TWI302540B - Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same - Google Patents

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TWI302540B
TWI302540B TW090103434A TW90103434A TWI302540B TW I302540 B TWI302540 B TW I302540B TW 090103434 A TW090103434 A TW 090103434A TW 90103434 A TW90103434 A TW 90103434A TW I302540 B TWI302540 B TW I302540B
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Billon Laurent
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Atofina Chem Inc
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Description

1302540
發明背i 本發明係關於聚合物樹脂，更 ^ _ 基或可離子化基團之聚人物^地’係關於包含離子 高分子電解質薄膜：其:；： =物；”：各種商… 樹脂之製法以及這些樹脂之用法。牛。“明更關於這些 以膜提供高度陽離子遷移，且頃經延伸用 合物電解S 二聚合物離子交換膜能夠參照為固體聚 :電？貝“合物交換膜(ΡΕΜ)。商 =可取：之薄膜係謝,相clplexTM聚合物製造^ 報口和文獻將這些薄膜敘述為與氣體燃 利、、、 旦與液體燃料則不'然，其主要可能由於燃料交又污二 低電池性能。薄膜之化學抗性和機械強度係燃料電池應用 =重要，質。的確，薄膜常接受高差壓以及其它環境:同 蚪，當薄膜非常薄時，如低於丨〇 〇微米，機械強度變得重 要。此外，當與燃料或乾電池應用一起使用時，薄膜能夠 2到達1 5 0 C之溫度，且在金屬離子和溶劑存在下位於非 常酸性介質中。此環境需要薄膜具化學抗性。 近來，許多含氟薄膜可能苦於一種或多種以下缺點： i)高度液體交叉污染遍及薄膜； i i)氟化聚合物和其它聚合物間之雜相摻混，其導致不 利性質； i i i)在液體燃料存在下化學抗性不足； i v)需要高磺酸化程度以適當發揮作用； v)缺乏磺酸化基團之均相分佈；和/或 ^ 1302540 五、發明說明（2) v i )不良機械性質。 諾拉（Nora) et al·之美國專利第4, 295, 952號係關於陽 離子薄膜，其具有苯乙烯，二乙烯苯與2-乙烯吡啶，4-乙 烯吡啶和/或丙烯酸中至少一個的部份磺酸化三聚物。 艾蘭保（Ehrenberg) et al·之美國專利第5, 679, 48 2號 係關於摻混具有離子基之離子導電膜之燃料電池。成膜聚 合物包含頃經使用績酸化劑續酸化之苯乙烯。績酸化能夠 以單體或聚合物發生。 美國專利第5，7 9 5，6 6 8號敘述一種包含乾電池之燃料電 池，其具有使用Naf i onTM型聚合物強化之聚合物離子交換 膜（PEM)。PEM係以氟化多孔性支撐層和當量為約5 〇 〇至 2 0 0 0且較佳離子交換能力為〇· 5至2毫當量/克乾燥樹脂之 強化離子交換膜為基礎。多孔性支撐體係以某些pTFE和 PTFE共聚物製成。薄膜係具有含-CI?2 cf2 S02F支鏈之全氟 化聚合物。從文獻中得知Na f丨〇n®型聚合物於甲醇燃料中 能夠具有機械破壞，以及液體交叉污染的問題。 羅許（Rusch)之世界專利第W0 97/4 1 1 68號係關於具有離 子交換樹脂之多層化離子交換複合物膜，如氟化或非氟化 聚笨乙稀基底績酸鹽和磺酸化聚四氟乙烯。 >世界專利第WO 98/2 0 5 73 A1號敘述包含高度氟化鋰離子 交換聚合物電解質膜（pEM)之燃料電池。pEM係以浸吸非質 子性溶劑之離子交換膜為基礎。 、 世^界專利第W0 98/22898號敘述包含聚笨乙烯磺酸和聚 (二氟亞乙烯）之聚合物膜，其提供直接甲醇燃料電池 ；
