JP2006131808A - 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極／セパレータ間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造するために好適に用いることができるセパレータのための反応性ポリマーを担持させた多孔質フイルムと、そのような反応性ポリマー担持多孔質フイルムを用いる電池の製造方法を提供する。
【解決手段】分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーを酸無水物と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させることからなる電池用セパレータのための反応性ポリマーを担持させた多孔質フイルムが提供される。更に、電極／反応性ポリマー担持多孔質フイルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、多孔質フィルムと電極を接着することからなる電池の製造方法が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、部分架橋ポリマーからなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなる、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムと、そのような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、電極をセパレータに接着してなる電池を製造する方法に関する。

近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型の携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、シート状の正、負電極と、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造される。

しかし、近年、上記のような小型の携帯電子機器の一層の小型化、軽量化への要望が非常に強く、そこで、リチウムイオン二次電池についても、更なる薄型化と軽量化が求められており、従来の金属缶容器に代えて、ラミネートフィルム型の電池容器も用いられるようになっている。

このようなラミネートフィルム型の電池容器によれば、従来の金属缶容器に比べて、セパレータと電極の電気的接続を維持するための面圧を電極面に十分に加えることができないので、電池の充放電時の電極活性物質の膨張収縮によって、電極間距離が経時により部分的に大きくなり、電池の内部抵抗が増大して、電池特性が低下するほか、電池内部で抵抗のばらつきが生じることによっても、電池特性が低下するという問題が生じる。

また、大面積のシート状電池を製造する場合には、電極間距離を一定に保つことができず、電池内部の抵抗のばらつきによって、電池特性が十分に得られないという問題もあった。

そこで、従来、このような問題を解決するために、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル層及び高分子固相との混合相からなる接着性樹脂層によって電極とセパレータを接合することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とするバインダー樹脂溶液をセパレータに塗布した後、これに電極を重ね合わせ、乾燥して、電極積層体を形成し、この電極積層体を電池容器に仕込んだ後、電池容器に電解液を注入して、セパレータに電極を接着した電池を得ることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。

更に、電解液を含浸させたセパレータと正、負の電極を多孔性の接着性樹脂層で接合して、密着させると共に、上記接着性樹脂層中の貫通孔に電解液を保持させて、セパレータに電極を接着した電池とすることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。

しかし、このような方法によれば、セパレータと電極との間に十分な接着力を得るためには、接着性樹脂層の厚さを厚くしなければならず、また、接着性樹脂に対する電解液量を多くできないので、得られる電池においては、内部抵抗が高くなり、サイクル特性や高レート放電特性が十分に得られない問題があった。

他方、電池用セパレータのための多孔質フィルムは、従来、種々の製造方法が知られている。一つの方法として、例えば、ポリオレフィン樹脂からなるシートを製造し、これを高倍率延伸する方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、このように高倍率延伸して得られる多孔質膜からなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下においては、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。

そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関して、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、例えば、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練し、ダイスからシート状に押し出した後、可塑剤を抽出、除去して、電池用セパレータに用いる多孔質膜を製造する方法も知られている（特許文献５参照）。しかし、この方法によれば、上記の方法と反対に、得られる多孔質膜は、延伸を経ていないので、強度において十分でない問題がある。

更に、前述したように、セパレータと電極との間に接着性樹脂層を設けることが提案されており（例えば、特許文献１から３参照）、このような電池においては、接着性樹脂層によって電極とセパレータが接着されている。しかし、高温の環境の下では上記接着樹脂層を形成している樹脂が強度において低下するので、セパレータの熱収縮を十分に抑えることができない。
特開平１０−１７７８６５号公報 特開平１０−１８９０５４号公報 特開平１０−１７２６０６号公報 特開平０９−０１２７５６号公報 特開平０５−３１０９８９号公報

本発明は、セパレータに電極を接着してなる電池の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、電極／セパレータ間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造するために好適に用いることができるセパレータのための反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムと、そのような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーを酸無水物と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。

また、本発明によれば、このような電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムの製造方法が提供される。即ち、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーと酸無水物とを基材多孔質フィルムに担持させ、上記反応性基の一部を酸無水物と反応させ、反応性ポリマーを一部架橋させ、かくして、基材多孔質フィルム上で反応性ポリマーを形成させることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムの製造方法が提供される。

更に、本発明によれば、上述した反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、上記反応性ポリマーの有する残存反応性基をカチオン重合させて、反応性ポリマーを更に架橋させ、かくして、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。

本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーのそれら反応性基の一部を酸無水物と反応させ、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これを基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。

従って、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、反応性ポリマーの有する残存反応性基をカチオン重合させ、反応性ポリマーを更に架橋させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させることによって、多孔質フィルムと電極を強固に接着させて、電極／多孔質フィルム接合体を得ることができる。

しかも、本発明の反応性ポリマー担持多孔質フィルムによれば、反応性ポリマーが予め、一部、架橋されているので、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体が電解液中への浸漬時に、反応性ポリマーが電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体からの電解液中への溶出、拡散が抑制されると共に、反応性ポリマーが膨潤し、その結果、少量の反応性ポリマーを用いることによって、電極を多孔質フィルム（セパレータ）に接着することができ、更に、多孔質フィルムがイオン透過性にすぐれて、セパレータとしてよく機能する。また、反応性ポリマーが電解液に過度に溶出、拡散して、電解液に有害な影響を与えることもない。

