WO2023248698A1

WO2023248698A1 - 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、全固体二次電池用機能層、及び全固体二次電池

Info

Publication number: WO2023248698A1
Application number: PCT/JP2023/019395
Authority: WO
Inventors: 祐作松尾
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2022-06-23
Filing date: 2023-05-24
Publication date: 2023-12-28

Abstract

本発明は、全固体二次電池の内部抵抗を低減しつつ、全固体二次電池用機能層に優れた接着性を付与することが可能な全固体二次電池用バインダー組成物を提供することを目的とする。本発明は、ニトリル基含有単量体単位を含有する共重合体と、溶媒とを含む、全固体二次電池用バインダー組成物であって、前記溶媒が、炭素数６以上のエステル溶媒を含有し、前記共重合体中における前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、前記共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上２２質量％以下であり、前記共重合体のテトラヒドロフラン不溶分率が、０．５質量％以上３質量％以下であり、前記共重合体の濃度が８質量％となるように前記溶媒に前記共重合体を溶解した場合に、得られる共重合体溶液のヘイズが、３０％以上８０％以下である、全固体二次電池用バインダー組成物である。

Description

全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、全固体二次電池用機能層、及び全固体二次電池

　本発明は、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、全固体二次電池用機能層、及び全固体二次電池に関する。

　近年、リチウムイオン電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器等の携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等、様々な用途での需要が増加している。

　このような用途の広がりに伴い、二次電池の更なる安全性の向上が要求されている。二次電池の安全性を確保するためには、例えば、電解質を有機溶媒に溶解させてなる有機電解液の液漏れを防止する方法が有効である。一方で、可燃性の有機電解液に代えて固体電解質層を備え、全ての部材が固体で構成される二次電池（全固体二次電池）を作製する技術も従来から検討されている。

　具体的に、全固体二次電池は、通常、正極及び負極の間に、電解質層として固体電解質層を有する。ここで、全固体二次電池の作製に際しては、通常、バインダーが使用される。バインダーは、例えば、固体電解質層中や、集電体上に電極合材層を設けてなる電極の当該電極合材層中（以下、固体電解質層及び電極合材層を合わせて「全固体二次電池用機能層」と称する場合がある。）において、固体電解質粒子、電極活物質粒子等の機能性粒子を結着し、それらの機能性粒子が固体電解質層や電極等の電池材料から脱離するのを防ぐ目的で使用される。
　例えば、特許文献１には、正極活物質層（正極合材層）を有する正極と、負極活物質層（負極合材層）を有する負極と、正極活物質層及び負極活物質層の層間に位置する固体電解質層とを有する全固体二次電池が記載されており、この正極活物質層、負極活物質層又は固体電解質層を、機能性粒子、バインダーとなる所定の重合体、及び有機溶媒を含むスラリー組成物を用いて形成することが記載されている。
　また、特許文献２には、活物質、導電性材料、硫化物系固体電解質、所定のバインダー、及び溶媒が混合されたスラリーを基材に塗布して、全固体リチウムイオン電池のカソードを形成することが記載されており、また、このカソードを備える全固体リチウムイオン電池も記載されている。
　特許文献１及び特許文献２におけるこれらのスラリー組成物は、バインダーとしてニトリル系重合体を使用し、溶媒としてキシレンやシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等を使用している。

特許第５７６８８１５号公報特表２０２０－５２５９９２号公報

　ここで、全固体二次電池において、全固体二次電池用機能層は、全固体二次電池用機能層と接する電池材料（例えば、集電体）との接着性に優れていることが望ましいところ、従来のバインダー組成物は、全固体二次電池用機能層に優れた接着性を付与するという点において更なる改善の余地があった。
　また、全固体二次電池は内部抵抗が低いものが望ましいところ、従来のバインダー組成物は、全固体二次電池の内部抵抗を低減するという点においても更なる改善の余地があった。

　そこで、本発明は、全固体二次電池の内部抵抗を低減しつつ、全固体二次電池用機能層に優れた接着性を付与することが可能な全固体二次電池用バインダー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、全固体二次電池の内部抵抗を低減しつつ、全固体二次電池用機能層に優れた接着性を付与することが可能な全固体二次電池用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、全固体二次電池の内部抵抗を低減しつつ、優れた接着性を発揮し得る全固体二次電池用機能層を提供することを目的とする。
　また、本発明は、内部抵抗が低減されつつ、電池材料同士が強固に接着された全固体二次電池を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の共重合体と、所定の溶媒とを含む、全固体二次電池用バインダー組成物であって、該共重合体の濃度が８質量％となるように該溶媒に該共重合体を溶解した場合に、得られる共重合体溶液のヘイズが所定の範囲である、全固体二次電池用バインダー組成物を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［１］本発明は、ニトリル基含有単量体単位を含有する共重合体と、溶媒とを含む、全固体二次電池用バインダー組成物であって、前記溶媒が、炭素数６以上のエステル溶媒を含有し、前記共重合体中の前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、前記共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上２２質量％以下であり、前記共重合体のテトラヒドロフラン不溶分率が、０．５質量％以上３質量％以下であり、前記共重合体の濃度が８質量％となるように前記溶媒に前記共重合体を溶解した場合に、得られる共重合体溶液のヘイズが、３０％以上８０％以下である、全固体二次電池用バインダー組成物である。
　上記全固体二次電池用バインダー組成物であれば、全固体二次電池の内部抵抗を低減しつつ、全固体二次電池用機能層に優れた接着性を付与できる。
　本明細書において、（共）重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。
　本明細書において、共重合体中の各種の繰り返し単位（単量体単位及び構造単位）の含有割合は、^１Ｈ－ＮＭＲ等の核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定できる。
　本明細書において、テトラヒドロフラン不溶分率は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定できる。
　本明細書において、共重合体溶液のヘイズは、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定できる。

　［２］上記［１］の全固体二次電池用バインダー組成物において、前記共重合体のヨウ素価は、０．５ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましい。
　上記共重合体のヨウ素価が上記下限以上であれば、全固体二次電池のサイクル特性の低下を効果的に抑制できる。
　一方、共重合体のヨウ素価が上記上限以下であれば、全固体二次電池のサイクル特性をより向上できる。
　本明細書において、共重合体のヨウ素価は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定できる。

　［３］上記［１］又は［２］の全固体二次電池用バインダー組成物において、前記共重合体は、アルキレン構造単位を更に含有し、前記アルキレン構造単位は、１，３－ブタジエン水素化物単位であり、前記ニトリル基含有単量体単位は、アクリロニトリル単位であることが好ましい。
　共重合体が上記単量体単位を含有すれば、全固体二次電池用機能層により優れた接着性を付与できる。また、共重合体が上記単量体単位を含有すれば、全固体二次電池用バインダー組成物を用いて調製した全固体二次電池用スラリー組成物における機能性粒子の分散性をより向上できる。

　［４］上記［１］～［３］の何れかの全固体二次電池用バインダー組成物において、前記共重合体は、炭素数４以上９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有することが好ましい。
　共重合体が、炭素数４以上９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有すれば、全固体二次電池の内部抵抗をより低減できる。

　［５］上記［４］の全固体二次電池用バインダー組成物において、前記共重合体中の前記炭素数４以上９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、前記共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、２５質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。
　共重合体中における炭素数４以上９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、上記下限以上であれば、全固体二次電池の内部抵抗を更に低減できる。
　一方、共重合体中における炭素数４以上９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、上記上限以下であれば、全固体二次電池の内部抵抗を更に低減できる。また、全固体二次電池のサイクル特性を更に向上できる。

　［６］上記［１］～［５］の何れかの全固体二次電池用バインダー組成物において、前記共重合体は、親水性基を有することが好ましい。
　共重合体が親水性基を有すれば、全固体二次電池用機能層により優れた接着性を付与できる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［７］本発明は、機能性粒子と、［１］～［６］の何れかの全固体二次電池用バインダー組成物とを含む、全固体二次電池用スラリー組成物である。
　上記全固体二次電池用スラリー組成物であれば、全固体二次電池の内部抵抗を低減しつつ、全固体二次電池用機能層に優れた接着性を付与できる。

　［８］上記［７］の固体二次電池用スラリー組成物において、前記機能性粒子は、固体電解質粒子及び電極活物質粒子の少なくとも何れか一方の粒子であることが好ましい。
　機能性粒子が、固体電解質粒子及び電極活物質粒子の少なくとも何れか一方の粒子であれば、全固体二次電池用機能層に固体電解質層及び／又は電極合材層としての機能を付与できる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［９］本発明は、上記［７］又は［８］の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成された、全固体二次電池用機能層である。
　上記全固体二次電池用機能層であれば、全固体二次電池の内部抵抗を低減しつつ、優れた接着性を発揮し得る。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［１０］本発明は、上記［９］の全固体二次電池用機能層を備える、全固体二次電池である。
　上記全固体二次電池であれば、内部抵抗が低減されつつ、電池材料同士が強固に接着された全固体二次電池とすることができる。

