KR100743845B1 - 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는 불소중합체 수지 및 이를 함유하는 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지 또는 비닐 수지 및 하나 이상의 열가소성 불소 중합체를 함유하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 바람직하게는, 당해 중합체 블렌드는 배터리 및 연료 전지 등에 유용한 막의 형성시의 용도를 포함하는 다양한 용도에서 유용한 둘 이상의 중합체의 균질 혼합물이다. 본 발명은 또한 당해 중합체 블렌드의 제조방법에 관한 것이다.
연료 전지, 배터리, 중합체성 이온 교환 막, 불소 중합체 수지, 이온 그룹, 이온화 가능한 그룹, 아크릴 수지, 비닐 수지.

Description

이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는 불소 중합체 수지 및 이를 함유하는 제품{Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same}
발명의 배경
본 발명은 중합체 수지, 보다 상세하게는 고분자 전해질 막 및 기타 열가소성 제품과 같은 다양한 제품에서 유용한 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는 중합체 수지에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이들 수지의 제조방법 및 이들 수지를 사용하는 방법에 관한 것이다.
퍼플루오로카본 이온 교환 막은 양이온 수송률이 높고 이온 교환 막으로서 광범위하게 사용된다. 중합체 이온 교환 막은 고체 중합체 전해질 또는 중합체 교환 막(PEM)이라고 할 수 있다. 가장 흔하게 사용되는 시판 중인 막은 나피온(NafionTM) 및 아시플렉스(AciplexTM) 중합체로부터 제조된다. 그러나, 여러 문헌 및 보고서에는 이들 막이 기체상 연료를 사용하는 경우에는 잘 작동하지만 액체 연료를 사용하는 경우에는 그렇지 못한 것으로 기재되어 있는데, 이는 주로 전지 성능을 감소시키는 연료 교차이동에 기인할 수 있다. 막의 내약품성 및 기계적 강도는 연료 전지 적용에 있어 중요한 특성이다. 실제로, 이러한 막은 종종 높은 차압 뿐만 아니라 기타 조건하에 있게 된다. 또한, 당해 막이 100μ 미만으로 매우 얇은 경우 기계적 강도가 중요해진다. 추가로, 연료 또는 베터리용으로 사용되는 막은 150℃에 이를 수 있는 온도에서 금속 이온 및 용매의 존재하에 강산성 매질 속에 존재한다. 이러한 환경으로 인해, 당해 막은 내약품성을 지녀야 한다.
현재, 다수의 불소 함유 막이 다음과 같은 단점 중의 하나 이상으로 손해를 입을 수 있다:
i) 막을 통과하는 액체의 교차이동이 많고,
ii) 불소화 중합체와 기타 중합체 사이의 불균질 블렌딩으로 인해 불량한 특성이 유발되고,
iii) 액체 연료의 존재하에서는 내약품성이 불충분하고,
iv) 제대로 작동하기 위해서는 높은 수준의 설폰화도가 요구되고,
v) 설폰화 그룹의 불균질 불포가 결여되고/되거나,
vi) 기계적 특성이 불량하다.
노라(Nora) 등에게 허여된 미국 특허 제4,295,952호에는, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및/또는 아크릴산 중의 하나 이상, 스티렌 및 디베닐벤젠의 부분설폰화 삼원공중합체를 갖는 양이온성 막에 관한 것이다.
에렌버그(Ehrenberg) 등에게 허여된 미국 특허 제5,679,482호는 이온 그룹을 갖는 이온 전도성 막을 혼입시킨 연료 전지에 관한 것이다. 당해 중합체를 형성하는 막은 설폰화제를 사용하여 설폰화시킨 스티렌을 함유한다. 설폰화반응은 단량체 또는 중합체를 사용하여 수행할 수 있다.
미국 특허 제5,795,668호에는 나피온™형 중합체를 사용하는 강화된 중합체성 이온 교환 막(PEM)을 갖는 배터리가 내장된 연료 전지가 기재되어 있다. 당해 PEM은 불소화 다공성 지지체 층과 당량이 양 500 내지 2000이고 바람직한 이온 교환능이 건조된 수지 1g 당 0.5 내지 2meq인 강화된 이온 교환 막을 기재로 한다. 당해 다공성 지지체 층은 특정한 PTFE 및 PTFE 공중합체로 이루어진다. 당해 막은 -CF2CF2SO2F를 함유하는 측쇄를 갖는 과불소화 중합체이다. 문헌에 따르면, 나피온
Figure 112006011105963-pct00001
형 중합체는 액체 교차이동과 관련된 문제 뿐만 아니라 메탄올 연료 전지에서 기계적 결함까지 가질 수 있는 것으로 공지되어 있다.
러쉬(Rusch)의 제WO 97/41168호는, 설포네이트 및 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌 기재의 불소화 또는 불소화되지 않은 폴리스티렌과 같은 이온 교환 수지를 갖는 다층 이온 교환 복합 막에 관한 것이다.
제WO 98/20573 A1호에는 고도로 불소화된 리튬 이온 교환 중합체 전해질 막(PEM)을 함유하는 연료 전지가 기재되어 있다. 당해 PEM은 비양성자성 용매가 흡입되어 있는 이온 교환 막을 기재로 한다.
제WO 98/22898호에는 폴리스티렌 설폰산 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 함유하는 중합체 막이 기재되어 있으며, 이는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에 사용시 메탄올 교차이동을 감소시킨다. 그러나, 기술된 중합체 혼합 공정은 허용 가능한 혼합물을 제공하지 않으며, 설폰화 단계가 복잡하다.
홈베르그(Holmberg) 등의 문헌[참조: J. Material Chem. (1996.6.8), 1309]에는, PVDF 필름 상에 스티렌을 방사선 그래프팅한 다음, 클로로설폰산으로 설폰화시켜 양성자 전도성 막을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 본 발명에서는, 설폰화 단량체를 사용하여 설폰화 그룹을 혼합시킬 수 있기 때문에 설폰화 단계를 필요로 하지 않는다.
