KR20040079842A - 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는과불소화되지 않은 중합체 수지 및 이를 함유하는 제품 - Google Patents

이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는과불소화되지 않은 중합체 수지 및 이를 함유하는 제품 Download PDF

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아모르트홀거에른스트
이에르요스트나
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아토피나 케미칼즈, 인크
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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지 또는 비닐 수지와, 임의로, 하나 이상의 추가의 중합체를 함유하는, 과불소화되지 않은 중합체에 관한 것이다. 바람직하게는, 당해 중합체는 배터리 및 연료 전지 등에 유용한 막의 형성시를 포함하는 다양한 용도에서 유용하다. 또한, 본 발명은 이러한 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는 과불소화되지 않은 중합체 수지 및 이를 함유하는 제품{Non-perfluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same}
본 발명은, 중합체 전해질 막 및 기타 열가소성 제품과 같은 다양한 제품에 유용한, 중합체 수지, 보다 상세하게는 이온성 및/또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는 과불소화되지 않은 중합체 수지(이는, "과불소화되지 않은 중합체 전해질"이라고도 한다)에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 이러한 수지의 제조방법 빛 이러한 수지를 사용하는 방법에 관한 것이다.
퍼플루오로카본 이온 교환 막은 다가 양이온 운반체를 제공하고, 이온 교환 막으로서 광범위하게 사용되어 왔다. 중합체성 이온 교환 막은 고체 중합체 전해질 또는 중합체 교환 막(PEM)으로서 지칭될 수 있다. 엄격한 요건으로 인해, 가장일반적으로 사용되는 막 및 시판중인 것은 퍼플루오로설폰화 나피온(Nafion)R및 아시플렉스(Aciplex)R중합체로부터 제조된다. 그러나, 보고서 및 문헌에는 이들 막이 우수하게 작용하기는 하지만, 추가로 상업화하기 위한 기술 개발을 막는 심각한 한계를 나타내는 것으로 기술되어 있다. 추가로, 이들은 액상 연료보다 기상 연료를 사용하는 경우 보다 잘 작용하는데, 이는 전지 성능을 저하시키는 연료 크로스오버에 주로 기인한다. 막의 내약품성 및 기계적 강도는 연료 전지 적용에 있어서 중요한 특성이다. 실제로, 당해 막은 종종 높은 차압, 수화-탈수화 주기 뿐 아니라, 기타 조건하에 있게 된다. 또한, 기계적 강도는 막이 50㎛ 미만 정도로 매우 얇은 경우 중요해진다. 추가로, 연료 전지 또는 배터리 적용에 사용되는 경우, 당해 막은 금속 이온의 존재 및 종종 용매의 존재로 인해 산화 및/또는 환원 환경에서 200℃에 도달할 수 있는 온도에서 강산성 매질 속에 있는다. 이러한 환경은, 막이 내약품성과 전기화학적 내성을 가질 뿐만 아니라 열적으로 안정할 것을 요구한다.
현재, 다수의 불소 함유 막이 다음 단점 중의 하나 이상을 가질 수 있다:
i) 막을 통한 액체 및 기체의 크로스오버 경향이 높다;
ii) 불소화 중합체와 다른 중합체 사이의 불균질 혼합으로 인해, 불량한 특성이 유도된다;
iii) 일부 액체 연료의 존재하에 내약품성이 불충분하다;
iv) 전기화학적 내성이 불량하다;
v) 설폰화 그룹의 불균질 분포가 결여된다;
vi) 기계적 특성이 불량하다; 및
vii) 열 안정성이 불량하다.
드 노라(de Nora) 등의 미국 특허 제4,295,952호는 스티렌 및 디비닐벤젠과, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및/또는 아크릴산 중의 하나 이상과의 부분적으로 설폰화된 삼원공중합체를 갖는 양이온성 막에 관한 것이다.
에렌베르그(Ehrenberg) 등의 미국 특허 제5,679,482호는 이온성 그룹을 갖는 이온 전도성 막을 혼입시킨 연료 전지에 관한 것이다. 중합체 형성 막은 설폰화제를 사용하여 설폰화시킨 스티렌을 함유한다. 설폰화 공정은 단량체 또는 중합체로 수행할 수 있다.
미국 특허 제5,795,668호는 나피온(Nafion)TM타입 중합체를 사용하여, 강화된 중합체성 이온 교환 막(PEM)을 갖는 MEA 함유 연료 전지를 기술한다. 당해 PEM은 당량이 약 500 내지 2000이고 바람직한 이온 교환 용량이 무수 수지 1g당 0.5 내지 2meq인 강화된 이온 교환 막과 불소화 다공성 지지체 층을 기본으로 한다. 당해 다공성 지지체 층을 특정한 PTFE 및 PTFE 공중합체로 제조된다. 당해 막은 -CF2CF2SO3H를 함유하는 측쇄를 갖는 과불소화 중합체이다. 나피온R타입 중합체가 메탄올 연료 전지에서 기계적으로 실패할 수 있을 뿐만 아니라 액체 크로스오버 문제를 일으킬 수 있다는 사실이 문헌으로부터 공지되어 있다.
러쉬(Rusch)의 WO 97/41168은 불소화되거나 불소화되지 않은 폴리스티렌계설포네이트 및 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 이온 교환 수지를 갖는 다층 이온 교환 복합체 막에 관한 것이다.
WO 98/20573 A1은 고도로 불소화된 리튬 이온 교환 중합체 전해질 막(PEM)을 함유하는 연료 전지를 기술한다. 당해 PEM은 비양성자성 용매를 흡수하는 이온 교환 막을 기본으로 한다.