　本発明によれば、全固体二次電池の内部抵抗を低減しつつ、全固体二次電池用機能層に優れた接着性を付与することが可能な全固体二次電池用バインダー組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、全固体二次電池の内部抵抗を低減しつつ、全固体二次電池用機能層に優れた接着性を付与することが可能な全固体二次電池用スラリー組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、全固体二次電池の内部抵抗を低減しつつ、優れた接着性を発揮し得る全固体二次電池用機能層を提供できる。
　また、本発明によれば、内部抵抗が低減されつつ、電池材料同士が強固に接着された全固体二次電池を提供できる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」と称する場合がある。）は、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」と称する場合がある。）の調製に用いることができる。また、本発明のスラリー組成物は、固体電解質層や電極合材層等の全固体二次電池用機能層（以下、単に「機能層」と称する場合がある。）の形成に用いることができる。そして、本発明の全固体二次電池は、本発明のスラリー組成物を用いて形成された本発明の機能層を備える。

（全固体二次電池用バインダー組成物）
　本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、所定の共重合体と、所定の溶媒とを含む。ここで、該溶媒は、炭素数６以上のエステル溶媒を含有する。また、該共重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含有する。さらに、該共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上２２質量％以下であり、該共重合体のテトラヒドロフラン不溶分率（以下、「ＴＨＦ不溶分率」と称する場合がある。）は、０．５質量％以上３質量％以下である。そして、該共重合体及び該溶媒は、該共重合体の濃度が８質量％となるように該溶媒に該共重合体を溶解した場合に、得られる共重合体溶液のヘイズは、３０％以上８０％以下を満たすものである。なお、本発明のバインダー組成物は、上記した所定の共重合体及び所定の溶媒の他に、任意で、その他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、界面活性剤、分散剤、老化防止剤等が挙げられる。
　上記バインダー組成物であれば、全固体二次電池の内部抵抗を低減しつつ、機能層に優れた接着性を付与できる。また、上記バインダー組成物であれば、全固体二次電池のサイクル特性を向上できる。

＜共重合体＞
　共重合体は、機能層に含まれる機能性粒子が機能層から脱離しないようにし得る成分である。
　ここで、共重合体は、上記した所定の組成及び特性を有するものであるが、機能層により優れた接着性を付与できることから、親水性基を有するものであることが好ましい。親水性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基等が挙げられる。これらの中でも、機能層に更に優れた接着性を付与できることから、カルボキシル基及び水酸基が好ましく、水酸基がより好ましい。共重合体は、これらの親水性基を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。

　共重合体に親水性基を導入する方法は特に限定されず、後述する親水性基含有単量体を含む単量体組成物を用いて共重合体を調製し、親水性基含有単量体単位を含有する共重合体を得てもよいし、所定の組成を有する共重合体を変性（例えば、末端変性）することにより、上述した親水性基を有する共重合体を得てもよいが、前者が好ましい。

＜＜共重合体の組成＞＞
　共重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含有し、任意で、共役ジエン単量体単位、アルキレン構造単位、親水性基含有単量体単位、炭素数４以上９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及び芳香族ビニル単量体単位を含有する。
　なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。

［ニトリル基含有単量体単位］
　ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリル等のα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル等のα－アルキルアクリロニトリル；等が挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、機能層により優れた接着性を付与できることから、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらは１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　本発明のバインダー組成物において、共重合体中におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上２２質量％以下である。そして、共重合体中におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１２質量％以上であることが好ましく、１４質量％以上であることがより好ましく、２０．５質量％以下であることが好ましく、１９質量％以下であることがより好ましい。
　共重合体中におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合が、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であれば、共重合体自体の接着能が向上し、機能層に優れた接着性を付与できる。
　一方、共重合体中におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合が、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、２２質量％以下であれば、機能層に優れた接着性を付与できる。この理由は、共重合体の溶媒への溶解性が向上して、機能性粒子等が良好に分散したスラリー組成物が得られ得るところ、このようなスラリー組成物を機能層の形成に用いると、機能性粒子等が良好に分散した機能層が形成されるためであると推察される。また、機能性粒子等が機能層中に良好に分散し得るため、全固体二次電池の内部抵抗を低減でき、更に、全固体二次電池のサイクル特性を向上できる。

［共役ジエン単量体単位］
　共役ジエン単量体単位は、共役ジエン単量体由来の繰り返し単位である。
　共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。これらは１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　共重合体中における共役ジエン単量体単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　一方、共重合体中における共役ジエン単量体単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、例えば０．５質量％以上であり、１質量％以上でもよい。

［アルキレン構造単位］
　アルキレン構造単位は、一般式：－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。共重合体がアルキレン構造単位を含有することにより、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物における機能性粒子の分散性を向上できる。

　アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、スラリー組成物における機能性粒子の分散性を更に向上させる観点から、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上述した一般式－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。

　共重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）又は（２）の方法：
（１）上述した共役ジエン単量体を含む単量体組成物から共重合体を調製し、当該共重合体に水素化（水素添加）を行うことで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１－オレフィン単量体を含む単量体組成物から共重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、共重合体を容易に製造できることから、（１）の方法が好ましい。

　上記（１）の方法に用い得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。これらは１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、アルキレン構造単位は共役ジエン単量体単位を水素化（水素添加）して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましい。また、アルキレン構造単位は、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物における機能性粒子の分散性をより向上できることから、１，３－ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３－ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。そして、水素化は、後述するような公知の方法を用いて行なうことができる。
　他方、上記（２）の方法に用い得る１－オレフィン単量体としては、例えば、１－ブテン、１－ヘキセン等が挙げられる。
　これらの共役ジエン単量体や１－オレフィン単量体は、１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　上記（１）の方法を経て共重合体にアルキレン構造単位を導入した場合に、共役ジエン単量体単位が完全に水素化がなされなかった場合には、共重合体中に共役ジエン単量体単位が残留し得る。

　共重合体中におけるアルキレン構造単位及び共役ジエン単量体単位の合計含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。
　共重合体中におけるアルキレン構造単位及び共役ジエン単量体単位の合計含有割合が、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、上記範囲内であれば、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物における機能性粒子の分散性を更に向上させることができる。

　なお、共重合体が共役ジエン単量体単位を含まない場合、例えば、上記（１）の方法において共役ジエン単量体単位が完全に水素化された場合、又は、上記（２）の方法により共重合体を製造した場合、共重合体中におけるアルキレン構造単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。
　共重合体中におけるアルキレン構造単位の含有割合が、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、上記範囲内であれば、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物における機能性粒子の分散性を更に向上させることができる。

［親水性基含有単量体単位］
　親水性基含有単量体単位は、親水性基含有単量体由来の繰り返し単位である。共重合体が親水性基含有単量体単位を含有することにより、機能層により優れた接着性を付与できる。
　親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体等が挙げられる。これらは１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体や、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体等が挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸等が挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸等が挙げられる。
　また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチル等のα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステル及びジエステルも挙げられる。
　上記したものの中でも、モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。

　スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。
　なお、本明細書において「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味する。

　リン酸基を有する単量体としては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチル、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸ジメチル等が挙げられる。
　なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。

　水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯＯ－（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ－Ｈ（式中、ｍは２～９の整数、ｎは２～４の整数、Ｒ^１は水素又はメチル基を表す）で表される、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネート等のジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテル等のアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテル等の、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノール等の多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテル等のアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；等が挙げられる。
　上記したものの中でも、エチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類が好ましく、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート及びメタクリル酸－２－ヒドロキシエチルがより好ましい。

　バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物における機能性粒子の分散性を更に向上させる観点から、親水性基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体（カルボン酸基含有単量体）及び／又は水酸基を有する単量体（水酸基含有単量体単位）を用いることが好ましく、水酸基含有単量体単位を用いることがより好ましい。

　共重合体中における親水性基含有単量体単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。
　共重合体中における親水性基含有単量体単位の含有割合が、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、上記下限以上であれば、共重合体自体の接着能がより向上し、機能層により優れた接着性を付与できる。
　一方、共重合体中における親水性基含有単量体単位の含有割合が、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、上記上限以下であれば、機能層により優れた接着性を付与できる。この理由は、共重合体の溶媒への溶解性がより向上して、機能性粒子等がより良好に分散したスラリー組成物が得られ得るところ、このようなスラリー組成物を機能層の形成に用いると、機能性粒子等がより良好に分散した機能層が形成されるためであると推察される。また、機能性粒子等が機能層中により良好に分散し得るため、全固体二次電池の内部抵抗をより低減でき、更に、全固体二次電池のサイクル特性をより向上できる。