また、本発明の好ましい態様によれば、比較的低い温度にて架橋性ポリマーの層を基材多孔質フィルムに転写して、担持させることができ、そこで、このような架橋性ポリマーを一部、架橋させることによって、反応性ポリマーをその表面に確実に有する反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得ることができる。更に、本発明によれば、反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、電解液浸潤性にすぐれており、電池製造の生産性を高めることができる。

かくして、本発明によれば、電極／セパレータ間に強固な接着を有する電極／セパレータ接合体を電池の製造過程においてその場で形成しつつ、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を生産性よく容易に得ることができる。

本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーを酸無水物と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。

本発明において、基材多孔質フィルムは、膜厚３〜５０μｍの範囲のものが好ましく用いられる。多孔質フィルムの厚みが３μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いるとき、電極が内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質フィルムの厚みが５０μｍを越えるときは、そのような多孔質フィルムをセパレータとする電池は電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。

また、基材多孔質フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有し、空孔率が２０〜９５％の範囲のものが用いられ、好ましくは、３０〜９０％、最も好ましくは、３５〜８５％の範囲のものが用いられる。空孔率が余りに低いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない。他方、空孔率が余りに高いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、基材多孔質フィルムとして厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。

更に、基材多孔質フィルムは、１５００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは、１０００秒／１００ｃｃ以下の通気度を有するものが用いられる。通気度が高すぎるときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導性が低く、十分な電池特性を得ることができない。また、基材多孔質フィルムの強度は、突刺し強度が１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは、電極間に面圧がかかった際に基材が破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。

本発明によれば、基材多孔質フィルムは、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、その結果、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、多孔質フィルムとしては、ポリエチレン樹脂フィルムが特に好適である。ここに、ポリエチレン樹脂には、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。また、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質フィルムと上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、基材多孔質フィルムとして、好適に用いられる。

本発明において、架橋性ポリマーは、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するポリマーをいい、好ましくは、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体である。

特に、好ましくは、本発明において、架橋性ポリマーは、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とを有するポリマーか、又は分子中にエポキシ基を有するポリマーをいい、従って、このような架橋性ポリマーは、好ましくは、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合か、又はエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合によって得ることができる。

既に知られているように、３−オキセタニル基やエポキシ基は、酸無水物基を含むカルボキシル基と反応し得ると共に、カチオン重合し得る。本発明によれば、３−オキセタニル基とエポキシ基のこのような反応性を利用して、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーを先ず、これらの反応性基によって酸無水物と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとし、これを基材多孔質フィルムに担持させて、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとする。

更に、本発明によれば、後述するように、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これをカチオン重合触媒を含む電解液、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質を含む電解液中に浸漬して、前記多孔質フィルム上の部分架橋させた架橋性ポリマー、即ち、反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、反応性ポリマーをそれが有する残存反応性基のカチオン重合によって更に架橋させ、多孔質フィルムと電極との界面の近傍で電解液をゲル化させることによって、電極と多孔質フィルムを接着させる。

本発明によれば、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーを得る際に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、その合計量が全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲となるように用いられる。従って、３−オキセタニル基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられ、同様に、エポキシ基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられる。

また、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーを併用し、これらを他のラジカル重合性モノマーと共重合させて、３−オキセタニル基とエポキシ基とを共に有する架橋性ポリマーを得る場合にも、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲であり、更に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーのうち、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーが９０重量％以下であるように用いられる。

３−オキセタニル基含有架橋性ポリマーやエポキシ基含有架橋性ポリマーを得る際に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５重量％よりも少ないときは、上述したように、電解液のゲル化に要する架橋性ポリマー量の増大を招くので、得られる電池の性能が低下する。他方、５０重量％よりも多いときは、形成されたゲルの電解液の保持性が低下して、得られる電池における電極／セパレータ間の接着性が低下する。

本発明によれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂ は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートが用いられる。

このような３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−へキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。

また、本発明によれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（II）

（式中、Ｒ₃ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₄ は式（１）

又は式（２）

で表されるエポキシ基含有基を示す。）
で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが用いられる。

このようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。

本発明に従って、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーと共重合させる前記他のラジカル重合性モノマーは、好ましくは、一般式（III)

（式中、Ｒ₅ は水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素原子数２又は３のオキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基）を示し、Ｒ₆ は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のフッ化アルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリレートと一般式（IV）

（式中、Ｒ₇ はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ₈ は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるビニルエステルから選ばれる少なくとも１種である。

上記一般式（III) で表される（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、例えば、

等を挙げることができる。式中、ｎは０〜３の整数である。

上記一般式（III) で表される（メタ）アクリレートに含まれるもののうち、前述したように、反応性ポリマーのガラス転移点を好ましくは７０℃以下とすることができる他のラジカル重合性モノマーとして、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等を挙げることができる。

また、上記一般式（IV）で表されるビニルエステルの具体例として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。

分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーは、上述したように、好ましくは、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合させることによって、ラジカル共重合体として得ることができる。このラジカル共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、いずれの重合法によってもよいが、重合の容易さ、分子量の調整、後処理等の点から溶液重合や懸濁重合によるのが好ましい。

