KR100984925B1 - 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 중합체-담지된 다공성 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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도모아키 이치카와
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Abstract

본 발명은 전극과 세퍼레이터 사이에 충분한 접착성을 갖고, 낮은 내부저항 및 고레이트 특성을 갖는 전지를 제조하는데 적절히 사용될 수 있는 세퍼레이터용 반응성 중합체-담지된 다공성 필름, 그의 제조 방법, 그를 이용한 전지의 제조 방법, 및 전극/다공성 필름 조립체를 개시한다. 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 중합체-담지된 다공성 필름은 분자 중에 3-옥세타닐기 및 에폭시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응성기를 갖는 가교성 중합체를 산무수물과 반응시켜 중합체를 부분적으로 가교시킴으로써 수득된 반응성 중합체를 담지시킨 다공성 필름 기재를 포함한다.

Description

전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 중합체-담지된 다공성 필름 및 그의 제조 방법{REACTIVE POLYMER-SUPPORTED POROUS FILM FOR BATTERY SEPARATOR, AND METHOD FOR PRODUCING THE POROUS FILM}
본 발명은 일부 가교된 중합체를 포함하는 반응성 중합체가 담지되어 있는 다공성 필름 기재를 포함하는, 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 중합체-담지된 다공성 필름, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름의 제조 방법, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 사용하여 전극을 세퍼레이터에 접착시킴으로써 전지를 제조하는 방법, 및 전극/다공성 필름 조립체에 관한 것이다.
근년에, 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온 2차전지가 휴대전화 및 휴대용 개인 컴퓨터와 같은 소형 휴대용 전자기기의 전원으로서 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 리튬이온 2차전지는, 예를 들어 폴리올레핀 수지-다공성 필름을 양극 및 음극 상에 또는 그 주위에 시트 형태로 적층 또는 권회(winding)시켜 그 적층체를 예컨대, 금속캔으로 이루어진 전지 용기에 위치시키는 공정, 전해액을 전지 용기에 주입하는 공정 및 전지 용기를 밀봉시키거나 전지 용기의 개구부를 밀봉시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
그러나, 최근에는 상기 소형 휴대용 전자기기를 더욱 작은 중량으로 소형화시키기 위한 요구가 더욱 강해지고 있다. 박형 및 소중량의 리튬이온 2차전지가 요망되고 있다. 따라서, 현재에는 종래의 금속캔 용기를 대신하여 적층체 밀봉형의 전지 용기가 사용되고 있다.
종래의 금속캔 용기와 비교하여, 상기 적층체 밀봉형의 전지 용기는 하기단점을 갖는다. 세퍼레이터와 전극들 사이의 전기적 접속을 유지시키기 위한 면압이 전극들의 면에 충분히 적용될 수 없기 때문에, 전극들 사이의 거리는 전지의 충전 또는 방전 도중 전극 활성 물질의 팽창 및 수축으로 인해 시간 경과에 따라 부분적으로 더 멀어진다. 따라서, 전지 성능의 저하를 비롯하여 전지의 내부 저항이 증가된다. 또한, 전지 내부에서의 저항 변동의 발생은 전지 성능을 불리하게 저하시킨다.
넓은 면적의 시트형 전지를 제조하는 경우, 전극들 사이의 거리가 고정될 수 없기 때문에, 전지 내부에서 발생되는 저항 변동으로 인해 만족스러운 전지 성능이 수득될 수 없었다.
전술한 단점을 극복하기 위해, 전해액 상, 전해액을 포함하는 중합체 겔 층 및 중합체 고체상을 포함하는 접착성 수지층에 의해 전극과 세퍼레이터를 결합시키는 것이 종래 제안되어 있다(예: 일본 특허공개 평10-177865호). 또한, 주성분으로서 폴리(바이닐리덴 플루오라이드)를 함유하는 결합제 수지 용액을 세퍼레이터에 도포하고, 그 위에 전극을 얹은 다음 건조시켜 전지 적층체를 제조하고, 상기 전지 적층체를 전지 용기 속에 넣고 전지 용기에 전해액을 주입함으로써, 세퍼레이터에 전극이 접착되어 있는 전지를 수득하는 것이 제안되어 있다(예: 일본 특허공개 평10-189054호).
또한, 전해액을 함유시킨 세퍼레이터를 다공성 접착성 수지층을 통해 양극 및 음극에 더욱 밀착되게 결합시키고 홀을 통해 전해액을 그 속에 유지시킴으로써, 세퍼레이터에 전극이 접착되어 있는 전지를 수득하는 것이 제안되어 있다(예: 일본 특허공개 평10-172606호).
그러나, 상기 방법들에 따르면 접착성 수지층의 두께를 증가시켜야 세퍼레이터와 전극 사이에 충분한 접착력을 수득할 수 있다. 또한, 접착성 수지에 대한 전해액의 양은 증가될 수 없으므로, 제조된 전지의 내부저항이 높아져서 만족스러운 사이클 성능 및 고레이트 방전 특성을 수득할 수 없다는 단점이 있다.
한편, 전지 세퍼레이터를 위한 다공성 필름을 제조하는 다양한 제조 방법이 종래 알려져 있다. 그 중 하나는 폴리올레핀 수지를 포함하는 시트를 제조하고 이시트를 높은 연신 비율로 연신시키는 방법이다(예: 일본 특허공개 평9-12756호). 그러나, 높은 연신 비율로 연신하여 수득된 상기 다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터는, 예를 들어 내부단선에 의한 비정상적인 온도 상승의 경우와 같은 고온 환경 하에서 전지가 현저히 수축하고, 어떤 경우에는 세퍼레이터가 전극들 사이의 격벽으로서 기능을 하지 못하는 문제를 야기한다.
전지의 안정성을 향상시키기 위해, 상기 고온 환경 하에서의 전지 세퍼레이터의 열수축율의 감소는 중요한 문제이다. 이와 관련하여, 고온 환경 하에서 전지 세퍼레이터의 열수축율을 억제하기 위해, 초고분자량 폴리에틸렌 및 가소제를 용융 혼련하고, 제조된 혼합물을 다이에서 시트로 압출하고, 시트로부터 가소제를 추출 제거하여, 전지 세퍼레이터용 다공성 필름을 제조하는 것을 포함하는 방법이 알려져 있다(예: 일본 특허공개 평5-310989호). 그러나, 이 방법에 따르면, 수득된 다공성 필름이 상기의 통상적인 방법과는 달리, 연신되지 않는다. 따라서, 이 방법은 필름이 충분한 강도를 갖지 못한다는 문제를 갖는다.
또한, 상기한 바와 같이 세퍼레이터와 전극 사이에 접착성 수지층을 제공하는 제안이 있다(예: 일본 특허공개 평10-177865호, 일본 특허공개 평10-189054호, 일본 특허공개 평10-172606호). 이러한 전지에서는 전극 및 세퍼레이터가 접착성 수지층을 통해 접착된다. 그러나, 접착성 수지층을 형성하는 수지의 강도는 고온 환경 하에 저하되고, 그 결과 세퍼레이터의 열수축은 충분히 억제될 수 없다.
본 발명은 전극을 세퍼레이터에 접착시킴으로써 전지 제조시의 문제점들을 극복하고자 하는 것이다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 전극과 세퍼레이터 사이의 충분한 접착성, 낮은 내부 저항 및 고레이트 방전 특성을 갖는 전지의 제조용으로 적절하게 사용될 수 있는 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응성 중합체-담지된 다공성 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 사용하여 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적 목적은 전극/다공성 필름 조립체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 분자 중에 3-옥세타닐기 및 에폭시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응성기를 갖는 가교성 중합체를 산무수물과 반응시켜 중합체를 부분적으로 가교시킴으로써 수득된 반응성 중합체가 담지되어 있는 다공성 필름 기재를 포함하는, 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 중합체-담지된 다공성 필름이 제공된다.
본 발명에 따르면,
분자 중에 3-옥세타닐기 및 에폭시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응성기를 갖는 가교성 중합체 및 산무수물을 다공성 필름 기재 상에 담지시키는 단계;
반응성기 일부를 산무수물과 반응시켜서 반응성 중합체를 부분적으로 가교시키는 단계; 및
반응성 중합체를 다공성 필름 기재 상에 형성시키는 단계
를 포함하는, 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 제조하는 방법이 추가로 제공된다.
본 발명에 따르면,
전극을 상기 반응성 중합체-담지된 다공성 필름 상에 적층시켜 반응성 중합체-담지된 다공성 필름/전극의 적층체를 제조하는 단계;
적층체를 전지 용기에 위치시키는 단계; 및
양이온 중합 촉매를 함유하는 전해액을 상기 전지 용기에 주입하여, 적어도 다공성 필름과 전극의 계면 부근에서 반응성 중합체의 적어도 일부를 전해액에서 팽윤시키거나 반응성 중합체의 적어도 일부를 전해액에 용해시킴으로써, 반응성 중합체중의 잔류 반응성기의 양이온 중합을 유도하여 반응성기를 더욱 가교시키고, 전해액의 적어도 일부를 겔화시켜 다공성 필름과 전극을 접착시키는 단계
를 포함하는, 전지의 제조 방법이 추가로 제공된다.
본 발명에 따르면, 전극을 상기 반응성 중합체-담지된 다공성 필름 상에 적층시켜 반응성 중합체-담지된 다공성 필름/전극의 적층체를 제조하고 전극을 상기 적층체에 접착시킴으로써 수득된 전극/다공성 필름 조립체가 추가로 제공된다.