［炭素数４以上９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
　炭素数４以上９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、炭素数４以上９以下の（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。共重合体が、炭素数４以上９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有することにより、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物における機能性粒子の分散性をより向上でき、その結果、全固体二次電池の内部抵抗をより低減できる。
　ここで、「炭素数４以上９以下のアルキル基を有する」とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体の非カルボニル性酸素原子に、炭素数４以上９以下のアルキル基が結合していることを意味する。炭素数４以上９以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよいが、共重合体を容易に調製できることから、直鎖状であることが好ましい。
　なお、炭素数４以上９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位には、上述した親水性基含有単量体単位は含まれない。即ち、例えば、炭素数４以上９以下のアルキル基に水酸基が結合しているものは、炭素数４以上９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位には含まれない。

　炭素数４以上９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位において、アルキル基の炭素数は、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。
　アルキル基の炭素数が上記上限以下であれば、共重合体を容易に調製できる。

　ここで、炭素数４以上９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（以下、「Ｃ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体」と称する場合がある。）単位を形成し得るＣ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；等が挙げられる。中でも、ｎ－ブチルアクリレートが好ましい。
　これらは１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　共重合体中におけるＣ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、２５質量％以上であることが好ましく、２７．５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４５質量％以下であることが好ましく、４２．５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
　共重合体中におけるＣ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物における機能性粒子の分散性を更に向上でき、その結果、全固体二次電池の内部抵抗を更に低減できる。
　一方、共重合体中におけるＣ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、上記上限以下であれば、機能層の柔軟性が更に向上し、機能層と、この機能層と隣接する層と間の密着性が更に向上し、その結果、全固体二次電池の内部抵抗を更に低減できる。また、機能層と、この機能層と隣接する層と間の密着性が更に向上し得るため、全固体二次電池のサイクル特性を更に向上できる。

［芳香族ビニル単量体単位］
　芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位である。
　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。

　共重合体中における芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましい。

［その他の単量体単位］
　共重合体は、繰り返し単位として、上述したニトリル基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、アルキレン構造単位、親水性基含有単量体単位、Ｃ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及び芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位（以下、「その他の単量体単位」と称する場合がある。）を含有していてもよい。

　その他の単量体単位としては、例えば、炭素数４以上９以下のアルキル基以外のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、即ち、炭素数３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位や、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位等が挙げられる。
　炭素数３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等が挙げられる。
　炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。

　共重合体中におけるその他の単量体単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以下であることが一層好ましく、１質量％以下であることがより一層好ましく、０質量％であることが特に好ましい。即ち、共重合体は、その他の単量体単位を含有しないことが特に好ましい。

＜＜共重合体の調製方法＞＞
　上述した共重合体の調製方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等のいずれの方法も用いることができる。これらの中でも、乳化重合法を用いることが好ましい。また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合等の付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。

　ここで、重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種単独で、又は、２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機又は有機の過酸化物が好ましい。

　重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウムや硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス重合開始剤として使用することもできる。
　ここで、上記（１）の方法を用いる場合、即ち、水素化（水素添加）によって共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法を用いる場合には、水素化前の共重合体（即ち、水添前共重合体）の重合方法としては、鉄系化合物を含むレドックス重合開始剤を使用したラジカル重合を用いることが好ましい。

　重合にあたり、メルカプト基等の硫黄含有基を有する分子量調整剤を用いることが好ましい。分子量調整剤としての、メルカプト基を有する化合物としては、例えば、オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６－ペンタメチル－４－ヘプタンチオール、２，４，４，６，６－ペンタメチル－２－ヘプタンチオール、２，３，４，６，６－ペンタメチル－２－ヘプタンチオール、２，３，４，６，６－ペンタメチル－３－ヘプタンチオール、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等の炭素数８～１２のメルカプト基を有する化合物；２，２，４，６，６－ペンタメチル－４－オクタンチオール、２，２，４，６，６，８，８－ヘプタメチル－４－ノナンチオール、ビス(２－メルカプトエチル)スルフィド、３－メルカプトプロピオン酸メチル、１－ブタンチオール等のメルカプト基を有する化合物が挙げられる。中でも、炭素数８～１２のメルカプト基を有する化合物が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。

　重合温度は、７℃以上であることが好ましく、８℃以上であることがより好ましく、９℃以上であることが更に好ましく、１８℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、１２℃以下であることが更に好ましい。
　重合温度が上記範囲内であれば、共重合体のＴＨＦ不溶分率や重量平均分子量を容易に調整できる。

　ここで、例えば乳化重合を行った後に、上記（１）の方法を用いる場合、得られた水添前共重合体の水分散液に対して硫酸アルミニウム等の凝固剤を添加して凝固させ、水添前共重合体を回収し、回収したもの（濾過により回収した場合には濾物）に対して（任意に、後述する「複分解反応」を実施した後に）水素化を行うことが好ましい。この時、水素化を行う前に、回収物（濾物等）を水等で洗浄してもよい。なお、水分散液に対して凝固剤を添加する前に、アルキル化フェノール等の老化防止剤を添加してもよい。

　水添前共重合体の水素化は、油層水素化法又は水層水素化法等の既知の水素化方法を用いて行うことができる。また、水素化に用いる触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒やロジウム系触媒を用いることができる。これらは２種以上併用してもよい。
　水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、水素化する水添前共重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、５０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、４０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
　水素化触媒の使用量が上記範囲内であれば、共重合体のヨウ素価を容易に調整できる。

　また、水添前共重合体の水素化は、例えば特許第４５０９７９２号に記載の方法を用いて行ってもよい。具体的には、水添前共重合体の水素化は、触媒及びコ（ｃｏ－）オレフィンの存在下において共重合体の複分解反応を実施した後に行ってもよい。
　ここで、複分解反応の触媒としては、既知のルテニウム系触媒を用いることができる。中でも、複分解反応の触媒としては、二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム、１,３－ビス（２,４,６－トリメチルフェニル）－２－（イミダゾリジニリデン）（ジクロロフェニルメチレン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウム等のＧｒｕｂｂｓ触媒を用いることが好ましい。また、コオレフィンとしては、エチレン、イソブタン、１－ヘキサン等の炭素数２～１６のオレフィンを用いることができる。また、複分解反応後に水素化を行う際の水素化触媒としては、例えばＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（（ＰＰｈ_３）_３ＲｈＣｌ）等の既知の均質水素化触媒を用いることができる。

＜＜共重合体の性状＞＞
［ＴＨＦ不溶分率］
　本発明のバインダー組成物において、共重合体のＴＨＦ不溶分率は、０．５質量％以上３質量％以下である。そして、共重合体のＴＨＦ不溶分率は、０．７５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。
　共重合体のＴＨＦ不溶分率が０．５質量％以上であれば、共重合体自体が適度な強度となり、その結果、機能層に優れた接着性を付与できる。
　一方、共重合体のＴＨＦ不溶分率が３質量％以下であれば、機能層の柔軟性が向上し、機能層と、この機能層と隣接する層と間の密着性が向上し、その結果、全固体二次電池の内部抵抗を低減できる。また、機能層と、この機能層と隣接する層と間の密着性が向上し得るため、全固体二次電池のサイクル特性を向上できる。
　なお、共重合体のＴＨＦ不溶分率は、共重合体の組成（各種の繰り返し単位の含有割合）及び重量平均分子量、並びに共重合体の調製方法の条件（例えば、重合温度）等によって調整することができる。

［ヨウ素価］
　共重合体のヨウ素価は、０．５ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｇ／１００ｍｇ以上であることがより好ましく、２．０ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが更に好ましく、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇ／１００ｍｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましい。
　ここで、共重合体のヨウ素価が上記下限未満とするためには、水素化に多量の触媒を使用する必要があるところ、このように多量の触媒を使用すると、バインダー組成物に混入する不純物（残留金属等）が多くなり、その結果、全固体二次電池のサイクル特性が低下する恐れがある。従って、共重合体のヨウ素価が上記下限以上であれば、全固体二次電池のサイクル特性の低下を効果的に抑制できる。
　一方、共重合体のヨウ素価が上記上限以下であれば、共重合体と機能性粒子との副反応の発生が抑制され、その結果、全固体二次電池のサイクル特性をより向上できる。
　なお、共重合体のヨウ素価は、例えば、共重合体を水素化する際に用いる水素化触媒の量等によって調整することができる。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　共重合体の重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが更に好ましく、４０，０００以上であることが更により好ましく、３，０００，０００以下であることが好ましく、２，０００，０００以下であることがより好ましく、１，０００，０００以下であることが更に好ましく、８０，０００以下であることが更により好ましく、６０，０００以下であることがより一層好ましい。
　重量平均分子量が上記下限以上であれば、機能層により優れた接着性を付与できる。また、全固体二次電池のサイクル特性をより向上できる。
　一方、共重合体の重量平均分子量が上記上限以下であれば、機能層により優れた接着性を付与できる。この理由は、共重合体の溶媒への溶解性がより向上して、機能性粒子等がより良好に分散したスラリー組成物が得られ得るところ、このようなスラリー組成物を機能層の形成に用いると、機能性粒子等がより良好に分散した機能層が形成されるためであると推察される。また、機能性粒子等が機能層中により良好に分散し得るため、全固体二次電池の内部抵抗をより低減でき、更に、全固体二次電池のサイクル特性をより向上できる。
　本明細書において、「重量平均分子量」は、実施例に記載の方法を用いて測定できる。