上記ラジカル重合開始剤は、特に、限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が用いられる。また、このラジカル共重合において、必要に応じて、メルカプタン等のような分子量調整剤を用いることができる。

本発明において、架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。架橋性ポリマーの重量平均分子量が１００００よりも小さいときは、電解液をゲル化するために多量の架橋性ポリマーを必要とするので、得られる電池の特性を低下させる。他方、架橋性ポリマーの重量平均分子量の上限は、特に制限されるものではないが、電解液をゲルとして保持し得るように、３００万程度であり、好ましくは、２５０万程度である。特に、本発明によれば、架橋性ポリマーは、重量平均分子量が１０００００〜２００００００の範囲にあるのが好ましい。

上述したような分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーは、特開２００１−１７６５５５号公報や特開２００２−１１０２４５号公報に記載されているように、既に、知られているものである。

本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、上述したような架橋性ポリマーを酸無水物と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとして、基材多孔質フィルムに担持させたものである。このような架橋性ポリマーの酸無水物による架橋は、例えば、特開平１１−４３５４０号公報や特開平１１−１１６６６３号公報に記載されているように、架橋性ポリマーの有する３−オキセタニル基やエポキシと酸無水物との反応によるものである。本発明によれば、３−オキセタニル基やエポキシ基の有するこの反応性を利用して、架橋性ポリマーを酸無水物と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとする。

本発明において、架橋性ポリマーを部分架橋させるための酸無水物は、一般式（Ｖ）

（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは２ｎ価の炭化水素基を示す。）
で表わされる。

本発明において、酸無水物基とは、上記一般式（Ｖ）で表される酸無水物において、括弧内の２価基をいう。また、本発明において、上記炭化水素基は、酸無水物と架橋性ポリマーの有する前記反応性基との反応に有害な影響を与えず、更には、本発明に従って最終的に得られる電池に有害な影響を与えない限りは、任意の置換基を有していてもよい。そのような置換基として、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシル基、アリロキシル基等を挙げることができる。また、上記炭化水素基は、これを構成する炭素原子の一部が酸素原子や窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。更に、本発明によれば、上記炭化水素基は、遊離のカルボキシル基を有していてもよい。

上記一般式で表される酸無水物のうち、ｎが１である１官能性酸無水物として、例えば、無水マロン酸、無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（商品名無水ナジック酸）、メチル−エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（商品名無水メチルナジック酸）、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水クロレンディック酸、無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水ジフェン酸、無水ナフタル酸等を挙げることができる。

上記一般式で表される酸無水物のうち、ｎが２である２官能性酸無水物として、例えば、無水ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。上記一般式で表される酸無水物のうち、ｎが３である３官能性酸無水物として、例えば、無水ヘキサヒドロメリト酸、無水メリト酸等を挙げることができる。

更に、遊離のカルボキシル基を有する酸無水物として、例えば、β，γ−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリト酸、ポリアゼライン酸無水物等を挙げることができる。

本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、前記架橋性ポリマーを上述したような酸無水物と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これを多孔質フィルムに担持させたものである。

このように、反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させるには、特に、限定されるものではないが、例えば、架橋性ポリマーをアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の適宜の溶剤に酸無水物と共に溶解させ、この架橋性ポリマーと酸無水物の混合物（架橋性ポリマー／酸無水物）の溶液を基材多孔質フィルムにキャスティング、スプレー塗布等、適宜の手段にて塗布、含浸させた後、乾燥して、用いた溶剤を除去し、次いで、このようにして、架橋性ポリマー／酸無水物を担持させた多孔質フィルムを適宜の温度に加熱して、上記架橋性ポリマーを上記酸無水物と反応させ、前述したようにして、架橋性ポリマーを一部、架橋させればよく、このようにして、本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得る。

本発明によれば、必要に応じて、架橋性ポリマーと酸無水物と共に、触媒としてオニウム塩を多孔質フィルムに担持させてもよい。このようなオニウム塩としては、後述したものを用いることができる。

本発明において、架橋性ポリマーを酸無水物にて部分架橋させた反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させる手段、方法は、上記例示に限定されるものではなく、上記例示以外にも、例えば、架橋性ポリマーの溶液を多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、このような多孔質フィルムに酸無水物の溶液を塗布、含浸し、乾燥させた後、適宜の温度に加熱してもよい。また、別の方法として、架橋性ポリマーを予め、溶剤中で酸無水物と反応させて、一部、架橋させ、反応性ポリマーとした後、この反応性ポリマーを含む溶液を多孔質フィルムに塗布し、乾燥させてもよい。更に、架橋性ポリマーを予め、溶剤中で酸無水物と反応させて、一部、架橋させ、反応性ポリマーとした後、この反応性ポリマーを含む溶液を適宜の剥離性シートに塗布し、乾燥させた後、基材多孔質フィルムに転写してもよい。

しかし、特に、本発明による好ましい方法の１つは、架橋性ポリマーと酸無水物の両方を含む溶液を剥離性シートに塗布し、乾燥させて、剥離性シート上に架橋性ポリマー／酸無水物層を形成した後、剥離性シートを基材多孔質フィルムに重ねて加熱加圧し、架橋性ポリマー／酸無水物層を基材多孔質フィルムに転写し、その後、この架橋性ポリマー／酸無水物層を適宜の温度に加熱して、多孔質フィルム上に反応性ポリマーを形成するものである。