第5頁 1302540 五、發明說明（3) =二降低。“，所述之聚合物摻混 忐不徒供可接叉之掺混物，日兰 侯伯(Hol—al· (J :::二複雜。 ( 1 9 9 6 6 ( 8 )， 1 30 9 ))敘述夢由將茇，二（Material Chem) 膜上，繼之以氯石黃酸石黃心: = ^ =接枝於而薄 中，不需要續酸化步驟，因?電膜。在本發明 酸化基目。 料化單體摻入磺 因此’存在克服-個或多個這些限 用於液體燃料電池應用之薄腺夕♦ φ ^展種犯夠 其它聚合物更緊密混合之要：尤f:存在發展與 分散液直接製造薄膜之需要。二护二及攸虱聚合物水性 其它官能度之氟聚合物水性分散：之化或 *使用法之需要。此外，存在 需要。除此之外，諳熟此藝者 保之方法之 機械強度之高分子電解質膜較佳=’、’、八父南化學抗性和 發明摘要 因此，一種本發明之特f太筏担^ 合物。 供具有離子宫能度之說聚 本發明之另-特點係提供具有高化 度之高分子電解質膜。 # /或枯:械強 本發明之另一特點係提供能夠形成八 組份之聚合物，其避免—個或多個上述缺^子^解^膜 液體交叉污染遍及薄膜。 、”、 ϋ I免鬲度 本發明之另一特點係提供能夠從聚合物水性分散液直本 第6頁 1302540 五、發明說明（4) 製造之薄膜。 氣之供具有離子基或可離子化基團之 ^ …、刀離之石頁酸化步驟。 部份優點將部份列示於以下敘述中，且 利用結合元件將=規!：，或者可以由本發明實務學習。 述和申請專以：:：：：發明之目的和優點，尤指救 此處具ί ΐ: m m ’以及根據本發明之目的，如 丙稀酸樹脂和/或、:般t’本發明係關於包含至少-個 之聚合物摻混物n树知和至少一個熱塑性敦聚合物 有至少-個離子A ：；中該丙烯酸樹脂和/或乙烯基樹脂具 本發明亦化基團，如續酸化基團。 物·· a)至少一個I女π μ 已栝柘，吧以下之聚合物產 個離子基或可和/或乙稀基單元和至少- 說聚合物，复團之聚合物，·和b)至少-個熱塑性 -、ra)和b)不同。 本發明更關於一種组入物， 心至少-個聚合性；丙;其八 括以下之聚合物產物： ;b)在至少-個H :離子化基團之單體，或二者 下。 以W於介f中之氟聚合物分散液存在 、同守本發明亦關於上述組合物之n土制 為：a)將至少—種聚合性含丙之較仏衣法，包括步驟 至少一種含至少 ~馱糸和/或乙烯基單體和 個離子基或可離子化基團之單體，於至· 1302540 五、發明說明（5) 少一種能夠分散於介質中之聚合物分散液中進行播種乳液 聚合。 本發明亦關於摻混a)至少一種具有丙烯酸系和/ 基單元和至少一個離子基或可離子化基團之聚合物 = 至少一種熱塑性氟聚合物，其中a)和㈧相異。 ，σ ) 本發明更關於一種包含本發明組合物之離子交換 關於包含本發明薄膜之燃料電池和乾電池。 、’' 此外，本f明係關於包括上述薄膜之薄膜電極組件，且 關於使用此薄膜燃料電極組件之燃料電池。 不用說以上通述和以下詳述二者皆為僅為實例和說明， 且企圖提供如申請專利範圍般進一步說明本發明。 f明詳述 本發明係關於一種聚合物摻混物，其包含至少一種氟聚 合物和至少一種丙烯酸樹脂和/或乙烯基樹脂，或具有至 少一個離子基或可離子化基團之聚合物，如磺酸化和/或 碟酸化基團。 本發明組合物之特徵亦能夠在於由摻混以下而產生之產 物：^至少一種具有丙烯酸系或乙烯基單元或二者兼具， 和至少一個離子基或可離子化基團之聚合物，和b)至少一 種熱塑性氟聚合物，其中a)和b)彼此相異。 ^ ^明亦關於一種組合物，其包括a)至少一種含可聚合 丙烯系和/或乙稀系單體，和至少一個包括至少一個離 子基或可離子化基團之單體或二者之聚合物，其中該聚合 反應在至少一個能夠分散於介質中之氟聚合、分散液存在：
1302540 五、發明說明（6) 下發生。 申ί i:::合物ί混物能夠是二種上述聚合物和遍及此 聚合物之緊密二，二=物。較佳該聚合物摻混物為該二種 合物之一至二^1例如，聚合物摻混物能夠是其中聚 氟聚合物係被二二ί i=另—聚合物上之聚合物。較佳該 性含乙烯基$ ^ ^ r月曰或乙烯基樹脂或從至少—種聚合 種包括稀酸系單體形成之聚合物覆蓋，且至少- 。如先前所述：離化基團或二者之單體為殼 部份覆蓋或完全覆蓋該氣聚合物。丙烯酸 =1;接附係在本發明之範圍内，包括化學性接附。 二\1 更佳ΐ約50至約3〇。毫微米，其中該氣聚合物 :::番重里％ ’丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂量為約95 上氣名合物存在量較佳為約4。％至約80重量。,。， 丙：酸樹脂或乙烯基樹脂量為約20至約6。重量％。 人：於氧聚合物，&氟聚合物能夠是-種均聚物或另-聚 種鼠來合物之混合物或氟聚合物與 非鼠聚合物之混合物。勒；彳土 & 人I ^ K土使用熱塑性氟聚合物。本氟聚 氣聚合物混合物較佳為任何能夠與另一組份，包括 ::J在之聚合物’一起形成聚合物摻混物之氟聚合物。 巧合物較佳為聚(二氧化亞乙浠）聚合物，如聚(二氣亞 乙細)均聚物。其它氟聚合物之實例包括，位不限於包含;
