JP5378235B2 - 耐苛性膜 - Google Patents

耐苛性膜 Download PDF

Info

Publication number
JP5378235B2
JP5378235B2 JP2009550090A JP2009550090A JP5378235B2 JP 5378235 B2 JP5378235 B2 JP 5378235B2 JP 2009550090 A JP2009550090 A JP 2009550090A JP 2009550090 A JP2009550090 A JP 2009550090A JP 5378235 B2 JP5378235 B2 JP 5378235B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
membrane
weight percent
pvdf
acrylic
acrylic polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009550090A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010526885A (ja
Inventor
ウォルター・コーサー
Original Assignee
アーケマ・インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アーケマ・インコーポレイテッド filed Critical アーケマ・インコーポレイテッド
Publication of JP2010526885A publication Critical patent/JP2010526885A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5378235B2 publication Critical patent/JP5378235B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • B01D71/4011—Polymethylmethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2433/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

本発明は、１つ以上のポリフッ化ビニリデンポリマーと１つ以上のアクリルポリマーとのブレンドを溶液流延することにより形成された耐苛性膜に関する。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜は、精密ろ過および限外ろ過用途に急速に普及しており、米国特許第６，０１３，６８８号明細書および米国特許第６，１１０，３０９号明細書等の米国特許に記載されている。ＰＶＤＦ樹脂は、化学的および生物学的に非常に不活性で、優れた機械的特性を有している。塩素やオゾン等の酸化環境に耐性があり、水の殺菌に広く用いられている。ＰＶＤＦ膜は、大半の鉱物および有機酸、脂肪族および芳香族炭化水素、アルコールおよびハロゲン化溶剤による攻撃に極めて耐性もある。この樹脂は、いくつかの溶剤に可溶で、容易に溶液流延して、転相法を用いて多孔性膜を形成する。ＰＶＤＦ膜は、平坦なシートまたは中空繊維構造のいずれかで成型される。
通常、実質的に均一な厚さの薄いシートとして形成されるポリフッ化ビニリデン細孔膜は、多数の内部連通チャネルを含むスポンジ状内部構造を有し、チャネルは、狭い範囲内で実質的に均一な幅を有している。膜細孔径は、通常、非常に小さな範囲にわたって比較的均一に制御される。細孔径は、通常、０．０１〜約１０ミクロンの広い範囲内に入る。
ＰＶＤＦ膜を改質（後膜形成）して、特定の特性が改善されてきた。米国特許第６，７３４，３８６号明細書には、アクリルモノマーを膜表面で重合することによるＰＶＤＦ膜の後処理が記載されている。後処理反応は、複雑で、製造プロセスに費用のかかる工程が加わる。
ＰＶＤＦは、様々なアクリル樹脂と、混和性の合金を形成することが知られている。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）、ポリエチルアクリレート（ＰＥＡ）およびこれらの樹脂とその他アクリルコポリマーとのコポリマーが挙げられる。これらの混和性ブレンドは、長期間にわたって安定している。アクリルポリマーおよびコポリマーは水溶性でなく、長期の浸水で移行しない。（ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、ＰＶＤＦと混和する他のポリマー樹脂であるが、この樹脂は水溶性で、長期の浸水でブレンドから移行する。従って、ＰＶＤＦ−ＰＶＰブレンドは、水のろ過用途においては、長期間安定ではない。）アクリル樹脂は、それ自体、良好な耐化学性を有し、苛性溶液に浸すとＰＶＤＦで生じる有害な脱フッ化水素化を起こさない。