본 발명에 따른 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 중합체-담지된 다공성 필름은, 분자 중에 3-옥세타닐기 및 에폭시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응성기를 갖는 가교성 중합체를 산무수물과 반응시켜 중합체를 부분적으로 가교시킴으로써 수득된 반응성 중합체를 담지시킨 다공성 필름 기재를 포함한다.
다공성 필름 기재는 바람직하게는 3 내지 50㎛의 두께를 갖는다. 다공성 필름이 3㎛ 미만의 두께를 갖는 경우, 필름 강도가 불충분하고, 이러한 필름이 전지용 세퍼레이터로서 사용되는 경우 전극은 내부 단락이 발생할 수 있다. 한편, 다공성 필름이 50㎛를 초과하는 두께를 갖는 경우, 세퍼레이터로서 이러한 다공성 필름을 사용하는 전지는 전극간의 거리가 너무 멀어 전지의 내부 저항이 과도하게 된다.
사용되는 다공성 필름 기재는 0.01 내지 5㎛의 평균직경 및 20 내지 95%, 바람직하게는 30 내지 90%, 보다 바람직하게는 35 내지 85%의 공극률을 갖는 세공을 갖는다. 공극률이 너무 낮은 경우, 전지용 세퍼레이터로서 사용될 때 다공성 필름은 이온전도 경로의 축소를 야기하여 충분한 전지 성능을 수득할 수 없게 된다. 한편, 공극률이 너무 높은 경우, 전지용 세퍼레이터로서 사용될 때 필름의 강도가 불충분해진다. 이러한 경우, 요구되는 강도를 수득하기 위해 보다 큰 두께를 갖는 다공성 필름 기재가 사용되어야 한다.
다공성 필름은 1,500초/100cc 이하, 바람직하게는 1,000초/100cc 이하의 공기 투과성을 갖는다. 투과성이 너무 높은 경우, 전지 세퍼레이터로서 사용될 때 상기 필름은 낮은 이온 전도도를 가져서 충분한 전지 성능을 수득할 수 없게 된다. 추가로, 다공성 필름 기재는 바람직하게는 1N 이상의 천공 강도(puncture strength)를 갖는다. 천공 강도가 1N 미만인 경우, 전극들 사이에 면압 적용시 기재 파열이 발생하여 내부 단락을 일으킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공성 필름 기재는 전술한 특성을 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 내용매성 및 내산화환원성(redox resistance)을 고려하여, 폴리올레핀 수지, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 다공성 필름이 바람직하게 사용된다. 물론, 폴리에틸렌 수지 필름이, 가열시 수지가 용융되어 세공을 폐색시키는 특성을 가짐으로써 전지에 소위 셧다운(shutdown) 기능을 제공한다는 점에서, 다공성 필름으로서 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단독중합체 뿐만 아니라 에틸렌과 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 부텐 및 헥센과의 공중합체를 포함한다. 또한, 다공성 필름 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리이미드와 폴리올레핀 수지 다공성 필름과의 적층체 필름은 탁월한 내열성을 보유한다. 따라서, 이러한 적층체 필름 또한 본 발명에서 다공성 필름 기재로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 가교성 중합체는 분자 중에 3-옥세타닐기 및 에폭시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응성기를 갖는 중합체를 의미한다. 가교성 중합체는 바람직하게는 3-옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 중합성 단량체와 다른 라디칼 중합성 단량체의 라디칼 공중합체이다.
본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 가교성 중합체는 분자 중에 3-옥세타닐기 및 에폭시기를 갖는 중합체 또는 분자 중에 에폭시기를 갖는 중합체이다. 이러한 가교성 중합체는 바람직하게는 3-옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 다른 라디칼 중합성 단량체의 라디칼 중합, 또는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 다른 라디칼 중합성 단량체의 라디칼 중합에 의해 수득할 수 있다.
종래 알려진 바와 같이, 3-옥세타닐기 또는 에폭시기는 산무수물기와 반응할 수 있고, 또한 양이온성 중합 반응을 할 수도 있다. 본 발명에 따르면, 3-옥세타닐기 및 에폭시기의 이러한 반응성을 이용하여 분자 중에 3-옥세타닐기 및 에폭시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응성기를 갖는 가교성 중합체가 이러한 반응성기에 의해 먼저 산무수물과 반응되어 부분적으로 가교된 반응성 중합체를 형성하고, 이 반응성 중합체가 다공성 필름 기재 상에 담지되어 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 형성한다.
또한, 본 발명에 따르면, 후술하는 바와 같이, 전극을 상기 반응성 중합체-담지된 다공성 필름 상에 적층시켜 전극/다공성 필름의 적층체를 형성한다. 이 적층체를 양이온성 중합 촉매를 함유하는 전해액, 바람직하게는 양이온성 중합 촉매로서도 기능하는 전해질을 함유하는 전해액에 침지시켜, 다공성 필름 기재 상에 부분적으로 가교된 가교성 중합체(즉, 반응성 중합체의 적어도 일부)를 전해액에서 팽윤시키거나, 중합체를 전해액에 용해 또는 분산시킨다. 반응성 중합체를 반응성 중합체중의 잔류 반응성기의 양이온성 중합에 의해 더욱 가교시켜 전해액을 다공성 필름과 전극의 계면 부근에서 겔화시킴으로써 전극과 다공성 필름을 접착시킨다.
분자 중에 3-옥세타닐기 및 에폭시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응성기를 갖는 가교성 중합체를 수득함에 있어서, 3-옥세타닐기-함유 라디칼 중합성 단량체 및/또는 에폭시기-함유 라디칼 중합성 단량체를 전체 단량체의 중량을 기준으로 합계 5-50중량%, 바람직하게는 10-30중량%의 양으로 사용한다. 따라서, 3-옥세타닐기를 함유한 가교성 중합체를 수득할 경우, 3-옥세타닐기-함유 라디칼 중합성 단량체를 5-50중량%, 바람직하게는 10-30중량%(전체 단량체 중량 기준)의 양으로 사용한다. 유사하게, 에폭시기를 함유한 가교성 중합체를 수득할 경우, 에폭시기-함유 라디칼 중합성 단량체를 5-50중량%, 바람직하게는 10-30중량%(전체 단량체 중량 기준)의 양으로 사용한다.
또한, 3-옥세타닐기-함유 라디칼 중합성 단량체 및 에폭시기-함유 라디칼 중합성 단량체를 조합하여 사용하고 이러한 단량체와 다른 라디칼 중합성 단량체를 공중합하여 3-옥세타닐기 및 에폭시기를 갖는 가교성 중합체를 수득할 경우, 3-옥세타닐기-함유 라디칼 중합성 단량체 및 에폭시기-함유 라디칼 중합성 단량체의 총 중량은 5-50중량%, 바람직하게는 10-30중량%(전체 단량체 중량 기준)의 양으로 사용된다. 3-옥세타닐기-함유 라디칼 중합성 단량체 및 에폭시기-함유 라디칼 중합성 단량체 중, 에폭시기-함유 라디칼 중합성 단량체는 단량체들의 합 중량 기준으로 90중량% 이하의 양으로 사용된다.
3-옥세타닐기-함유 라디칼 중합성 단량체 또는 에폭시기-함유 라디칼 중합성 단량체를 수득함에 있어서, 3-옥세타닐기-함유 라디칼 중합성 단량체 및 에폭시기-함유 라디칼 중합성 단량체의 총량이 사용된 전체 단량체를 기준으로 5중량% 미만인 경우, 전해액을 겔화시키는데 요구되는 가교성 중합체의 양이 증가되고, 그 결과, 수득된 전지의 성능이 저화된다. 반면, 총량이 50중량%를 초과하면, 전해액을 겔 형태로 유지하기 위한 성능이 저화된다. 그 결과, 제조된 전지에서 전극과 세퍼레이터 사이의 접착성이 저화된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 3-옥세타닐기-함유 라디칼 중합성 단량체는 화학식 1로 표시된 3-옥세타닐기-함유 (메트)아크릴레이트이다.
Figure 112010031157811-pat00001
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
3-옥세타닐기-함유 (메트)아크릴레이트의 예는 3-옥세타닐메틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-옥세타닐메틸 (메트)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸 (메트)아크릴레이트, 3-뷰틸-3-옥세타닐메틸 (메트)아크릴레이트 및 3-헥실-3-옥세타닐메틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이러한 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 그의 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
에폭시기-함유 라디칼 중합성 단량체는 바람직하게는 화학식 2로 표시되는 에폭시기-함유 (메트)아크릴레이트이다.
Figure 112010031157811-pat00002
상기 식에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 에폭시기-함유기를 나타낸다.
[화학식 2a]
Figure 112010031157811-pat00003
[화학식 2b]
Figure 112010031157811-pat00004
에폭시기-함유 (메트)아크릴레이트의 예는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이러한 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 그의 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 3-옥세타닐기-함유 라디칼 중합성 단량체 또는 에폭시기-함유 라디칼 중합성 단량체와 공중합되는 다른 라디칼 중합성 단량체는 바람직하게는 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 및 화학식 4로 표시되는 바이닐 에스터로부터 선택된 하나 이상이다.
Figure 112010031157811-pat00005
상기 식에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 탄소수 2 또는 3의 옥시알킬렌기(바람직하게는 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기)를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오르화된 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다.
Figure 112010031157811-pat00006
상기 식에서, R7은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 및 2,2,2,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이것 이외에, 예를 들어 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112010031157811-pat00007
상기 식에서, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴레이트에 포함되는 단량체 중에서, 반응성 중합체의 유리 전이점을 70℃ 이하로 조절할 수 있는 다른 라디칼 중합성 단량체의 예는 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트를 포함한다.