第9頁 1302540 五、發明說明（7) 至少一個氟原子之聚（烯），如聚六氟丙烯，聚四氟乙烯， 聚（一氟乙烯），或其結合物。該氟聚合物更佳為聚合物組 合，’其包含約3 0 %至約1 〇 〇重量％二氟亞乙烯和〇 %至約7 〇 1篁％至少一種包含至少一個氟原子之聚（烯），如六氟丙 烯^四氟乙烯，三氟乙烯（VI)，氯三氟乙烯，和/或二氟 乙烯。氟聚合物，其能夠包括均聚物，共聚物，三聚物， 寡聚物和其它形式聚合物，分子量較佳為約8〇, 〇 〇〇 至 約7〇〇,0 0 0 ^^，更佳為約1〇〇,0 0 0 _至約5〇〇〇〇〇醫。氟 聚合物能夠使用美國專利第3, 〇51，677 ;3, 178, 399 ; 3, 475, 396 ; 3, 857, 827 ;和 5, 093, 427號中所述之技術製 備，將其全部併入本文供參考。 關於丙烯酸樹脂或聚合物，此聚合物或樹脂較佳包含或 具有一個或多個離子基或可離子化基團。丙烯酸樹脂之實 例包括丙稀酸，曱基丙烯酸，這些酸之酯類，或丙烯腈之 聚合物（包括共聚物，三聚物，募聚物等等）。丙烯酸樹脂 能夠彳之聚合性含乙烯基單體形成，包括，但不限於丙烯酸 烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯等等。丙烯酸樹脂亦能夠包含 其它重複單元以及各種丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯 ，丙烯酸，甲基丙烯酸和丙烯腈之結合物。為了本發明， 丙稀酸能夠包括其它聚合單體或者能夠是二種或多種不同 丙烯酸樹脂之混合物，或能夠額外包括非丙烯酸樹脂，如 乙烯基單體和苯乙烯系單體。 此外’丙烯酸樹脂包含至少一個離子基（例如磺酸鹽或 磷酸鹽）或可離子化基團，如磺酸化或磷酸化基團或磺醯；
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五、發明說明（8) 基。可離子化基團係一種能 胺基酸，磺酸内酯，順丁烯 等等。這些基團無論如何能 種或多種包含離子基或可離 烯酸樹脂。在替代物中，使 樹J5曰之單體能夠包含離子基 除了上述組份外，關於丙 含或在一種或多種視需要具 外存在下形成，只要這些單 夠形成離子基之基團，如環系 二酸酐，硫醇，硫化物，磷烷 夠是部份丙烯酸樹脂，如在一 子化基團之單體存在下摻混丙 用一種或多種用以形成丙烯酸 或可離子化基團。 烯酸樹脂，該丙烯酸樹脂更包 任何形式官能基之額外單體額 體與丙烯酸樹脂整體形成相容 如先前所述般，丙烯酸樹脂較佳為數種單體聚合之結果 ’其中之一包括離子基或可離子化基團，其它則包含丙烯 酸樹脂之丙烯酸系單元。丙烯酸樹脂更佳從聚合以下而形 成：（1)丙烯酸烷基酯，（2)甲基丙烯酸烷基酯，（3) —種 或多種與（1)和（2)不同之可共聚合單體，（4) 一種或多種 具有至少一個官能基之單體，（5) —種包含離子基或可離 子化基團之單體’如績酸化或鱗酸化單體。 丙稀酸酯（1)之實例包括，例如，丙烯酸乙s旨’丙烯酸 甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸異丁醋’丙烯酸 壬酯，2 -乙基丙烯酸己酯’丙烯酸己醋’氣基丙烯酸烷基 酯和其結合物。 甲基丙烯酸酯（2 )之實例包栝，例如，甲基丙烯酸乙酯 ，甲基丙烯酸甲酯’甲基丙烯酸丁 _ ’甲基丙烯酸丙醋’ 甲基丙烯酸異丁 _，甲基丙烯酸壬醋，2 —乙▲甲基丙烯酸
1302540 五、發明說明（9) 己酯，曱基丙烯酸己酯，氟基曱基丙烯酸烷基酯和其結合 物。 可共聚合單體（3 )之實例包括，例如，共軛二烯（例如1， 3 - 丁二烯，異戊二烯），芳香族烯基化合物（例如，笨乙 烯，α -甲基笨乙烯，苯乙烯_化物），二乙烯基烴化合物 ·· (例如’二乙烯基苯），和其結合物。 · 官能單體（4)之實例包括，但不限於，α ，召不飽和羧 酸（例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，反丁烯二酸，巴豆酸， 分解烏頭酸）；乙烯酯化合物，醯胺化合物（例如’丙浠酿 胺，甲基丙烯醯胺，Ν-甲基甲基丙烯醯胺，Ν-經甲基丙烯 __ 酿胺’Ν -炫基丙稀酿胺，Ν -烧基丙細甲—胺’Ν —烧基甲 基丙烯醯胺，Ν -二烷基丙烯醯胺）；含羥基單體（例如，甲 基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙 烯酸羥丙酯，二甘醇乙醚丙烯酸酯）；含環氧基單體（例如 ，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯），含石夕燒 醇單體（例如，r -三甲氧矽烷甲基丙烯酸酯，r —三乙氧 矽烷f基丙烯酸酯）；含醛單體（例如丙烯醛），烯基氰化 物（例如，丙烯腈，甲基丙烯腈）。（4)中包括之單體能夠 交聯。能夠交聯之可共聚合單體實例包括異丁基甲基丙烯 ❿ 醯胺，甲基丙烯酸縮水單油酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯， 和三甲氧矽烷甲基丙烯酸酯。為了改良機械性質和溶劑抗 · 性可能希望交聯。 - 對於某些特定應用而言，能夠使用低分子量可共聚合聚 合物或募聚物。此外，當使用丙烯酸烷基酯ί： 1)和曱基丙：