따라서, 상기한 한계 중의 하나 이상을 극복하고, 액체 연료 전지에 적용하기 위해 사용될 수 있는 막을 개발할 필요가 있다. 보다 특정하게는, 불소 중합체의 수성 분산액으로부터 직접 막을 제조할 뿐만 아니라 다른 중합체와 보다 균질하게 혼합되는 불소 중합체를 개발할 필요가 있다. 또한, 설폰화 작용기 또는 기타 작용기를 갖는 불소 중합체의 수 분산액을 사용하는 방법 뿐만 아니라 이러한 불소 중합체를 포함하는 조성물 및 이들의 합성 방법도 제공되어야 한다. 추가로, 보다 용이하고 환경친화적인 방법이 제공되어야 한다. 또한, 당해 분야의 숙련가들은 내약품성 및 기계적 강도가 보다 높은 중합체 전해질 막을 선호할 것이다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 한 양태는 이온 작용기를 갖는 불소 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 내약품성 및/또는 기계적 강도가 높은 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 막을 통해 다량의 액체가 교차이동하는 것을 피하는 것과 같이, 상술한 단점 중의 하나 이상을 피하는 중합체 전해질 막 중의 한 성분으로서 형성될 수 있는 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 중합체의 수성 분산액으로부터 직접 제조될 수 있는 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 별도의 설폰화 단계 없이 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 불소 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징 및 이점은 부분적으로는 후술되는 설명에서 제시될 것이며, 부분적으로는 이러한 설명으로부터 명백해지거나 본 발명의 실시에 의해 학습될 수 있다. 본 발명의 대상 및 기타 이점은 기술된 설명 및 첨부된 청구범위에서 특정하게 지시되고 조합된 요소들에 의해 실현되고 달성될 것이다.
이러한 이점 및 기타 이점을 성취하기 위해, 본원에서 광범위하게 기술되고 구체화된 바와 같은 본 발명의 목적에 따라, 본 발명은 하나 이상의 아크릴 수지 및/또는 비닐 수지(당해 아크릴 수지 및/또는 비닐 수지는 설폰화 그룹과 같은 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 하나 이상 갖는다)와 하나 이상의 열가소성 불소 중합체를 함유하는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 아크릴 단위 및/또는 비닐 단위와 하나 이상의 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 중합체(a)와 (a)와는 상이한, 하나 이상의 열가소성 불소 중합체(b)를 블렌딩한 중합체 생성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 하나 이상의 중합 가능한 아크릴 및/또는 비닐 함유 단량체(들)와 하나 이상의 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 포함하는 하나 이상의 단량체, 또는 이들 둘 다(a)를 매질 속에 분산될 수 있는 하나 이상의 불소 중합체(b)의 분산액의 존재하에 중합시킨 중합체 생성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 하나 이상의 중합 가능한 아크릴 및/또는 비닐 함유 단량체와, 하나 이상의 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는 하나 이상의 단량체를, 매질 속에서 분산할 수 있는 하나 이상의 중합체의 분산액 중에서 씨드 유화 중합시키는 단계(a)를 포함하여, 상술한 조성물을 제조하는 바람직한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 아크릴 및/또는 비닐 단위를 갖는 하나 이상의 중합체(a)와 (a)와는 상이한, 하나 이상의 열가소성 불소 중합체(b)를 블렌딩하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 조성물을 함유하는 중합체성 이온 교환 막에 관한 것이며, 또한 본 발명의 막을 함유하는 배터리 및 연료 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상술한 막을 포함하는 막 전극 조립물에 관한 것이며, 이러한 막 전극 조립물을 사용하는 연료 전지에 관한 것이다.
전술한 개론적 설명과 다음의 상세한 설명 둘 다 단지 예시와 설명을 위한 것이며, 청구되는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공된 것임을 이해해야 한다.
본 발명은 하나 이상의 불소 중합체와, 하나 이상의 아크릴 및/또는 비닐 수지, 또는 하나 이상의 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹(예: 설폰화 및/또는 포스폰화 그룹)을 함유하는 중합체를 함유하는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 또한 아크릴 단위, 비닐 단위 또는 이들 두 단위를 모두 갖고 하나 이상의 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 중합체(a)와 (a)와는 상이한, 하나 이상의 불소 중합체(b)를 블렌딩하여 생성한 생성물로서 특징지워질 수 있다.
본 발명은 또한 비닐 및/또는 아크릴 함유 단량체와 하나 이상의 이온 그룹, 이온화 가능한 그룹 또는 이들 둘 다를 포함하는 하나 이상의 단량체(a)를 중합시킨 중합 생성물(이때, 중합은 매질 속에서 분산될 수 있는 하나 이상의 불소 중합체의 분산액의 존재하에 수행된다)을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 중합체 블렌드는 상술한 바와 같이, 또한 본원 전체에 걸쳐서 기재된 바와 같이 두가지 중합체가 혼합된 임의 유형의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 당해 중합체 블렌드는 두가지 중합체의 균질 혼합물이다. 예를 들면, 당해 중합체 블렌드는, 중합체 중의 하나가 다른 중합체에 적어도 부분적으로 피복되어 있는 중합체 블렌드일 수 있다. 바람직하게는, 불소 중합체가 아크릴 또는 비닐 수지, 또는 하나 이상의 중합된 비닐 또는 아크릴 함유 단량체와 하나 이상의 이온 그룹, 이온화 가능한 그룹 또는 이들 둘 다를 포함하는 하나 이상의 단량체로부터 형성된 중합체로 피복된다. 전술한 바와 같이, 바람직한 양태에서 아크릴 또는 비닐 수지는 불소 중합체를 부분적으로 또는 전체적으로 피복할 수 있다. 바람직하게는 아크릴 수지와 불소 중합체 사이의 결합은 물리적 결합이지만, 화학결합을 포함하여 물리적 결합 이외의 결합도 본 발명의 범주에 속한다. 바람직한 양태에서, 입자의 입자 크기는 약 90 내지 약 500nm, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 300nm이고, 불소 중합체의 양은 약 5 내지 약 95중량%이며, 아크릴 또는 비닐 수지의 양은 약 95 내지 약 5중량%이다. 바람직하게는, 불소 중합체는 약 40 내지 약 80중량%의 양으로 존재하며, 아크릴 또는 비닐 수지의 양은 약 20 내지 약 60중량%이다.