特に、本発明によれば、架橋性ポリマーを製造する際に、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと共に、他のラジカル重合性モノマーを選択して用いて、これらを共重合させることによって、得られる架橋性ポリマーのガラス転移温度を好ましくは７０℃以下に低下させることができるので、そのような架橋性ポリマーを用いることによって、上述したように、剥離性シート上に架橋性ポリマー／酸無水物層を形成し、この層を架橋性ポリマーのガラス転移温度以上で１００℃以下の温度に加熱しつつ、基材多孔質フィルムに圧着すれば、基材多孔質フィルムに有害な影響を与えることなく、基材多孔質フィルムに架橋性ポリマー／酸無水物層を転写することができる。このようにして転写された架橋性ポリマー／酸無水物層を適宜の温度に加熱すれば、多孔質フィルム上に反応性ポリマー層を容易に形成することができる。

本発明によれば、剥離性シート上の架橋性ポリマー／酸無水物層を基材多孔質フィルムに転写するに際して、加熱によって基材多孔質フィルムの変形や溶融を生じないように、加熱温度は１００℃以下であることが好ましく、従って、架橋性ポリマーのガラス転移温度も２０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。

上記剥離性シートとしては、代表的には、ポリプロピレン樹脂シートが好ましく用いられるが、これに限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、塩化ビニル、エンジニアプラスチック等のシート、紙（特に、樹脂含浸紙）、合成紙、これらの積層体等が用いられる。これらのシートは、必要に応じて、シリコーン系や長鎖アルキル系等の化合物で背面処理されていてもよい。

このように、架橋性ポリマー／酸無水物層を基材多孔質フィルムに転写して、基材多孔質フィルム上に架橋性ポリマー／酸無水物層を形成するときは、例えば、架橋性ポリマーや架橋性ポリマー／酸無水物の溶液を基材多孔質フィルムの表面に塗布する場合と異なって、多孔質フィルムの内部の細孔内に架橋性ポリマーや架橋性ポリマー／酸無水物を侵入させることなく、従って、多孔質フィルムの細孔を閉塞することなく、基材多孔質フィルムの表面に架橋性ポリマー／酸無水物層を確実に形成することができる。

本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを部分架橋させてなる反応性ポリマーは、通常、１〜９０％の範囲の不溶分率を有し、好ましくは、３〜７５％の範囲、最も好ましくは、１０〜６５％の範囲の不溶分率を有する。ここに、上記不溶分率とは、後述するように、部分架橋した反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（容量比１／１）混合溶媒に室温で攪拌下に２時間浸漬した後、更に、エチルメチルカーボネートに浸漬したときに多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーの割合をいう。

このように、架橋性ポリマーを酸無水物と反応させ、一部、架橋させて、１〜９０％の範囲の不溶分率を有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、通常、架橋性ポリマーの有する反応性基１モル部に対して、酸無水物の有する酸無水物基が０．００５〜０．５モル部、好ましくは、０．０２５〜０．４モル部、特に好ましくは、０．０５〜０．３５モル部となるように用いると共に、架橋性ポリマーと酸無水物との加熱反応条件を調節すればよく、このようにして、所望の不溶分率を有する反応性ポリマーを得ることができる。

一例として、架橋性ポリマーの有する反応性基１モル部に対して、酸無水物の有する酸無水物基が０．２５〜０．５モル部となるように用いると共に、架橋性ポリマーと酸無水物とを５０℃で１０〜５００時間加熱反応させることによって、不溶分率１〜９０％の反応性ポリマーを得ることができる。

反応性ポリマーの不溶分率が１％よりも少ないときは、後述するように、このような反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムに電極を圧着して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの多くが電解液中に溶出、拡散して、反応性ポリマーを更にカチオン重合させ、架橋させても、電極と多孔質フィルムとの間に有効な接着を得ることができない。他方、反応性ポリマーの不溶分率が９０％よりも多いときは、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの膨潤性が低く、電極と多孔質フィルムとの間に有効な接着を得ることができないのみならず、得られる電極／多孔質フィルム接合体を有する電池が高い内部抵抗を有することとなり、電池特性に好ましくない。

このように、本発明に従って、架橋性ポリマーに酸無水物を反応させて、その一部を反応、架橋させて、上記不溶分率を有せしめた反応性ポリマーは、電解液に浸漬されたときにも、電解液中への溶出、拡散が抑制される。従って、このような反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させ、これに電極を積層して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、この電池容器にカチオン重合触媒を含む電解質を含む電解液を注入すれば、多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記電極／多孔質フィルム積層体における反応性ポリマーの一部のみが電解液中で膨潤し、又は電解液中に溶出して、前述した酸無水物による部分架橋に用いられなかった残存反応性基によって、反応性ポリマーは、電解液中のカチオン重合触媒、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質によってカチオン重合し、更に、架橋し、電解液をゲル化して、電極を多孔質フィルムに密着性よく強固に接着し、かくして、電極／多孔質フィルム（即ち、得られる電池におけるセパレータ）接合体を得ることができる。