米国特許第４，３７７，４８１号明細書には、ＰＶＤＦ−アクリル樹脂ブレンドを、ポリマー膜に用いることが記載されており、アクリル樹脂は、重合するとＰＶＤＦと非相溶性となる少なくとも１つのモノマー、例えば、スルホン酸またはアミノ基を含む（メタ）アクリルモノマーを含有するコポリマーである。
米国特許第６，０７４，７１８号明細書には、第２のポリマーとのブレンドであってもよいＰＶＤＦの中空糸膜が記載されている。記載されているメチルメタクリレートポリマーは、細孔形成材料であり、最終膜からは抜き出される。この用途では、最終膜に残す目的はなく、材料の利点は膜に寄与しない。
ＰＶＤＦ膜の１つの大きな欠点は、耐苛性であり、これは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミンおよびその他塩基等の塩基の攻撃による。水酸化ナトリウム溶液は、ろ過膜を洗浄して、生物汚損を除去するのに用いられることが多い。この洗浄サイクルは、ＰＶＤＦ膜の寿命を短くし、膜の破損につながる恐れがある。可性洗浄に対する耐性を増大して、ＰＶＤＦ膜モジュールの性能および寿命を大幅に改善するＰＶＤＦ膜が必要とされている。ろ過モジュール寿命は、膜ろ過設備にとって主要な経済的考慮事項である。
意外なことに、均質なＰＶＤＦ−アクリルブレンドで作製された膜の耐苛性が改善されることを見出した。
米国特許第６０１３６８８号明細書 米国特許第６１１０３０９号明細書 米国特許第６７３４３８６号明細書 米国特許第４３７７４８１号明細書 米国特許第６０７４７１８号明細書
本発明は、
ａ）５０〜９９重量パーセントの少なくとも１つのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーまたはコポリマーと、
ｂ）１〜５０重量パーセントの少なくとも１つのアクリルポリマーと
を含む均質なポリマーブレンドを含む耐苛性膜に関する。
本発明はまた、この耐苛性膜を、水、廃液、体液およびプロセス流体の処理のために用いる物品に関する。
純粋なＫＹＮＡＲ膜（比較）の膜断面のＳＥＭ写真である。 ＫＹＮＡＲ−アクリル膜の膜断面のＳＥＭ写真である。本発明の膜には、ボイドやクラックがない。ＳＥＭ写真は、同様のスポンジ状形態を示している。ＫＹＮＡＲ−アクリル膜には、ポリマー相分離がない。
ＰＶＤＦ−アクリルブレンドおよびそれから形成された膜に関して、本明細書で用いる「均質」とは、溶液中でＰＶＤＦおよびアクリルポリマーが単相を形成し、膜中のブレンドが均一であることを意味する。
本発明には、アクリルポリマー／ＰＶＤＦブレンドを、ポリマー膜への溶液流延に用いることが含まれる。ブレンド中のアクリルポリマーのレベルは、１〜５０重量パーセント、好ましくは１０〜２５重量パーセントであり、ＰＶＤＦのレベルは、５０〜９９重量パーセント、好ましくは７５〜９０重量パーセントである。
ポリフッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の重合により作製されたホモポリマー、フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマーおよびそれ以上のポリマーのうち１つ以上であり、フッ化ビニリデン単位は、ポリマー中の全モノマー単位の総重量の７０パーセントを超え、より好ましくは、単位の総重量の７５重量パーセントを超える。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマーおよびそれ以上のポリマーは、フッ化ビニリデンを、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、１つ以上の部分または完全フッ素化α−オレフィン、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンおよびヘキサフルオロプロペン、部分フッ素化オレフィンヘキサフルオロイソブチレン、過フッ素化ビニルエーテル、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルおよびパーフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、フッ素化ジオキソール、例えば、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）およびパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アリル、部分フッ素化アリルまたはフッ素化アリルモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルまたは３−アリルオキシプロパンジオールおよびエテンまたはプロペンからなる群から選択される１つ以上のモノマーと反応させることにより作製される。好ましいコポリマーまたはターポリマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）により形成される。