불소 중합체에 관해, 당해 불소 중합체는 단독중합체이거나 기타 유형의 중합체일 수 있으며, 불소 중합체의 혼합물 또는 불소 중합체와 불소 중합체 이외의 중합체의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 불소 중합체가 사용된다. 바람직하게는, 당해 불소 중합체 또는 불소 중합체 블렌드는 존재하는 기타 중합체를 포함하는 기타 성분과의 중합체 블렌드를 형성할 수 있는 임의의 불소 중합체(들)일 수 있다. 바람직하게는, 불소 중합체는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 단독중합체와 같은 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체이다. 불소 중합체의 기타 예는 하나 이상의 불소원자를 함유하는 폴리(알킬렌)[예: 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(비닐 플루오라이드), 또는 이들의 혼합물]을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 보다 바람직하게는, 불소 중합체는 비닐리덴 플루오라이드 약 30 내지 약 100중량% 및 하나 이상의 불소원자를 함유하는 하나 이상의 폴리(알킬렌)[예: 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌(VF3) 클로로트리플루오로에틸렌 및/또는 비닐 플루오라이드] 0 내지 약 70중량%를 함유하는 중합체 조성물이다. 바람직하게는, 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 올리고머 및 기타 유형의 중합체를 포함할 수 있는 불소 중합체의 분자량은 약 80,000 내지 약 700,000MW, 보다 바람직하게는 약 100,000 내지 약 500,000MW이다. 당해 불소 중합체는 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제3,051,677호, 제3,178,399호, 제3,475,396호, 제3,857,827호 및 제5,093,427호에 기술된 기술을 사용하여 제조할 수 있다.
아크릴 수지 또는 중합체에 대해, 당해 중합체 또는 수지는 하나 이상의 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 에스테르 또는 아크릴로니트릴의 중합체(공중합체, 삼원공중합체, 올리고머 등 포함)를 포함한다. 아크릴 수지는 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 중합 가능한 비닐 함유 단량체로부터 형성될 수 있다. 아크릴 수지는 또한 상이한 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴로니트릴의 조합 뿐만 아니라 기타 반복 단위도 함유할 수 있다. 본 발명의 목적상, 당해 아크릴 수지는 기타 중합된 단량체를 포함하거나, 둘 이상의 상이한 아크릴 수지의 혼합물일 수 있으며, 추가로 비닐 단량체 및 스티렌계 단량체와 같은 아크릴계가 아닌 수지를 포함할 수 있다.
추가로, 당해 아크릴 수지는 이온 그룹(예: 설포네이트 또는 포스포네이트) 또는 이온화 가능한 그룹(예: 설폰화 또는 포스폰화 그룹 또는 설포닐 그룹)을 하나 이상 함유한다. 이온화 가능한 그룹은 이온 그룹을 형성할 수 있는 그룹(예: 사이클릭 아미노산, 설톤, 말레산 무수물, 머캅탄, 설파이드, 포스팔란 등)이다. 이들 그룹은 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는 하나 이상의 단량체의 존재하에 아크릴 수지를 혼합하는 등의 임의 수단에 의해 아크릴 수지의 일부가 될 수 있다. 또는, 아크릴 수지를 형성하는 데 사용되는 하나 이상의 단량체가 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유할 수 있다.
아크릴 수지와 관련하여 위에서 언급된 성분 이외에, 당해 아크릴 수지는 임의로 임의 유형의 작용성 그룹을 갖는 하나 이상의 추가 단량체가 아크릴 수지의 전체 형성과정에서 혼화성이기만 하다면 이러한 단량체의 추가 존재하에 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 바람직하게는 아크릴 수지는 몇가지 단량체들, 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는 단량체와 아크릴 수지의 아크릴 단위를 함유하는 다른 단량체를 중합시킨 생성물이다. 보다 바람직하게는, 아크릴 수지는 아크릴산 알킬 에스테르(1), 메타크릴산 알킬 에스테르(2), 전술한 성분(1) 및 (2)와는 상이한 하나 이상의 공중합 가능한 단량체(3), 하나 이상의 작용성 그룹을 갖는 하나 이상의 단량체(4), 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는 단량체(예: 설폰화 또는 포스폰화 단량체)(5)를 중합시킴으로써 형성한다.
아크릴산 에스테르(1)의 예는, 예를 들면, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 플루오로알킬 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
메타크릴산 에스테르(2)의 예는, 예를 들면, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메 타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 플루오로알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
공중합 가능한 단량체(3)의 예는, 예를 들면, 공액 디엔(예: 1,3-부타디엔, 이소프렌), 방향족 알케닐 화합물(예: 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌 할라이드), 디비닐 탄화수소 화합물(예: 디비닐 벤젠) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
작용성 단량체(4)의 예는 α,β-불포화 카복실산(예: 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산), 비닐 에스테르 화합물, 아미드 화합물(예: 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬아크릴 메타미드, N-디알킬 메타크릴아미드, N-디알킬 아크릴아미드), 하이드록실 그룹 함유 단량체(예: 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 에틸에테르 아크릴레이트), 에폭시 그룹 함유 단량체(예: 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트), 실란올 함유 단량체(예: γ-트리메톡시실란 메타크릴레이트, γ-트리에톡시실란 메타크릴레이트), 알데히드 함유 단량체(예: 아크롤레인), 알케닐 시아나이드(에: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 항목(4)에 포함되는 단량체들은 가교결합될 수 있다. 가교결합될 수 있는 공중합 가능한 단량체들의 예는 이소부틸 메타크릴아미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 트리메틸옥시실란 메타크릴레이트를 포함한다. 가교결합은 기계적 특성 및 내용매성을 개선시키기에 바람직할 것이다.