即ち、本発明によれば、部分架橋させた反応性ポリマーは、上記範囲の不溶分率を有し、従って、電解液中に浸漬されても、電解液中への溶出、拡散が防止され、又は低減されて、電極と多孔質フィルムとの接着に有効に用いられるので、比較的少量の反応性ポリマーの使用によって、電極と多孔質フィルムとを安定して、しかも、より強固に接着することができる。

更に、本発明による反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、電解液の浸潤性にすぐれるので、シート状の正極材と負極材の間にセパレータを介在させた積層体やこのような積層体を円筒状に捲回したものを電池缶に仕込み、この電池缶内に電解液を注入するとき、電解液はセパレータ全体に速やかに浸透し、行き渡り、かくして、電池製造において、その生産性を高めることができる。また、このようにして、電解液がセパレータの全体に行き渡って、電極と多孔質フィルムの接合に寄与して、電極と多孔質フィルムを強固に接着させるため、多孔質フィルムは、例えば、１５０℃のような高温環境下に置かれても、面積熱収縮率が小さく、通常、２０％以下であり、好ましくは、１５％以下である。

このように、本発明による反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、電池の製造に好適に用いることができる。以下に、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる本発明による電池の製造方法について説明する。

先ず、電極を上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに積層し、又は捲回して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を金属缶やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行った後、この電池容器内にカチオン重合触媒を溶解させた電解液を所定量注入し、電池容器を密封、封口して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーを少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にてその少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン重合によって架橋させ、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電極を多孔質フィルムと接着し、かくして、多孔質フィルムをセパレータとし、このセパレータに電極が強固に接着された電池を得ることができる。

本発明においては、反応性ポリマーは、その反応性基のカチオン重合による架橋によって、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液をゲル化させて、電極と多孔質フィルムとを接着するように機能する。

本発明において、反応性ポリマーは、その構造や多孔質フィルムへの担持量、カチオン重合触媒の種類や量にもよるが、常温においてもカチオン重合させ、架橋させることもできるが、しかし、加熱することによって、カチオン重合を促進することができる。この場合、電池を構成する材料の耐熱性や生産性との兼ね合いにもよるが、通常、４０〜１００℃程度の温度で０．５〜２４時間程度加熱すればよい。また、電極を多孔質フィルムに接着させるに足る量のポリマーを膨潤させ、又は溶出、拡散させるために、電池容器内に電解液を注入した後、常温で数時間程度、放置してもよい。

本発明において、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体は、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が積層されておればよく、従って、電池の構造や形態に応じて、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体として、例えば、負極／多孔質フィルム／正極、負極／多孔質フィルム／正極／多孔質フィルム等が用いられる。

上記電解液は、電解質塩を適宜の溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。

このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。

特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。

更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。

また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質において、１〜５０重量％の濃度となる量が用いられる。

本発明において、カチオン重合触媒としては、オニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩として、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、ヨードニウム塩等のカチオン成分と、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩等のアニオン成分とからなるオニウム塩を挙げることができる。

しかし、本発明によれば、上述した電解質塩のなかでも、特に、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、それ自体、カチオン重合触媒としても機能するので、電解質塩を兼ねるものとして好ましく用いられる。この場合、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、いずれかを単独で用いてもよく、また、両方を併用してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、基材多孔質フィルムの物性と電池特性は以下のようにして評価した。

（多孔質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。

（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ²）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から下式にて算出した。

空孔率（％）＝（１−（Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００

（多孔質フィルムの通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。

（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。

（反応性ポリマーの不溶分率）
既知の量Ａの反応性ポリマーを担持させた反応性ポリマー担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｂを測定した。次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１容量比）の混合溶媒に室温で２時間浸漬した後、エチルメチルカーボネートに浸漬して、洗浄し、風乾した。この後、このように処理した反応性ポリマー担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｃを測定した。反応性ポリマーの不溶分率は次式にて算出した。

不溶分率（％）＝（（Ａ−（Ｂ−Ｃ））／Ａ）×１００

（反応性ポリマー担持多孔質フィルムの電解液浸潤性）
１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液に反応性ポリマー担持多孔質フィルムを所定時間浸漬した後、これを電解液から取り出、直ちに２枚の白金電極間に挟み、１ｋＨｚ交流抵抗を測定した。上記浸漬時間を種々変えて、１ｋＨｚ交流抵抗を測定して、抵抗が低限値になる浸漬時間を求めて、電解液湿潤性を評価した。

（架橋性ポリマーのガラス転移温度）
架橋性ポリマーのガラス転移温度を次のようにして測定した。架橋性ポリマーの溶液を剥離紙上にキャスティングし、乾燥させた後、厚さ０．２〜０．５ｍｍ、幅５ｍｍのシートを得、このシートをチャック間距離１０ｍｍとし、セイコー電子工業（株）製ＤＭＳ１２０を用い、曲げモードで１０ｋＨｚでガラス転移温度を求めた。昇温速度５℃／分、温度範囲２０〜２００℃とし、ｔａｎδのピーク温度からガラス転移温度を求めた。

（セパレータ（多孔質フィルム）／電極接合体の面積熱収縮率の測定）
参照電池の作製、各実施例又は各比較例で得た正極／多孔質フィルム／負極積層体を所定の寸法に打ち抜き、これに１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を含浸させて、試料とした。