화학식 4로 표시되는 바이닐 에스터의 예는 바이닐 아세테이트 및 바이닐 프로파이오네이트를 포함한다.
분자 중에 3-옥세타닐기 및 에폭시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응성기를 함유하는 가교성 중합체는 바람직하게는 상기한 바와 같이 라디칼 중합 개시제를 사용하여 3-옥세타닐기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 중합성 단량체와 다른 라디칼 중합성 단량체의 라디칼 공중합을 통한 라디칼 공중합체로서 수득될 수 있다. 라디칼 공중합은 임의의 중합 공정, 예를 들어 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합에 의해 수행될 수 있다. 중합, 분자량 조절 및 후처리 용이성의 견지에서, 라디칼 공중합은 바람직하게는 용액 중합 또는 현탁 중합에 의해 수행된다.
라디칼 공중합 개시제는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 N,N'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이메틸 N,N'-아조비스(2-메틸프로파이오네이트), 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드를 포함한다. 필요에 따라, 분자량 조절제, 예를 들어 머캡탄이 상기 라디칼 공중합에 사용될 수 있다.
가교성 중합체는 바람직하게는 10,000 이상의 중량평균분자량을 갖는다. 중량평균분자량이 10,000 미만일 경우, 전해액의 겔화를 위해 가교성 중합체의 더 많은 양이 요구되어, 수득된 전지의 성능 저화를 야기한다. 중량평균분자량의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 전해액을 겔 형태로 유지하기 위한 상한은 약 3,000,000이고, 바람직하게는 2,500,000이다. 또한 가교성 중합체는 바람직하게는 100,000-2,000,000의 중량평균분자량을 갖는다.
분자 중에 3-옥세타닐기 및 에폭시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응성기를 함유한 가교성 중합체는 통상적으로 예를 들어, 일본 특허공개 제 2001-176555호 및 일본 특허공개 제 2002-110245호에서 개시된 바와 같이 잘 공지되어 있다.
전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 중합체-담지된 다공성 필름은 가교성 중합체를 산무수물과 반응시켜 부분적으로 반응성 중합체를 부분적으로 가교시키고, 부분적으로 가교된 반응성 중합체를 다공성 필름 기재 상에 담지함으로써 수득된다. 가교성 중합체를 산무수물과 가교시키는 것은, 예를 들어 일본 특허공개 평11-43540호 및 일본 특허공개 평11-116663호에서 개시된 바와 같이 가교성 중합체의 3-옥세타닐기 또는 에폭시기와 산무수물 사이에서 반응하기 때문이다. 본 발명에 따르면, 가교성 중합체 및 산무수물은 3-옥세타닐기 또는 에폭시기의 반응성을 이용하여 중합체를 부분적으로 가교시켜 반응성 중합체를 제조한다.
가교성 중합체를 부분적으로 가교시키는데 사용되는 산무수물은 화학식 5로 표시된다.
Figure 112010031157811-pat00008
상기 식에서, R은 2n가 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 "산무수물기"는 상기 화학식 5로 표시되는 산무수물에서 괄호안의 2가기를 의미한다. 탄화수소기는 그것이 산무수물과 가교성 중합체의 반응성기 사이의 반응에 불리하게 영향을 미치지 않고, 본 발명에 따라 최종 수득되는 전지에 불리하게 영향을 미치지 않는 한, 선택적 치환체를 갖기도 한다. 선택적 치환체의 예는 할로겐 원소, 나이트로기, 알콕실기 및 아릴옥실기를 포함한다. 탄화수소기는 이 기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자, 예컨대 산소 원자 또는 질소 원자로 치환될 수 있다. 또한, 탄화수소기는 카복실기를 갖기도 한다.
상기 화학식 5로 표시되는 산무수물에서, 1작용성 산무수물(n=1)의 예는 말론산 무수물, 석신산 무수물, 도데실석신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 2,4-다이에틸글루타르산 무수물, 시트라코산 무수물, 이타코산 무수물, 글루타코산 무수물, 다이글리코산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵토-5-ene-2,3-다이카복실산 무수물(제품명: 나딕 무수물), 메틸-엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵토-5-ene-2,3-다이카복실산 무수물(제품명: 메틸나딕 산), 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 클로렌산 무수물, 프탈산 무수물, 나이트로프탈산 무수물, 다이펜산 무수물 및 나프탈산 무수물을 포함한다.
상기 화학식 5로 표시되는 산무수물에서, 2작용성 산무수물(n=2)의 예는 파이로멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 에틸렌글리콜비스(언하이드로트라이메이트) 및 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로-3-퓨라닐)-3-메틸-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물을 포함한다.
상기 화학식 5로 표시되는 산무수물에서, 3작용성 산무수물(n=3)의 예는 헥사하이드로멜리트산 무수물 및 멜리트산 무수물을 포함한다.
유리 카복실기를 갖는 무수물의 예는 β,γ-아콘산 무수물, 글리콜산 무수물, 트라이멜리트산 무수물 및 폴리아젤라산 무수물을 포함한다.
본 발명에 따른 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 중합체-담지된 다공성 필름은 가교성 중합체를 무수물과 반응시켜 부분적으로 가교시킴으로써 반응성 중합체를 형성하고, 반응성 중합체를 다공성 필름 상에 담지시킨 것이다.
다공성 필름 상에 반응성 중합체를 담지하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 가교성 중합체를 아세톤, 에틸 아세테이트 또는 뷰틸 아세테이트와 같은 적절한 유기 용매에 무수물과 함께 용해시켜 가교성 중합체와 산무수물의 혼합 용액을 제조하고, 이 용액을 캐스팅 또는 스프레이 코팅에 의해 다공성 필름의 표면에 도포하거나, 다공성 필름을 이 용액에 침지시키고, 이와 같이 처리된 다공성 물질을 건조시켜 유기 용매를 제거시킨다. 가교성 중합체/산무수물 혼합물을 담지시킨 다공성 필름을 적절한 온도에서 가열하고 가교성 중합체를 산무수물과 반응시켜, 가교성 중합체를 부분적으로 가교시킨다. 이로써, 본 발명에 따른 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 중합체-담지된 다공성 필름이 수득된다.
필요에 따라, 촉매로서 오늄 염이 가교성 중합체 및 산무수물과 함께 다공성 필름 상에 담지될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 오늄 염은 후술될 것이다.
가교성 중합체를 산무수물과 부분적으로 가교시켜 수득한 반응성 중합체를 다공성 필름 기재 상에 담지시키는 방법은 상기 방법에 제한되지 않는다. 상기 방법 이외에, 예를 들어 하기 방법이 사용될 수 있다. 가교성 중합체 용액을 다공성 필름에 도포시키고 건조시킨다. 산무수물 용액을 다공성 필름에 도포시키거나, 다공성 필름을 산무수물 용액에 침지시키고, 이와 같이 처리된 다공성 필름을 적절한 온도로 가열한다. 또 다른 방법은 가교성 중합체를 용매에서 산무수물과 미리 반응시켜 중합체를 부분적으로 가교시킴으로써 반응성 중합체를 형성하여 반응성 중합체를 함유한 용액을 다공성 필름에 도포시키고 건조시키는 것이다. 추가적 방법은 가교성 중합체를 용매에서 산무수물과 미리 반응시켜 중합체를 부분적으로 가교시킴으로써 반응성 중합체를 형성하고; 반응성 중합체를 함유한 용액을 적절한 박리 시트에 도포하고 건조하고; 제조된 코팅 필름을 다공성 필름 기재로 전사시키는 것이다.
그러나, 본 발명에 따른 특히 바람직한 방법은 가교성 중합체와 산무수물을 함유한 용액을 박리 시트에 도포하고 건조시켜 박리 시트 상에 가교성 중합체/산무수물 층을 형성하고; 박리 시트를 가열 및 압력 하에 다공성 필름 기재 상에 적층시켜 가교성 중합체/산무수물 층을 다공성 기재로 전사시키고; 가교성 중합체/산무수물 층을 적절한 온도로 가열하여 반응성 중합체를 다공성 필름 상에 형성하는 것이다.
특히, 가교성 중합체 제조에 있어서, 3-옥세타닐기를 함유한 라디칼 중합성 단량체 및 에폭시기를 함유한 라디칼 중합성 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 중합성 단량체에 추가하여 다른 라디칼 중합성 단량체를 선택하여 사용하고, 그것들을 공중합시키는 경우, 수득된 가교성 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 70℃ 이하로 낮출 수 있다. 따라서, 가교성 중합체/산무수물 층은 상기 가교성 중합체를 사용하여 박리 시트 상에 형성되고, 이 층을 가교성 중합체의 유리 전이 온도로부터 100℃까지의 온도로 가열하면서 다공성 필름 기재에 압축 결합하여, 가교성 중합체/산무수물 층이 다공성 필름 기재에 불리하게 영향을 미치지 않으면서 다공성 필름 기재로 전사될 수 있다. 이와 같이 전사된 가교성 중합체/산무수물 층을 적절한 온도로 가열할 경우, 반응성 중합체 층을 다공성 필름 상에 쉽게 형성할 수 있다.