好ましいコポリマーはＶＤＦのものであり、約７１〜約９９重量パーセントのＶＤＦおよび対応して約１〜約２９パーセントのＴＦＥ、約７１〜９９重量パーセントのＶＤＦおよび対応して約１〜２９パーセントのＨＦＰ（例えば、米国特許第３，１７８，３９９号明細書に開示）、約７１〜９９重量パーセントのＶＤＦおよび約１〜２９重量パーセントのトリフルオロエチレンを含む。
好ましいターポリマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥのターポリマー、ならびにＶＤＦ、トリフルオロエテンおよびＴＦＥのターポリマーである。特に好ましいターポリマーは、少なくとも７１重量パーセントのＶＤＦを有し、他のコモノマーは、異なる割合で存在してよいが、併せて、ターポリマーの２９重量パーセントまでである。
ポリフッ化ビニリデンはまた、官能化ＰＶＤＦとすることもでき、共重合か、後重合官能性付与のいずれかにより生成される。さらに、ＰＶＤＦは、グラフトコポリマー、例えば、放射線グラフト無水マレイン酸コポリマーとすることができる。
ＰＶＤＦポリマーは、１つ以上のアクリルポリマーとブレンドされる。本明細書で用いる「アクリルポリマー」には、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートモノマーおよびこれらの混合物から形成されたポリマー、コポリマーおよびターポリマーが含まれる。「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート、メタクリレートまたはこれらの混合物のいずれかを指すのに本明細書では用いられる。アルキルメタクリレートモノマーは、好ましくはメチルメタクリレートであり、モノマー混合物の５０〜１００パーセントを占める。これらに限定されるものではないが、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよび低レベルの架橋剤をはじめとする０〜５０パーセントの他のアクリレートおよびメタクリレートモノマーまたはその他エチレン化不飽和モノマーが、モノマー混合物中に存在してもよい。モノマー混合物において有用な他のメタクリレートおよびアクリレートモノマーとしては、これらに限定されるものではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレート、イソ−オクチルメタクリレートおよびアクリレート、ラウリルアクリレートおよびラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレートおよびステアリルメタクリレート、イソボルニルアクリレートおよびメタクリレート、メトキシエチルアクリレートおよびメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレートおよびメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレートモノマーが挙げられる。アルキル（メタ）アクリル酸、例えば、メチルアクリル酸およびアクリル酸が、モノマー混合物に有用である。好ましくは、アクリルポリマーは、７０〜９９、より好ましくは９０〜９９重量パーセントのメチルメタクリレート単位、１〜３０、より好ましくは１〜１０重量パーセントの１つ以上のＣ1-4アルキルアクリレート単位を含むランダム共重合体である。特に、具体的に有用なターポリマーは、約９５．５〜９８．５重量パーセントのメチルメタクリレート単位、１〜３重量パーセントの（メタ）アクリル酸単位および０．５〜１．５重量パーセントのエチルアクリレート単位を含むものである。
他の好ましい実施形態において、少量の０．５〜１０、好ましくは１〜５重量パーセントの（メタ）アクリル酸を、メチルメタクリレートとのコモノマーとして用いる。形成されるコポリマーは、酸官能性の存在のために、親水性が増大する。
