可自由基聚合单体。
3.权利要求1的支承有反应性聚合物的多孔膜，其中可交联聚合物是5-50重量％的至少一种可自由基聚合单体和95-50重量％的其它可自由基聚合单体的自由基共聚物，所述至少一种可自由基聚合单体选自具有3-氧杂环丁烷基的可自由基聚合单体和具有环氧基的可自由基聚合单体。
4.权利要求1的支承有反应性聚合物的多孔膜，其中反应性聚合物的不溶物含量为1-90％。
5.权利要求1的支承有反应性聚合物的多孔膜，其中含3-氧杂环丁烷基的可自由基聚合单体是下式(I)表示的含3-氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯：
Figure FA20186770200510120323501C00011
式中，R1表示氢原子或甲基，和R2表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。
6.权利要求1的支承有反应性聚合物的多孔膜，其中含环氧基的可自由基聚合单体是下式(II)表示的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯：
Figure FA20186770200510120323501C00012
其中R3表示氢原子或甲基；和R4表示下式(1)或(2)表示的含环氧基的基团：
Figure FA20186770200510120323501C00021
7.权利要求1的支承有反应性聚合物的多孔膜，其中所述其它可自由基聚合的单体为选自下式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯和下式(IV)表示的乙烯基酯中的至少一种：
Figure FA20186770200510120323501C00022
式中R5表示氢原子或甲基；A表示氧化乙烯基团或氧化丙烯基团；R6表示具有1-6碳原子的烷基或具有1-6碳原子的氟代烷基；和n为0-3的整数，
Figure FA20186770200510120323501C00023
式中R7表示甲基或乙基；和R8表示氢原子或甲基。
8.权利要求1的支承有反应性聚合物的多孔膜，其中可交联聚合物的玻璃化转变温度为70℃或更低。
9.权利要求1的支承有反应性聚合物的多孔膜，其中多孔膜基底的厚度为3-50微米和孔隙率为20-95％。
10.制备权利要求1的用于电池隔板的支承有反应性聚合物的多孔膜的方法，包括：
在多孔膜基底上支承分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基中的至少一种反应性基团的可交联聚合物和酸酐；
使部分反应性基团与酸酐反应以部分交联该反应性聚合物；和
在多孔膜基底上形成反应性聚合物。
11.权利要求10的方法，包括：
将含有可交联聚合物和酸酐的溶液施用到隔离片；
干燥该溶液以在隔离片上形成可交联聚合物/酸酐层；
将该层转移到多孔膜基底上，由此在多孔膜基底上支承可交联聚合物和酸酐。
12.权利要求11的方法，包括加热玻璃化转变温度为70℃或更低的可交联聚合物/酸酐层至100℃或更低的温度，以及将该层转移到多孔膜基底上。
13.一种制备电池的方法，包括
在权利要求1所述的支承有反应性聚合物的多孔膜上层压电极，以制备支承有反应性聚合物的多孔膜/电极的层压体，
将层压体放入电池壳中，和
将含有阳离子聚合催化剂的电解质溶液倒入电池壳中，以至少在多孔膜和电极的界面附近，将至少部分反应性聚合物溶胀在电解质溶液中或将至少部分反应性聚合物溶解在电解质溶液中，由此诱导反应性聚合物中的残余反应性基团进行阳离子聚合，以进一步交联反应性基团并胶凝至少部分电解质溶液，以粘附多孔膜和电极。
14.权利要求13的方法，其中阳离子聚合催化剂是鎓盐。
15.权利要求13的方法，其中电解质溶液含有选自六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的至少一种，作为电解质，并还作为阳离子聚合催化剂。
16.一种电极和多孔膜组合体，其通过如下方法获得：在如权利要求1所述的支承有反应性聚合物的多孔膜上层压电极以制备支承有反应性聚合物的多孔膜和电极的层压体，并将电极粘附至层压体。
17.权利要求16的电极和多孔膜组合体，其中在150℃加热1小时后组合体的多孔膜的面积热收缩系数为20％或更小。
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