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五、發明說明（10) 烯酸烷基酯（2 )之混合物時，其比例能夠經適當調整α g 到希望得到之性質。 包含至少一個離子基或可離子化基團之單體（5)實例包 括，但不限於磺丙基丙烯醯胺，乙烯磺酸，甲基丙稀酸石备 丙酯，甲基丙烯酸磺乙酯。這些單體較佳能夠使用其酸形 式或如鹽衍生物般使用。例如，在播種乳液聚合中，福^ 化單體能夠在第一階段或第二階段摻混或二階段皆播混广 離子基量較佳為約5 0 0至約2 5 0 0 EW，更佳為8〇〇至約11〇〇 EW ’其中EW為當量且為每個石黃酸化單元中聚合物克數。
聚合性含乙烯和/或丙烯酸單體混合物之聚合能夠個別 進行，其後與氟聚合物摻混，或在氟聚合物存在下聚合。 含乙烯基和或/丙烯酸系單體之聚合能夠以溶液，批量， 乳液聚合，或任何其它已知聚合法製備。
倘若聚合性含乙烯基和/或丙烯酸系離子聚合物混合物 之δ係個別進行，其後與氟聚合物摻混，則摻混能夠势 由各，方，f式進行，包括但不限於溶液摻混，擠壓摻2 ，=膠摻混等等。關於溶液摻混，聚合物能夠溶解或分黄 劑中。用於氟聚合物之溶劑能夠與用於丙烯酸系/乙 一二水合物之溶劑類似或不同。例如，摻混能夠包括二辛 液，T加於溶劑溶液/分散液之粉末，^ 用之、二衽之一種聚合物，或任何其它組合。典型上右 N_ f Α _咯一 π虱天南丙酮，二甲楓，二甲基曱醯胺， iN 丫卷吼口各。疋_。關於忟 圚A的·I nn。广熔嘁擠壓摻混，典型上擠壓溫度| 圍在約1_至約3⑽。c之間，較佳約i5Gt至約25代。來
1302540 五、發明說明（11) "' 料能夠擠麼為例如片狀或薄膜形式。關於乳膠摻混之情況 ，混合能夠在各種方面方式下發生··丙烯酸系/乙烯基乳 膠旎夠與氟聚合物乳膠摻混，或該丙烯酸系/乙婦基聚合 物旎夠分散或溶於氟聚合物乳膠中，或任何其它已知混合 混合能夠包括二種乳膠以上。調整各乳膠之品質和本質 以得到預期之物性和化性，並得到預期之£?。以水中薄膜 /例如，以直接乳膠製備）而論，能夠修整一種或多種乳膠 之顆粒大小和固體含量以適合希望得到之性質。 如先前所述般，本發明之組合物較佳由播種聚合形成。 播種聚合能夠在與傳統乳液聚合相同之環境下進行。較佳 於晶種乳膠中添加界面活性劑，聚合引發劑，鏈轉移劑^ pH調整劑，最終添加溶劑和螯合劑，反應係在充份壓力， 溫度和時間之適當反應環境下進行，例如在大氣壓下，於 典型上約20至約15〇t，更佳為約4〇至約8〇。 、 約0. 5至約6小時。 之孤度進订 使用氟聚合物作為晶種之乳液聚合 ;使用最初之單體分散液分批聚合；半連續=革： 份皁體混合物係連續或分批供料；和連續聚合，其中 混合物係在反應期間連續或分批供料於氟聚合物；散液^ 界面活性劑能夠是陰離子十生，陽離子性和/非 面活性劑和/或兩性離子界面活性劑。界面活性劑能夠個 別使用或二種或多種結合使用。陰離子界面活性劑之實 包括較咼被醇硫酸鹽之酯類（烷基磺酸之鈉蠱，烷美笨磬；
1302540 五、發明說明（12) 酸之鈉鹽，丁二酸之鈉鹽，丁二酸二燒基酯磺酸之鈉鹽， 烷基二苯醚二磺酸之鈉鹽）。陽離子界面活性劑之實例包 括烷基氯化吡錠或烷基氯化銨。非離子界面活性劑之實例 包括聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯烷 基酯，聚氧乙烯烷基苯基酯，甘油酯’花楸丹烷基酯和其 衍生物。兩離子界面活性劑之貫例包括月桂基甜菜錄。反 應性乳化劑，其能夠與上述單體共聚合，亦能夠使用（例 如，苯乙烯磺酸鈉，烷基磺酸鈉，芳基烷基磺酸鈉等 等）。界面活性劑用量經常為每1 0 0份重量比總氟聚合物顆 粒約0 · 0 5至約5重量％，雖然能夠使用其它份量。 能夠使用任何較佳在約2 0至約1 〇 〇 °C之溫度，產生適於 水性媒液内自由基聚合之自由基之引發劑形式作為聚合引 發劑。其能夠單獨使用或與還原劑（例如亞硫酸氫鈉，硫 代硫酸鈉，硫酸氫鈉）結合使用。例如，過硫酸鹽和過氧 化氫能夠用以作為水溶性引發劑，氫過氧異丙烯，二異丙 基過碳酸酯，過氧化苯甲醯，2, 2，—偶氮雙甲基丁腈， 2,2 -偶氮雙異丁腈，1，丨’—偶氮雙環己—腈，異丙苯過 氧化氫能夠用以作為油溶性引發劑。較佳之引發劑包括 2，2 _偶氮雙甲基丁腈和丨，丨’—偶氮環己一 1 —腈。油溶性引 發劑較佳溶於單體混合物或少量溶劑中。引發劑用量較佳 為每100份重量比添加之單體混合物約〇· i至約2重量％。 倉b夠使用任何適宜型式之鏈轉移劑，較佳為不會使反應 相g〖又者把夠使用之鏈轉移劑包括，例如，硫醇（例 如，十二基硫醇，辛基硫醇），_化烴（四氯化碳，氣仿）：