［分子量分布］
　共重合体の分子量分布は、１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましく、６．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。
　共重合体の分子量分布が上記範囲内であれば、機能層により優れた接着性を付与できる。この理由は、共重合体の溶媒への溶解性がより向上して、機能性粒子等がより良好に分散したスラリー組成物が得られ得るところ、このようなスラリー組成物を機能層の形成に用いると、機能性粒子等がより良好に分散した機能層が形成されるためであると推察される。また、機能性粒子等が機能層中により良好に分散し得るため、全固体二次電池の内部抵抗をより低減でき、更に、全固体二次電池のサイクル特性をより向上できる。
　本明細書において、「分子量分布」は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）を算出して求めることができる。また、「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定できる。
　なお、共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、共重合体の組成（各種の繰り返し単位の含有割合）、重合時に配合する分子量調整剤、及び共重合体の調製方法の条件（例えば、重合温度）の配合量によって制御することができる。

＜＜共重合体の含有割合＞＞
　バインダー組成物中における共重合体の含有割合は、バインダー組成物中の全成分（溶媒を含む）の合計を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。

＜溶媒＞
　本発明バインダー組成物に用いる溶媒は、炭素数６以上のエステル溶媒を含有し、任意で、炭素数６以上のエステル溶媒と相溶する他の溶媒（以下、「その他の溶媒」と称する場合がある。）を更に含有する。その他の溶媒としては、例えば、炭素数５以下のエステル溶媒、ケトン溶媒、アルコール溶媒等が挙げられる。
　炭素数６以上のエステル溶媒を含有する溶媒を用いれば、共重合体溶液のヘイズを良好に保つことができる。また、炭素数６以上のエステル溶媒を含有する溶媒を用いれば、溶媒と機能性粒子との副反応の発生が抑制され、その結果、全固体二次電池のサイクル特性を向上できる。

　ここで、炭素数６以上のエステル溶媒とは、該エステルの、カルボニル基の炭素原子を除いた炭素数の合計が６個以上のものを意味する。即ち、カルボニル基の炭素原子に結合している有機基（以下、「有機基Ａ」と称する場合がある。）の炭素数と、非カルボニル性酸素原子に結合している有機基（以下、「有機基Ｂ」と称する場合がある。）の炭素数との合計が６個以上であることを意味する。例えば、イソ酪酸イソブチルは、有機基Ａの炭素数が３であり、有機基Ｂの炭素数が４であるため、炭素数７のエステル溶媒である。有機基Ａ及び／又は有機基Ｂは、置換基を有さない炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
　なお、上記エステル溶媒の炭素数は、共重合体溶液のヘイズが所定の範囲であれば特に限定されないが、例えば１２以下であり、１０以下でもよい。

　炭素数６以上のエステル溶媒としては、例えば、酪酸エチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、カプロン酸エチル、酢酸オクチル、吉草酸ペンチル等が挙げられる。中でも、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル及び酢酸オクチルが好ましく、酪酸ブチル及びイソ酪酸イソブチルがより好ましい。

　溶媒中におけるエステル溶媒の含有割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが更により好ましく、９９質量％以上であることがより一層好ましく、１００％であることが特に好ましい。即ち、該溶媒は、その他の溶媒を含有しないことが特に好ましい。

＜ヘイズ＞
　本発明のバインダー組成物において、共重合体の濃度が８質量％となるように溶媒に共重合体を溶解した場合に、得られる共重合体溶液のヘイズは、３０％以上８０％以下である。そして、共重合体溶液のヘイズは、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７５％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。
　共重合体溶液のヘイズが３０％以上であれば、全固体二次電池の内部抵抗を低減しつつ、機能層に優れた接着性を付与できる。この理由は定かではないが、次の通りであると推察される。まず、共重合体溶液のヘイズが３０％未満であるということは、共重合体の殆どが溶媒に溶解していることを意味し得るところ、このような共重合体及び溶媒を含むバインダー組成物を用いると、機能性粒子の表面の大部分が共重合体で覆われ、形成された機能層中では機能性粒子同士が共重合体を介して間接的に接触することになり、その結果、全固体二次電池の内部抵抗が上昇し得る。その一方で、本発明のバインダー組成物のように、共重合体溶液のヘイズが３０％以上であれば、機能性粒子の表面が共重合体で適度に覆われ、形成された機能層中では機能性粒子同士が直接接触する部分が増加し、その結果、全固体二次電池の内部抵抗が低減されると推察される。また、機能層中では、機能性粒子同士が共重合体を介して間接的に接触する部分と、機能性粒子同士が直接接触する部分とのバランスが良好になり、その結果、機能層の優れた接着性が維持されると推察される。
　一方、共重合体溶液のヘイズが８０％以下であれば、機能層に優れた接着性を付与できる。この理由は、共重合体の溶媒への溶解性が向上して、機能性粒子等が良好に分散したスラリー組成物が得られ得るところ、このようなスラリー組成物を機能層の形成に用いると、機能性粒子等が良好に分散した機能層が形成されるためであると推察される。また、機能性粒子等が機能層中に良好に分散し得るため、全固体二次電池の内部抵抗を低減でき、更に、全固体二次電池のサイクル特性を向上できる。
　なお、上記共重合体溶液のヘイズは、共重合体の組成（各種の繰り返し単位の含有割合）、溶媒の種類、及び重量平均分子量、並びに共重合体の調製方法の条件等によって調整することができる。

　そして、本発明のバインダー組成物は、上記した所定のヘイズを容易に満たすことが可能であることから、共重合体及び溶媒が、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位と、アルキレン構造単位と、Ｃ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含有し、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上２２質量％以下である、共重合体（以下、「共重合体Ａ」と称する場合がある。）と、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、及び酢酸オクチルの何れかからなる溶媒（以下、「溶媒Ａ」と称する場合がある。）と、の組み合わせであることが特に好ましい。
　更に、共重合体及び溶媒が、共重合体Ａと溶媒Ａとの組み合わせであれば、上記した所定のヘイズを容易に満たすことが可能であることに加えて、全固体二次電池の内部抵抗を特に低減しつつ、全固体二次電池用機能層に特に優れた接着性を付与できる。

＜全固体二次電池用バインダー組成物の調製方法＞
　バインダー組成物は、上述した共重合体を、炭素数６以上のエステル溶媒を含有する溶媒中に溶解又は分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックス等の混合機を用いて上述した共重合体と溶媒とを混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
　なお、共重合体が、その他の溶媒のみの分散液の状態として調製された場合には、溶媒交換を行うことにより本発明のバインダー組成物を得ることが好ましい。ここで、溶媒交換は、公知の方法により行うことができる。

（全固体二次電池用スラリー組成物）
　本発明の全固体二次電池用スラリー組成物は、機能性粒子と、本発明のバインダー組成物とを含み、任意で、導電材、その他の添加剤を更に含む。即ち、本発明のスラリー組成物は、機能性粒子と、上述した共重合体と、炭素数６以上のエステル溶媒を含有する溶媒を少なくとも含む。なお、スラリー組成物に含まれる溶媒は、全てがバインダー組成物由来のものでも、バインダー組成物由来の溶媒とは別に新たにスラリー組成物に加えられたものでもよい。
　本発明のバインダー組成物は、全固体二次電池の内部抵抗を低減しつつ、機能層に優れた接着性を付与できるため、このバインダー組成物を含むスラリー組成物も、全固体二次電池の内部抵抗を低減しつつ、機能層に優れた接着性を付与できる。

＜機能性粒子＞
　機能性粒子は、スラリー組成物を用いて形成される層に所定の機能を付与し得る粒子である。ここで、機能性粒子は、固体電解質粒子及び電極活物質粒子の少なくとも何れか一方の粒子であることが好ましい。機能性粒子が、固体電解質粒子及び電極活物質粒子の少なくとも何れか一方の粒子であれば、機能層に固体電解質層及び／又は電極合材層としての機能を付与できる。
　ここで、固体電解質層の形成に用いられ得るスラリー組成物（以下、「固体電解質層用スラリー組成物」と称する場合がある。）は、固体電解質粒子を含むが、通常は電極活物質粒子を含まず、好ましくは導電材を含まない。
　また、電極合材層の形成に用いられ得るスラリー組成物（以下、「電極合材層用スラリー組成物」と称する場合がある。）は、電極活物質粒子（正極活物質粒子，負極活物質粒子）を含み、任意で、固体電解質粒子、導電材を更に含む。より具体的には、正極合材層の形成に用いられ得るスラリー組成物（以下、「正極合材層用スラリー組成物」と称する場合がある。）は正極活物質粒子を含み、負極合材層の形成に用いられ得るスラリー組成物（以下、「負極合材層用スラリー組成物と称する場合がある。」は負極活物質粒子を含み、これらのスラリー組成物は、任意で、固体電解質粒子、導電材を更に含む。