WO 98/22989는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에서 사용시 메탄올 크로스오버를 감소시키는, 폴리스티렌 설폰산 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 함유하는 중합체성 막을 기술한다. 그러나, 기술된 중합체 혼합 공정은 허용 가능한 정도로 혼합되지 않으며, 설폰화 단계가 복잡하다.
홈베르그(Holmberg) 등[참고: J.Material Chem.(1996 6(8), 1309]은 PVDF 필름에 스티렌 그래프팅을 조사한 다음, 클로로설폰산으로 설폰화함으로써 양성자 전도 막을 제조하는 방법을 기술한다. 본 발명에서는 설폰화 단계가 요구되지 않는데, 그 이유는 설폰화 단량체를 사용하여 설폰화 그룹을 혼입시킬 수 있기 때문이다.
미국 특허 제6,252,000호는 불소화 이온 교환 중합체/비작용성 중합체의 혼합물에 관한 것이다. 특정 예는 과불소화 설포닐 플루오라이드 중합체/폴리(CTFE-코-퍼플루오로디옥솔란) 혼합물을 포함한다.
WO 99/67304는 설폰화 방향족 과불소화 단량체와 아크릴성 단량체를 공중합시켜 제조한 방향족 과불소화 이오노머에 관한 것이다. 존재하는 설폰화 그룹은 중합체의 불소화 방향족 쇄 중에 있다.
미국 특허 제6,025,092호는 VDF 단량체가 설폰화 단량체로 중합된 과불소화 이오노머에 관한 것이다.
추가로, 설폰화 아크릴계 또는 설폰화 비닐계 중합체가 초흡수재, 기저귀 및 컨택트 렌즈용으로 기재되어 있다[참고: J. Meter. Chem. 1996, 6(a), 1309 and Ionics 3, 214(1997)]. 그러나, 이러한 유형의 제품은 중합체 전해질 막 등의 막으로서의 용도로 기술되지 않았다. 위에서, 그리고 본원 전체에 걸쳐서 언급한 모든 특허, 공보 및 출원은 전체적으로 본원에 참조 인용되어, 본 출원의 일부를 구성한다.
따라서, 상기 단점 중의 하나 이상을 극복하고 액상 연료 전지에서의 용도로 사용될 수 있는 막을 개발해야할 필요가 있다. 보다 상세하게는, 수성 또는 비수성 분산액으로부터 직접 막을 제조하기 위한 과불소화되지 않은 중합체 전해질을 개발할 필요가 있다. 또한, 설폰화되거나 기타 작용기를 갖는 과불소화되지 않은 중합체 전해질의 비수성 분산액 또는 물을 사용하는 방법 뿐만 아니라 조성물 및 합성방법이 요구된다. 추가로, 용이하거나 환경 친화적인 방법을 제공할 필요가 있다. 또한, 당해 분야의 숙련가들은 내약품성 및 기계적 강도가 보다 높은 중합체 전해질 막을 선호한다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 한 양태는 이온성 작용기를 갖는 과불소화되지 않은 중합체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 내약품성 및/또는 기계적 강도가 높은 과불소화되지 않은 중합체 전해질 막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 막을 통한 과도한 액체 크로스오버를 피하는 등의 상술한 단점 중의 하나 이상을 피하는 과불소화되지 않은 중합체 전해질 막에서 구성분으로서 형성될 수 있는 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 중합체 분산액으로부터 직접 제조할 수 있는 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 별도의 설폰화 단계 없이 과불소화되지 않은 중합체 전해질을 제공하는 것이다.
본원에서 구체화되고 광범위하게 기술된 바와 같이, 본 발명의 목적에 따라 이들 이점 및 기타 이점을 달성하기 위해, 본 발명은 설폰화 그룹과 같은 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖고 당량이 약 200 내지 약 4,000인 하나 이상의 아크릴 수지 및/또는 비닐 수지를 함유하는 중합체 또는 중합체 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 아크릴 및/또는 비닐 단위와 하나 이상의 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 중합체(a)와, 임의로 성분(a)와는 상이한 하나 이상의 추가의 중합체(b)를 혼합시켜 제조한 중합체 생성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 당해 추가의 중합체는 열가소성 중합체(예: 불소화되지 않거나 불소화된 열가소성 중합체)와 같은 임의의 혼화성 중합체일 수 있다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 중합 가능한 아크릴 함유 단량체 및/또는 비닐 함유 단량체와 하나 이상의 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹 또는 이들 둘 다를 포함하는 하나 이상의 단량체(a)를, 분산 매질의 존재하에 중합시켜 제조한 중합체 생성물을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 당해 중합체는 당량이 약 200 내지 약 4,000, 바람직하게는 약 200 내지 약 1,400이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 중합 가능한 아크릴 함유 단량체 및/또는 비닐 함유 단량체와 하나 이상의 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는 하나 이상의 단량체를 분산 매질 속에서 중합시킴을 포함하는, 상술한 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합체 또는 조성물을 함유하는 과불소화되지 않은 중합체 전해질 막, 및 본 발명의 막을 함유하는 배터리에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상술한 막을 포함하는 막 전극 어셈블리, 및 당해 막 전극 어셈블리를 사용하는 연료 전지에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
과불소화 중합체 전해질 막은 다가 양이온 운반체를 제공하는 데 사용하며, 이온 교환 막으로서 광범위하게 사용되어 왔다. 중합체성 이온 교환 막은 고체 중합체 전해질 또는 중합체 교환 막(PEM)이라고도 한다.