1302540 五、發明說明（13) ---- ，黃酸鹽（例如，二曱基黃酸二硫化物）等等。鏈轉移 量較佳為每1 00份重量比添加之單體混合物約0至約5重"量为 反應期間能夠添 顆粒（因而以分子_ 加量應該在不損害 火的範圍内。使用 ’ N-甲基D比洛σ定酉同 一個本發明之優 藉由共聚合含離子 單體一起，而將至 化部份，摻入氟聚 度或可離子化官能 s物鍵，因而免除 此外，本發明容 禮摻混，較佳經由 至少一種氟聚合物 之聚合物之緊密摻 及使用不環保性溶 酸和磺酸或其衍生 或可離子化基團， ’因為單體上離子 該技藝中已知之傳 加等等，便簡易地 加少量溶劑，以便幫 ^'度提南混合）並改良 操作性，環保，生產 之溶劑包括，例如， ，甲苯，二甲楓等等 點在於在氟聚合物水 基或可離子化基團之 少一個離子基或可離 合物。因此，在本發 度係經由聚合反應以 接枝技術。 a午二種或多種聚合物 使用播種聚合法。因 和至少一種具有離子 混物。因而能夠避免 劑溶液之需要。此外 物之酸將樹脂後磺酸 例如磺酸化基，已經 基或可離子化基團較 統方法，如彈丸添加 控制其沿聚合物鏈之 助以單體潤脹晶種 薄膜形成。溶劑添 安全性，和/或防 丙酮，曱基乙基酉同 Ο 性分散液存在下， 單體，視需要與它 子化基團，如磺酸 明中’该離子官能 化學方式鍵結於聚 在水性分散液中緊 此，產生之樹脂為 基或可離子化基團 接枝技術之需求， ’不需要使用如硫 化，因為該離子基 位於單體上。此外 佳經聚合，所以以 ，連續供料，後添 分佈、因此，所產;
第16頁 1302540 五、發明說明（14) 生：I 可離子化基團於從聚合物摻混物形成之薄膜中 :刀布；f較先前更易控制。因此，能夠達到修整各種性 貝，如均相，無規，雜相等等。
此外，由於這些上述優點，士 A 不限於薄膜，燃料電池，塗芦，：：：：η回： ，生物膜，乾電池等等。_子父換樹脂，油類回收 物=物離子膜能夠從本發明之聚合物換混物製成。聚合 夠從傳統薄膜製備法製備，如熔融擠磨，溶劑 : ’礼膠鑄製等等。帛膜電極組件能夠從本發明之薄獏 能夠使用&薄膜電極組件製備燃料電池。 雷冰ϊ地說’本發明之組合物尤其有用於燃料電池，乾 /專專。燃料電池和乾電池中使用之設計和組份將與傳 =燃料電池相同’除了在形成聚合物離子交換膜中使用本 二=之組合物外。因此，如美國專利第5，7 9 5, 6 6 8號和世 ^利第W〇 98/22989號以及第W0 98/20573號中所述，製 =燃料電池和乾電池之設計薄膜能夠用於本發明，並將該 植全部併入本文供摻考。該薄膜能夠單獨使用或與傳統 5、W劑Γ起使用，如矽石等等。燃料電池可以使用液體或 燃巧，如類似甲醇之液體烴。本發明之燃料電池能夠 ^ ^刼作壞境下操作。本發明之燃料電池能夠具有多孔 撐體層和離子交換樹脂，其中將該離子交換樹脂支撐 帀^多孔性支撐層之至少一側上。本發明能夠有用於直接 I醇燃料電池或其它燃料電池。本發明之燃料電池較俨呈 有低燃料交又污染，高導電性，和/或高機破強度。薄 1302540 ,—-------- 五 、發明說明（15) 厚度能夠是慣例，但較佳為約】至約1〇密 、 耳至約=耳。此外’薄膜較佳當量為約5。 為勺3密 佳為約800入至約1100。多孔性支撐層能夠從任何傳二才’4更 製成，如含氣聚合物或其它含烴聚合物 ；傳:先材料 性支撐層具有關於…，多孔性和厚度“夕孔 發明之燃料電池較佳具有優良電力性質和較低電阻數。本 由以下純粹用以說明本發明之實例將進一步璧清 實例 在所有表格中，單體和晶種顆粒量為份數百分比， 特別指出。 f' ^ 使用以下材料和反應環境製造本發明之組合物： 星:使用之聚二氟亞乙烯（PVDF)晶種乳膠為依照美國專 利第4, 569, 978號中所列示之步驟製備之PVDF均聚物晶種 乳膠，將該專利併入本文供參考。當從乳膠離析時，該樹 脂在1〇〇秒-1切剪速度，使用具有12〇。錐角入口之15/1 : L/D毛細管，以ASTM D383 5測定，在230 °C之熔融流動黏度 範圍為17至23(泊（？〇136)乂1〇3)，在232。(：以八3丁1^01 238 測 疋’溶融流速為7至15克/10分鐘。使用單體（艾夫艾多化 學（Elf-Atochem)，艾得瑞克（Aldrich))，引發劑（艾得瑞 克，杜邦（DuPont))，界面活性劑（艾得瑞克）和緩衝劑（艾 得瑞克），無進一步純化。個別製備丙烯酸系/乙烯基聚合 物之步驟：於1公升玻璃容器中，注入5 0 0克水，〇· 5克 N a H C 03，4克月桂基硫酸銨3 0重量％，和0. 5克過硫酸銨。