図１に示すように、ＳＵＳ製の円形容器１の周壁の環状の上端面２にＯリング３を嵌め込んだ容器を用意し、この容器の底部に上記試料４を置き、その上に９ｇ／ｍ² の面圧を与えるように錘５を載せ、この後、この容器に蓋６を被せて、容器内を密閉した。このように、試料を含む容器を１５０℃の乾燥機に１時間投入した後、放冷して、容器から試料を取り出し、試料のセパレータ（多孔質フィルム）を正負の電極から剥がし、スキャナで読み込んで、最初に用いた多孔質フィルムの面積と比較して、面積熱収縮率を求めた。

（電極シートとセパレータとの間の接着力の測定）
得られたラミネートシール型電池を充放電試験を行う前に分解して測定した。即ち、ラミネートシール型電池を部会し、正極シート／セパレータ／負極シート積層体を取り出し、この電極シート／セパレータの界面を端部から５ｍｍ剥がして、それら電極シートとセパレータの端部を相互に１８０゜方向に１ｍｍ／秒の速度で引張り、その際の荷重を測定し、この荷重を電極シート／セパレータの幅で除して、電極シートとセパレータとの間の接着力を求めた。

参考例１
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの正極シートを調製した。

また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ６−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に塗工して厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シートを調製した。

（参照電池の作製）
厚さ１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎ）のポリエチレン樹脂製の多孔質フィルム（セパレータ）を用意した。前記参考例１で得た負極シート、上記多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層して、正極／多孔質フィルム／負極積層体を得た。これをアルミニウムラミネートパッケージに仕込んだ後、パッケージ内に１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入し、次いで、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池を組み立てた。この電池について、０．１ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後に０．１ＣｍＡで充電し、この後、１ＣｍＡで放電して、１ＣｍＡ放電容量Ａを求めた。また、上記セパレータについて前述した方法で測定した電解液浸潤時間は５秒であり、上記正極／多孔質フィルム／負極積層体におけるセパレータの面積熱収縮率は７２％であった。

（実施例又は比較例による電池の放電特性）
以下の実施例又は比較例にて得られたラミネートシール型リチウムイオン二次電池について、０．１ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後に０．１ＣｍＡで充電し、この後、１ＣｍＡで放電して、１ＣｍＡ放電容量Ｂを求め、上記参照電池の放電容量Ａに対する放電容量Ｂの百分比（％）にて電池特性を評価した。

製造例１
（架橋性ポリマーＡ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートモノマー成分５重量％、３−オキセタニル基含有モノマー成分２０重量％、ブチルアクリレートモノマー成分２５重量％及びメチルメタクリレートモノマー成分５０重量％、重量平均分子量３１７０００）の製造）
メチルメタクリレート４０．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート４．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート１６．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０．０ｇ、酢酸エチル１０．０ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇを重合反応容器に投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌、混合した後、７０℃まで昇温した。約２時間経過したとき、混合物の粘度の上昇と共に、ラジカル重合が進行し始めた。そのまま、５時間重合反応を行って、攪拌が不可能な程度まで粘度を上昇させた後、酢酸エチル２０．０ｇを追加し、更に、その後、攪拌が不可能となるまで、２時間重合を行った。

そこで、酢酸エチル２０ｇを追加し、更に、重合を２時間行った後、酢酸エチル７０ｇを加え、攪拌、希釈し、一晩放置し、放冷した後、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇと酢酸エチル１２０ｇを追加し、７０℃で８時間重合を行って、２５重量％濃度の架橋性ポリマーＡの酢酸エチル溶液を得た。

このようにして得られた架橋性ポリマーＡの酢酸エチル溶液は、微黄色で粘稠透明であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、架橋性ポリマーＡの重量平均分子量は３１７０００、数平均分子量は９８８００であった。また、ガラス転移温度は５１℃であった。

製造例２
（架橋性ポリマーＢ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートモノマー成分５重量％、３−オキセタニル基含有モノマー成分２０重量％及びメチルメタクリレートモノマー成分７５重量％）の製造）
還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート６０．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート１６．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート４．０ｇ、炭酸エチレン２２６．６ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱して、ラジカル重合を８時間行った。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却した。この反応混合物に炭酸ジエチル２２６．６ｇとＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを加え、再度、７０℃に加熱して、ラジカル重合を更に８時間行った。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却して、架橋性ポリマーＢの炭酸エチレン／炭酸ジエチル混合溶媒溶液（濃度１５重量％）を得た。

次に、このポリマー溶液１００ｇを高速ミキサーで攪拌しながら、６００ｍＬメタノール中に投入して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーを濾別し、メタノールにて数回洗浄した後、乾燥管に入れ、これに液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度−１５０℃以下）を流通させて乾燥した後、更に、デシケータ中で６時間真空乾燥して、架橋性ポリマーＢを得た。このようにして得られた架橋性ポリマーＢは純白の粉末であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３４４４００、数平均分子量は１７４５００であった。また、ガラス転移温度は１１６℃であった。

実施例１
製造例１で得た架橋性ポリマーＡの酢酸エチル溶液を酢酸エチルにて希釈し、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液を得た。別に、５重量％濃度の無水フタル酸の酢酸エチル溶液を調製した。上記架橋性ポリマーＡの溶液を攪拌しながら、これに上記無水フタル酸溶液をゆっくりと滴下して、上記架橋性ポリマーＡと無水フタル酸との混合溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対する無水フタル酸の酸無水物基のモル数の比率は０．０２５とした。