일부 특정한 경우에 있어서, 저분자량 공중합 가능한 중합체 또는 올리고머가 사용될 수 있다. 더욱이, 아크릴산 알킬 에스테르(1) 및 메타크릴산 알킬 에스테르(2)의 혼합물이 사용되는 경우, 이들의 비를 적합하게 조절하여 바람직한 특성을 수득할 수 있다.
하나 이상의 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는 단량체(5)의 예는, 설포프로필 아크릴아미드, 비닐 설폰산, 설포프로필 메타크릴레이트, 설포에틸 메타크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 이들 단량체는 바람직하게는 산 형태 또는 염 유도체로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 씨딩된 유화 중합에서, 설폰화 단량체는 제1단계, 제2단계 또는 이들 두 단계 모두에 혼입될 수 있다. 이온 그룹의 양은 바람직하게는 약 500 내지 약 2500EW, 보다 바람직하게는 약 800 내지 약 1100EW(여기서, EW는 당량으로서, 설폰화 단위 1개당 중합체의 그램수를 의미한다)이다.
중합 가능한 비닐 및/또는 아크릴 함유 단량체의 혼합물의 중합이 별도로 수행된 다음 불소 중합체(들)와 블렌딩되거나, 불소 중합체의 존재하에 중합될 수 있다. 비닐 및/또는 아크릴 함유 단량체의 중합은 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합, 또는 임의의 기타 공지된 중합방법에 의해 수행될 수 있다.
중합 가능한 비닐 및/또는 아크릴 이온 함유 중합체의 혼합물의 중합이 별도로 수행된 다음 불소 중합체(들)와 블렌딩되는 경우, 당해 블렌딩 단계는 용액 블렌딩, 압출 블렌딩 및 라텍스 블렌딩 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 각종 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 용액 블렌딩의 경우, 중합체는 용매 중에 용해되거나 분산될 수 있다. 불소 중합체에 사용되는 용매는 아크릴/비닐 중합체에 사용되는 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, 당해 블렌딩은 2개의 용매 용액/분산액, 또는 용매 용액/분산액에 첨가되는 분말, 또는 동일한 용매 중의 2개의 중합체, 또는 임의의 기타 배합물을 수반할 수 있다. 사용되는 전형적인 용매는 테트라하이드로푸란, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸 피롤리디논을 포함한다. 용융 압출 블렌딩의 경우, 전형적인 압출 온도는 약 100 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 250℃의 범위이다. 당해 재료는, 예를 들면, 펠릿 또는 필름 형태로 압출될 수 있다. 라텍스 블렌딩의 경우, 당해 혼합은 다음과 같은 통상적인 다양한 방법으로 수행될 수 있다: 아크릴/비닐 라텍스를 불소 중합체 라텍스와 혼합시키거나, 아크릴/비닐 중합체를 불소 중합체 라텍스에 분산시키거나 용해시키거나 기타 공지된 혼합방법을 수행할 수 있다. 당해 혼합은 2종류 이상의 라텍스를 수반할 수 있다. 각각의 라텍스의 양 및 특성은 기대하는 물리적 및 화학적 특성이 수득되고 기대하는 EW가 수득되는 방식으로 조절된다. 수성 막(예: 직접 라텍스 케이스에 의해 제조된 수성 막)의 경우, 하나 이상의 라텍스의 입자 크기 및 고체 함량은 목적하는 특성에 맞추어 조절될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 씨드 중합에 의해 형성된다. 씨드 중합은 통상적인 유화 중합에 대해서와 동일한 조건하에 수행될 수 잇다. 계면활성제, 중합개시제, 연쇄이동제, pH 조절제 및 궁극적으로 용매 및 킬레이팅제가 씨드 라텍스에 첨가되는 것이 바람직하며, 반응은 충분한 압력, 온도 및 시간의 적합한 반응조건하에서, 예를 들면, 대기압하에 약 0.5 내지 약 6시간 동안 전형적으로 약 20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 80℃의 온도에서 수행된다.
씨드로서 불소 중합체를 사용하는 유화 중합은 다음과 같은 표준 방법에 따라 수행될 수 있다: 처음부터 단량체 분산액을 사용하는 뱃치식 중합; 단량체 혼합물의 일부가 연속적으로 또는 뱃치식으로 공급되는 반연속식 중합; 단량체 혼합물이 반응 동안 수성 불소 중합체 분산액 속에서 연속적으로 또는 뱃치식으로 공급되는 연속식 중합.
계면활성제는 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 계면활성제, 및/또는 양쪽성 계면활성제일 수 있다. 당해 계면활성제는 개별적으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예는 고급 알콜 설페이트의 에스테르(예: 알킬 설폰산의 나트륨염, 알킬 벤젠설폰산의 나트륨염, 석신산의 나트륨염, 석신산 디알킬 에스테르 설폰산의 나트륨염, 알킬 디페닐에테르 디설폰산의 나트륨염)를 포함한다. 양이온성 계면활성제의 예는 알킬 피리디늄 클로라이드 또는 알킬암모늄 클로라이드를 포함한다. 비이온성 계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에스테르, 글리세롤 에스테르, 소르비탄 알킬에스테르 및 이들의 유도체를 포함한다. 양쪽성 계면활성제의 예는 라우릴 베타인을 포함한다. 상술한 단량체와 공중합될 수 있는 반응성 유화제들(예: 나트륨 스티렌 설포네이트, 나트륨 알킬설포네이트, 나트륨 아릴 알킬설포네이트 등)이 또한 사용될 수 있다. 통상 사용되는 계면활성제의 양은, 불소 중합체 입자의 총 중량을 100중량부로 하여, 약 0.05 내지 약 5중량부로 사용되나, 기타 양도 사용될 수 있다.