＜＜固体電解質粒子＞＞
　固体電解質粒子は、通常、粉砕工程を経たものを用いるため粒子状であるが、完全な球形ではなく不定形である。一般に微粒子の大きさは、レーザー光を粒子に照射し散乱光を測定する方法等により測定されるが、この場合の粒子径は１個の粒子としては形状を球形と仮定した値である。複数の粒子をまとめて測定した場合、相当する粒子径の粒子の存在割合を粒度分布としてあらわすことができる。固体電解質層を形成する固体電解質粒子は、この方法で測定した値で、平均粒子径として示されることが多い。

　固体電解質粒子の平均粒子径は、機能層中のイオン伝導抵抗の観点から、好ましくは０．３μｍ以上５．０μｍ以下である。なお、固体電解質粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径であって、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を差す。

　固体電解質粒子は、全固体リチウム二次電池の場合、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。

　結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４）、ペロブスカイト型Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４－ｘＮ_ｘ）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）等が挙げられる。

　非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｓ（硫黄原子）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するもの（硫化物固体電解質材料）が挙げられる。ここで、本発明のスラリー組成物を用いて得られる全固体二次電池が、全固体リチウム二次電池である場合、用いられる硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ_２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法及び溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法によれば、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

　上記第１３族～第１５族の元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族～第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ_２Ｓ_３、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、Ａｓ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_３等を挙げることができる。中でも、第１４族又は第１５族の硫化物を用いることが好ましい。特に、Ｌｉ_２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２材料又はＬｉ_２Ｓ－Ａｌ_２Ｓ_３材料であることが好ましく、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５材料であることがより好ましい。これらは、Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。

　また、硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有することが好ましい。架橋硫黄を有することで、イオン伝導性が高くなるからである。なお、「架橋硫黄を有する」ことは、例えば、ラマン分光スペクトルによる測定結果、原料組成比、ＮＭＲによる測定結果等を考慮することでも判断することができる。

　Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５材料又はＬｉ_２Ｓ－Ａｌ_２Ｓ_３材料におけるＬｉ_２Ｓのモル分率は、より確実に架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる観点から、例えば５０％以上７４％以下の範囲内、中でも６０％以上７４％以下の範囲内であることが好ましい。

　また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであってもよく、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであってもよい。硫化物ガラスは、例えば、上述した非晶質化法により得ることができる。結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。

　特に、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１で表される結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が特に優れているからである。Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１を合成する方法としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を、モル比７０：３０で混合し、ボールミルで非晶質化することで、硫化物ガラスを合成し、得られた硫化物ガラスを１５０℃以上３６０℃以下で熱処理することにより、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１を合成することができる。

　また、非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｏ（酸素原子）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するもの（酸化物固体電解質材料）を用いることもできる。酸化物固体電解質材料としては、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４）、ペロブスカイト型（例：Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３）、ガーネット型（例：Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４－ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）等が挙げられる。

＜＜電極活物質粒子＞＞
　電極活物質粒子としては、一般的に、正極活物質粒子及び負極活物質粒子が挙げられる。ここで、正極活物質粒子は正極合材層用スラリー組成物に用いられ得るものであり、負極活物質粒子は負極合材層用スラリー組成物に用いられ得るものである。

［正極活物質粒子］
　正極活物質粒子は、正極活物質からなる粒子である。正極活物質は、全固体リチウム二次電池の場合、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。

　無機化合物としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等の遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。

　有機化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ－フルオロピリジニウム塩等が挙げられる。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。

　正極活物質粒子の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性等の電池特性の向上の観点、また、充放電容量が大きい全固体電解質二次電池を得ることができ、かつスラリー組成物の取扱い、及び正極を製造する際の取扱いが容易である観点から、通常０．１μｍ以下５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下２０μｍ以下である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。

［負極活物質粒子］
　負極活物質粒子は、負極活物質からなる粒子である。負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。該炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物等との混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。金属材料の場合は金属箔又は金属板をそのまま電極として用いることができるが、粒子状でもよい。

　負極活物質粒子の平均粒子径は、初期効率、負荷特性、サイクル特性等の電池特性の向上の観点から、通常１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下である。

＜導電材＞
　導電材は、通常、電極合材層における機能性粒子同士の電気的接触を促進するために配合され得る成分である。導電材としては、カーボンナノチューブ、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック等）、グラファイト、カーボンナノチューブ以外の炭素繊維、カーボンフレーク等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔等を用いることができる。
　これらは１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜その他の添加剤＞
　スラリー組成物に含まれ得るその他の添加剤としては、補強材等が挙げられる。
　補強材としては、各種の無機及び有機の球状、板状、棒状又は繊維状のフィラーが使用できる。

＜スラリー組成物の固形分濃度＞
　全固体二次電池用スラリー組成物の固形分濃度は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
　全固体二次電池用スラリー組成物の固形分濃度が上記範囲内であれば、電池反応を阻害せずに、機能層からの機能性粒子の脱落を効果的に抑制できる。

　固体電解質層用スラリー組成物の固形分濃度は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
　固体電解質層用スラリー組成物の固形分濃度が上記範囲内であれば、電池反応を阻害せずに、固体電解質層からの固体電解質粒子の脱落を効果的に抑制できる。

　正極合材層用スラリー組成物の固形分濃度は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
　正極合材層用スラリー組成物の固形分濃度が上記範囲内であれば、電池反応を阻害せずに、正極合材層からの正極活物質粒子及び固体電解質粒子の脱落を効果的に抑制できる。

　負極合材層用スラリー組成物の固形分濃度は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
　負極合材層用スラリー組成物の固形分濃度が上記範囲内であれば、電池反応を阻害せずに、負極合材層からの負極活物質粒子及び固体電解質粒子の脱落を効果的に抑制できる。

＜各成分の含有量及び質量比率＞
　全固体二次電池用スラリー組成物中における共重合体の含有量は、全固体二次電池用スラリー組成物中の固形分の合計を１００質量部とした場合に、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。
　全固体二次電池用スラリー組成物中における共重合体の含有量が、全固体二次電池用スラリー組成物中の固形分の合計を１００質量部とした場合に、上記範囲内であれば、電池反応を阻害せずに、機能層からの機能性粒子の脱落を効果的に抑制できる。

　固体電解質層用スラリー組成物中における共重合体の含有量は、固体電解質層用スラリー組成物中の固形分の合計を１００質量部とした場合に、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが更に好ましい。
　固体電解質層用スラリー組成物中における共重合体の含有量が、固体電解質層用スラリー組成物中の固形分の合計を１００質量部とした場合に、上記範囲内であれば、電池反応を阻害せずに、固体電解質層からの固体電解質粒子の脱落を効果的に抑制できる。

　正極合材層用スラリー組成物中における共重合体の含有量は、正極合材層用スラリー組成物中の固形分の合計を１００質量部とした場合に、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが更に好ましい。
　正極合材層用スラリー組成物中における共重合体の含有量が、正極合材層用スラリー組成物中の固形分の合計を１００質量部とした場合に、上記範囲内であれば、電池反応を阻害せずに、正極合材層からの正極活物質粒子及び固体電解質粒子の脱落を効果的に抑制できる。

　負極合材層用スラリー組成物中における共重合体の含有量は、負極合材層用スラリー組成物中の固形分の合計を１００質量部とした場合に、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。
　負極合材層用スラリー組成物中における共重合体の含有量が、負極合材層用スラリー組成物中の固形分の合計を１００質量部とした場合に、上記範囲内であれば、電池反応を阻害せずに、負極合材層からの負極活物質粒子及び固体電解質粒子の脱落を効果的に抑制できる。

　全固体二次電池用スラリー組成物中における全て機能性粒子の含有量は、全固体二次電池用スラリー組成物中の固形分の合計を１００質量部とした場合に、８０質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましく、９５質量部以上であることが更に好ましく、９９．５質量部以下であることが好ましく、９９質量部以下であることがより好ましい。

　固体電解質層用スラリー組成物中における固体電解質粒子の含有量は、固体電解質層用スラリー組成物中の固形分の合計を１００質量部とした場合に、８０質量部以上であることが好ましく、９５質量部以上であることがより好ましく、９７質量部以上であることが更に好ましく、９９．５質量部以下であることが好ましく、９９質量部以下であることがより好ましい。