가장 일반적으로 사용되는 막 및 시판중인 것은 나피온(Nafion)R및 아시플렉스(Aciplex)R이다. 그러나, 문헌에 과불소화되지 않은 중합체 전해질 막이 기재된 경우는 희박하다. 그 이유는, 막의 내약품성, 전기화학적 내성 및 기계적 강도가 연료 전지 용도에 있어서 중요한 특성이기 때문이다. 실제로, 당해 막은 종종 높은 차압하에 있게 된다. 또한, 기계적 강도는 막이 매우 얇은 경우(50㎛ 미만 정도) 중요해진다. 연료 전지 또는 배터리 적용에 사용되는 경우, 당해 막은 금속 이온 및 용매 등의 존재하에 200℃에 도달할 수 있는 온도에서 강산성 매질 속에 있으므로, 높은 내약품성 및 전기화학적 내성을 요구한다. 이러한 요건은 종종 불소화 기재가 사용되는 경우 충족되는데, 그 이유는 불소화 물질이 고유한 내약품성 및 전기화학적 내성을 갖기 때문이다. 그러나, 이들 막은 승온(70 내지 200℃)에서의 불량한 기계적 강도, 크로스오버 및 반복된 수화-탈수 주기를 거친 후의 기계적 실패를 포함하지만 이에만 제한되지는 않는 단점을 나타낸다. 추가로, 이들 과불소화 중합체 전해질의 제조가 비용 증가를 유도하는 몇가지 단계와 관련 약품을 요구한다. 용이하고 값싼 약품의 개발은 연료 전지용 배터리의 상업화를 추가로 용이하게 할 것이다.
본 발명은 하나 이상의 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹(예: 설폰화 및/또는 포스폰화 그룹)을 갖는 하나 이상의 아크릴 및/또는 비닐 수지 또는 중합체를 함유하는, 과불소화되지 않은 중합체 전해질에 관한 것이다. 중합체 및 이의 혼합물은과불소화 중합체를 함유하지 않으며, 바람직하게는 불소화 중합체를 전혀 함유하지 않는다. 한 양태에서, 과불소화되지 않은 중합체 전해질은 다른 어떠한중합체와도 함께 존재하지 않는다(즉, 혼합물로서 존재하지 않는다. 달리 말하자면 과불소화되지 않은 중합체 전해질이 단독으로 사용된다). 또 다른 양태에서, 과불소화되지 않은 중합체 전해질이 하나 이상의 다른 중합체(예: 과불소화되지 않은 열가소성 중합체)와 함께, 예를 들면, 혼합물로서 존재한다. 과불소화란, 탄소원자에 부착된 모든 수소가 불소로 완전히 대체되는 것으로 이해해야 한다. 이는 본 발명에 해당되지 않는다. 대신, 모든 수소가 아니라 수소 중 일부가 불소로 대체될 수 있다. 따라서, 부분 불소화도 가능하거나, 불소화가 전혀 이루어지지 않을 수도 있다.
본 발명은 또한 아크릴 단위, 비닐 단위 또는 이들 둘 다와 하나 이상의 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 과불소화되지 않은 중합체 전해질(a)을 당해 성분(a)와 상이한 하나 이상의 추가의 중합체(b)와 혼합시켜 생성시킨 생성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 중합 가능한 비닐 함유 단량체 및/또는 아크릴 함유 단량체와 하나 이상의 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹 또는 이들 둘 다를 포함하는 하나 이상의 단량체를 바람직하게는 수성 분산액의 존재하에 중합시켜 제조한 중합체 생성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
아크릴계 수지 또는 중합체에 관하여, 이러한 중합체 또는 수지는 바람직하게는 하나 이상의 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유한다. 아크릴계 수지의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 에스테르, 또는 아크릴로니트릴의 중합체(공중합체, 삼원공중합체, 올리고머 등 포함)를 포함한다. 당해 아크릴 수지는 또한 기타 반복 단위 뿐만 아니라 상이한 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴로니트릴의 배합물을 함유할 수 있다. 본 발명의 목적에 맞게, 당해 아크릴 수지는 기타 중합된 단량체를 포함할 수 있거나 둘 이상의 상이한 아크릴 수지의 혼합물일 수 있거나 비닐 단량체 및 스티렌계 단량체와 같은 아크릴계가 아닌 수지를 포함할 수 있다.
과불소화되지 않은 중합체 전해질에 사용될 수 있는 비닐 단량체의 예는 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 비닐 에스테르[예: VeoVa 9 및 VeoVa 10(제조원: Shell], 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 스테아레이트 등 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 과불소화되지 않은 중합체 전해질은 하나 이상의 이온성 그룹 (예: 설포네이트 또는 포스포네이트) 또는 이온화 가능한 그룹(예: 설폰화 또는 포스폰화 그룹 또는 설포닐 그룹)을 함유한다. 이온화 가능한 그룹은 사이클릭 아미노 산, 설톤, 말레산 무수물, 머캅탄, 설파이드, 포스팔란 등과 같은 이온성 그룹을 형성할 수 있는 그룹이다. 이들 그룹은 아크릴 수지 및/또는 비닐계 수지를 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는 하나 이상의 단량체의 존재하에 혼합시키는 등의 임의의 수단에 의해 과불소화되지 않은 중합체 전해질의 일부일 수 있다. 대안으로, 과불소화되지 않은 중합체 전해질을 형성하는 데 사용되는 하나 이상의 단량체는 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유할 수 있다.
아크릴 수지 및/또는 비닐 수지에 대하여 상술한 성분 이외에, 당해 아크릴 수지 및/또는 비닐 수지는 임의로 어떠한 형태의 작용기도 가질 수 있는 하나 이상의 추가의 단량체를 추가로 함유하거나 이의 추가 존재하에 형성될 수 있으며, 이때 이들 단량체는 형성된 전체 아크릴 수지 및/또는 비닐 수지와 혼화성이어야 한다.