この架橋性ポリマーＡと無水フタル酸との混合溶液を剥離紙上に＃８のワイヤーバーを用いて塗布した後、５０℃に加熱して、酢酸エチルを揮散させ、かくして、剥離紙上に架橋性ポリマーＡと無水フタル酸との混合物からなる架橋性ポリマーＡ／無水フタル酸層を形成させた。この剥離紙をその架橋性ポリマーＡ／無水フタル酸層が基材ポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎ）に対面するように重ね合わせ、７０℃の熱ロールに通した後、剥離紙を除去して、架橋性ポリマーを片面当たりの塗布密度１．１ｇ／ｍ² にて担持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。

次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に４８時間投入して、多孔質フィルムに担持させた上記架橋性ポリマーを無水フタル酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は４０％であった。また、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムの電解液浸潤時間は１５秒であった。

前記参考例１で得た負極シート、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層して、セパレータ／電極積層体とし、これをアルミニウムラミネートパッケージ内にこのセパレータ／電極積層体を仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、７０℃で７時間加熱して、上記反応性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に接触すると共に、電解液を一部、ゲル化させて、ラミネートシール型電池を得た。

この電池の電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極で０．１６Ｎ／ｃｍ、負極で０．２０Ｎ／ｃｍであり、この電池の１ＣｍＡ放電容量は、参照電池の放電容量の９９％であった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は１．０％であった。

実施例２
実施例１において、架橋性ポリマＡーの有する反応性基のモル数に対する無水フタル酸の酸無水物基のモル数の比率を０．２５とすると共に、５０℃の恒温器に投入する時問を１２時間とした以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムの有する反応性ポリマーの不溶分率は８５％であった。また、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムの電解液浸潤時問は３０秒であった。

次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極で０．１０Ｎ／ｃｍ、負極で０．１０Ｎ／ｃｍであり、この電池の１ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９２％であった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は５．０％であった。

実施例３
実施例１において、無水フタル酸に代えて、無水コハク酸を用い、５０℃の恒温器に投入する時間を３００時間とした以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対する無水コハク酸の酸無水物基のモル数の比率は０．２５とした。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は５０％であった。また、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムの電解液浸潤時間は２０秒であった。

次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極で０．２０Ｎ／ｃｍ、負極で０．１０Ｎ／ｃｍであり、この電池の１ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９３％であった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られるセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は１．３％であった。

実施例４
実施例３において、架橋性ポリマーＡの有する反応性基のモル数に対する無水コハク酸の酸無水物基のモル数の比率を０．０５とし、５０℃の恒温器に投入する時間を９６時間とした以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は５％であった。また、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムの電解液浸潤時間は１０秒であった。

次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極で０．１３Ｎ／ｃｍ、負極で０．１０Ｎ／ｃｍであり、この電池の１ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９９％であった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は５．０％であった。

実施例５
実施例１において、無水フタル酸に代えて、２，４−ジエチルグルタル酸無水物を用い、５０℃の恒温器に投入する時間を１２０時間とした以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対する無水１，４−ジエチルグルタル酸の酸無水物基のモル数の比率は０．２５とした。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は３５％であった。また、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムの電解液浸潤時間は１５秒であった。

次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の電極シートとセパレータとの間の接着力は、正極で０．３０Ｎ／ｃｍ、負極で０．２４Ｎ／ｃｍであり、この電池の１ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９２％であった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は０．９％であった。

実施例６
実施例１と同様にして得られた不溶分率４０％の反応性ポリマーを担持させた反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムの電解液浸潤時間は１５秒であった。

前記参考例１で得た負極シート、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層して、セパレータ／電極積層体とし、これを温度８０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ² で２分間プレス圧着した後に、アルミニウムラミネートパッケージ内にこの圧着したセパレータ／電極積層体を仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、７０℃で７時間加熱して、上記反応性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に接触すると共に、電解液を一部、ゲル化させて、ミネートシール型電池を得た。

この電池の電極シートとセパレータとの問の接着力は、正極で０．３０Ｎ／ｃｍ、負極で０．３５Ｎ／ｃｍであり、この電池の１ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の８８％であった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は０．３％であった。

実施例７
架橋性ポリマーＢを酢酸エチルに室温で溶解させて、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液を得た。別に、５重量％濃度の無水フタル酸の酢酸エチル溶液を調製した。上記架橋性ポリマー溶液を攪拌しながら、これに上記無水フタル酸溶液をゆっくり滴下して、上記架橋性ポリマーと無水フタル酸との混合溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対する無水フタル酸の酸無水物のモル数の比率は０．０２５とした。

この架橋性ポリマーと無水フタル酸との混合溶液を基材ポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）の片面に＃８のワイヤーバーで塗布した後、５０℃に加熱して、酢酸エチルを揮散させ、その後、別の片面に同様にして塗布し、酢酸エチル揮散させて、基材ポリエチレン樹脂多孔質フィルム上に架橋性ポリマーを片面当たりの塗布密度２．０ｇ／ｍ² にて持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。