수성 매질 속에서, 바람직하게는 약 20 내지 약 100℃의 수성 매질 속에서 유리 라디칼 중합에 적합한 라디칼을 생성하는 어떠한 종류의 개시제도 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 환원제(예: 나트륨 하이드로게노비설파이트, 나트륨 티오설페이트, 나트륨 하이드로게노설파이트)와 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 퍼설페이트 및 과산화수소가 수용성 개시제로 사용될 수 있으며, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 벤조일 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스 메틸부탄니트릴, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스사이클로헥산-1-카보니트릴, 이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드가 유용성 개시제로서 사용될 수 있다. 바람직한 개시제는 2,2'-아조비스 메틸부탄니트릴 및 1,1'-아조비스사이클로헥산-1-카보니트릴을 포함한다. 유용성 개시제는 바람직하게는 단량체 혼합물 또는 소량의 용매에 용해된다. 사용되는 개시제의 양은 바람직하게는 첨가되는 단량체 혼합물 100중량부당 약 0.1 내지 약 2중량부가 바람직하다.
임의의 적합한 유형의 연쇄이동제가 사용될 수 있으며, 반응을 크게 지연시키지 않는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 연쇄이동제는, 예를 들면, 머캅탄(예: 도데실 머캅탄, 옥틸머캅탄), 할로겐화 탄화수소(예: 사염화탄소, 클로로포름), 크산토겐(예: 디메틸카산토겐 디설파이드) 등을 포함한다. 사용되는 연쇄이동제의 양은 통상, 첨가되는 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 하여, 약 0 내지 5중량부이다.
소량의 용매가 반응 동안 첨가되어 씨드 입자가 단량체에 의해 팽윤되도록 돕고(이에 따라 분자 수준에서의 혼합이 증대된다) 필름 형성이 개선되도록 할 수 있다. 첨가되는 용매의 양은 가공성, 환경 안전, 생산 안전, 및/또는 화재 위험 방지 기능이 나빠지지 않도록 하는 범위 내여야 한다. 사용되는 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, N-메틸 피롤리돈, 톨루엔, 디메틸설폭사이드 등을 포함한다.
본 발명의 한 가지 이점은, 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는 단량체를 불소 중합체 수성 분산액의 존재하에 임의로 다른 단량체와 공중합시킴으로써 불소 중합체에 하나 이상의 이온성 잔기 또는 이온화 가능한 잔기(예: 설폰화 잔기)를 도입하는 것이다. 결과적으로, 본 발명에 있어서, 이온성 작용기 또는 이온화 가능한 작용기는 중합을 통해, 따라서 그래프팅 기술을 이용할 필요없이 중합체 쇄에 화학 결합된다.
또한, 본 발명은 수성 분산액 중의 둘 이상의 중합체를, 바람직하게는 씨드 중합방법을 사용함으로써, 균질 혼합시킬 수 있다. 따라서, 생성되는 수지는 하나 이상의 불소 중합체와 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는 하나 이상의 중합체의 균질 혼합물이다. 따라서, 그래프팅 기술을 필요로 하지 않을 뿐만 아니라 환경에 유해한 용매 용액도 사용할 필요가 없을 수 있다. 더욱이, 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹(예: 설폰화 그룹)이 미리 단량체에 존재하기 때문에, 황산 및 설폰산과 같은 산 또는 이들의 유도체를 사용하여 수지를 후설폰화할 필요가 없다. 또한, 단량체 상의 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹이 바람직하게는 중합되기 때문에, 중합체 쇄 상의 이들의 분포가 급속 부가, 연속 공급, 지연 부가 등과 같은 당해 분야에 공지된 통상적인 수단에 의해 용이하게 조절된다. 결과적으로, 중합체 블렌드로부터 형성되는 막에서의 생성되는 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹의 분포는 이전보다 더욱 용이하게 조절될 수 있다. 따라서, 균질, 랜덤, 불균질 등과 같은 다양한 특성의 조정이 이루어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 다양한 이점으로 인해, 본 발명은 막, 연료 전지, 피복물, 이온 교환 수지, 오일 회수, 생물학적 막, 배터리 등에 적용될 수 있으나, 본 발명의 적용이 언급된 이들 예로 한정되지는 않는다.
중합체성 이온 막은 본 발명의 중합체 블렌드로부터 제조될 수 있다. 당해 중합체성 이온 막은 용융 압출, 용매 주조, 라텍스 주조 등과 같은 통상적인 필름 제조방법으로부터 제조될 수 있다. 막 전극 조립물은 본 발명의 막으로부터 제조될 수 있으며, 이러한 막 전극 조립물을 사용하는 연료 전지가 제조될 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명의 조성물은 연료 전지, 배터리 등에서 특히 유용하다. 연료 전지 및 배터리에서 사용되는 디자인 및 부품은 중합체 이온 교환 막을 형성하는 데 있어서 본 발명의 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 통상적인 연료 전지에서와 동일하다. 따라서, 미국 특허 제5,795,668호와 PCT 공보 제WO 98/22989호 및 제WO 98/20573호에 기재된 바와 같은 연료 전지 및 배터리를 제조하기 위한 디자인 및 방식이 본 발명에서 사용될 수 있으며, 이들 문헌이 전체적으로 본원에 완전히 인용된다. 당해 막은 단독으로 또는 실리카 등과 같은 통상적인 충전제와 함께 사용될 수 있다. 연료 전지는 액체 또는 기체 연료(예: 메탄올과 같은 액체 탄화수소)를 사용할 수 있다. 본 발명의 연료 전지는 광범위한 작동 조건에서 작동할 수 있다. 본 발명의 연료 전지는 다공성 지지체 층과 이온 교환 수지를 가지며, 이때 이온 교환 수지는 다공성 지지체 층의 한면 이상에 지지되어 있다. 본 발명은 직접 메탄올 연료 전지 또는 기타 연료 전지에서 유용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 연료 전지는 연료 교차이동이 적고/적거나 전기전도성이 높고/높거나 기계적 강도가 높다. 당해 막의 두께는 통상적인 두께이지만, 바람직하게는 약 1 내지 약 10mil, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 5mil이다. 추가로, 당해 막의 당량은 바람직하게는 약 500 내지 약 2500, 보다 바람직하게는 약 800 내지 약 1100이다. 다공성 지지체 층은 불소 함유 중합체 또는 기타 탄화수소 함유 중합체(예: 폴리올레핀)와 같은 임의의 통상적인 재료로부터 제조될 수 있다. 당해 다공성 지지체 층은 기공 직경, 다공성 및 두께면에서 통상적인 파라미터를 갖는다. 본 발명의 연료 전지는 바람직하게는 전기적 특성이 우수하고 전기 저항이 비교적 낮다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 추가로 명료하게 이해될 것이며, 다음 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위해 제시된 것이다.