전술한 바와 같이, 바람직하게는 아크릴 수지 및/또는 비닐 수지는 몇몇 단량체를 중합시켜 생성시킬 수 있는데, 이들 단량체 중의 하나는 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하고 나머지 단량체들은 아크릴 수지 및/또는 비닐 수지의 아크릴 단위 및/또는 비닐 단위를 함유한다. 보다 바람직하게는, 아크릴 및/또는 비닐 수지는 아크릴 산 알킬 에스테르(1), 메타르릴산 알킬 에스테르(2), 성분(1) 및 성분(2)와 상이한 하나 이상의 공중합 가능한 단량체(3), 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 단량체(4), 및 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹(예: 설폰화 또는 포스폰화 단량체)을 함유하는 단량체(5)를 중합시켜 형성한다.
아크릴산 에스테르(1)의 예는, 예를 들면, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 플루오로알킬 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
메타크릴산 에스테르(2)의 예는, 예를 들면, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 플루오로알킬메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
작용성 단량체(4)의 예는 α,β-불포화 카복실산(예: 아크릴산, 메타크릴산,푸마르산, 크로톤산, 이타콘산); 비닐 에스테르 화합물, 아미드 화합물(예: 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬아크릴 메타미드, N-디알킬 메타크릴아미드, N-디알킬 아크릴아미드); 하이드록실 그룹 함유 단량체(예: 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트); 에폭시 그룹 함유 단량체(예: 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트); 실란올 함유 단량체(예: γ-트리메톡시실란 메타크릴레이트, γ-트리에톡시실란 메타크릴레이트); 알데히드 함유 단량체(예: 아크롤레인), 알케닐 시아니드(예: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 작용성 단량체(4)에 포함되는 단량체들은 가교결합될 수 있다. 가교결합될 수 있는 공중합 가능한 단량체의 예는 이소부틸 메타크릴아미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 트리메틸옥시실란 메타크릴레이트를 포함한다. 가교결합은 개선된 기계적 특성 및 내용매성을 위해 바람직할 것이다.
일부 특정 용도로, 저분자량 공중합 가능한 중합체 또는 올리고머가 사용될 수 있다. 더욱이, 아크릴산 알킬 에스테르(1)와 메타크릴산 알킬 에스테르(2)의 혼합물이 사용되는 경우, 이들의 비는 바람직한 특성을 나타내도록 적합하게 조절될 수 있다.
하나 이상의 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹(5)을 함유하는 단량체의 예는 아크릴아미드 프로필 설포네이트, 비닐 포스폰산, 비닐 설폰산, 설포프로필메타크릴레이트, 설포에틸 메타크릴레이트를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 이들 단량체들은 바람직하게는 이들의 산 형태로서 또는 염 유도체로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 시딩된 유화중합시, 설폰화 단량체는 제1 단계, 제2 단계 또는 이들 두 단계 모두에서 혼입될 수 있다. 이온성 그룹의 양은 바람직하게는 약 200 내지 약 2,500당량, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 1,100당량이며, 이때 당량은 상응하는 중량으로서, 설폰화 단위당 중합체의 g수이다.
하나 이상의 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지, 비닐 수지 또는 이들 둘 다를 함유하는 본 발명의 중합체는 아크릴 수지 또는 비닐 수지에 대한 당량이 바람직하게는 약 200 내지 약 4,000, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 1,400이다. 이들 바람직한 당량 범위는 막 형성에 대해 바람직한 특성과 불소화 중합체에 대한 요구를 피할 수 있도록 한다. 본 발명의 중합체는 임의로 혼합물로서 형성될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 통상적인 가교결합 기술을 사용하여 가교결합시킨다.
가교결합은 자체 축합, 2차 가교결합제의 첨가 또는 방사선 가교결합을 포함하나 이에 제한되지는 않는 통상적인 방법을 통해 수행될 수 있다. 이들은 문헌에 잘 기술되어 있으며 당해 분야에 익히 공지되어 있다. 자체 축합 가교결합할 수 있는 단량체의 예는 N-메틸올 아크릴아미드, 이소부톡시 메타크릴아미드, N-메틸렌비스아크릴아미드 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 2차 가교결합제의 예는 이소시아네이트, 멜라민, 에폭사이드, 카복실레이트, 알콕시 실란, 실리콘, 아지리딘 및 카보디이미드를 포함한다. 방사선 가교결합의 예는 전자 빔, 자외선 및감마선을 포함한다.
중합 가능한 비닐 및/또는 아크릴 함유 단량체의 혼합물을 별도로 중합시킨 다음, 하나 이상의 중합체(들)과 혼합시키거나, 하나 이상의 중합체의 존재하에 중합시킬 수 있다. 비닐 및/또는 아크릴 함유 단량체의 중합은 용액중합, 벌크중합, 유화중합, 또는 임의의 기타 공지된 중합방법에 의해 제조될 수 있다.
중합 가능한 비닐 및/또는 아크릴계 이온 함유 단량체의 혼합물을 별도로 중합시킨 다음, 하나 이상의 중합체(들)과 혼합되는 경우, 당해 혼합은 용액 혼합, 압출 혼합 및 라텍스 혼합 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 각종 통상적인 방식을 통해 수행될 수 있다. 용액 혼합의 경우, 중합체는 용매 속에 용해되거나 분산될 수 있다. 중합체에 대해 사용되는 용매는 아크릴/비닐 이온 함유 중합체에 대해 사용되는 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, 혼합은 두 가지 용매 용액/분산액; 용매 용액/분산액에 첨가된 분말; 동일한 용매 중의 두 가지 중합체; 또는 임의의 기타 조합을 수반할 수 있다. 사용되는 전형적인 용매는 테트라하이드로푸란, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸 피롤리디논을 포함한다. 용융 압출 혼합의 경우, 전형적인 압출 온도는 약 100 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 250℃이다. 당해 물질은 펠릿 또는 필름의 형태로서 압출될 수 있다. 라텍스 혼합의 경우, 당해 혼합은, 아크릴/비닐 라텍스를 중합체 라텍스와 혼합시키거나 아크릴/비닐 중합체를 중합체 라텍스 속에 분산 또는 용해시키거나 기타 공지된 혼합방법과 같은 각종 통상적인 방식하에 이루어질 수 있다. 당해 혼합은 둘 이상의 라텍스를 수반할 수 있다. 각각의 라텍스의 양 및 특성은,예측되는 물리적 특성 및 화학적 특성이 수득되고 예측되는 당량이 수득되도록 조절된다. 수성 막(예: 직접 라텍스 케이스로 제조된 것)의 경우, 하나 이상의 라텍스의 입자 크기 및 고형분은 목적하는 특성에 맞게 조절된다.