박리 시트 상의 가교성 중합체/산무수물 층을 다공성 필름 기재로 전사함에 있어서, 가열 온도는 바람직하게는 100℃ 이하로 하여 가열에 의해 다공성 필름 기재의 변형 또는 용해가 야기되지 않도록 한다. 따라서, 가교성 중합체는 바람직하게는 20 내지 60℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
바람직하게 사용되는 대표적인 박리 시트는 폴리프로필렌 수지 시트이고, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리에틸렌 프탈레이트, 폴리에틸렌, 바이닐 클로라이드, 엔지니어링 플라스틱 등의 시트, 종이(특히, 수지-함칙된 종이), 합성 종이 또는 그것들의 적층체가 또한 사용될 수 있다. 필요에 따라, 상기 시트는 실리콘-계 또는 긴 사슬 알킬-계 화합물로 이면-처리일 수 있다.
따라서, 가교성 중합체/산무수물 층을 다공성 필름 기재로 전사시켜 다공성 필름 기재 상에 가교성 중합체/산무수물 층을 형성할 경우, 가교성 중합체/산무수물 층은 가교성 중합체 또는 가교성 중합체/산무수물이 다공성 필름 내부의 세공으로 침투됨이 없이 다공성 필름 기재 표면 상에 확실하게 형성될 수 있고, 그 결과, 예를 들어 가교성 중합체 또는 가교성 중합체/산무수물의 용액을 다공성 필름 기재에 도포하는 경우와는 달리, 다공성 필름의 세공을 막지 않는다.
가교성 중합체를 부분적으로 가교함으로써 수득된 반응성 중합체는 일반적으로 1 내지 90%, 바람직하게는 3 내지 75%, 및 더 바람직하게는 10 내지 65%의 불용분을 갖는다. 본 발명에서 사용되는 용어 "불용분"은 부분적으로 가교된 반응성 중합체를 담지하고 있는 다공성 필름이 에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트(1/1 부피비) 혼합 용매에 실온에서 2시간 동안 교반하에 침지된 후, 에틸 메틸 카보네이트에 추가로 침지되는 경우, 다공성 필름 상의 잔류 반응성 중합체의 비율을 의미한다.
가교성 중합체를 부분적으로 가교시키는 가교성 중합체와 산무수물의 반응에 의해 1 내지 90%의 불용분을 갖는 반응성 중합체를 수득하기 위해, 제한은 없지만, 산무수물은 산무수물의 산무수물기가 가교성 중합체의 반응성기의 몰당 0.005 내지 0.5 몰분율, 바람직하게는 0.025 내지 0.4 몰분율, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.35 몰분율의 양으로 사용되고, 가교성 중합체와 산무수물 사이의 가열 반응 조건은 조정된다. 따라서, 목적하는 불용분을 갖는 반응성 중합체를 수득할 수 있다.
상기 반응성 중합체를 수득하기 위한 한 예는 산무수물이 가교성 중합체의 반응성기 몰당 산무수물기 0.25 내지 0.5 몰분율의 양으로 사용되고, 가교성 중합체와 산무수물이 50℃에서 10 내지 500시간 동안 가열 반응하여, 1 내지 90%의 불용분을 갖는 반응성 중합체를 수득하는 것이다.
반응성 중합체가 1% 미만의 불용분을 갖는 경우에는, 상기 반응성 중합체를 담지시킨 다공성 필름에 전극을 압축 결합시켜 전극/다공성 필름의 적층체를 수득하고 이 적층체를 전해액에 침지시킬 때, 많은 반응성 중합체가 전해액에서 용해되고 확산된다. 그 결과, 반응성 중합체가 추가로 양이온 중합하여 가교될지라도 전극과 다공성 필름간의 효과적인 접착이 수득될 수 없다. 한편, 반응성 중합체가 90% 초과의 불용분을 갖는 경우에는, 상기 반응성 중합체를 사용하여 전극/다공성 필름의 적층체를 제조하고 이 적층체를 전해액에 침지시킬 때, 반응성 중합체의 팽윤 성질이 감소한다. 그 결과, 전극과 다공성 필름간의 효과적인 접착을 수득할 수 없을 뿐만 아니라, 제조된 전극/다공성 필름 조립체를 갖는 전지는 전지 성능에 바람직하지 못한 높은 내부 저항을 갖는다.
본 발명에 따라 가교성 중합체를 산무수물과 반응시켜 중합체의 일부를 반응하고 가교시킴으로써 상기 불용분을 갖는 반응성 중합체는 전해액에 침지시킬 경우일지라도 전해액으로의 용해 및 확산을 억제한다. 따라서, 상기 반응성 중합체를 다공성 필름 상에 담지시키고, 전극을 다공성 필름 상에 적층시켜 전극/다공성 막의 적층체를 제조하고, 이 적층체를 전지 용기에 위치시키고, 양이온 중합 촉매를 함유한 전해질을 함유한 전해액을 전지 용기로 주입하는 경우, 전극/다공성 적층체에서 단지 반응성 중합체의 일부만이 다공성 필름과 전극 사이 계면 부근에서 전해액에 팽윤되거나 용해되어, 산무수물에 의한 부분적 가교에 사용되지 않는 잔류 반응성기로 인해, 반응성 중합체는 전해액중의 양이온 중합 촉매에 의한, 바람직하게는 양이온 중합 촉매로서도 작용하는 전해질에 의한 양이온 중합 반응을 거치고, 더욱 가교시킴으로써 전해액을 겔화시키고 전극을 다공성 필름에 강하게 접착시킨다. 이리하여, 전극/다공성 필름 조립체(즉, 수득된 전지의 세퍼레이터)가 수득될 수 있다.
부분적으로 가교된 반응성 중합체는 상기와 같은 불용분을 갖는다. 따라서, 중합체가 전해액에 침지되더라도 반응성 중합체의 전해액으로의 용해 또는 확산이 억제되거나 최소화되어, 반응성 중합체는 전극을 다공성 필름에 접착하는데 효과적으로 사용된다. 그 결과, 상대적으로 소량의 반응성 중합체 사용에 의해, 전극과 다공성 필름은 안정하고 더 강하게 접착될 수 있다.
본 반응에 따른 반응성 중합체-담지된 다공성 필름은 전해액에 대한 우수한 습윤성을 갖는다. 따라서, 양극 재료, 음극 재료 및 그 사이에 삽입된 세퍼레이터를 포함하는 적층체 또는 상기 적층체의 원통형 권회롤을 전지 용기에 위치시키고, 전해액을 전지 용기에 주입할 때, 전해액은 전체 세퍼레이터로 빠르게 침투하고 퍼진다. 그 결과, 전지 제조의 생산성이 증가될 수 있다. 또한, 전해액이 전체 세퍼레이터로 퍼지고, 전극과 다공성 필름과 결합하는데 기여하여, 전극과 다공성 필름을 강하게 접착시키기 때문에, 다공성 필름은 150℃와 같은 고온 환경 하에 놓일지라도 일반적으로 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하의 작은 열 수축률을 갖는다.
따라서, 본 발명에 따른 반응성 중합체-담지된 다공성 필름은 전지 제조용으로 사용되기에 적합하다. 본 발명에 따른 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 사용한 전지를 제조하는 방법은 후술된다.
전극을 반응성 중합체-담지된 다공성 필름 위에 또는 주위에 적층시키거나 권회시켜서 전극/반응성 중합체-담지된 다공성 필름의 적층체를 수득한다. 적층체는 금속캔 또는 적층체 필름을 포함하는 전지 용기에 위치시킨다. 필요한 경우, 단자는 용접한다. 양이온성 중합 촉매가 용해되어 있는 주어진 양의 전해액을 전지 용기에 주입한다. 전지 용기를 밀봉하거나 전지 용기의 개구부를 밀봉한다. 다공성 필름 상에 담지된 반응성 중합체의 적어도 일부는 적어도 다공성 필름과 전극 사이 계면 부근에서 전해액에 팽윤되거나 용출 또는 확산된다. 반응성 중합체를 양이온 중합에 의해 가교시켜 적어도 전해액의 일부를 겔화시킨 후, 전극과 다공성 필름을 접착시킨다. 이로써, 전극이 다공성 필름에 세퍼레이터로서 강하게 접착된 전지를 수득할 수 있다.
반응성 중합체는 반응성 중합체의 반응성기의 양이온 중합을 통해 가교되고; 이에 의해 적어도 다공성 필름과 전극 사이 계면 부근에서 전해액을 겔화시킴으로써, 전극을 다공성 필름에 접착시키는 기능을 한다.
반응성 중합체는 실온에서 양이온 중합되어 가교화될 수 있는데, 이는 그것의 구조, 다공성 필름 상에 담지된 반응성 중합체의 양, 및 양이온 중합 촉매의 유형 및 양에 의존한다. 양이온 중합은 가열에 의해 촉진될 수 있다. 이 경우, 가열은 일반적으로 40 내지 100℃에서 약 0.5 내지 24시간 동안 수행되는데, 그것은 전지를 구성하는 재료의 내열성 및 전지의 생산성에 의존한다. 전극을 다공성 필름에 접착시키기에 충분한 양으로 중합체를 팽윤시키거나 용해 및 확산시키기 위해, 전지 용기는 전해액을 전지 용기에 주입한 후 실온에서 약 몇 시간 동안 방치될 수도 있다.
전극/반응성 중합체-담지된 다공성 필름의 적층체는 전극이 반응성 중합체-담지된 다공성 필름 상에 단순히 적층되는 한 만족된다. 따라서, 예를 들어 음극 /다공성 필름/양극, 음극/다공성 필름/양극/다공성 필름 등이 전지의 구조 및 형태에 따라 전극/반응성 중합체-담지된 다공성 막의 적층체로서 사용될 수 있다.