모든 표에서, 단량체 및 씨드 입자의 양은, 달리 언급되지 않는 한, 중량 기준이다.
본 발명의 조성물은 다음 재료 및 반응 조건을 사용하여 제조하였다:
원료:
사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 씨드 라텍스는, 본원에서 전체적으로 참고 인용되는 미국 특허 제4,569,978호에 제시된 다음 과정에 따라 제조되는 PVDF 단독중합체의 라텍스로 하였다. 라텍스로부터 분리된 수지의 230℃에서의 용융 유동 점도는 120°원뿔각 도입부를 갖는 15/1: L/D 모세관을 사용하여 100sec-1 전단율에서 ASTM D3835에 의해 측정된 값이 17 내지 23(Poise x 103)이고, ASTM D 1238에 의해 측정된 232℃에서의 용융 유량은 7 내지 15g/10분이었다. 단량체(제조원: Elf-Atochem, Aldrich), 개시제(제조원: Aldrich, Dupont), 계면활성제(제조원: Aldrich) 및 완충액(제조원: Aldrich)을 추가의 정제 없이 사용하였다. 아크릴/비닐 중합체를 다음과 같이 별도로 제조하였다: 1ℓ 유리 용기 속에, 물 500g, NaHCO3 0.5g, 암모늄 라우릴 설페이트 30중량% 4g, 및 암모늄 퍼설페이트 0.5g을 도입하였다. 반응기를 질소로 20분 동안 배기시킨 후, 이소부틸 메타크릴레이트(5g), 메틸 메타크릴레이트(40g), 부틸 아크릴레이트(20g), 설포프로필 메타크릴레이트(35g) 및 이소옥틸 머캅토프로피오네이트(0.4g)으로 구성된 단량체 혼합물 50g을 반응기에 충전하였다. 반응기를 70℃로 가열하고 이 온도에 도달한지 20분이 경과한 후, 60g/hr의 속도로 단량체 혼합물을 반응기에 공급한다. 60분 동안 반응시킨 후, 반응기를 냉각시켰다. 이어서, 반응기를 질소 유동에 의해 30분 동안 배기시킨 후 라텍스를 여과시켰다. 상기 이소부틸 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 부틸 아크릴레이트는 노르소크릴(NorsocrylR)이라는 상표명하에 엘프 아토켐(Elf Atochem)으로부터 입수할 수 있었다.
씨딩된 유화 중합으로부터 중합체 블렌드를 제조하는 데 사용되는 과정:
예비충전물, 퍼지:
바조(Vazo) 67[CAS # 13472-08-07, 2,2'-아조비스(2-메틸부탄-니트릴)] 0.3g, 나트륨 라우릴 설페이트 1g, 및 씨드 라텍스(PVDF, 28중량% 고체) 400g을 응축기, 고순도 아르곤 및 단량체 유입구, 및 기계적 교반기가 장착된 500ml 4구 케틀 속에 미리 장전하였다. 혼합물의 pH를 희석된 HNO3 수용액 몇 방울을 가함으로써 산성 조건으로 조정하였다.
반응 기간:
반응기를 75℃로 가열하고, 단량체 혼합물[메틸 메타크릴레이트(MMA) 46g, 및 설포프로필 메타크릴레이트 3g]을 스티렌 펌프를 사용하여 소정의 속도로 반응기에 공급하였다. 임의로, 단량체 혼합물의 일부를 예비충전물에 가한 다음 반응시켰다. 공급이 종결되면, 반응 온도를 유지시키고 120분 동안 진탕시킴으로써 잔여 단량체를 중합시켰다. 이어서, 매질을 실온으로 냉각시키고 배기시킨 다음, 최종 라텍스를 회수하였다. 최종 고체 함량은 35중량%이며, 라텍스는 응집물을 갖지 않았다.
설폰화 단량체를 함유하는 불소 중합체의 대표적인 합성 데이타는 표 1에 제시되어 있다. 불소 중합체 씨드 수지 대 아크릴 단량체 비는 70/30중량%이었다.