용매 중합시, 중합체는 통상적인 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 또 다른 중합체와 혼합되는 경우, 중합체 혼합물에 사용되는 용매는 아크릴/비닐 중합체에 사용되는 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, 당해 혼합은 두 가지 용매 용액/분산액; 용매 용액/분산액에 첨가된 분말; 동일한 용매 중의 두 가지 중합체; 또는 임의의 기타 조합을 수반할 수 있다. 사용되는 전형적인 용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸 피롤리디논, 이소프로판올 및 메탄올 등을 포함한다.
유화중합은 통상적인 유화중합에서와 동일한 조건하에 수행될 수 있다. 계면활성제, 중합 개시제, 쇄 전이제, pH 조절제 및 긍극적으로 용매 및 킬레이팅제가 바람직하게는 시드 라텍스에 첨가되며, 반응은 충분한 압력, 온도 및 시간의 적합한 반응 조건하에서, 예를 들면, 대기압에서 약 0.5 내지 약 6시간 동안 전형적으로 약 20 내지 약 150℃, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 80℃의 온도에서 수행된다.
당해 입자는 입자 크기가 약 90 내지 약 500nm, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 300nm일 수 있으며, 중합체의 양은 약 5 내지 약 95중량%이고, 아크릴 또는 비닐 수지의 양은 약 95 내지 약 5중량%이다. 유화중합은 표준 방법에 따라 수행될 수 있다: 처음부터 단량체 분산액을 사용하는 뱃치식 중합방법; 단량체 혼합물의 일부를 연속식 또는 뱃취식으로 공급하는 반-연속식 중합방법; 및 단량체 혼합물이 연속식으로 공급되거나 반응이 수행되는 동안 수성 중합체 분산액 속의 뱃취 내에 있는 연속식 중합방법.
계면활성제는 음이온성, 양이온성, 및/또는 비이온성 게면활성제, 및/또는 양쪽성 계면활성제일 수 있다. 당해 계면활성제는 개별적으로 사용되거나 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예는 고급 알콜 설페이트(예: 알킬 설폰산의 나트륨염, 알킬 벤젠설폰산의 나트륨염, 석신산의 나트륨염, 석신산 디알킬 에스테르 설폰산의 나트륨염, 알킬 디페닐에테르 디설폰산의 나트륨 염)를 포함한다. 양이온성 계면활성제의 예는 알킬 피리디늄 클로라이드 또는 알킬암모늄 클로라이드를 포함한다. 비이온성 계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에스테르, 글리세롤 에스테르, 소르비탄 알킬에스테르 및 이들의 유도체를 포함한다. 양쪽성 계면활성제의 예는 라우릴 베타인을 포함한다. 상술한 단량체들과 공중합할 수 있는 반응성 유화제(예: 나트륨 스티렌 설포네이트, 나트륨 알킬설포네이트, 나트륨 아릴 알킬설포네이트 등)가 사용될 수도 있다. 통상적으로 사용되는 계면활성제의 양은 전체 중합체 입자 100중량부당 약 0.05 내지 약 5중량부이지만, 양을 달리할 수도 있다.
수성 매질 속에서, 바람직하게는 약 20 내지 100℃의 온도에서의 자유 라디칼 중합에 적합한 라디칼을 생성하는 임의 종류의 개시제가 중합 개시제로서 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 환원제(예: 나트륨 하이드로게노비설파이트,나트륨 티오설페이트, 나트륨 하이드로게노설파이트)와 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 퍼설페이트 및 과산화수소가 수용성 개시제로서 사용될 수 있으며, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 벤조일 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스 메틸부탄니트릴, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스사이클로헥산-1-카보니트릴, 이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드가 오일 가용성 개시제로서 사용될 수 있다. 바람직한 개시제는 2,2'-아조비스 메틸부탄니트릴 및 1,1'-아조비스사이클로헥산-1-카보니트릴을 포함한다. 오일 가용성 개시제는 바람직하게는 단량체 혼합물에 또는 소량의 용매에 용해된다. 사용되는 개시제의 양은 바람직하게는 첨가되는 단량체 혼합물 100중량부당 약 0.1 내지 약 2중량부이다.
임의의 적합한 쇄 전이제가 사용될 수 있으며, 이는 반응을 심각하게 지연시키지 않는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 쇄 전이제는, 예를 들면, 머캅탄(예: 도데실 머캅탄, 옥틸머캅탄), 할로겐화 탄화수소(예: 사염화탄소, 클로로포름), 크산토겐(예: 디메틸크산토겐 디설파이드) 등을 포함한다. 사용되는 쇄 전이제의 양은 첨가되는 단량체 혼합물 100중량부당 약 0 내지 약 5중량부이다.
예를 들면, 단량체에 의한 시드 입자(존재하는 경우)의 팽윤을 돕고(따라서, 분자 수준에서 혼합의 증가) 필름 형성을 개선시키기 위해, 반응이 수행되는 동안 소량의 용매를 첨가할 수 있다. 첨가되는 용매의 양은 작업성, 환경 안전, 생산 안전 및/또는 화재 위험 예방이 손상받지 않는 범위내이어야 한다. 사용되는 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸 케톤, N-메틸 피롤리돈, 톨루엔, 디메틸설폭사이드 등을 포함한다.