　正極合材層スラリー組成物中における正極活物質粒子及び固体電解質粒子の含有量は、正極合材層スラリー組成物中の固形分の合計を１００質量部とした場合に、８０質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましく、９５質量部以上であることが更に好ましく、９９．５質量部以下であることが好ましく、９８質量部以下であることがより好ましい。

　正極活物質粒子と固体電解質粒子との質量比率は、好ましくは正極活物質粒子：固体電解質粒子＝９０：１０～５０：５０、より好ましくは正極活物質粒子：固体電解質粒子＝６０：４０～８０：２０である。
　正極活物質粒子の質量比率が上記範囲内であると、正極活物質粒子の質量比率が少なすぎるために、電池内の正極活物質粒子の質量が低減する結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。また、固体電解質粒子の質量比率が少なすぎるために、導電性が十分に得られず正極活物質粒子を有効に利用することができない結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。

　負極合材層スラリー組成物中における負極活物質粒子及び固体電解質粒子の含有量は、負極合材層スラリー組成物中の固形分の合計を１００質量部とした場合に、８０質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましく、９５質量部以上であることが更に好ましく、９９．５質量部以下であることが好ましく、９８質量部以下であることがより好ましい。

　負極活物質粒子と固体電解質粒子との質量比率は、好ましくは負極活物質粒子：固体電解質粒子＝９０：１０～５０：５０、より好ましくは負極活物質粒子：固体電解質粒子＝６０：４０～８０：２０である。
　負極活物質粒子の質量比率が上記範囲内であると、負極活物質粒子の質量比率が少なすぎるために、電池内の負極活物質粒子の質量が低減し、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。また、固体電解質粒子の質量比率が少なすぎるために、十分な導電性が得られず負極活物質粒子を有効に利用できない結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。

　全固体二次電池用スラリー組成物中における導電材の含有量は、全固体二次電池用スラリー組成物中の固形分の合計を１００質量部とした場合に、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２．５質量部以下であることが更に好ましい。

＜全固体二次電池用スラリー組成物の調製方法＞
　上述したスラリー組成物は、上記各成分を、炭素数６以上のエステル溶媒を含有する溶媒中に溶解又は分散させることにより調製することができる。例えば、上述したバインダー組成物に対して、機能性粒子、並びに、任意で、追加の炭素数６以上のエステル溶媒を含有する溶媒、導電材、その他の添加剤等を添加して、上述した既知の方法により混合し、スラリー組成物を調製することが好ましい。

（全固体二次電池用機能層）
　本発明の全固体二次電池用機能層は、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて形成された層である。即ち、全固体二次電池用機能層には、共重合体と、機能性粒子とが少なくとも含まれている。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたもの（固形分）であり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分（各固形分）の好適な存在比と同じである。
　本発明のスラリー組成物は、全固体二次電池の内部抵抗を低減しつつ、機能層に優れた接着性を付与できるため、このスラリー組成物を用いて形成された機能層は、全固体二次電池の内部抵抗を低減しつつ、優れた接着性を発揮し得る。

　ここで、機能層が固体電解質層である場合、固体電解質層は、共重合体と、固体電解質粒子とを含むが、通常は電極活物質粒子を含まず、好ましくは導電材を含まない。
　また、機能層が正極合材層である場合、正極合材層は、共重合体と、正極活物質粒子とを含み、任意で、固体電解質粒子、導電材を更に含む。
　更に、機能層が負極合材層である場合、負極合材層は、共重合体と、負極活物質粒子とを含み、任意で、固体電解質粒子、導電材を更に含む。

　機能層の厚さは、特に限定されるものではないが、２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。

　機能層が固体電解質層である場合、固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることが好ましい。

　機能層が正極合材層である場合、正極合材層の厚さは、特に限定されるものではないが、２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。

　機能層が負極合材層である場合、負極合材層の厚さは、特に限定されるものではないが、２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。

＜全固体二次電池用機能層の形成方法＞
　機能層は、本発明のスラリー組成物を用いて、例えば、基材上に形成することができる。ここで、基材としては、例えば、集電体、電極等が挙げられる。

　ここで、スラリー組成物を用いて基材上に機能層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、
（Ａ）スラリー組成物を基材の表面に塗布し、次いで乾燥する方法
（Ｂ）スラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を形成し、得られた機能層を基材上に転写する方法
が挙げられる。
　ここで、離型基材としては、特に限定されず、イミドフィルム等の既知の離型基材を用いることができる。

　スラリー組成物を基材又は剥離基材に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等の方法が挙げられる。

　基材上又は剥離基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０～１５０℃で、乾燥時間は好ましくは１～９０分である。

（全固体二次電池）
　本発明の全固体二次電池は、本発明の全固体二次電池用機能層を備える。具体的に、本発明の全固体二次電池は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、正極合材層と負極合材層との間に位置する固体電解質層とを備え、正極合材層、負極合材層及び固体電解質層の少なくとも何れか一層、好ましくは全ての層が本発明の機能層である。
　上記全固体二次電池であれば、内部抵抗が低減されつつ、電池材料同士が強固に接着された全固体二次電池とすることができる。

＜固体電解質層＞
　固体電解質層の組成については「全固体二次電池用機能層」の項で説明したため、ここでは記載を省略する。なお、正極合材層及び／又は負極合材層の形成に、本発明のスラリー組成物を用いた場合には、固体電解質層としては公知の固体電解質層を用いてもよい。

＜正極合材層＞
　正極合材層の組成については「全固体二次電池用機能層」の項で説明したため、ここでは記載を省略する。なお、固体電解質層及び／又は負極合材層の形成に、本発明のスラリー組成物を用いた場合には、正極合材層としては公知の正極合材層を用いてもよい。

＜負極合材層＞
　負極合材層の組成については「全固体二次電池用機能層」の項で説明したため、ここでは記載を省略する。なお、固体電解質層及び／又は正極合材層の形成に、本発明のスラリー組成物を用いた場合には、負極合材層としては公知の負極合材層を用いてもよい。

＜集電体＞
　集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有する観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極合材層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等が使用される。

＜各層の厚さ＞
　全固体二次電池における機能層の厚さは、特に限定されるものではないが、１６μｍ以上であることが好ましく、３２μｍ以上であることがより好ましく、５６μｍ以上であることが更に好ましく、１６０μｍ以下であることが好ましく、１２０μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることが更に好ましい。

　全固体二次電池における固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、１６μｍ以上であることが好ましく、３２μｍ以上であることがより好ましく、５６μｍ以上であることが更に好ましく、１６０μｍ以下であることが好ましい。

　全固体二次電池における正極合材層の厚さは、特に限定されるものではないが、１６μｍ以上であることが好ましく、３２μｍ以上であることがより好ましく、１６０μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。

　全固体二次電池における負極合材層の厚さは、特に限定されるものではないが、１６μｍ以上であることが好ましく、３２μｍ以上であることがより好ましく、５６μｍ以上であることが更に好ましく、１６０μｍ以下であることが好ましく、１２０μｍ以下であることがより好ましい。

＜全固体二次電池の製造方法＞
　全固体電池は、特に限定されることなく、正極、負極及び固体電解質層を任意の方法及び順番で作製して製造することができる。
　具体的には、全固体電池は、例えば、以下（ａ）～（ｄ）の方法：
（ａ）正極合材層、固体電解質層及び負極合材層の積層順よりなる積層体を作製し、次いでこの積層体の両面に集電体を貼り合わせる方法
（ｂ）個別に作製した正極、負極及び固体電解質層を貼り合わせる方法
（ｃ）一方の電極の上で固体電解質層を形成して、固体電解質層付き電極を作製し、次いで他方の電極を貼り合わせる方法
（ｄ）一方の集電体上に正極合材層、固体電解質層及び負極合材層の積層順よりなる積層体を作製し、次いで他方の集電体を貼り合わせる方法
により製造することができる。
　なお、（ａ）～（ｄ）の方法において、積層体の作製、固体電解質層付き電極の作製、及び各層と集電体との貼り合わせでは、プレス処理を行ってもよい。プレス処理の際の圧力は、１００ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以上であることがより好ましく、３００ＭＰａ以上であることが更に好ましく、７００ＭＰａ以下であることが好ましく、６００ＭＰａ以下であることがより好ましく、５００ＭＰａ以下であることが更に好ましい。

　そして、以上のようにして得られた全固体二次電池の素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折る等して電池容器に入れ、封口して全固体二次電池が得られる。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される共重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の該共重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その共重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。また、共重合体が、共役ジエン単量体単位を含有する共重合物を水素添加（水添）してなる水添共重合体である場合に、水添共重合体における、未水添の共役ジエン単量体単位と、水素添加された共役ジエン単量体単位としてのアルキレン構造単位との合計含有割合は、共重合物の重合に用いた全単量体に占める、共役ジエン単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　実施例及び比較例において、下記の方法で、各種の測定及び評価を行った。