次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に６０時間投入して、多孔質フイルムに担持させた上記架橋性ポリマーを無水フタル酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フイルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フイルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は４５％であった。また、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムの電解液浸潤時間は６５０秒であった。

前記参考例１で得た負極シート、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層して、セパレータ／電極積層体とし、これをアルミニウムラミネートパッケージ内にこのセパレータ／電極積層体を仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、７０℃で７時間加熱して、上記反応性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に接触すると共に、電解液を一部、ゲル化させて、ラミネートシール型電池を得た。

この電池の電極シートとセパレータとの問の接着力は、正極で０．２０Ｎ／ｃｍ、負極で０．１０Ｎ／ｃｍであり、この電池の１ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９８％であった。また、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は１．５％であった。

比較例１
ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロブロビレン）共重合体（エルフアトケム製カイナー（Ｋｙｎａｒ）２８０１）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、１０重量％濃度のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をポリエチレン樹脂多孔貿フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）の両面にワイヤーバー（＃２０）にて塗工した後、６０℃に加熱して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮散させ、かくして、両面にポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させたポリエチレン樹脂多孔質フィルムを得た。このポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体担持多孔質フィルムの電解液浸潤時間は５分であった。

前記参考例１で得た負極シート、上記ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させた多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層し、温度８０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ² で１分間プレス圧着して、セパレータ／電極積層体を得た。アルミニウムラミネートパッケージ内にこのセパレータ／電極積層体を仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口して、ラミネートシール型電池を得た。

この電池の電極とセパレータとの問の接着力は、正極で０．２０Ｎ／ｃｍ、負極で０．０９Ｎ／ｃｍであり、この電池の１ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の８５％であった。また、上記ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は３０％であった。

比較例２
比較例１において、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロブロピレン）共重合体溶液の濃度を５重量％とした以外は、比較例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の電極シートとセパレータとの問の接着力は、正極で０．０５Ｎ／ｃｍ、負極で０．０Ｎ／ｃｍであり、この電池の１ＣｍＡの放電容量は、参照電池の放電容量の９６％であった。

また、この比較例で得たポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロブロピレン）共重合体担持多孔質フィルムの電解液浸潤時間は３０秒であった。このポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体担持多孔質フィルムを用いて得られたセパレータ／電極接合体におけるセパレータの面積熱収縮率は６０％であった。

実施例において、セパレータ（多孔質フィルム）／電極接合体とその面積熱収縮率を測定するための装置を示す断面図である。

符号の説明

１…円筒容器
４…試料（セパレータ（多孔質フィルム）／電極接合体）
５…錘
６…蓋

Claims (17)

1. 分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーを酸無水物と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
2. 架橋性ポリマーが３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体である請求項１に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
3. 架橋性ポリマーが３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー５〜５０重量％と他のラジカル重合性モノマー９５〜５０重量％とのラジカル共重合体である請求項１又は２に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
4. 反応性ポリマーが不溶分率１〜９０％を有するものである請求項１に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
5. ３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーが一般式（Ｉ）
   （式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂ は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
   で表される３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートである請求項２又は３に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
6. エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーが一般式（II）
   （式中、Ｒ₃ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₄ は式（１）
   又は式（２）
   で表されるエポキシ基含有基を示す。）
   で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートである請求項２又は３に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
7. 他のラジカル重合性モノマーが一般式（III)
   （式中、Ｒ₅ は水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素原子数２又は３のオキシアルキレン基を示し、Ｒ₆ は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のフッ化アルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
   で表される（メタ）アクリレートと一般式（IV）
   （式中、Ｒ₇ はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ₈ は水素原子又はメチル基を示す。）
   で表されるビニルエステルとから選ばれる少なくとも１種のモノマーである請求項２又は３に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
8. 架橋性ポリマーが７０℃以下のガラス転移温度を有するものである請求項１から３のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
9. 基材多孔質フィルムが厚み３〜５０μｍ、空孔率２０〜９５％のものである請求項１に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法。
11. カチオン重合触媒がオニウム塩である請求項１０に記載の電池の製造方法。
12. 電解液がカチオン重合触媒を兼ねる電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１０に記載の電池の製造方法。
13. 分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーと酸無水物とを基材多孔質フィルムに担持させ、上記反応性基の一部を酸無水物と反応させ、反応性ポリマーを一部架橋させ、かくして、基材多孔質フィルム上で反応性ポリマーを形成させることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムの製造方法。
14. 架橋性ポリマーと酸無水物とを含む溶液を剥離性シート上に塗布し、乾燥させて、架橋性ポリマー／酸無水物層を形成し、これを基材多孔質フィルムに転写して、架橋性ポリマーと酸無水物とを基材多孔質フィルムに担持させる請求項１３に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムの製造方法。
15. ７０℃以下のガラス転移温度を有する架橋性ポリマー／酸無水物層を１００℃以下の温度に加熱して、基材多孔質フィルムに転写する請求項１４に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムの製造方法。
16. 請求項１から９のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、これに電極を接着してなる電極／多孔質フィルム接合体。
17. 電極／多孔質フィルム接合体における多孔質フィルムが１５０℃で１時間加熱した後の面積熱収縮率が２０％以下である請求項１６に記載の電極／多孔質フィルム接合体。