본 발명의 한 가지 이점은 중합체 수성 분산액의 존재하에 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는 단량체를 임의로 기타 단량체와 공중합시킴으로써 중합체에 하나 이상의 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 잔기(예: 설폰화 잔기)를 도입시키는 것이다. 결과적으로, 본 발명에서, 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 작용기는 중합을 통해 중합체 쇄에 화학적으로 결합되어, 그래프팅 기술을 피할 수 있다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 시딩된 중합방법(들)을 사용함으로써 임의로 분산액(예: 수성 분산액) 속에 둘 이상의 중합체를 균질하게 혼합되도록 한다. 따라서, 생성된 수지는 하나 이상의 중합체와 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는 하나 이상의 중합체를 균질하게 혼합시킬 수 있다. 따라서, 그래프트 기술이 불필요할 뿐만 아니라 환경친화적이지 못한 용매 용액을 사용할 필요도 없다. 더욱이, 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹(예: 설폰화 그룹)이 이미 단량체 상에 존재하기 때문에 황산, 설폰산 또는 이의 유도체와 같은 산을 사용하여 수지를 후설폰화시킬 필요가 없다. 또한, 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹이 바람직하게 중합되기 때문에, 중합체 쇄를 통한 분포가 샷 부가, 연속식 공급, 지연 부가 등과 같은 당해 분야에 공지된 통상적인 수단에 의해 용이하게 조절될 수 있다. 결과적으로, 중합체 혼합물로부터 형성된 막에서 생성된 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹 분포가 선행 기술에 비해 보다 용이하게 조절될 수 있다. 따라서, 균질, 랜덤, 불균질 등의 각종 특성의 조절이 이루어질 수 있다.
또한, 상술한 각종 이점으로 인해, 본 발명의 용도는 막, 연료 전지, 피복물, 이온 교환 수지, 오일 회수, 생물학적 막, 배터리 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
중합체성 이온 막 또는 중합체 전해질 막이 본 발명의 중합체로부터 제조될 수 있다. 당해 중합체 이온 막은 용융 압출, 용매 캐스트, 라텍스 캐스트 등과 같은 통상적인 필름 제조방법으로부터 제조될 수 있다. 막 전극 어셈블리는 본 발명의 막으로부터 제조될 수 있으며, 이러한 막을 사용하는 연료 전지가 제조될 수 있다. 본 발명의 중합체를 사용하여 막을 형성하는 데 있어서, 중합체는 임의 당량을 가질 수 있으며, 바람직하게는 중합체에 존재하는 이온성 아크릴 또는 비닐 수지에 대해 약 200 내지 약 4,000당량, 바람직하게는 약 200 내지 약 1,500당량, 보다 더 바람직하게는 약 200 내지 약 1,400당량이다.
보다 상세하게는, 본 발명의 조성물은 연료 전지, 배터리 등에서 특히 유용하다. 연료 전지 및 배터리에 사용되는 설계 및 성분은 중합체성 이온 교환 막의 형성시 본 발명의 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 통상적인 연료 전지 및 배터리에서와 동일할 것이다. 따라서, 미국 특허 제5,795,668호와 PCT 공보 WO 98/22989 및 WO 98/20573에 기술된 바와 같은 연료 전지 및 배터리를 제조하는 설계 및 방식이 본 발명에서 사용될 수 있으며, 이러한 문헌이 전체적으로 본원에 참조로 완전히 인용된다. 당해 막은 단독으로 사용되거나 실리카 등과 같은 통상적인 충전재와 함께 사용될 수 있다. 당해 연료 전지는 메탄올과 같은 액상 탄화수소와 같은 액체 또는 기체 연료를 사용할 수 있다. 본 발명의 연료 전지는 광범위한 작동 조건에서 작동할 수 있다. 본 발명의 연료 전지는 다공성 지지체 층과 이온 교환 수지를 가질 수 있으며, 이때 이온 교환 수지는 다공성 지지체 층의 한면 이상에 지지되어 있을 수 있다. 본 발명은 직접 메탄올 연료 전지 또는 기타 연료 전지에서 유용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 연료 전지는 연료 크로스오버가 낮고/낮거나 전기 전도성이 높고/높거나 기계적 강도가 높다. 막의 두께는 통상적이지만, 바람직하게는 약 1 내지 약 10mm, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 5mm이다. 추가로, 막의 당량은 바람직하게는 약 200 내지 약 2500, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 1400이다. 다공성 지지체 층은 불소 함유 중합체 또는 기타 탄화수소 함유 중합체(예: 폴리올레핀)와 같은 임의의 통상적인 재료로부터 제조될 수 있다. 당해 다공성 지지체는 기공 직경, 다공성 및 두께 면에서 통상적인 파라미터를 가질 수 있다. 본 발명의 연료 전지는 전기 특성이 우수하고, 전기 저항이 비교적 낮다.
본 발명은 순수하게 본 발명을 예시하는 의도로만 제시된 다음 실시예에 의해 추가로 명확해질 것이다.
실시예
하기 모든 표에서, 단량체의 함량은 별도의 언급이 없는 한 중량부이다.
본 발명의 조성물은 다음 물질 및 반응 조건을 사용하여 제조한다.
원료
단량체(제조원: ATOFINA Chemicals, Inc., Aldrich), 개시제(제조원:Aldrich, Dupont), 계면활성제(제조원: Aldrich) 및 완충제(제조원: Aldrich)가 추가의 정제 없이 사용된다.