아크릴 중합체(몰%) 고체
실시예 MMA BA AM SPM SSA VSA DEGMA 중량%
1 55.1 32.4 12.5 31
2 53.6 31.5 12.2 2.7 30
3 53.5 31.6 12 2.9 27
4 31.3 31.6 21.8 12 2.9 25
5 54.8 32.1 12.2 0.9 27
6 55.8 32.7 10.5 1 30
7 35 15 12 35 3 34
8 28 4 4 63 1 26
9 52 31 16 1
BA = 부틸 아크릴레이트 AM = 아크릴아미드 SPM = 설포프로필로메타크릴레이트 SSA = 스티렌 설폰산 VSA = 비닐 설폰산 DEGMA = 디에틸렌글리콜메타크릴레이트

용매 주조법으로부터의 중합체성 이온 막 제조에 대한 설명
미리 제조한 중합체(PVDF 단독중합체 70중량% 및 이온 중합체 30중량%의 조성)10g을 100℃에서 2시간 이상 동안 오븐에서 건조시켰다. 이어서, 중합체를 트리에틸 포스페이트 50g과 혼합하여, 투명한 점성 용액을 수득하였다. 당해 용액을 약 20mil 두께의 블레이드를 사용하여 유리 기판 상에 주조하였다. 이어서, 용액을 140℃에서 60분 동안 베이킹하여 약 4 내지 6mil 두께의 투명한 필름을 수득하였다.
라텍스 주조법으로부터의 중합체성 이온 막 제조에 대한 설명
트리톤(Triton) X 405 30중량% 수용액 0.15g을 일정하게 교반하면서 씨딩된 중합에 의해 제조한 라텍스(고형분 30중량%) 30g에 첨가하였다. 이어서, 트리에틸 포스페이트 1.5g을 일정하게 교반하면서 라텍스에 적가하였다. 이어서, 제형화된 라텍스를 3시간 이상 동안 정치시킨 다음에 사용하였다. 25mil 두께의 블레이드를 사용하여, 필름을 Q 알루미늄 패널 상에 주조한 다음, 220℃에서 10분 동안 베이킹하고 약 4mil 두께의 균일한 필름을 수득하였다.
수분 흡수율(각각 메탄올, 또는 물/메탄올 혼합물)은 다음과 같이 측정하였다: 당해 막을 100℃에서 3시간 이상 동안 진공 건조시키고 주의 깊게 계량한 다음, 물(메탄올, 또는 물/메탄올 혼합물) 속에 350시간 동안 침지시켰다. 이어서, 필름을 닦고, 다시 계량하였다.
메탄올 교차이동을 다음과 같이 측정하였다: 당해 막을 수용기(제조원: Nalgene)를 사용하여 플라스틱 필터 홀더의 2 구획 사이에 배치시켰다. 상부 구획에 수용액 중의 3M 메탄올을 장전하고, 하부 구획에는 탈이온수를 장전하였다. 샘플을 하부 구획으로부터 표준 방법으로 꺼내고, 메탄올 함량을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
막을 통한 산 확산은 다음과 같이 측정하였다: 당해 막을 수용기(제조원: Nalgene)를 사용하여 플라스틱 필터 홀더의 2 구획 사이에 배치시켰다. 상부 구획에 1M HCl 수용액을 장전하고, 하부 구획에는 탈이온수를 장전하였다. 샘플을 하부 구획으로부터 표준 방법으로 꺼내고, 산 함량을 pH 적정에 의해 측정하였다.
물 및 메탄올 흡수율과 메탄올 교차이동에 대한 대표적인 데이타, 5 내지 10mil 필름(100 내지 250㎛)
실온에서의 흡수율b 60℃에서의 흡수율b 80℃에서의 흡수율b MeOH 교차이동c 적정d SO3 1mole 당 g
H2O MeOH H2O/SO3 MeOH/H2O 3M MeOH/H2O 3M 45' 24시간 실측치
나피온 117 0.175 0.359 201 0.313 0.381 0.15 9 1150
실시예 2a 0.017 0.037 1056 0.037 0.010 0 0.67 62170
실시예 3 0.041 0.038 219 0.021 0.046 0 0.08 5350
실시예 4 0.031 0.029 164 0.061 0.029 0 0.28 5270
실시예 5 0.035 0.034 150 0.042 0.054 0 0.07 4270
실시예 6 0.046 0.030 230 0.040 0.047 0 0 4990
a) 표 1로부터의 조성물 b) 350시간 처리한 후 중합체 1g 당 유체의 g c) 주변 온도 d) 막의 적정 + 원소 분석
양성자 확산에 대한 대표적인 데이타. 실험:스톡 수용액의 pH=1.44, 실험 전체에 걸쳐 일정하게 유지, 24시간 동안 실험.
두께 (㎛) SO3 1mole 당 g 실측치 초기 pH 최종 pH H+ mole 106 H+/SO3 + x 103 H2O 투과량 (ml)
나피온 117R 190 1150 6.77 5.51 1.139 1.84 ~1.5
실시예 2 170 62170 6.77 5.48 1.225 188.0 무
실시예 3 90 5350 6.77 4.39 6.170 186.5 무
실시예 4 60 5270 6.77 4.46 13.45 192.6 ~ 1.0
실시예 5 190 6160 6.77 4.83 5.69 133.5 무
실시예 6 80 3100 6.77 5.34 1.72 22.0 무
표 2 및 표 3으로부터, 본 발명의 막이 물 및 메탄올 흡수율 뿐만 아리나 메 탄올 교차이동의 견지에서 보다 우수한 효율을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 경우 설폰화 그룹의 수가 훨씬 적음에도 불구하고 양성자 운반 효율이 훨씬 우수함을 알 수 있다.
당해 실시예에서, 추가의 중합체성 이온 막이 다음 표 4에 제시된 불소 중합체를 사용하여 제조된다. 이들 중합체는 기술된 차이점을 제외하고는 상술한 바와 같은 기술 및 재료를 사용하여 제조된다. 이어서, 당해 중합체 블렌드는 기술된 바와 같이 용매 주조되거나 라텍스 주조된다. 물 교차이동은 전도성과 마찬가지로 측정된다. 표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 필름 두께가 2 내지 3mil인 본 발명의 필름은 모두 전도성이다(예를 들면, 양성자 전도성이 본 발명의 막에서 나타난다).