第18頁 1302540 五、發明說明（16) 以氮將反應器抽真空2 0分鐘，將5 0克由甲基丙烯酸異丁 3旨 (5克），甲基丙烯酸甲酯（40克），丙烯酸丁酯（20克）’甲 基丙烯酸磺丙酯（3 5克）和巯丙酸異丁酯（〇 · 4克）組成之單 體混合物裝填於反應器中。將反應器加熱至70 °C後，並於 到達該溫度2 0分鐘後，以6 0克/小時之速率將單體混合物 餘量供料至反應器。反應其後於將反應器冷卻前進行60分 鐘。接著在過濾乳膠前以氮流並器抽真空3 0分鐘。該甲基 丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯亦可取自艾 夫艾多化學，商標名稱為Norsocryl®。 從播種乳液聚合製備聚合物摻混物使用之步驟： 預填 :將Vazo 67 (CAS # 1 347 2-08-07，2, 2’ -偶氮雙 (2-甲基丁腈））〇 · 3克，月桂基硫酸鈉1克，和晶種乳膠 (PVDF，28重量％固體）40 0克，預裝填於裝置冷凝器，高純 度氬和單體入口，及機械攪拌器之5 〇〇毫升四頸壺。添加 幾滴稀釋HNO3水溶液將混合物ρίΐ調整至酸性環境。 呈..應期.間••將反應器加熱至7 5 °C，並以希望之速率使用注 射筒將單體混合物（甲基丙烯酸甲酯（MMA) 4 6克和甲美 酸％丙酯3克）供料至反應器中。在反應期間前，視需& 夠將部份單體混添加於預裝填中。當供料停止時，將碚: 單體藉由保持於反應溫度並攪拌12〇分鐘而聚合。复殘餘 二貝冷部至室溫，抽真空，並回收最終乳膠。最终人 置為3 5重量％，具無凝聚乳膠。、月丑3 含氟Y聚合物樹脂續酸化單體之代表性合成數 表1。鼠聚合物晶種與丙烯酸單體之比例為佝/3〇重量%不。；
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表1 五、發明說明（17) 丙婦 酸糸物（. 莫耳％) 固體 實例# MMA BA AM SPM SSA VSA DEGMA _t*°/〇 1 55.1 32.4 12. 5 31 2 53. 6 31. 5Ί 12.2 2.7 ^*30^ 3 53.5 31.6」 12 2.9 27 4 31.3 31.6 21.8 12 2.9 25 5 54. 8 32.1 12. 2 0.9 1 -6 55.8 32.7 10.5 1 7 35 15 12 35 3 34 8 28 4 4 63 1 26 9 52 31 16 1 一------ BA=丙烯酸丁 S旨
AM=丙稀醢胺 SPM=甲基丙烯酸磺丙酯 SSA =苯乙烯磺酸 VSA=乙烯基磺酸 DEGMA=二甘醇甲基丙烯酸S旨 從溶劑鑄製製備聚合物離子膜之敘述。
-將1〇克先前製備之聚合物（組成為70重量％ PVDF均聚 物和30重量％離子聚合物）在1〇〇。(：爐乾燥至少2小時。其#後 將聚合物與5 〇克填酸二乙醋混合而得到清澈黏性溶液。使 用約2 0密耳厚度之刀片將溶液於玻璃基材上鑄型。其後將 溶液於140。(：烘烤6〇分鐘以產生厚度約4 — 6密耳之透明薄膜 從乳膠鑄製製備聚合物離子膜之敘述。 一在固定攪拌下，將0· 15克Triton X40 5 '30重量°/。水洛
第20頁 1302540 五、發明說明（18) 液添加於30克由播種聚合製備之乳膠（30重量％固體）。其 後在固定攪拌下將1 · 5克磷酸三乙酯滴入乳膠。接著任由 調配之乳膠在使用前靜置至少3小時。使用厚度2 5密荨刀 片，於Q鋁板上鑄製薄膜其後在22 0 °C烘烤1〇分鐘，產生序 度約4密耳之均勻薄膜。 如下測量水保留量（分別為甲醇，或水/乙醇混合）：將 薄膜在1 0 0 °C真空乾燥至少3小時，小心稱重，其後浸於水 中（曱酵’或水/乙醇混合）3 5 0小時。其後擦拭薄膜並蒋二欠 稱重。 如下測量曱醇交叉污染··將薄膜置於得自那格尼 (Nal gene)，具接受器塑膠濾器支架2個隔間之間。在上隔 間内放置3M甲醇於水中之溶液，下隔間内填充去離子水。 將樣品從下隔間規則拉伸，並以氣體層析測量甲醇含量。 如下測2：擴散透過薄膜之酸·將薄膜置於得自那格尼， 具接受為塑膠濾器支架2個隔間之間。在上隔間填充1 μ HC1水溶液’而下隔間内填充去離子水。將樣品從下隔間 規則拉伸，並以ρ Η滴定測量酸含量。 表2 :水和甲醇保留量及甲醇交叉污染之代表性數據。 5-10 密耳（100-250 微米）
第21頁 1302540 五、發明說明（19) 保留量b @RT 保留量h@ 60°C 保留量b@ 80°C MeOH 交叉污染e 滴定d 克/莫耳S〇3 H2〇 MeOH H2O/SO3 MeOH/H2〇 3M MeOH/H2〇 3M 45， 24h 發現 Nafion 117 0.175 0.359 201 0.313 0.381 0.15 9 1150 Ex 2a 0.017 0.037 1056 0. 037 0.010 0 0.67 62170 Ex 3 0.041 0.038 219 0.021 0.046 0 0.08 5350 Ex 4 0.031 0.029 164 0.061 0.029 0 0.28 5270 Ex 5 0.035 0.034 150 0.042 0.054 0 0.07 4270 Ex 6 0.046 0.030 230 0.040 0.047 0 0 4990 a) 來自表1之組合物 b) 3 0小時處理後，流體克數/聚合物克數 c) 周圍溫度 d )薄膜滴定+元素分析 表3 :質子擴散之代表性數據。 