반응
과황산암모늄 0.3g, 나트륨 라우릴 설페이트 1g 및 탈이온수 300g을 응축기, 고순도 질소 및 단량체 유입구 및 기계적 교반기가 장착된 500ml 들이 4구 케틀 속에 미리 충전한다. 반응기를 65℃로 가열시키고, 단량체 혼합물[메틸 메타크릴레이트(MMA) 46g, 및 설포프로필 메타크릴레이트 9g]을 주사기 펌프를 사용하여 바람직한 속도로 반응기에 공급한다. 임의로, 단량체 혼합물의 일부를 반응 시간이 종결되기 전에 예비 충전물에 가할 수도 있다. 이어서, 잔여 단량체를 120분 동안 진탕시키면서 반응 온도를 유지시켜 중합시킨다. 이어서, 매질을 실온으로 냉각시키고, 배기한 다음, 최종 분산액을 치즈 천을 통해 여과한다. 최종 고형분은 15%이다.
설폰화 단량체를 함유하는 수지의 전형적인 합성 데이터
실시예 MMA TPMS BA S IBMA HEMA SPM EW
1 56.6 24 2.2 17.2 1140
2 40 39 2.4 18.5 1330
3 28.6 19 19 9.5 23.8 1035
4 31.5 21.1 21.1 10.5 15.8 1560
5 28.6 19 19 9.5 23.8 1035
6 31.7 21 21 10.5 15.8 1560
7 31.6 21 21 10.5 15.8 1535
8 39.9 39.2 2.4 18.5 1330
9 37.8 3.4 11.8 27.5 19.5 1266
10 33 32.5 2 32.5 758
양성자 전도성 측정예
실시예 캐스팅 타입 양성자 전도성 mS/cm
5 라텍스 캐스트 25
6 라텍스 캐스트 34
7 라텍스 캐스트 22
8 라텍스 캐스트 13
9 용매 캐스트 20
10 용매 캐스트 60
2 용매 캐스트 9
실험:
전도성 측정은 전기화학적 임피던스 분광계에 의해 4개의 탐침 배위(a four probe configuration)로 수행한다. 이러한 측정은 갬리(Gamry) 장치[Potensiostat-Galvanostat ZRAPC4/750 및 ElS 300 소프트웨어]를 사용하여 5 x 105및 1Hz에서 수행한다. 본원에 제시된 수치는 실온에서 침지 조건하에 수득된 것이다.
조성물은 다음과 같이 제조된다:
라텍스를 다음과 같이 제형화한다:
베이본드(Baybond) 116 2g 및 아크리솔(Acrysol) 275 1g을 TPM 4g에 용해시킨다. 용액을 TEP 2g과 혼합하고, 생성된 용액을 일정하게 교반시키면서 서서히 가하여 라텍스 100g을 수득한다.
필름을 블레이드형 도포기를 사용하여 유리 기판에 캐스팅하고, 오븐 속에서 1 내지 15분 동안 80 내지 100℃의 온도 범위에서 경화시킨다.
용매 조성물은 다음과 같이 제조한다:
아크릴 라텍스를 건조시키고, 생성된 분말을 회수한다. 이어서, 아크릴계 분말 10 내지 20g을 DMSO 100g에 용해시킨다. 데스모듈(Desmodur) BL-3175A를 다양한 이소시아네이트 하이드록실 비에서 DSMO 용액에 가하여 최대 가교결합 효율을 수득한다. 디부틸주석 디라우레이트를 사용하여 이소시아네이트 가교결합을 촉매한다.
당해 시스템을 위한 가교결합제는 블록킹된 이소시아네이트, 유리 이소시아네이트, 멜라민, 실란, 에폭사이드 또는 카복실산을 포함한다. 촉매는 특정한 가교결합 화학구조에 맞춰 선택될 수 있으나, 가장 일반적으로는 유기 주석, 설폰산 또는 아민이어야 한다.
필름은 블레이드형 도포기를 사용하여 유기 기판에 캐스팅되며, 오븐 속에서 150 내지 200℃의 온도 범위에서 1 내지 15분 동안 경화된다.
베이본드 116은 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로 하는 수성 가교결합제로서, 바이엘 제품이다.
아크리솔 275는 소수성을 갖도록 개질된 에틸렌-옥사이드계 우레탄 블록 공중합체(HEUR)로서, 롬 앤드 하스 제품이다.
데스모듈 BL-317A는 메틸 에틸 케톡심으로 블록킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 올리고머로서, 바이엘 코포레이션 제품이다.
일러두기:
MMA 메틸 메타크릴레이트
TPMS 트리-이소프로폭시 실란 메타크릴레이트
S 스티렌
HEMA 하이드록시에틸 메타크릴레이트
IBMA 이소부틸 메타크릴레이트
SPM 설포프로필 메타크릴레이트
BA 부틸 아크릴레이트
TPM 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르
TEP 트리에틸 포스페이트
DSMO 디메틸 설폭사이드
본 발명은, 이온성 작용기를 갖는 과불소화되지 않은 중합체 전해질을 제공하고, 내약품성 및/또는 기계적 강도가 높은 과불소화되지 않은 중합체 전해질 막을 제공하며, 막을 통한 과도한 액체 크로스오버를 피하는 등의 상술한 단점 중의 하나 이상을 피하는 과불소화되지 않은 중합체 전해질 막에서 구성분으로서 형성될 수 있는 중합체를 제공하고, 중합체 분산액로부터 직접 제조할 수 있는 막을 제공하며, 별도의 설폰화 단계 없이 과불소화되지 않은 중합체 전해질을 제공한다.