아크릴 중합체(g)
실시예 불소 중합체(g) IBMA BA MMA SPM AM
10 120 3 7 12 50 8
11 120 3 6 52 50 8
12 120 3 6 52 50 8
13 174 4.6 15.3 15.3 31.5 4

전도성 결과, 모두 2 내지 3mil 두께의 필름.
실시예 # 불소 중합체 유형 불소 중합체/아크릴 중합체 (중량%) 측정된 EW 제조방법b 물 흡수율a (중량%) 평면 상의 탐침 4개 전도성c (mS/cm)
10 PVDF 60 / 40 1000 라텍스 66 35
11 PVDF 50 / 50 1180 용매 52 13
12 PVDF 50 / 50 1000 용매 96 33
13 P(VDF-HFP) 70 / 30 1000 라텍스 52 60
나피온R117d - - 1100 - 20 75
a 물 흡수율(중량%). 건조 상태의 막을 비등수에 2시간 동안 침지시킨 다음, 25℃에서 조심스럽게 계량한다. 물 흡수율은 다음과 같이 산정한다: 물 흡수율 = 100 x (습윤 중량 - 건조 중량) / 건조 중량.
b 라텍스 주조 필름은 제형화된 라텍스로부터 제조한다. 라텍스는 다음과 같이 제형화한다: 라텍스(고형분 25%) 50g에, 트리톤 X-405 1g을 조심스럽게 첨가한다. 이어서, 트리에틸 포스페이트 2.5g을 일정하게 약하게 교반하면서 서서히 첨가하고, 60분 이상 정치시킨 후 도포한다. 이어서, 라텍스를 여과하고 주조한 다음 80℃에서 5 내지 10분 동안, 그리고 220℃에서 15 내지 20분 동안 베이킹한다. 용매 주조 필름은 용매 팩키지(통상 DMSO/물 90/10) 속으로 분산된 건조 분말로부터 제조된다. 최종 분산액의 고형분은 20 내지 30%이다. 당해 분산액을 주조하고 220℃에서 15 내지 20분 동안 베이킹한다. 모든 필름은 2 내지 3mil 두께이다.
c 2 x 105 Hz와 1 Hz 사이에서의 교류 임피던스를 갬리 장치(Gamry Instrument)(일정전위기-정전류기 ZRA PC 4/750 및 전기화학적 임피던스 분광계 EIS300 소프트웨어)를 사용하여 측정한다. 4개의 탐침 배열을 사용하고, 제시된 값은 25℃에서 상대습도 100%하에서 수득한 것이다.
d 나피온R 필름(7mil 두께)을 알드리히(Aldrich)로부터 구입한다. 상기한 바와 동일한 조건하에서 측정을 수행한다.
본 발명의 기타 양태는 명세서와 본원에 기재된 본 발명의 실시양태를 참고로 하여 당 분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 명세서와 실시예는 단지 예시에 불과하며, 본 발명의 범위 및 요지는 다음 청구범위에 기재된 바와 같다.

Claims (34)

  1. 설폰화 그룹, 포스폰화 그룹 또는 이들 둘 다인, 하나 이상의 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는, 하나 이상의 아크릴 수지, 또는 하나 이상의 아크릴 수지와 하나 이상의 비닐 수지(a) 및
    (a)와는 상이한 하나 이상의 열가소성 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체(b)를 포함하는 중합체 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 열가소성 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체가 공중합체 형태인 중합체 블렌드.
  3. 삭제
  4. 설폰화 그룹, 포스폰화 그룹 또는 이들 둘 다인, 하나 이상의 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는, 하나 이상의 아크릴 수지, 비닐 수지 또는 이들 둘 다(a) 및
    (a)와는 상이하고 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(i)와 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로테트라플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드 또는 이들의 혼합물(ii)을 포함하는 하나 이상의 열가소성 불소중합체(b)를 포함하는 중합체 블렌드.
  5. 설폰화 그룹, 포스폰화 그룹 또는 이들 둘 다인, 하나 이상의 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는, 하나 이상의 아크릴 수지, 비닐 수지 또는 이들 둘 다(a) 및
    (a)와는 상이하고 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(i) 30 내지 100중량%와 하나 이상의 불소원자를 함유하는 하나 이상의 폴리(알킬렌)(ii) 0 내지 70중량%를 포함하는 하나 이상의 열가소성 불소중합체(b)를 포함하는 중합체 블렌드.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 열가소성 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체가 코어(core)이고, 하나 이상의 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지가 코어를 부분적으로 피복하는 중합체 블렌드.
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지, 비닐 수지 또는 이들 둘 다가, 하나 이상의 아크릴 단위, 비닐 단위 또는 이들 둘 다를 함유하는 단량체, 하나 이상의 공액 디엔, 방향족 알케닐 화합물, 디비닐 탄화수소 화합물 및 이들의 혼합물, 하나 이상의 α,β-불포화 카복실산, 비닐 에스테르 화합물, 아미드 화합물 및 하나 이상의 하이드록실 그룹, 에폭시 그룹, 실란올 또는 알데히드를 함유하는 단량체, 설폰화 그룹, 포스폰화 그룹 또는 이들 둘 다인, 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 단량체(여기서, 각각의 단량체는 서로 상이하다)를 중합시킴으로써 형성되는 중합체 블렌드.
  9. 삭제
  10. 설폰화 그룹, 포스폰화 그룹 또는 이들 둘 다인, 하나 이상의 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는, 하나 이상의 불소화된 아크릴 수지, 비닐 수지 또는 이들 둘 다(a) 및
    (a)와는 상이한 하나 이상의 열가소성 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체를 포함하는 중합체 블렌드.
  11. 제1항에 있어서, 아크릴 수지 또는 비닐 수지가 공중합체인 중합체 블렌드.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 따르는 중합체 블렌드를 포함하는 중합체성 이온 막.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 제1항에 따르는 중합체 블렌드을 포함하는 막.
  34. 삭제
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