전해액은 전해질 염을 적절한 유기 용매에 용해시킴으로써 제조된 용액이다. 사용될 수 있는 전해질 염은 예를 들어 양이온 성분과 음이온 성분을 포함하는 염이다. 양이온 성분은 예를 들어, 수소, 알칼리 금속(예컨대, 리튬, 나트륨 또는 칼륨), 알칼리 토금속(예컨대, 칼슘 또는 스트론튬), 또는 3차 또는 4차 암모늄 이온으로부터 유도된다. 음이온 성분은 예를 들어, 무기산(예컨대, 염산, 질산, 인산, 황산, 플루오로보릭산, 플루오르화수소산, 헥사플루오로포스포릭산, 과염소산), 또는 유기산(예컨대, 카르복실산, 유기 황산 또는 불소치환된 유기 황산)으로부터 유도된다. 이들 중, 양이온 성분으로서 알칼리 금속 이온을 함유하는 전해질 염이 특히 바람직하게 사용된다.
양이온 성분으로서 알칼리 금속염을 함유하는 전해질 염의 예는 알칼리 금속 과염소산염, 즉 과염소산 리튬, 과염소산 나트륨 또는 과염소산 칼륨; 알칼리 금속 테트라플루오로보레이트, 즉, 리튬 테트라플루오로보레이트, 나트륨 테트라플루오로보레이트 또는 칼륨 테트라플루오로보레이트; 알칼리 금속 헥사플루오로포스페이트, 즉 리튬 헥사플루오로포스페이트 또는 칼륨 헥사플루오로포스페이트; 알칼리 금속 트라이플루오로아세테이트, 즉 리튬 트라이플루오로아세테이트; 및 알칼리 금속 트라이플루오로메테인설포네이트, 즉 리튬 트라이플루오로메테인설포네이트를 포함한다.
특히, 본 발명에 따라 리튬이온 2차전지를 제조하는 경우, 리튬 테트라플루오로보레이트, 과산화염 리튬 등이 전해질 염으로서 적절하게 사용된다.
상기 전해질 염을 위해 사용되는 용매는 그것이 전해질 염을 용해시킬 수 있는 한 어느 용매도 가능하다. 용매의 대표적인 예는 비-수성 용매이고, 그것의 예는 사이클릭 에스터, 즉 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트 또는 γ-뷰티로락톤; 에터, 즉 테트라하이드로퓨란 또는 다이메톡시에테인; 및 사슬 에스터, 즉 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 또는 에틸 메틸 카보네이트를 포함한다. 상기들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
사용되는 전해질 염의 양은 사용된 용매의 타입과 양에 따라 적절하게 결정된다. 전해질 염은 일반적으로 생성된 겔 전해질이 1 내지 50중량%의 전해질 염 농도를 갖는 함량으로 사용된다.
오늄 염은 양이온 중합 촉매로서 바람직하게 사용된다. 오늄 염의 예는 양이온 성분, 즉 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 알소늄 이온, 스티보늄 이온 또는 아이오도늄 이온, 및 음이온 성분, 즉 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트라이플루오로메테인설포네이트 또는 과염소산염을 포함하는 오늄 염을 포함한다.
상기 전해질 염 중, 리튬 테트라플루오로보레이트 및 리튬 헥사플루오로포스페이트 그 자체는 양이온 중합 촉매로서 기능한다. 따라서, 이들은 전해질 염 및 양이온 중합 개시제로서 기능하는 전해질 염으로서 특히 바람직하게 사용된다. 이 경우, 리튬 테트라플루오로보레이트 및 리튬 헥사플루오로포스페이트는 단독으로 또는 그것의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 중합체-담지된 다공성 필름은 분자 중에 3-옥세타닐기 및 에폭시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응성기를 갖는 가교성 중합체를 산무수물과 반응시켜 중합체를 부분적으로 가교시킴으로써 수득된 반응성 중합체를 담지시킨 다공성 필름 기재를 포함한다.
따라서, 전극/다공성 필름 조립체는 상기 반응성 중합체-담지된 다공성 필름 상에 전극을 적층시켜 반응성 중합체-담지된 다공성 필름/전극을 제조하고, 상기 적층체를 전지 용기에 위치시키고, 양이온 중합 촉매를 함유한 전해액을 전지 용기에 주입하여 적어도 다공성 필름과 전극의 계면 부근에서 반응성 중합체의 적어도 일부를 전해액에서 팽윤시키거나 반응성 중합체의 적어도 일부를 전해액에서 용해시켜 반응성 중합체의 잔류 반응성기의 양이온 중합을 유발시켜 반응성기를 더욱 가교시키고, 전해액의 적어도 일부를 겔화시켜 다공성 필름과 전극을 강하게 접착시킴으로써 수득할 수 있다.
또한, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름에 따르면, 반응성 중합체는 미리 부분적으로 가교화된다. 이로써, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름/전극의 적층체를 전해액에 침지시킬 때 반응성 중합체가 적층체로부터 전해액에서 용해 및 확산되는 것을 억제하고, 동시에 반응성 중합체를 팽윤시킨다. 그 결과, 전극은 소량의 반응성 중합체를 사용하여 다공성 필름(세퍼레이터)에 접착할 수 있다. 또한, 다공성 필름은 우수한 이온 투과성을 갖고, 세퍼레이터로서 기능을 잘 한다. 또한, 반응성 중합체는 전해액에서 과도하게 용해 및 확산하지 않기 때문에 전해액에 불리하게 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 부분적으로 가교된 가교성 중합체층을 비교적 낮은 온도에서 다공성 필름 기재로 전사시키고 그 위에 담지시킬 수 있다. 그 결과, 표면 상에 반응성 중합체를 확실하게 갖는 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름은 우수한 전해액 침지 특성을 갖고, 이에 의해 전지 제조의 생산성을 증가시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 낮은 내부저항 및 고레이트 방전 성능을 갖는 전지를 우수한 생산성으로 쉽게 수득할 수 있는 한편, 전지의 제조 단계에서 전극과 세퍼레이터 사이에 강한 접착력을 갖는 전극/세퍼레이터 조립체를 제 위치에 형성할 수 있다.
상기 기술된 본 발명의 형태 및 세부 항목에서 다양한 변화가 이루어질 수 있다는 것은 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다. 그러한 변화는 첨부된 청구 범위의 정신 및 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
본원은 일본 특허 출원 제 2004-324358(2004년 11월 8일 출원)에 기초하는데, 그 개시 내용은 전체적으로 본원에 참고로 인용된다.
도 1은 세퍼레이터(다공성 필름)/전극 조립체 및 이 조립체의 면적 열수축율을 측정하기 위한 장치를 나타낸 단면도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 원통형 용기
4: 시료(세퍼레이터(다공성 필름)/전극 조립체)
5: 중량
6: 리드(lid)
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 자세히 설명되지만, 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 부는 중량부이다.
다공성 필름 기재의 특성 및 전지 특성은 하기와 같이 측정된다.
다공성 필름의 두께
다공성 필름의 두께는 1/10,000mm 두께 측정기를 사용하고 다공성 필름의 단면의 주사형 전자현미경사진(10,000배)에 기초하여 측정하였다.
다공성 필름의 공극률
다공성 필름의 단위면적 'S'(cm2)당 중량 'W'(g), 다공성 필름을 구성하는 수지의 평균 두께 't'(cm) 및 밀도 'd'(g/cm3)에 기초하여 다음 식에 따라 공극률을 계산하였다.
공극률(%) = [1-(100W/S/t/d)] ×100
다공성 필름의 공기 투과성
투과성은 JIS P 8117에 따라 측정하였다.
천공 강도
압축시험기 KES-G5(제조원: 가토 테크 가부시키가이샤(Kato Tech K.K.))로 천공 시험을 수행하였다. 측정하여 수득한 하중-변형 곡선으로부터 최대 하중을 읽고 이를 천공 강도로 지칭하였다. 사용된 바늘은 1.0mm의 직경 및 0.5mm의 선단에서의 곡률 반경을 갖고, 바늘을 2cm/초의 속도로 천공시켰다.
불용분
반응성 중합체의 주어진 양을 담지시킨 다공성 필름은 무게(B)를 측정하여 무게를 정하였다. 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트(1:1 부피) 혼합 용액에 실온에서 2시간 동안 침지시키고 세정하고 건조시켰다. 상기 처리된 반응성 중합체 담지된 다공성 필름은 무게(C)를 측정하여 무게를 정하였다. 반응성 중합체의 불용분은 하기 식으로 계산하였다.
불용분(%)=((A-(B-C)/A)×100
반응성 중합체- 담지된 다공성 필름의 전해액에 대한 습윤성
반응성 중합체-담지된 다공성 필름을, 1.0mol/ℓ의 농도로 리튬 헥사플루오로포스페이트를 용해시킨 에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트(1:1 부피) 혼합 용액을 포함하는 전해액에 침지시켰다. 다공성 필름을 혼합 용액에서 꺼내고, 즉시 두 개의 백금 전극 사이에 삽입시켜, 1kHz 교류저항을 측정하였다. 1kHz 교류저항을 변화하는 침지 시간에 따라 측정하고, 저항이 더 낮은 한계일 경우의 침지 시간을 측정하여 전해액에 의한 습윤성을 평가하였다.
가교성 중합체의 유리 전이 온도
가교성 중합체의 유리 전이 온도는 하기와 같이 측정하였다. 가교성 중합체 용액을 박리 시트 상에 캐스트하고 건조시켜 0.2 내지 0.5㎜의 두께 및 5㎜의 폭을 갖는 시트를 수득하였다. 이 시트의 유리 전이 온도는 10kHz에서 벤딩 모드로 10㎜의 척간 거리를 갖는 DMS 120(제조원: 세이코 인스트루먼트 인코포레이션(Seiko Instruments Inc.))을 사용하여 측정하였다. 온도 상승률은 5℃/분이고, 온도 범위는 20 내지 200℃이었다. 유리 전이 온도는 tanδ의 피크 온도에서 측정하였다.