他の実施形態において、アクリルポリマーは、ジ−またはトリ−ブロックコポリマー等のブロックコポリマーである。ブロックコポリマー構造により、膜形成において形態制御が改善でき、これは、制御されたドメインサイズ、および制御された微細構造構築につながる。これによって、多孔性制御および安定性が改善され、かつ官能基が良好に分配されて、優れた機械的特性につながる。アクリルブロックコポリマーは、これらに限定されるものではないが、原子移動重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介した重合（ＮＭＰ）、ホウ素を介した重合および触媒的連鎖移動重合（ＣＣＴ）をはじめとする制御されたラジカル重合技術を用いて作製することができる。安定したフリーラジカルを存在させて、ニトロキシド系列からコポリマーを作製するプロセスは、米国特許第６，２５５，４０２号明細書に記載されている。ニトロキシドを介した安定なラジカルを用いて、米国特許第６，２５５，４４８号明細書および米国特許出願公開第２００２／００４０１１７号明細書に記載されているように、制御されたブロックコポリマーが製造されてきた。これらの参考文献は、参考文献として本明細書に援用される。
主に、モノマーの選択と適合する、既存の制御された重合技術を利用して、ブロックコポリマーを作製することができる。制御されたラジカル重合のある好ましい方法は、ニトロキシドを介したＣＲＰである。ニトロキシドを介したＣＲＰは、種々のモノマーをトリブロックコポリマーにおいて用いることができるため好ましく、アクリルおよび酸官能性アクリルに特に良好である。一実施形態において、トリブロックアクリルポリマーは、ブチルアクリレートのセンターブロックで、５〜５０重量パーセントのトリブロックポリマーと、７５〜１００パーセントのメチルメタクリレートおよび０〜２５重量パーセントの１つ以上のＣ1-4アルキルアクリレートまたはアクリル酸を有するホモポリマーまたはコポリマーを含む末端基とを有する制御されたラジカル重合により形成される。各末端基は、トリブロックコポリマーの２５〜４７．５重量パーセントを占める。
通常、ブレンドに用いるＰＶＤＦポリマーの分子量は、１００，０００〜５，０００，００ｇ／モルの範囲であり、アクリルポリマーの分子量は、３０，０００〜５００，０００の範囲である。アクリルポリマーの分子量が多すぎると、ポリマーは膜に用いるには脆性となり過ぎる。高レベルのアルキルアクリレートを有するアクリルコポリマーを用いると、Ｔｇは低く、高分子量に耐え得る。
ＰＶＤＦおよびアクリルポリマーを溶剤と混合して、ブレンドされたポリマー溶液を形成する。ＰＶＤＦおよびアクリルポリマーをブレンドした後、溶解するか、またはポリマーを同じまたは異なる溶剤で別個に溶解し、溶剤溶液をブレンドする。本発明の溶液を溶解するのに有用な溶剤としては、これらに限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェート、Ｎ−オクチル−ピロリドン、γ−ブチロールアセトン、Ｎ，Ｎ’ジメチル−トリメチレン−ウレア、ジメチルカーボネートおよびこれらの混合物が挙げられる。
ポリマー溶液は、典型的に、１０〜３０パーセント、好ましくは１５〜２２、最も好ましくは１７〜２０パーセントの固体レベルを有する。溶液は、混合し、任意で、８０℃まで、典型的には、５０〜８０℃の温度まで加熱することにより形成される。
ＰＶＤＦ、アクリルポリマーおよび溶剤に加え、その他の添加剤を、ポリマー溶液に、合計溶液に基づいて、１〜２０重量パーセント、より好ましくは５〜１０重量パーセントで添加してよい。典型的な添加剤としては、これらに限定されるものではないが、典型的に、親水性水抽出性化合物である細孔形成剤、例えば、金属塩（例えば、リチウム、カルシウムおよび亜鉛塩）、アルコール、グリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）、シリカ、カーボンナノチューブおよび抽出されるか、または抽出されないその他ナノ材料、ならびに膜材料の処理を容易にするために、溶液の粘度を増大する化合物が挙げられる。
溶液粘度を調節すると、最良の処理条件を得ることができる。平坦なシートについては、全体の処方を調節して、平坦なウェブ成型にとって最良の粘度を得る。中空繊維形成においては、このプロセスは、実際、押出しの形態であり、より高い粘度だと有利となり得る。
ＰＶＤＦ／アクリル溶液を、当該技術分野において公知の典型的なプロセスにより膜へと形成して、平坦なシート、支持された平坦なシートまたは中空糸膜を形成する。ある典型的なプロセスにおいては、ＰＶＤＦ／アクリル溶液は、溶剤流延され、基板上に延伸される。この膜は、支持されていても支持されていなくてもよく、多孔性支持ウェブ、例えば、織または不織ポリオレフィンまたはポリエステル上に流延される。膜は、相分離プロセスにより形成され、そこでは、流延膜溶液の熱力学が妨害されて、ポリマーがゲル化し、相が溶剤から分離する。熱力学の変化は、部分的な溶剤蒸発および／またはフィルムの高湿環境への曝露により始まることが多い。膜を、ポリマーのための溶剤以外、例えば、水、アルコールまたはこれらの混合物に入れ、溶剤を除去して、多孔性膜とする。細孔径は、当該技術分野において公知なように、添加剤の使用およびポリマー濃度により調節することができる。例えば、高分子量添加剤だと、細孔径が大きくなり、リチウム塩添加剤を用いると、小さな細孔径とすることができる。