實驗··原料水溶液為ρΗ=1· 44。整個實驗期間保持固 定。以2 4小時進行測試。 厚度 (/zm) 克pol. /莫耳 S〇3發現 最初pH 最終pH H+莫耳 106 H7 SO, xlO3 H2O 初存量 (毫升） Nafion 117® 190 1150 6.77 5. 51 1.139 1.84 «1.5 Ex 2 170 62170 6.77 5.48 1.225 188.0 無 Ex 3 90 5350 6.77 4.39 6.170 186. 5 無 Ex 4 60 5270 6.77 4. 46 13.45 192.6 «1.0 Ex 5 190 6160 6.77 4.83 5.69 133.5 無 Ex 6 80 3100 6.77 5. 34 1.72 .22.0 無
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五、發明說明（20) 能夠從表2和3看到，本發明之薄膜^ 4 崎勝以水和甲醇保留量以 及甲醇交叉污染而論，呈現優良效率。 此外，能夠看到，除了遠遠較低之磺酸化基團數外，本 發明之質子轉移效率遠遠較高。
在本實例中’使用下表4中所列之氟聚合物製備額外聚 合物離子膜。使用上述技術和材料，以所述之差異而製備 這些聚合物。其後如上所述般溶劑鑄製或乳膠禱製聚合物 摻混物。測量水交叉污染以及導電性。如從表5中看到般 ，本發明之薄膜厚度為2 - 3密耳’全部具導電性（例如，導 電性係以本發明之薄fe付到）。
表4 丙烯酸物（克J 實例 氟聚合物 (克） ΙΒΜΑ ΒΑ ΜΜΑ SPM AM 10 120 3 7 12 50 8 120 3 6 52 50 8 120 3 6 52 50 8 — 1 174 1 4.6 15.3 15.3 31.5 4 表5 :導電性、结果。全部薄膜厚度皆為2-3密耳 氟聚合物 型式 氣聚合物/丙稀 酸物（重量％) EW 測量 製備法b 水保留量3 (重量％) 平面内4探 針導電度。 (mS/cm) PVDF 6〇Ti〇 1000 乳膠 66 35 PVDF 5〇T5〇^~ 1180 溶劑 52 13 PVDF 50/5Γ~ 1000 溶劑 96 33 P(VDF-HFP) 70/30 1000 乳膠 52 60 一·一贤 Nafl〇n ll7d —-— lioo 20 75
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五、發明說明（21) 水保留量（重量％)。將乾燥薄膜浸泡於沸水中 後在2 5 °C小心稱重。則得到水保留量··水 4 ’其 重乾重）/乾重 义保召1 = 100*(濕 b乳膠鑄製薄膜係從調配之乳膠製備。如下 於50克乳膠（25%固體）慢慢添加1克Trit〇n I 夕· 固定挽掉下緩慢添加2· 5克磷酸三乙酯，然後於其^後在 由靜置至少60分鐘。接著將乳膠過濾’鑄製並在$用可任 5_1〇分鐘，在220。(： 10-15分鐘。溶劑鑄製薄膜係從八棋^
於溶劑包裝（經常為DMSO/水90/10)内之乾燥粉末製備7。政 終分散液具有2 0-30%固體。將分散液鑄製並在22〇 t烘= 1 5 - 2 0分鐘。薄膜全部皆為2 — 3密耳。 ' 坎瑞（Gamry)儀器（普坦羅史達（p〇tentl〇stat)，卡瓦 諾史達（〇8 17&11〇3 181:)-21^?〇4/75 0和電化學抗組光譜 ELS30 0軟體）進行2χ1〇5和1 Hz間之AC阻抗。使用4探針組 態’在2 5 °C和1 0 〇 %相對濕度下得到存在之數值。 dNaf ion®薄膜（厚度7密耳）係從艾得瑞克購買。在與以上 相同之環境下完成測量。 從此處所揭示之申請書考量和本發明實務，其它本發明
具體=施例對於諳熟此藝者將為顯而易見。申請書和實例 係打算僅作為說明，本發明之真正範圍和精神係由以下申 請專利範圍指出。
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Claims (1)