＜共重合体の組成＞
　実施例及び比較例で得られた、共重合体溶液（バインダー組成物）１００ｇを、メタノール１Ｌで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。得られた乾燥共重合体を¹Ｈ－ＮＭＲで分析した。得られた分析値に基づいて、共重合体に含まれる各単量体単位及び構造単位の含有割合（質量％）を算出した。

＜共重合体の重量平均分子量及び分子量分布＞
　共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、濃度１０ｍＭのＬｉＢｒ－ＤＭＦ溶液を使用し、下記の測定条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より測定した。また、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）も同様の方法で測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
・分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）
・検出器：示差屈折計検出器　ＲＩＤ－１０Ａ（株式会社島津製作所製）
・溶離液の流速：０．３ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・標準ポリマー：ＴＳＫ　標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）

＜共重合体のＴＨＦ不溶分率＞
　実施例及び比較例で得られた、共重合体溶液（バインダー組成物）を、湿度５０％、２３℃～２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍのフィルムを作製した。次いで、作製したフィルムを５ｍｍ角に裁断してフィルム片を用意した。これらのフィルム片約１ｇを精秤し、精秤されたフィルム片の重量をＷ０とした。そして、精秤したフィルム片を、バインダー組成物のＴＨＦ（温度２５℃）１００ｇに２４時間浸漬した。２４時間浸漬後、ＴＨＦからフィルム片を引き揚げ、引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、その重量（不溶分の重量）Ｗ１を精秤した。そして、下記式に従って、ＴＨＦ不溶分率（％）を算出した。
　ＴＨＦ不溶分率（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００

＜共重合体のヨウ素価＞
　実施例及び比較例で得られた共重合体溶液（バインダー組成物）１００ｇを、メタノール１Ｌで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥共重合体のヨウ素価を、ＪＩＳＫ６２３５（２００６）に従って測定した。

＜共重合体溶液（バインダー組成物）のヘイズ＞
　実施例及び比較例で得られた、共重合体溶液（バインダー組成物）に対して、共重合体溶液の調製で用いた溶媒（バインダー組成物の溶媒）を更に添加して、共重合体の濃度が８質量％となるように調整した。なお、共重合体溶液における共重合体の濃度が８質量％未満の場合には、溶媒を蒸発させる等して共重合体の濃度を調整する。また、共重合体を調製する際の溶媒が、バインダー組成物の溶媒と異なる場合には溶媒交換等を行う。
　ヘイズメーター（製品名「ＮＤＨ７０００ＳＰ」、日本電色工業社製、ＪＩＳＫ７１３６：２０００に準拠した装置）を用い、２５℃条件下で、液体測定用ガラスセルに共重合体溶液の調製で用いた溶媒を入れて標準校正をしたのち、ガラスセルに、上記で得られた濃度８質量％の共重合体溶液を入れて、この共重合体溶液のヘイズを測定した。

＜正極合材層の接着性＞
　実施例及び比較例で得られた正極を幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り出し、試験片とした。この試験片の正極合材層側表面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を計３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、正極合材層が接着性に優れ、集電体と強固に接着していることを示す。
　Ａ＋：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上
　Ａ：ピール強度が２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
　Ｂ：ピール強度が１．５Ｎ／ｍ以上２Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が１．５Ｎ／ｍ以上１Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が１Ｎ／ｍ未満

＜負極合材層の接着性＞
　実施例及び比較例で得られた負極を幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り出し、試験片とした。この試験片の負極合材層側表面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を計３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、負極合材層が接着性に優れ、集電体と強固に接着していることを示す。
　Ａ＋：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上
　Ａ：ピール強度が４Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
　Ｂ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が２Ｎ／ｍ未満

＜全固体二次電池のＩＶ抵抗＞
　実施例及び比較例で得られた全固体二次電池を、２５℃雰囲気下、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）５０％まで充電した。次いで、ＳＯＣの５０％を中心として０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃで３０秒間充電と３０秒間放電とをそれぞれ行い、放電側における１０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）（放電時ＩＶ抵抗）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、以下の基準で評価した。ＩＶ抵抗の値が小さいほど、全固体二次電池の内部抵抗が少ないことを示す。
　Ａ：ＩＶ抵抗が８０Ω以下
　Ｂ：ＩＶ抵抗が８０Ω超９０Ω以下
　Ｃ：ＩＶ抵抗が９０Ω超１００Ω以下
　Ｄ：ＩＶ抵抗が１００Ω超

＜全固体二次電池のサイクル特性＞
　実施例及び比較例で得られた全固体二次電池を、２５℃で０．２Ｃで３Ｖから４．２Ｖまで充電し、次いで０．２Ｃで４．２Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、５０サイクル繰り返し行った。１サイクル目の０．２Ｃ放電容量に対する５０サイクル目の０．２Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、以下の基準で評価した。容量維持率の値が大きいほど、放電容量減が少なく、全固体二次電池がサイクル特性に優れることを意味する。
　Ａ：容量維持率が９０％以上
　Ｂ：容量維持率が８０％以上９０％未満
　Ｃ：容量維持率が７０％以上８０％未満
　Ｄ：容量維持率が７０％未満

（実施例１）
＜共重合体溶液（バインダー組成物）の調製＞
　反応器に、イオン交換水２００部、乳化剤としてドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム２．５部、単量体組成物として、アクリロニトリル（ニトリル基含有単量体）１８部、１，３－ブタジエン（共役ジエン単量体）４２部、ｎ－ブチルアクリレート（Ｃ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体）３５部、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（親水性基含有単量体）５部を含む組成物、並びに分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．２部を加えた。次いで、ここに、鉄系化合物を含むレドックス重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド０．０６部及び硫酸第一鉄０．０２５部を加え、１０℃で単量体組成物の乳化重合を開始させた。重合転化率が８０％になった時点で、単量体組成物１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。
　重合停止後、得られた生成物を加温し、減圧下、８０℃で水蒸気蒸留を行って未反応単量体を除去した後、残存液に老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加し、共重合体ラテックス（粒子状の水添前共重合体の水分散液）を得た。
　そして得られた水分散液中の共重合体固形分１００部に対して、０．６部の硫酸アルミニウム（凝固剤）の１０％水溶液を撹拌しながら加え、水分散液中の共重合体を凝固させた。その後、これを濾別し、得られた濾物に対して５０倍量のイオン交換水で通水して濾物を水洗し、水添前共重合体を得た。
　次いで、水素化方法として、油層水素化法を採用し、上記水添前共重合体を水素化した。具体的には、まず、水添前共重合体の濃度が１０％となるようにアセトンに溶解し、水素化対象物（水添前共重合体）のアセトン溶液を得た。この溶液をオートクレーブに入れ、この溶液に、水素化対象物１００％に対して、５００質量ｐｐｍのパラジウム・シリカ触媒を加えた。その後、水素ガスで３ＭＰａまで加圧した状態でオートクレーブの内容物（溶液）を５０℃に加温した。この温度を６時間保ち、水添前共重合体の水素添加反応を行い、水素添加反応物を得た。水素添加反応終了後、パラジウム・シリカ触媒を濾別し、目的とする共重合体（アセトン溶液）を得た。
　次いで、得られた共重合体のアセトン溶液に、イソ酪酸イソブチルを適量添加して混合物を得た。その後、８０℃にて減圧蒸留を実施して混合物からアセトン及び過剰量のイソ酪酸イソブチルを除去して、アセトンからイソ酪酸イソブチルへ溶媒交換を行い、共重合体溶液として、固形分濃度が１０％の共重合体のイソ酪酸イソブチル溶液（バインダー組成物）を得た。得られた共重合体溶液（バインダー組成物）を用いて、共重合体の組成、共重合体の重量平均分子量及び分子量分布、共重合体のＴＨＦ不溶分率、共重合体のヨウ素価、並びに共重合体溶液のヘイズを測定した。結果を表１に示す。

＜正極合材層用スラリー組成物の調製＞
　正極活物質粒子としてのコバルト酸リチウム（個数平均粒子径：１１．５μｍ）７２部と、無機固体電解質粒子としてのＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．９μｍ）２４．９部と、導電材としてのアセチレンブラック２．５部と、上述のようにして得られたバインダー組成物０．６部（固形分相当量）とを混合し、さらに溶媒としてイソ酪酸イソブチルを加えて固形分濃度８０％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。その後、さらにイソ酪酸イソブチルを加えて固形分濃度６０％に調整した後に１０分間混合して正極合材層用スラリー組成物を調製した。