Claims (34)

  1. 하나 이상의 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖고 당량이 약 200 내지 약 4000인 하나 이상의 아크릴 수지 및/또는 비닐 수지 또는 이들 둘 다(a) 및, 임의로, 성분(a)와는 상이한 하나 이상의 추가의 중합체(b)를 포함하는, 과불소화되지 않은 중합체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 과불소화되지 않은 중합체 전해질이 공중합체인, 과불소화되지 않은 중합체 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 에스테르 또는 아크릴로니트릴의 중합체를 포함하는, 과불소화되지 않은 중합체 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 플루오로알킬 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 과불소화되지 않은 중합체 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹이 설폰화 그룹, 포스폰화 그룹 또는 이들 둘 다인, 과불소화되지 않은 중합체 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 추가의 중합체(b)가 코어로서 존재하고, 이러한 코어를 아크릴산 및/또는 비닐 수지가 부분적으로 또는 전체적으로 피복하는, 과불소화되지 않은 중합체 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지 및/또는 비닐 수지 또는 이들 둘 다가 하나 이상의 아크릴 및/또는 비닐 또는 이들 둘 다를 함유하는 단량체, 하나 이상의 공중합 가능한 단량체, 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 단량체 및 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 단량체(이들 각각의 단량체들은 서로 상이하다)를 중합시킴으로써 형성된 것인, 과불소화되지 않은 중합체 전해질.
  8. 제7항에 있어서, 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 단량체가 설폰화 또는 포스폰화 단량체인, 과불소화되지 않은 중합체 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 아크릴 수지 또는 비닐 수지가 단독중합체인, 과불소화되지 않은 중합체 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 아크릴 수지 또는 비닐 수지가 공중합체인, 과불소화되지 않은 중합체 전해질.
  11. 제7항에 있어서, 아크릴 수지가 아크릴산, 알킬 에스테르 및 메타크릴산 알킬 에스테르의 중합체를 포함하는, 과불소화되지 않은 중합체 전해질.
  12. 제3항에 있어서, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 플루오로알킬 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물을 포함하는, 과불소화되지 않은 중합체 전해질.
  13. 제7항에 있어서, 공중합 가능한 단량체가 이소부틸 메타크릴아미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 트리메틸옥시실란 메타크릴레이트를 포함하는, 과불소화되지 않은 중합체 전해질.
  14. 제7항에 있어서, 하나 이상의 작용기를 갖는 단량체가 α,β-불포화 카복실산 비닐 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 하이드록실 그룹 함유 단량체, 에폭시 그룹 함유 단량체, 실란올 함유 단량체, 알데히드 함유 단량체 또는 알케닐 시아나이드 함유 단량체를 포함하는, 과불소화되지 않은 중합체 전해질.
  15. 하나 이상의 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지 또는 비닐 수지 또는 이들 둘 다를 포함하는 과불소화되지 않은 중합체 전해질을 포함하는, 중합체 전해질 막.
  16. 제15항에 있어서, 과불소화되지 않은 중합체 전해질의 당량이 약 200 내지 약 4,000인, 중합체 전해질 막.
  17. 제15항에 있어서, 과불소화되지 않은 중합체 전해질이 하나 이상의 추가 중합체를 추가로 포함하는, 중합체 전해질 막.
  18. 제15항에 따르는 중합체성 이온 막을 포함하는 막 전극 어셈블리.
  19. 제18항에 따르는 막 전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
  20. 하나 이상의 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지 및/또는 비닐 수지 또는 이들 둘 다를 포함하는 과불소화되지 않은 중합체 전해질을 포함하는 중합체 전해질 막에 의해 분리된, 음극 구획과 양극 구획을 포함하는 연료 전지.
  21. 제20항에 있어서, 막이 하나 이상의 충전재를 추가로 포함하는 연료 전지.
  22. 제20항에 있어서, 막 속에 삽입된 하나 이상의 다공성 지지체 층을 추가로포함하는 연료 전지.
  23. 제20항에 있어서, 액상 탄화수소 연료로 작동하는 연료 전지.
  24. 제20항에 있어서, 메탄올 연료로 작동하는 연료 전지.
  25. 하나 이상의 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지 및/또는 비닐 수지 또는 이들 둘 다를 포함하는 과불소화되지 않은 중합체 전해질을 포함하는 중합체 전해질 막에 의해 분리된, 음극 구획과 양극 구획을 포함하는 배터리.
  26. 하나 이상의 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 아크릴 단위, 비닐 단위 또는 이들 둘 다를 포함하는 하나 이상의 중합체(a)를 당해 성분(a)와는 상이한 하나 이상의 추가의 중합체(b)와 혼합시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 조성물의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 혼합 단계가 용융 또는 압출 혼합, 라텍스 혼합 또는 용매 혼합에 의해 수행되는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 중합체(a)가 유화중합, 벌크중합 또는 용액중합에 의해 제조되는 방법.
  29. 제1항에 따르는 중합체를 포함하는 막.
  30. 하나 이상의 중합 가능한 아크릴 함유 단량체, 비닐 함유 단량체 또는 이들 둘 다와 하나 이상의 이온성 그룹 또는 이온화 가능한 그룹 또는 이들 둘 다를 포함하는 하나 이상의 단량체(a)를, 매질 속에서 분산될 수 있는 하나 이상의 추가의 중합체의 분산액의 존재하(b)에 중합시켜 제조한, 당량이 약 200 내지 약 4,000인 중합체 생성물을 포함하는 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 당량이 약 200 내지 약 1,400인 조성물.
  32. 제1항에 있어서, 당량이 약 200 내지 약 4,000인, 과불소화되지 않은 중합체 전해질.
  33. 제15항에 있어서, 과불소화되지 않은 중합체 전해질의 당량이 약 200 내지 약 1,500인 중합체 전해질 막.
  34. 제1항에 있어서, 추가의 중합체가 존재하는, 과불소화되지 않은 중합체 전해질.
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