本発明のＰＶＤＦ／アクリル膜の厚さは、通常、７５〜２００ミクロン、好ましくは１００〜１５０ミクロンである。
特定の理論に拘束されるものではないが、ブレンド中のアクリルポリマーが、ポリフッ化ビニリデンの非晶質（結晶よりも）領域において濃縮されるものと考えられる。このように、アクリルポリマーは、ＰＶＤＦの弱い非晶質領域を強化する役割を果たし、これが、特性の改善につながる。
さらに、ＰＶＤＦおよびアクリルポリマーは、溶融混和性であり、固体状態において、ブレンドが熱力学的に適合することを示している。すなわち、ブレンドから形成された膜は、相分離せず、安定なままとなる。
これらのＰＶＤＦ−アクリルブレンドから得られた膜は、ＰＶＤＦ膜単体よりも、苛性溶液に曝露されると多少退色を示す。退色は、脱フッ化水素化の指標であり、最終的に、機械的特性の喪失、膜寿命の減少および分離性能不良につながる。苛性への曝露とは、２０℃〜９０℃の温度での０．５％〜５０％の濃度の水酸化ナトリウム（または同様の塩基）溶液への膜の浸漬または洗浄を指す。これは、膜洗浄サイクルにおいてよく用いられる条件である。
本発明の膜は、これらに限定されるものではないが、浄水、体液浄化、廃水処理、浸透蒸留およびプロセス流体ろ過をはじめとする多くの用途に用いてよい。
ＫＹＮＡＲ７６１樹脂（１２．０ｇ）（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．）を、２５０ｍｌの瓶へと秤量し、次に３ｇのアクリル樹脂（約２％のメタクリル酸とのＰＭＭＡコポリマー）を入れた。次に７７ｇのジメチルアセトアミドを添加し、瓶を密閉し、ローラを載せて、樹脂を完全に溶解した。別に、ポリエチレングリコール（２．５部、４００ＭＷ）、水（３．０部）およびポリエチレングリコール（２．５部、８０００ＭＷ）の混合物を秤量して、全てが完全に溶解するまで混合した。ＫＹＮＡＲ／アクリル樹脂溶液を７０℃まで加熱して、オーバーヘッド攪拌器で攪拌した。ポリエチレングリコール／水溶液を、この温ポリマー溶液に滴下して加えた。添加後、混合物を３０分間７０℃で混合させた。ドープ溶液を脱気して、それに温和な真空を引くことにより、気泡を除去した。脱気した膜ドープを、流延前に周囲温度まで冷却させた。
膜を以下の手順により流延した
膜ドープを、清浄なガラス板に注ぎ、ドローダウンスクエア（ｄｒａｗｎ−ｄｏｗｎ ｓｑｕａｒｅ）によりドローダウンした。湿潤フィルム厚さは５ミル〜２０ミルであった。湿潤フィルムを、高湿（６５℃の水浴より上の周囲蒸気）に３０秒〜２分間曝露した。湿度曝露後、ガラス板を温水浴に浸して、転相を完了し、膜を硬化した。膜形成が即時になされ、形成された膜は、自然にガラス板から持ち上がった。
あるいは、湿潤成型フィルムを、湿度曝露なしに、温水浴でクエンチすることができる。さらに他の手順には、周囲温度の水浴でクエンチしたり、低湿度レベル（デシケータキャビネットにおいて約６０％ＲＨ）に曝露することが含まれる。ガラス板の代わりに、膜は、ポリエステル剥離フィルム、ポリプロピレンシートまたは不織ポリエステル布のいずれかに成型してもよい。
膜は、水中で洗った後、アルコールで洗ってから空気乾燥した。
追加の膜処方を上述したようにして作製した。ただし、以下のアクリル樹脂を用いた。ａ）微量成分としてのポリエチルアクリレートとのＰＭＭＡアクリルコポリマー、ｂ）アクリルトリブロックコポリマー（ｂ−ＰＭＭＡ／ｂ−ポリブチルアクリレート／ｂ−ＰＭＭＡ、おおよその組成が３５：３０：３５）。
最後に、１５ｇのＫＹＮＡＲ７６１で、アクリルを添加せずに、処方を調製した。
これら全ての処方から成型した膜の苛性曝露を試験した。
苛性曝露試験
膜片（約２０ｍｍ×５０ｍｍ）を切断し、瓶に入れた。１０重量パーセントの水酸化ナトリウムの水溶液を各瓶に加えた。瓶のキャップを締め、振とうして（攪拌でなく）周囲温度で静置した。試料を数日毎に目視でチェックした。２週間後、膜を取り出し、脱イオン水で濯ぎ、次にイソプロパノールに短く浸し、空気乾燥させた。乾燥した膜試料を、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂｓｃａｎ ＸＥ色度計で色の変化を分析した。
表１から分かるとおり、純粋なＰＶＤＦ膜は、苛性溶液曝露により退色した。膜ドープ処方の種類によって、反応性が非常に速かったり（＜３０分）、分かるまで数時間かかるものがあった。いずれにしても、匹敵するＰＶＤＦ−アクリル膜は、ほとんど退色しなかった。従って、ＰＶＤＦ−アクリル膜は、より耐苛性であった。表１に示す膜について、純粋なＰＶＤＦ膜は、一晩曝露後、赤−褐色の退色を示した（ΔＥ*が大きいことから分かる）。しかしながら、本発明の膜は、ΔＥ*値が小さいことから分かるように、ほとんど退色しなかった。
Figure 0005378235