세퍼레이터 (다공성 필름)/전극 조립체의 면적 열수축율의 측정
실시예 및 비교예에서 수득된 양극/다공성 필름/음극 적층체는 소정의 크기로 펀치하고, 각 조각을 1.0mol/ℓ의 농도로 리튬 헥사플루오로포스페이트를 용해시킨 에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트(1:1 부피) 혼합 용액을 포함하는 전해액에 삽입하여 시료를 준비하였다.
도 1에서 보는 바와 같이 O 링(3)이 SUS로 이루어진 원형 용기(1)의 원주 벽의 고리상 상단 표면(2)에 설치된 장치가 제공되었다. 상기 수득된 시료(4)는 용기의 바닥에 위치시키고 중량(5)은 시료에 위치시켰다. 용기는 리드(6)로 피복하여 밀봉하였다. 시료를 함유한 용기는 150℃에서 1시간 동안 건조기에 위치시킨 후 점차적으로 냉각시켰다. 시료를 용기로부터 꺼냈다. 시료의 세퍼레이터(다공성 필름)를 양극 및 음극으로부터 분리시켰다. 세퍼레이터(다공성 필름)의 면적을 스캐너로 읽고, 원래 다공성 필름의 면적과 비교하여 면적 열수축율을 측정하였다.
*전극 시트와 세퍼레이터 사이의 접착력 측정
충방전 시험을 수행하기 전, 적층체 밀봉형 전지를 하기와 같이 접착력을 측정하기 위해 분리하였다. 적층체 밀봉형 전지를 분리하여 양극 시트/세퍼레이터/음극 시트 적층체를 꺼냈다. 전극 시트/세퍼레이터의 계면은 가장자리로부터 5㎜ 분리되었고, 전극 시트의 가장자리와 세퍼레이터의 가장자리는 1㎜/초의 속도에서 180℃ 방향으로 교대로 분리되었다. 이러한 분리에서 하중을 측정하였다. 이러한 하중을 전극 시트/세퍼레이터의 폭으로 나누어서 전극 시트와 세퍼레이터 사이의 접착력을 수득하였다.
참조 실시예 1
전극 시트의 제조
양극 활성물질로서 리튬 코발트 옥사이드(셀 시드(Cell Seed) C-10; 제조원: 니뽄 케미칼 인더스트리 코포레이션 리미티드(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.)) 85부, 도전 조제로서 아세틸렌 카본 블랙(덴카 블랙(Denka Black); 제조원: 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)) 10부 및 결합제로서 바이닐리덴 플루오라이드 수지(KF polymer L #1120; 제조원: 구레하 케미칼 인더스트리 코포레이션 리미티드(Kureha Chemical Industry, Co., Ltd.)) 5부를 서로 혼합하였다. N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 생성된 혼합물의 슬러리를 15중량%의 고체 농도를 갖도록 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박(집전체)의 한쪽면에 두께 200㎛의 두께로 도포하고, 80℃에서 1시간 동안 이어서 120℃에서 2시간 동안 건조시키고, 롤 프레스(roll press)로 가압하여 100㎛ 두께의 활성물질층을 갖는 양극 시트를 제조하였다.
음극 활성물질로서 메소카본 마이크로비드(mesocarbon microbead)(MCMB 6-28; 제조원 오사카 가스 케미칼 코포레이션 리미티드(Osaka Gas Chemical Co., Ltd.)) 80부, 도전 조제로서 아세틸렌 카본 블랙(덴카 블랙; 제조원: 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤) 10부 및 결합제로서 바이닐리덴 플루오라이드 수지(KF polymer L #1120; 제조원: 구레하 케미칼 인더스트리 코포레이션 리미티드) 10부를 혼합하였다. N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 생성되는 혼합물의 슬러리를 15중량%의 고체 농도를 갖도록 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박(집전체)의 한쪽면에 두께 200㎛의 두께로 도포하고, 80℃에서 1시간 동안 이어서 120℃에서 2시간 동안 건조시키고, 롤 프레스(roll press)로 가압하여 100㎛ 두께의 활성물질층을 갖는 음극 시트를 제조하였다.
참조 전지의 제조
두께 16㎛, 공극률 40%, 공기 투과성 300sec/100cc 및 천공강도 3.0N을 갖는 폴리에틸렌 수지재 다공성 필름(세퍼레이터)을 제공하였다. 참조 실시예 1에서 수득한 음극 시트, 위에서 제공된 다공성 필름 및 참조 실시예 1에서 수득된 양극 시트를 기술된 순서대로 적층시켜 양극/다공성 필름/음극 적층체를 수득하였다. 생성된 적층체를 알루미늄 적층체 패키지에 위치시켰다. 리튬 헥사플루오로포스페이트를 1.0mol/ℓ의 농도로 용해시킨 에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트(1:1의 중량비) 혼합 용매를 함유하는 전해액을 상기 패키지에 부었다. 상기 패키지를 밀봉하여 리튬이온 2차전지를 조립하였다. 전지를 0.1CmA의 속도로 3회 충방전을 행하였다. 후속적으로 전지를 0.1CmA로 충전시킨 다음 1CmA로 방전시켜 1CmA-방전용량 A를 결정하였다. 세퍼레이터에 관하여, 상기 방법에 의해 측정한 전해액에 의한 습윤 시간은 5초였다. 또한, 양극/다공성 필름/음극 적층체에서 세퍼레이터의 면적 수축율은 72%이었다.
실시예 또는 비교예의 전지의 방전 특성
하기 실시예 및 비교 실시예에서 수득한 적층체 밀봉형 리튬이온 2차전지를 0.1CmA의 속도로 3회 충방전을 행하였다. 이어서 전지를 0.1CmA로 추가 충전시킨 다음 1CmA로 방전시켜 1CmA-방전용량 B를 구하였다. 참조 전지의 방전용량 A에 대한 방전용량 B의 비율(%)를 기준으로 전지 특성을 평가하였다.
제조 실시예 1
가교성 중합체 A(3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트 단량체 성분: 5중량%, 3-옥세타닐기 함유 단량체 성분: 20중량%, 뷰틸 아크릴레이트 단량체 성분: 25중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 성분: 50중량%; 중량평균분자량: 317,000)의 제조
40.0g의 메틸 메타크릴레이트, 4.0g의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 16.0g의 3-에틸-3-옥세타닐메틸 메타크릴레이트, 20.0g의 n-뷰틸 아크릴레이트, 10.0g의 에틸 아세테이트 및 0.10g의 N,N'-아조비스아이소뷰티로니트릴을 중합 반응기에 위치시키고, 질소 가스를 도입시키면서 교반하에 30분 동안 혼합하였다. 온도를 70℃까지 상승시켰다. 약 2시간 경과하였을 때, 라디칼 중합은 반응 혼합물의 점도를 증가시키기 시작하였다. 중합을 추가로 5시간 동안 수행하여 점도를 교반이 불가능할 정도로 증가시켰다. 20.0g의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 교반이 불가능할 때까지 추가로 2시간 동안 중합을 수행하였다.
20.0g의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 2시간 동안 중합을 추가로 수행하였다. 70.0g의 에틸 아세테이트를 반응 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하고, 희석하여 하루밤 동안 그대로 두어 점차적으로 냉각하였다. 0.10g의 N,N'-아조비스아이소뷰티로니트릴 및 120g의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 중합을 70℃에서 8시간 동안 수행하여 가교성 중합체 A의 에틸 아세테이트 용액(농도: 25중량%)을 수득하였다.
가교성 중합체 A의 상기 수득된 에틸 아세테이트 용액은 약간 노란색을 갖고, 점성이 있고 투명하였다. GPC에 의해 분자량을 측정한 결과 가교성 중합체 A는 중량평균분자량 317,000 및 수평균분자량 98,800을 가졌다. 또한, 가교성 중합체 A는 51℃의 유리 전이 온도를 가졌다.
제조 실시예 2
가교성 중합체 B(3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트 단량체 성분: 5중량%, 3-옥세타닐기 함유 단량체 성분: 20중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 성분: 75중량%)의 제조
60.0g의 메틸 메타크릴레이트, 16.0g의 3-에틸-3-옥세타닐메틸 메타크릴레이트, 4.0g의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 226.6g의 에틸렌 카보네이트 및 0.15g의 N,N'-아조비스아이소뷰티로니트릴을 환류 응축기가 장착된 3목 플라스크에 넣고, 질소 가스를 도입시키면서 교반하에 30분 동안 혼합하였다. 온도를 70℃까지 상승시켜 8시간 동안 라디칼 중합을 수행하였다. 상기 수득된 반응 혼합물을 40℃로 냉각시켰다. 226.6g의 다이에틸 카보네이트 및 0.15g의 N,N'-아조비스아이소뷰티로니트릴을 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 다시 70℃로 가열하여 8시간 동안 추가로 라디칼 중합을 수행하였다. 상기 수득된 반응 혼합물을 40℃까지 냉각시켜서 가교성 중합체 B의 에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트 혼합 용액(농도: 15중량%)를 수득하였다.