＜負極合材層用スラリー組成物の調製＞
　負極活物質粒子としてのグラファイト（個数平均粒子径：２０μｍ）６５部と、無機固体電解質粒子としてのＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．９μｍ）３２部と、導電材としてのアセチレンブラック１．５部と、上述のようにして得られたバインダー組成物１．５部（固形分相当量）とを混合し、さらに溶媒としてイソ酪酸イソブチルを加えて固形分濃度６５％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。その後、さらにイソ酪酸イソブチルを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極合材層用スラリー組成物を調製した。

＜固体電解質層用スラリー組成物の調製＞
　アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（水分濃度：０．６ｐｐｍ、酸素濃度：１．８ｐｐｍ）で、無機固体電解質粒子としてのＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．９μｍ）９９．０部と、上述のようにして得られたバインダー組成物１．０部（固形分相当量）とを混合し、さらに、溶媒としてのイソ酪酸イソブチルを加えて、固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。その後、さらにイソ酪酸イソブチルを加えて固形分濃度５０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して、固体電解質層用スラリー組成物を調製した。

＜正極の作製＞
　集電体（アルミ箔、厚さ：２０μｍ）表面に上記正極合材層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（温度１２０℃、６０分間）させて厚さが７５μｍの正極合材層を形成し、正極を得た。得られた正極を用いて、正極合材層の接着性を評価した。結果を表１に示す。

＜負極の作製＞
　集電体（銅箔、厚さ：１５μｍ）表面に上記負極合材層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（温度１２０℃、６０分間）させて厚さが９０μｍの負極合材層を形成し、負極を得た。得られた負極を用いて、負極合材層の接着性を評価した。結果を表１に示す。

＜全固体二次電池の製造＞
　イミドフィルム（厚さ：２５μｍ）に、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（温度１２０℃、６０分間）させて厚さが１５０μｍの固体電解質層を形成した。イミドフィルム上の固体電解質層と正極を、固体電解質層と正極合材層とが接するように貼り合わせ、４００ＭＰａの圧力（プレス圧）が加わるようにプレス処理を行い、固体電解質層をイミドフィルムから正極合材層上に転写することで、固体電解質層付き正極を得た。
　上記固体電解質層付き正極と負極とを、固体電解質層付き正極の固体電解質層と負極の負極合材層とが接するように貼り合わせ、固体電解質層付き正極の固体電解質層に４００ＭＰａの圧力（プレス圧）が加わるようにしてプレス処理を行い、全固体二次電池（積層順：アルミ箔／正極合材層／固体電解質層／負極合材層／銅箔）を得た。プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは、１２０μｍであった。この全固体二次電池について、ＩＶ抵抗及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製において、単量体組成物として、アクリロニトリル（ニトリル基含有単量体）１８部、１，３－ブタジエン（共役ジエン単量体）４４部、ｎ－ブチルアクリレート（Ｃ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体）３５部、及びメタアクリル酸－２－ヒドロキシエチル（親水性基含有単量体）３部を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製において、単量体組成物として、アクリロニトリル（ニトリル基含有単量体）１５部、１，３－ブタジエン（共役ジエン単量体）４０部、ｎ－ブチルアクリレート（Ｃ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体）３０部、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（親水性基含有単量体）５部、及びスチレン（芳香族ビニル単量体）１０部を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製、正極合材層用スラリー組成物の調製、負極合材層用スラリー組成物の調製、及び固体電解質層用スラリー組成物の調製において、イソ酪酸イソブチルに替えて酪酸ブチルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製において、単量体組成物として、アクリロニトリル（ニトリル基含有単量体）１３部、１，３－ブタジエン（共役ジエン単量体）４７部、ｎ－ブチルアクリレート（Ｃ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体）３５部、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（親水性基含有単量体）５部を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製において、単量体組成物として、アクリロニトリル（ニトリル基含有単量体）２１部、１，３－ブタジエン（共役ジエン単量体）３９部、ｎ－ブチルアクリレート（Ｃ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体）３５部、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（親水性基含有単量体）５部を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製において、乳化重合の重合温度を１０℃から８℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製において、乳化重合の重合温度を１０℃から１５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製、正極合材層用スラリー組成物の調製、負極合材層用スラリー組成物の調製、及び固体電解質層用スラリー組成物の調製において、イソ酪酸イソブチルに替えて酢酸オクチルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製において、単量体組成物として、アクリロニトリル（ニトリル基含有単量体）１８部、１，３－ブタジエン（共役ジエン単量体）３２部、ｎ－ブチルアクリレート（Ｃ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体）４５部、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（親水性基含有単量体）５部を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１１）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製において、単量体組成物として、アクリロニトリル（ニトリル基含有単量体）１８部、１，３－ブタジエン（共役ジエン単量体）５２部、ｎ－ブチルアクリレート（Ｃ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体）２５部、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（親水性基含有単量体）５部を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１２）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製において、パラジウム・シリカ触媒の使用量を５００質量ｐｐｍから２００質量ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１３）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製において、パラジウム・シリカ触媒の使用量を５００質量ｐｐｍから２０００質量ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１４）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製において、単量体組成物として、アクリロニトリル（ニトリル基含有単量体）１７部、１，３－ブタジエン（共役ジエン単量体）４８部、及びｎ－ブチルアクリレート（Ｃ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体）３５部を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１５）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製において、単量体組成物として、アクリロニトリル（ニトリル基含有単量体）１５部、１，３－ブタジエン（共役ジエン単量体）４９部、ｎ－ブチルアクリレート（Ｃ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体）３０部、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（親水性基含有単量体）４部、及びメタクリル酸（親水性基含有単量体）２部を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製において、単量体組成物として、アクリロニトリル（ニトリル基含有単量体）８部、１，３－ブタジエン（共役ジエン単量体）５２部、ｎ－ブチルアクリレート（Ｃ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体）３５部、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（親水性基含有単量体）５部を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製において、単量体組成物として、アクリロニトリル（ニトリル基含有単量体）２８部、１，３－ブタジエン（共役ジエン単量体）３２部、ｎ－ブチルアクリレート（Ｃ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体）３５部、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（親水性基含有単量体）５部を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製において、乳化重合の重合温度を１０℃から６℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製において、乳化重合の重合温度を１０℃から２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製、正極合材層用スラリー組成物の調製、負極合材層用スラリー組成物の調製、及び固体電解質層用スラリー組成物の調製において、イソ酪酸イソブチルに替えてキシレンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例６）
　共重合体溶液（バインダー組成物）の調製、正極合材層用スラリー組成物の調製、負極合材層用スラリー組成物の調製、及び固体電解質層用スラリー組成物の調製において、イソ酪酸イソブチルに替えてシクロペンチルメチルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

　なお、表１中、
「Ｃ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」は、炭素数４以上９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエン単位を示し、
「Ｈ－ＢＤ」は、１，３－ブタジエン水素化物単位を示し、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレート単位を示し、
「ＣＨＤＭＭＡ」は、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート単位を示し、
「ＨＥＭＡ」は、メタアクリル酸－２－ヒドロキシエチル単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「Ｓｔ」は、スチレン単位を示し、
「ＣＰＭＥ」は、シクロペンチルメチルエーテルを示す。

　表１からも明らかなように、実施例１～１５は、全固体二次電池の内部抵抗が低減されていると共に、全固体二次電池用機能層が優れた接着性を有していることが分かる。

Claims

　ニトリル基含有単量体単位を含有する共重合体と、溶媒とを含む、全固体二次電池用バインダー組成物であって、
　前記溶媒が、炭素数６以上のエステル溶媒を含有し、
　前記共重合体中の前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、前記共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上２２質量％以下であり、
　前記共重合体のテトラヒドロフラン不溶分率が、０．５質量％以上３質量％以下であり、
　前記共重合体の濃度が８質量％となるように前記溶媒に前記共重合体を溶解した場合に、得られる共重合体溶液のヘイズが、３０％以上８０％以下である、全固体二次電池用バインダー組成物。
　前記共重合体のヨウ素価が、０．５ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である、請求項１に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
　前記共重合体が、アルキレン構造単位を更に含有し、
　前記のアルキレン構造単位が、１，３－ブタジエン水素化物単位であり、
　前記ニトリル基含有単量体単位が、アクリロニトリル単位である、請求項１又は２に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
　前記共重合体が、炭素数４以上９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する、請求項１～３の何れかに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
　前記共重合体中の前記炭素数４以上９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が、前記共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、２５質量％以上４５質量％以下である、請求項４に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
　前記共重合体が、親水性基を有する、請求項１～５の何れかに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
　機能性粒子と、請求項１～６の何れかに記載の全固体二次電池用バインダー組成物とを含む、全固体二次電池用スラリー組成物。
　前記機能性粒子が、固体電解質粒子及び電極活物質粒子の少なくとも何れか一方の粒子である、請求項７に記載の全固体二次電池用スラリー組成物。
　請求項７又は８に記載の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成された、全固体二次電池用機能層。
　請求項９に記載の全固体二次電池用機能層を備える、全固体二次電池。