Claims (15)

  1. ａ）５０〜９９重量パーセントの少なくとも１つのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーまたはコポリマーと、
    ｂ）１〜５０重量パーセントの少なくとも１つのアクリルポリマーと
    で構成され、
    前記アクリルポリマーが、ポリメチルメタクリレートのホモポリマー、または、７０〜９９重量パーセントのメチルメタクリレートモノマー単位と、１〜３０重量パーセントの１つ以上のＣ 1〜4 アルキルアクリレートと、０〜１０重量パーセントの（メタ）アクリル酸とを合計で１００重量パーセント含むコポリマーであり、
    ０．０１〜１０ミクロンの細孔径を有する、均質なポリマーブレンドを含む耐苛性膜。
  2. 前記ポリマーブレンドが、
    ｃ）７５〜９０重量パーセントの少なくとも１つのポリフッ化ビニリデンポリマーと、
    ｄ）１０〜２５重量パーセントの少なくとも１つのアクリルポリマーと
    を含む請求項１に記載の膜。
  3. 前記ＰＶＤＦポリマーが、８５〜９５モルパーセントのポリフッ化ビニリデンと５〜１５モルパーセントのヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを含む請求項１に記載の膜。
  4. 前記ＰＶＤＦポリマーの分子量が、１００，０００〜５，０００，０００ｇ／モルである請求項１に記載の膜。
  5. 前記アクリルポリマーが、６０〜９９重量パーセントのメチルメタクリレート単位、１〜２０重量パーセントの１つ以上のＣ1〜4アルキル（メタ）アクリレートおよび／または１〜２０重量パーセントのＣ1〜4（メタ）アルキル−アクリル酸を有するコポリマーを含む請求項１に記載の膜。
  6. 前記アクリルポリマーの分子量が、３０，０００〜５００，０００ｇ／モルである請求項１に記載の膜。
  7. 前記アクリルポリマーが、アクリルブロックコポリマーを含む請求項１に記載の膜。
  8. 前記アクリルブロックコポリマーが、ポリブチルアクリレートセンターブロックおよびメチルメタクリレートまたはメチルメタクリレートコポリマーをエンドブロックとして有するトリブロックコポリマーである請求項７に記載の膜。
  9. ＰＶＤＦおよびアクリルポリマー樹脂が、適切な比率で、ペレット化形態へと溶融押出しすることにより、予備ブレンドされてから、次に前記成膜に用いられる請求項１に記載の膜。
  10. ＰＶＤＦおよびアクリルポリマー樹脂が、適切な比率で、ペレット化形態へと溶融押出しすることにより、予備ブレンドされてから、粉末形態へと粉砕され、これを次に前記成膜に用いる請求項１に記載の膜。
  11. ＰＶＤＦおよびアクリルポリマー樹脂が、別個の粉末として予備ブレンドされて、前記膜処方に用いるのに適切な比率で、均一なコンシステンシーの粉末ブレンドとなる請求項１に記載の膜。
  12. １つ以上の添加剤をさらに含み、前記ＰＶＤＦおよびアクリルポリマー樹脂は、適切な比率で、ペレット化形態へと溶融押出しすることにより、前記添加剤と共に予備ブレンドされてから、次に前記成膜に用いられる請求項１に記載の膜。
  13. 前記添加剤が、ポリアルキレングリコール、ポリ−ビニルピロリドン、金属塩およびその他水抽出可能な細孔形成剤からなる群から選択される請求項１２に記載の膜。
  14. 前記膜が、中空糸膜、支持された中空糸膜、平坦な支持されていない膜または平坦な支持された膜である請求項１に記載の膜。
  15. 浄水、体液浄化、廃水処理、浸透蒸留およびプロセス流体ろ過のための物品を含む請求項１に記載の膜。
JP2009550090A 2006-11-21 2007-10-29 耐苛性膜 Active JP5378235B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US86037406P 2006-11-21 2006-11-21
US60/860,374 2006-11-21
PCT/US2007/082795 WO2009091351A2 (en) 2006-11-21 2007-10-29 Caustic resistant membrane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010526885A JP2010526885A (ja) 2010-08-05
JP5378235B2 true JP5378235B2 (ja) 2013-12-25