13 02秘J1G3434號專利中請案 1"^^:涵^? 中文申請專利範圍替換本(97年5月） 年月^ V；. T] } 〆-··>.：; 一：:一 I______彳“句見^ 1· 一種聚合物摻混物，其包括： a)5至95重量％之至少一種具有至少一個離子基或可離子化基團之丙歸 酸樹脂或乙烯基樹脂，其中該離子基或可離子化基團為磺酸化基團或碟酸 化基團或二者；和 b)5至95重量％之至少一種熱塑性氟聚合物，其中a)和b)係相異。 2·根據申請專利範圍第1項之聚合物摻混物，其中該至少一種熱塑性氟聚 合物為一種共聚物。 3·根據申請專利範圍第1項之聚合物摻混物，其中該氟聚合物包括聚(二 氟亞乙烯)(poly(vinylidene fluoride))。 4·根據申請專利範圍第1項之聚合物摻混物，其中該氟聚合物包括$聚 (二氟亞乙烯)和b)六氟丙烯、四氟乙烯、氣四氟乙烯、二氟乙烯或彼等之 組合。 5·根據申請專利範圍第1項之聚合物摻混物，其中該氟聚合物包括&)3〇至 100重量％之聚(二氟亞乙烯)和0至70重量％之至少一種含至少一個氟原子 之聚(晞）。 6·根據申請專利範圍第1項之聚合物摻混物，其中該至少一種熱塑性氟聚 合物為核心，且該至少一種具有至少一個離子基或可離子化基團之丙烯酸 樹脂或乙烯基樹脂或二者係部份地覆蓋該核心。 7·根據申請專利範圍第1項之聚合物摻混物，其中該至少一種具有至少一 個離子基或可離子化基團之丙烯麵脂或乙絲旨或二者储由將至少 一種含丙烯酸系或乙烯基或二者之單體，至少一種可共聚合單體，至少一 種具有至少-個官能基之單體，和至少—個具有離子基或可離子化基團之 單體聚合而形成，其中各單體係彼此相異。 O:\69\69340-970509.DOC 1 1302540 8·根據申請專利範圍第7項之聚合物摻混物，其中該具有離子基或可離子 化基團之單體係一種續酸化或填酸化單體。 9.根據申請專利範圍第1項之聚合物摻混物，其中該丙烯酸樹脂或乙烯基 樹脂係經氟化。 10·根據申請專利範圍第1項之聚合物摻混物，其中該丙烯酸樹脂或乙稀 基樹脂為一種共聚物。 11·根據申請專利範圍第1項之聚合物掺混物，其包含聚合以下成份之聚 合物產物： a) 5至95重量之至少一種可聚合的含丙烯酸基或乙烯基或二者之單 體，和至少一種包括至少一個離子基或可離子化基團或二者之單體，其中 該離子基或可離子化基團為磺酸化基團或磷酸化基團或二者； b) 在一包括5至95重量％之至少一種能夠分散於介質中之氟聚合物之分 散液之存在下。 12·—種聚合性離子膜，其包含根據申請專利範圍第丨項之聚合物摻混 物0 13.根據申請專利範圍第12項之聚合性離子膜，其係用於薄膜電極組件 中。 14·根據申請專利範圍第13項之聚合性離子膜，其中該薄膜電極組件係用 於燃料電池中。 15·根據申請專利範圍第14項之聚合性離子膜，其中該燃料電池係包括被 聚合性離子交換膜分離之陽極和陰極隔間。 16.根據申請專利範圍第15項之聚合性離子膜，其中該薄膜進一步包括至 少一種填充劑。 O:\69\69340-970509.DOC 1 -2- 1302540 17·根據巾轉她圍第15項之聚合性離子膜，其進—步包括至少一種多 孔性支撐層，其係埋在該薄膜中。 I8·根據申睛專利範圍第ls項之聚合性離子膜，其中該燃料電池係以一種 液態烴燃料操作。 I9·根據申巧專利範圍第b項之聚合性離子膜，其中該燃料電池係以甲醇 燃料操作。 2〇·根據巾4專她圍第丨2項之聚合性離子膜，其制於乾電池，該乾電 池係包括被聚合物離子交細分離之陽極和陰極隔間。 21· -種製造根據申請專利範圍第i項之聚合物摻混物之方法，其包括進 行以下成份之播種乳液聚合作用： a) 5至95重量％之至少一種包括丙烯酸單元或乙稀基單元之可聚合單 體’及至少-種含至少-個離子基或可離子化基團之單體，其中該離子基 或可離子化基團為確酸化基團或鱗酸化基團或二者， b) 在-包括自5至95重量％之至少一種能夠分散於介質中之i聚合物之 分散液中。 22. 根射請專利制第_之方法，其中該至少—種氟聚合物為一種共 聚物。 23. 根據申請專利範圍第21項之方法，其中該氟聚合物包括聚(二氣亞乙 稀）。 24. 根據申請專利範圍第23項之方法，其中該氧聚合物包括a)聚(二氣亞 乙稀)和b)六氟丙烯、四氟乙烯、氣四氟乙烯、二氟乙稀或彼等之組合。 25. 根據申請專利範圍第_之方法，其中該氣聚合物包括_至灣 量％之聚(二氟亞乙婦)和〇至70重量％之至少一種含至少一個氣原子之聚 O:\69\69340-970509.DOC 1 1302540 沉根據申請專利範圍第21項之方法，其中該離子基或可離子化基團為一 種磺酸化基團或磷酸化基團或二者。 &-種製造根據申請專利制第丨項之聚合物摻混物之方法，包括捧混 以下成份： a) 5至95重量％之至少-種聚合物，其包括丙烤酸單元、乙稀基單元或 二者，和至少一個離子基或可離子化基團；和 b) 5至95重量％之至少-種熱塑性氟聚合物，其中和的係相異。 28·根據申請專利範圍第27項之方法，其中該摻混係藉由溶化或擠壓捧混 或溶劑摻混而完成。 29.根據申請專利範圍第π項之方法，其中該聚合細)係藉由乳液、批次 或溶液聚合而製備。 3〇.-種薄膜’其包括根據申請專利範圍第i項之聚合物推混物。 O:\69\69340-970509.DOC 1 -4-
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