100g의 중합 용액을 600㎖의 메탄올에 도입하여 고속 혼합기로 교반하면서 중합체를 침전시켰다. 중합체를 석출시키고, 수회 메탄올로 세정하여 건조 파이프에 넣었다. 액체 질소를 증발함으로써 수득된 건조 질소 가스(듀점: -150℃ 이하)는 파이프를 통해 통과되어 중합체를 건조시킨다. 중합체를 데시케이터에서 6시간 동안 진공 건조하여 가교성 중합체 B를 수득하였다. 수득된 가교성 중합체 B는 백색 분말이었다. GPC에 의해 분자량을 측정한 결과 가교성 중합체 B는 중량평균분자량 344,400 및 수평균분자량 174,500을 가졌다. 또한, 가교성 중합체 B는 116℃의 유리 전이 온도를 가졌다.
실시예 1
제조 실시예 1에서 수득된 가교성 중합체 A의 에틸 아세테이트 용액을 에틸 아세테이트로 희석시켜 10중량% 농도의 가교성 중합체 용액을 수득하였다. 별도로, 5중량% 농도의 프탈산 무수물의 에틸 아세테이트 용액을 제조하였다. 프탈산 무수물 용액을 교반하면서 가교성 중합체 A의 용액에 점차적으로 적하하여 첨가하여 가교성 중합체 A와 프탈산 무수물의 혼합 용액을 제조하였다. 프탈산 무수물 중 산무수물기의 몰수 대 가교성 중합체 중 반응성기의 몰수 비는 0.025이었다.
가교성 중합체 A와 프탈산 무수물의 혼합 용액을 8번 와이어 바(wire bar)를 갖는 박리지에 도포시키고, 50℃로 가열하여 가교성 중합체 A와 프탈산 무수물의 혼합물로 구성된 가교성 중합체 A/프탈산 무수물 층을 박리지에 형성하였다. 박리지를 폴리에틸렌 수지 다공성 필름 기재(필름두께: 16㎛; 공극률: 40%; 공기 투과성: 300sec/100cc; 및 천공강도: 3.0N) 상에 적층시켜 가교성 중합체 A/프탈산 무수물 층을 다공성 필름 기재에 직면시켰다. 제조된 적층체를 70℃에서 핫 롤(hot roll)을 통해 통과시켰고, 박리지를 제거하여 한쪽 측면당 1.1g/㎡의 코팅밀도로 가교성 중합체를 담지시킨 가교성 중합체-담지된 다공성 필름을 수득하였다.
가교성 중합체-담지된 다공성 필름을 50℃에서 48시간 동안 서머스탯 챔버에 넣어 다공성 필름 상에 담지된 가교성 중합체를 프탈산 무수물과 반응시켜, 가교성 중합체를 부분적으로 가교시켰다. 이로써, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 수득하였다. 반응성 중합체-담지된 다공성 필름에서 반응성 중합체의 불용분은 40%이었다. 또한, 상기 반응성 중합체-담지된 다공성 필름의 전해액 침지 시간은 15초이었다.
참조 실시예 1에서 수득된 음극 시트, 상기 반응성 중합체-담지된 다공성 필름 및 참조 실시예 1에서 수득한 양극 시트를 기술된 순서대로 적층시켜 세퍼레이터/전극의 적층체를 제조하였다. 이러한 적층체를 알루미늄 적층체 패키지에 위치시키고, 1.0mol/ℓ의 농도로 리튬 헥사플루오로포스페이트를 용해시킨 에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트(1:1의 중량비) 혼합 용액의 전해액을 상기 패키지내에 부었다. 패키지를 밀봉하였다. 패키지를 70℃에서 7시간 동안 가열하여 반응성 중합체를 양이온 중합 및 가교시켜 전극 시트를 다공성 필름(세퍼레이터)에 접착시키고, 이와 동시에 전해액을 부분적으로 겔화시켰다. 이로써 적층체 밀봉형 전지를 수득하였다.
상기 전지에서 전극 시트와 세퍼레이터 사이의 접착력은 양극에서는 0.16N/cm이고 음극에서는 0.20N/cm이었다. 상기 전지의 방전 용량 1CmA는 참조 전지 방전 용량의 99%이었다. 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 사용하여 수득된 세퍼레이터/전극 조립체에서 세퍼레이터의 면적 열수축율은 1.0%이었다.
실시예 2
프탈산 무수물 중 산무수물기의 몰수 대 가교성 중합체 중 반응성기의 몰수의 비가 0.25이고 50℃ 서모스탯 챔버에 넣어둔 시간을 12시간으로 변화시킨 것을 제외하고는, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다. 반응성 중합체-담지된 다공성 필름 중 반응성 중합체의 불용분은 85%이었다. 또한, 상기 반응성 중합체-담지된 다공성 필름의 전해액 침지 시간은 30초였다.
상기 수득된 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 사용한 것을 제외하고는, 적층체 밀봉형 전지를 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다. 상기 전지에서 전극 시트와 세퍼레이터 사이의 접착력은 양극에서는 0.10N/cm이고 음극에서는 0.10N/cm이었다. 상기 전지의 방전 용량 1CmA는 참조 전지 방전 용량의 92%이었다. 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 사용하여 수득된 세퍼레이터/전극 조립체에서 세퍼레이터의 면적 열수축율은 5.0%이었다.
실시예 3
프탈산 무수물 대신 석신산 무수물을 사용하고 50℃ 서모스탯 챔버에 넣어둔 시간을 300시간으로 변화시킨 것을 제외하고는, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다. 프탈산 무수물 중 산무수물기의 몰수 대 가교성 중합체 중 반응성기의 몰수의 비는 0.25이었다. 반응성 중합체-담지된 다공성 필름 중 반응성 중합체의 불용분은 50%이었다. 또한, 상기 반응성 중합체-담지된 다공성 필름의 전해액 침지 시간은 20초였다.
상기 수득된 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 사용한 것을 제외하고는, 적층체 밀봉형 전지를 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다. 상기 전지에서 전극 시트와 세퍼레이터 사이의 접착력은 양극에서는 0.20N/cm이고 음극에서는 0.10N/cm이었다. 상기 전지의 방전 용량 1CmA는 참조 전지 방전 용량의 93%이었다. 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 사용하여 수득된 세퍼레이터/전극 조립체에서 세퍼레이터의 면적 열수축율은 1.3%이었다.
실시예 4
석신산 무수물 중 산무수물기의 몰수 대 가교성 중합체 A 중 반응성기의 몰수의 비가 0.05이고 50℃ 서모스탯 챔버에 넣어둔 시간을 96시간으로 변화시킨 것을 제외하고는, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 실시예 3과 동일한 방식으로 수득하였다. 반응성 중합체-담지된 다공성 필름 중 반응성 중합체의 불용분은 5%이었다. 또한, 상기 반응성 중합체-담지된 다공성 필름의 전해액 침지 시간은 10초였다.
상기 수득된 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 사용한 것을 제외하고는, 적층체 밀봉형 전지를 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다. 상기 전지에서 전극 시트와 세퍼레이터 사이의 접착력은 양극에서는 0.13N/cm이고 음극에서는 0.10N/cm이었다. 상기 전지의 방전 용량 1CmA는 참조 전지 방전 용량의 99%이었다. 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 사용하여 수득된 세퍼레이터/전극 조립체에서 세퍼레이터의 면적 열수축율은 5.0%이었다.
실시예 5
프탈산 무수물 대신 2,4-다이에틸글루타르산 무수물을 사용하고 50℃ 서모스탯 챔버에 넣어둔 시간을 120시간으로 변화시킨 것을 제외하고는, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다. 2,4-다이에틸글루타르산 무수물 중 산무수물기의 몰수 대 가교성 중합체 중 반응성기의 몰수의 비는 0.25이었다. 반응성 중합체-담지된 다공성 필름 중 반응성 중합체의 불용분은 35%이었다. 또한, 상기 반응성 중합체-담지된 다공성 필름의 전해액 침지 시간은 15초였다.
상기 수득된 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 사용한 것을 제외하고는, 적층체 밀봉형 전지를 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다. 상기 전지에서 전극 시트와 세퍼레이터 사이의 접착력은 양극에서는 0.30N/cm이고 음극에서는 0.24N/cm이었다. 상기 전지의 방전 용량 1CmA는 참조 전지 방전 용량의 92%이었다. 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 사용하여 수득된 세퍼레이터/전극 조립체에서 세퍼레이터의 면적 열수축율은 0.9%이었다.
실시예 6
실시예 1과 같은 방식으로 수득한 40%의 불용분을 갖는 반응성 중합체가 담지되어 있는 반응성 중합체-담지된 다공성 필름은 제조하였다. 상기 반응성 중합체-담지된 다공성 필름의 전해액 침지 시간은 15초였다.
참조 실시예 1에서 수득된 음극 시트, 상기 수득된 반응성 중합체-담지된 다공성 필름 및 참조 실시예 1에서 수득된 양극 시트를 기술된 순서대로 적층시켜 세퍼레이터/전극의 적층체를 제조하였다. 적층체를 80℃에서 5kgf/㎠의 압력 하에 2분 동안 압축 접착하였다. 상기 적층체를 알루미늄 적층체 패키지에 위치시키고, 1.0mol/ℓ의 농도로 리튬 헥사플루오로포스페이트를 용해시킨 에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트(1:1의 중량비) 혼합 용액의 전해액을 패키지내에 부었다. 패키지를 밀봉하였다. 패키지를 70℃에서 7시간 동안 가열하여 반응성 중합체를 양이온 중합 및 가교를 수행함으로써 전극 시트를 다공성 필름(세퍼레이터)에 접착시키고, 이와 동시에 전해액을 부분적으로 겔화시켰다. 이로써 적층체 밀봉형 전지를 수득하였다.