Family

ID=40885838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009550090A Active JP5378235B2 (ja) 2006-11-21 2007-10-29 耐苛性膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9327247B2 (ja)
EP (1) EP2108107B1 (ja)
JP (1) JP5378235B2 (ja)
CN (2) CN105860375B (ja)
WO (1) WO2009091351A2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022232530A1 (en) * 2021-04-29 2022-11-03 Trinseo Europe Gmbh High heat acrylic copolymers containing a functional comonomer as binders for batteries

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010032808A1 (ja) * 2008-09-19 2010-03-25 東レ株式会社 分離膜およびその製造方法
EP2349523A4 (en) * 2008-10-28 2016-10-26 Arkema Inc WATER FLOW POLYMER MEMBRANES
EP2533884A1 (en) * 2010-02-11 2012-12-19 King Abdullah University Of Science And Technology Self-assembled block copolymer membrane
CN103391804B (zh) * 2011-02-18 2018-06-01 阿科玛股份有限公司 氟聚合物气体分离薄膜
CN109836735A (zh) 2011-06-23 2019-06-04 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造多孔膜的方法
US20140178582A1 (en) * 2011-08-22 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Composite membrane formed from polymer blend including self-assembling block copolymers
US9375684B2 (en) 2011-09-09 2016-06-28 The University Of Kentucky Research Foundation Green synthesis nanocomposite membranes
US11065587B2 (en) 2013-03-04 2021-07-20 Arkema Inc. Long chain branched fluoropolymer membranes
EP2974786B1 (en) * 2013-03-15 2017-05-10 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Resin composition, membrane-forming stock solution, porous membrane, and hollow fiber membrane, water treatment device, electrolyte support, and separator using porous membrane
US9782730B2 (en) 2013-05-14 2017-10-10 Honeywell International Inc. 1234YF- and 1234ZE-based polymeric membrane materials, membrane preparations and uses thereof
JP6248459B2 (ja) * 2013-08-07 2017-12-20 三菱ケミカル株式会社 フッ素系樹脂多孔体
JP6701166B2 (ja) * 2014-07-22 2020-05-27 アーケマ・インコーポレイテッド フッ化ビニリデンポリマーをベースとする高靱性中空繊維膜
SG11201707262SA (en) * 2015-03-09 2017-10-30 Arkema Inc Pvdf powder for liquid slurries
WO2017150373A1 (ja) * 2016-02-29 2017-09-08 凸版印刷株式会社 フッ素系樹脂フィルム、積層体、及び、フッ素系樹脂フィルムの製造方法
US10397569B2 (en) * 2016-06-03 2019-08-27 Mediatek Inc. Method and apparatus for template-based intra prediction in image and video coding
WO2018204862A1 (en) * 2017-05-04 2018-11-08 The Research Foundation For The State University Of New York Ultrahigh molecular weight block copolymers and polymers, methods of making same, and uses of same
CN107486043A (zh) * 2017-09-14 2017-12-19 天津工业大学 一种两亲性三嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯膜的制备方法
WO2020138065A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 東レ株式会社 多孔質膜、複合膜及び多孔質膜の製造方法
WO2021166088A1 (ja) * 2020-02-18 2021-08-26 昭和電工マテリアルズ株式会社 膜蒸留用多孔質膜の製造方法
CN114411334B (zh) * 2022-01-17 2022-11-29 清华大学 一种电容器薄膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3178399A (en) * 1961-08-10 1965-04-13 Minnesota Mining & Mfg Fluorine-containing polymers and preparation thereof
US4384047A (en) * 1980-03-28 1983-05-17 Pennwalt Corporation Porous vinylidene fluoride polymer membrane and process for its preparation
US4377481A (en) * 1980-11-14 1983-03-22 Abcor, Inc. Blended, polymeric, matrix membrane and process of making and using same
JPS6057883B2 (ja) * 1981-11-27 1985-12-17 アブコ−・インコ−ポレイテツド 配合高分子マトリックス膜の使用
US5318417A (en) * 1988-11-10 1994-06-07 Kopp Clinton V Extrusion head for forming polymeric hollow fiber
US5277851A (en) * 1988-11-10 1994-01-11 Ford Douglas L Process of making a porous hollow fiber membrane
DE3923128A1 (de) * 1989-07-13 1991-01-24 Akzo Gmbh Flach- oder kapillarmembran auf der basis eines homogenen gemisches aus polyvinylidenfluorid und eines zweiten, durch chemische umsetzung hydrophilierbaren polymeren
US5698101A (en) * 1990-07-09 1997-12-16 Memtec Limited Hollow fiber membranes
US6013688A (en) * 1992-05-06 2000-01-11 Corning Costar Corporation PVDF microporous membrane and method
JPH06306239A (ja) 1993-04-27 1994-11-01 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 導電性シート状成形物
WO1997026134A1 (en) * 1996-01-22 1997-07-24 Memtec America Corporation Highly porous polyvinylidene difluoride membranes
US6074718A (en) * 1996-02-06 2000-06-13 Koch Membrane Systems, Inc. Self supporting hollow fiber membrane and method of construction
US20040135274A1 (en) * 1998-03-16 2004-07-15 Shigenobu Matsuda Microporous membrane
US6780935B2 (en) * 2000-02-15 2004-08-24 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
US6734386B1 (en) * 2001-09-24 2004-05-11 Meissner Filtration Products, Inc. Method for rendering PVDF membrane hydrophilic
EP1511792A1 (en) * 2002-06-10 2005-03-09 Rhodia Inc. Phase-separated composition comprising two miscible solvents, and use thereof in a process for making capsules
EP1520874B1 (en) * 2002-06-14 2011-12-28 Toray Industries, Inc. Porous membrane and method of manufacturing the porous membrane
JP4572531B2 (ja) * 2003-11-20 2010-11-04 東レ株式会社 分離膜用製膜原液および分離膜
US7632905B2 (en) * 2004-04-09 2009-12-15 L'oreal S.A. Block copolymer, composition comprising it and cosmetic treatment process
JP4626319B2 (ja) * 2005-01-28 2011-02-09 東レ株式会社 多孔質膜およびその製造方法、固液分離装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022232530A1 (en) * 2021-04-29 2022-11-03 Trinseo Europe Gmbh High heat acrylic copolymers containing a functional comonomer as binders for batteries

Also Published As

Publication number Publication date
US9327247B2 (en) 2016-05-03
EP2108107A2 (en) 2009-10-14
EP2108107A4 (en) 2017-04-05
CN101970992A (zh) 2011-02-09
CN105860375A (zh) 2016-08-17
EP2108107B1 (en) 2020-04-08
WO2009091351A2 (en) 2009-07-23
WO2009091351A3 (en) 2016-06-09
CN105860375B (zh) 2021-07-09
US20110017661A1 (en) 2011-01-27
JP2010526885A (ja) 2010-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5378235B2 (ja) 耐苛性膜
KR101908907B1 (ko) 물 투과 폴리머 멤브레인
JP5858154B2 (ja) 多孔質膜用樹脂組成物、製膜原液、多孔質膜の製造方法、中空糸膜用多孔質膜の製造方法、水処理装置用多孔質膜の製造方法、電解質支持体用多孔質膜の製造方法、及びセパレーター用多孔質膜の製造方法
JP6170493B2 (ja) ポリマーブレンド物の膜
KR20150041002A (ko) 이소포러스, 분리-활성 층을 갖는 막 및 막의 제조방법
US11065587B2 (en) Long chain branched fluoropolymer membranes
JP2023506230A (ja) Ｐｖｄｆに基づく膜のための、双性イオン性部位を含むポリマー添加剤
JP2016013539A (ja) 多孔質膜の製造方法
US20230068813A1 (en) Polymer additive comprising zwitterionic moieties for vinylidene fluoridepolymer based membranes
WO2019016177A1 (en) MEMBRANES COMPRISING FLUORINATED POLYMERS AND THEIR USE
WO2024118390A1 (en) Narrow pore distribution pvdf uf membranes made with safer solvents
WO2024003351A1 (en) Use of polymer additive comprising zwitterionic moieties in pvdf membranes for increasing the flux of said membranes
WO2024006133A1 (en) Triethylphosphate/n-methylpyrrolidone solvent blends for making pvdf membranes

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20101014

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120426

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120508

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120802

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130514

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130805

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130903

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130925

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5378235

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250