상기 전지에서 전극 시트와 세퍼레이터 사이의 접착력은 양극에서는 0.30N/cm이고 음극에서는 0.35N/cm이었다. 상기 전지의 방전 용량 1CmA는 참조 전지 방전 용량의 88%이었다. 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 사용하여 수득된 세퍼레이터/전극 조립체에서 세퍼레이터의 면적 열수축율은 0.3%이었다.
실시예 7
제조 실시예 2에서 수득된 가교성 중합체 B를 실온에서 에틸 아세테이트에 용해시켜 10중량% 농도의 가교성 중합체 용액을 수득하였다. 별도로 5중량% 농도의 프탈산 무수물의 에틸 아세테이트 용액을 제조하였다. 프탈산 무수물 용액을 교반하면서 가교성 중합체 A의 용액에 점차적으로 적하 첨가하여 가교성 중합체 B와 프탈산 무수물의 혼합 용액을 제조하였다. 프탈산 무수물 중 산무수물기의 수 대 가교성 중합체 중 반응성기의 비는 0.025이었다.
가교성 중합체 B와 프탈산 무수물의 혼합 용액을 8번 와이어 바(wire bar)를 갖는 폴리에틸렌 수지 다공성 필름 기재(필름두께: 16㎛; 공극률: 40%; 공기 투과성: 300sec/100cc; 및 천공강도: 3.0N)의 한쪽 면에 도포시키고, 50℃로 가열하여 에틸 아세테이트를 증발시켰다. 혼합 용액을 또한 기재의 다른쪽 면에 도포시키고 가열하여 에틸 아세테이트를 증발시킴으로써 한쪽 측면당 2.0g/㎡의 코팅밀도로 가교성 중합체를 담지시킨 가교성 중합체-담지된 다공성 필름을 수득하였다.
가교성 중합체-담지된 다공성 필름을 50℃에서 60시간 동안 서머스탯 챔버에 넣어 다공성 필름 상에 담지된 가교성 중합체를 프탈산 무수물과 반응시켜, 가교성 중합체를 부분적으로 가교시켰다. 이로써, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 수득하였다. 반응성 중합체-담지된 다공성 필름에서 반응성 중합체의 불용분은 45%이었다. 또한, 상기 반응성 중합체-담지된 다공성 필름의 전해액 침지 시간은 650초였다.
참조 실시예 1에서 수득된 음극 시트, 상기 반응성 중합체-담지된 다공성 필름 및 참조 실시예 1에서 수득한 양극 시트를 기술된 순서대로 적층시켜 세퍼레이터/전극의 적층체를 제조하였다. 이러한 적층체는 알루미늄 적층체 패키지에 위치시키고, 1.0mol/ℓ의 농도로 리튬 헥사플루오로포스페이트를 용해시킨 에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트(1:1의 중량비) 혼합 용액의 전해액을 상기 패키지내에 부었다. 패키지를 밀봉하였다. 패키지를 70℃에서 7시간 동안 가열하여 반응성 중합체를 양이온 중합 및 가교시켜 전극 시트를 다공성 필름(세퍼레이터)에 접착시키고, 이와 동시에 전해액을 부분적으로 겔화시켰다. 이로써 적층체 밀봉형 전지를 수득하였다.
상기 전지에서 전극 시트와 세퍼레이터 사이의 접착력은 양극에서는 0.20N/cm이고 음극에서는 0.10N/cm이었다. 상기 전지의 방전 용량 1CmA는 참조 전지 방전 용량의 98%이었다. 반응성 중합체-담지된 다공성 필름을 사용하여 수득된 세퍼레이터/전극 조립체에서 세퍼레이터의 면적 열수축율은 1.5%이었다.
비교 실시예 1
폴리(바이닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌) 공중합체(가이나르(Kynar) 2801; 제조원 아토피나 케미칼, 인코포레이션(Atofina Chemicals,Inc))을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 10중량%의 농도를 갖는 중합체 용액을 제조하였다. 중합체 용액을 와이어 바(20번)를 사용하여 폴리에틸렌 수지 다공성 필름(필름두께:16㎛, 공극률: 40%, 공기 투과성: 30sec/100cc 및 천공강도: 3.0N)의 양측에 도포하고 60℃에서 가열건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시켰다. 그 결과, 양측에 폴리(바이닐리덴 플루오라이드/헥사플로오로프로필렌) 공중합체를 담지시킨 폴리에틸렌 수지 다공성 필름을 수득하였다. 폴리(바이닐리덴 플루오라이드/헥사플로오로프로필렌) 공중합체-담지된 다공성 필름의 전해액 침지 시간은 5분이었다.
참조 실시예 1에서 수득한 음극 시트, 위에서 수득한 폴리(바이닐리덴 플루오라이드/헥사플로오로프로필렌) 공중합체-담지된 다공성 필름 및 참조 실시예 1에서 수득한 양극을 기술된 순서대로 적층시키고, 80℃의 온도에서 5kg/cm2의 압력하에 1분 동안 가압 결합시켜, 세퍼레이터/전극의 적층체를 수득하였다. 상기 세퍼레이터/전극의 적층체를 알루미늄 적층체 패키지에 위치시키고, 1.0mol/ℓ의 농도로 리튬 헥사플루오로포스페이트를 용해시킨 에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트(1:1의 중량비) 혼합된 용매의 전해액을 상기 패키지내에 부었다. 패키지를 밀봉시켜 적층체 밀봉형 전지를 수득하였다.
상기 전지에서 전극 시트와 세퍼레이터 사이의 접착력은 양극에서는 0.20N/cm이고 음극에서는 0.09N/cm이었다. 상기 전지의 방전 용량 1CmA는 참조 전지 방전 용량의 85%이었다. 폴리(바이닐리덴 플루오라이드/헥사플로오로프로필렌) 공중합체-담지된 다공성 필름을 사용하여 수득된 세퍼레이터/전극 조립체에서 세퍼레이터의 면적 열수축율은 30%이었다.
비교 실시예2
폴리(바이닐리덴 플루오라이드/헥사플로오로프로필렌) 공중합체 용액의 농도를 5중량%로 변화시킨 것을 제외하고는, 적층체 밀봉형 전지를 비교 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다. 상기 전지에서 전극 시트와 세퍼레이터 사이의 접착력은 양극에서는 0.05N/cm이고 음극에서는 0.0N/cm이었다. 상기 전지의 방전 용량 1CmA는 참조 전지 방전 용량의 96%이었다.
폴리(바이닐리덴 플루오라이드/헥사플로오로프로필렌) 공중합체-담지된 다공성 필름의 전해액 침지 시간은 30초였다. 폴리(바이닐리덴 플루오라이드/헥사플로오로프로필렌) 공중합체-담지된 다공성 필름을 사용하여 수득된 세퍼레이터/전극 조립체에서 세퍼레이터의 면적 열수축율은 60%이었다.

Claims (12)

  1. 분자 중에 3-옥세타닐기 및 에폭시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응성기를 갖는 가교성 중합체를 산무수물과 반응시켜 중합체를 부분적으로 가교시킴으로써 수득된 반응성 중합체가 담지되어 있는 다공성 필름 기재를 포함하는, 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 중합체-담지된 다공성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    가교성 중합체가 3-옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 중합성 단량체와 다른 라디칼 중합성 단량체의 라디칼 공중합체인, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 3-옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 중합성 단량체가, 전체 단량체의 중량을 기준으로 5 내지 50중량%의 양으로 사용된, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    반응성 중합체가 1 내지 90%의 불용분을 갖는, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    3-옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체가 화학식 1로 표시되는 3-옥세타닐기 함유 (메트)아크릴레이트인, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름.
    화학식 1
    Figure 112010031157811-pat00009

    상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체가 화학식 2로 표시되는 에폭시기-함유 (메트)아크릴레이트인, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름.
    화학식 2
    Figure 112010031157811-pat00010

    상기 식에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 에폭시기-함유기를 나타낸다.
    화학식 2a
    Figure 112010031157811-pat00011

    화학식 2b
    Figure 112010031157811-pat00012
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    다른 라디칼 중합성 단량체가 하기 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 및 하기 화학식 4로 표시되는 바이닐 에스터 중에서 선택된 하나 이상인, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름.
    화학식 3
    Figure 112010031157811-pat00013

    상기 식에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 탄소수 2 또는 3의 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오르화된 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다.
    화학식 4
    Figure 112010031157811-pat00014

    상기 식에서, R7은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    가교성 중합체가 70℃ 이하의 유리전이 온도를 갖는, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    다공성 필름 기재가 3 내지 50㎛의 두께 및 20 내지 95%의 공극률을 갖는, 반응성 중합체-담지된 다공성 필름.
  10. 분자 중에 3-옥세타닐기 및 에폭시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응성기를 갖는 가교성 중합체 및 산무수물을 다공성 필름 기재 상에 담지시키는 단계;
    반응성기의 일부를 산무수물과 반응시켜서 반응성 중합체를 부분적으로 가교시키는 단계; 및
    반응성 중합체를 다공성 필름 기재 상에 형성시키는 단계
    를 포함하는, 제 1 항의 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 중합체-담지된 다공성 필름의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    가교성 중합체 및 산무수물을 함유하는 용액을 박리지에 도포하는 단계;
    상기 용액을 건조시켜 가교성 중합체/산무수물 층을 박리지에 형성하는 단계;
    다공성 필름 기재 상에 상기 층을 전사시켜, 가교성 중합체 및 산무수물을 다공성 필름 기재 상에 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    70℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 가교성 중합체/산무수물 층을 100℃ 이하의 온도로 가열하고, 상기 층을 다공성 필름 기재에 전사시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
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