WO2017150373A1 - フッ素系樹脂フィルム、積層体、及び、フッ素系樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

フッ素系樹脂フィルム、積層体、及び、フッ素系樹脂フィルムの製造方法 Download PDF

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貴支 軸丸
郁乃 東
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    • C09D7/65Additives macromolecular

Definitions

  • the fluorine resin film may include at least one of an acrylic polymer and a pigment.
  • the resin material contains the vinylidene fluoride resin in an amount greater than 60 parts by mass and less than 75 parts by mass, and the acrylic polymer in an amount greater than 25 parts by mass and less than 40 parts by mass,
  • the solvent contains the first solvent in an amount of more than 5 parts by mass and less than 40 parts by mass so that the total amount is 100 parts by mass.
  • the laminated body using the fluorine-type laminated film which concerns on this embodiment, and a fluorine-type laminated film may be created using the fluorine-type resin film which concerns on said 1st embodiment.
  • the fluororesin film may contain only the above VDF and acrylic polymer, for example, but may contain other resin materials and additives in addition to VDF and acrylic polymer, for example.
  • the good solvent contained in the solvent has a higher solubility of VDF than at least a solvent other than the good solvent contained in the solvent (hereinafter referred to as “other solvent (second solvent)”).
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent (VDF is easily soluble).
  • the good solvent contained in the solvent is at least one organic solvent selected from N-methyl-pyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone (MEK), dimethylacetamide (DMAC), and N, N-dimethylformamide. is there.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMAC dimethylacetamide
  • N, N-dimethylformamide N, N-dimethylformamide
  • Examples 1 to 3 which were prepared by a solution casting method and PVDF contained HFP, the difference in elongation at break of all four was 15% or less. For this reason, the fluororesin film can further reduce the anisotropy of elongation because PVDF which is a main component contains HFP.
  • the state (peeled state) after the fluororesin film was peeled off from the substrate was confirmed by appearance confirmation.
  • means that the base material and the fluororesin film were peeled off without being divided.
  • material breakage means that the fluororesin film or base material was divided in the middle of peeling the base material and the fluororesin film, and only a part of the fluororesin film or base material was peeled off. To do.
  • the particulate VDF contained in the dispersion was a homopolymer in seven types of samples, and only the average primary particle diameter was varied.
  • the average primary particle diameter of the particulate VDF was set to 3.98 ⁇ m in Example D1 and Comparative Examples D1 to D4, 6.43 ⁇ m in Comparative Example D5, and 5.4 ⁇ m in Comparative Example D6.
  • the acrylic polymer contained in the dispersion was polymethyl methacrylate (PMMA) in seven types of samples.

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Abstract

フッ素系樹脂フィルムであって、フッ化ビニリデン系重合体を主成分として含み、互いに異なる四方向における四つの破断点伸度がいずれも100%以上であり、かつ、前記四つの破断点伸度の差が15%以下である。

Description

フッ素系樹脂フィルム、積層体、及び、フッ素系樹脂フィルムの製造方法
 本発明は、フッ素系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルムを含む積層体、及び、フッ素系樹脂フィルムの製造方法に関する。
 本願は、2016年2月29日に日本に出願された特願2016-037051号、2016年2月29日に日本に出願された特願2016-037052号、および、2016年7月15日に日本に出願された特願2016-140212号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 建築物(例えば屋根材、壁紙、サンルーム、窓ガラス)や乗り物(例えば車両、航空機、エレベータ)、看板、太陽電池等の内外装に用いられる部材(以下、内外装材と呼ぶ。)には、耐候性、耐汚染性、耐薬品性の向上や装飾を目的として、プラスチック、ゴム、金属板、ガラスなどの各種基材の表面に、塗装を施して構成される部材、また、耐久性フィルムを接着(ラミネー卜)して構成される部材が知られている。特に、耐久性フィルムの一種であるフッ素系樹脂フィルムは、耐候性、耐汚染性、耐薬品性、機械的強度、熱加工性に優れるため、基材の保護、装飾および意匠性の向上を目的として使用されることが多い。フッ素系樹脂としては、例えばフッ化ビニリデンが用いられる。
 特許文献1には、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等の基板(基材)の表面に、アクリル系樹脂から構成された中間層と、ポリフッ化ビニリデンから構成された外被層を順次積層した合成樹脂外装材が開示されている。
日本国実公平3-15302号公報
 ところで、内外装材の製造においては、耐久性フィルムを基材表面に貼り付けた後に、各種用途にあわせてプレス成形等の成形加工を行う必要がある。そのため、耐久性フィルムには成形による形状変化に追随可能な程度の伸度が要求される。
 しかしながら、従来のフッ素系樹脂フィルムの伸度には大きな異方性がある。このため、フッ素系樹脂フィルムでは、一方向での伸度を確保できても、一方向と異なる方向での伸度を確保できないことがある。その結果、フッ素系樹脂フィルムを用いた内外装材では、複雑な形の成形を行う際にフッ素系樹脂フィルムが破断したり、厚みにバラつきが生じたりする可能性がある。
 また、各種耐久性フィルムと様々な種類の基材との接着は、熱ラミネートによって行われることが多い。熱ラミネートに用いる接着剤としては、ホットメルト接着剤(熱可塑性接着剤)が適している。しかしながら、フッ素系樹脂フィルムとホットメルト接着剤との密着性を確保することは難しい、という問題がある。
 また、前述の成形加工においては耐久性フィルムを様々な方向に伸ばす場合があるため、内外装材の製造においては、伸度の異方性が小さい耐久性フィルムが求められる。
 また、内外装材の製造に用いる耐久性フィルムには、基材と貼り合わせる際に使用する接着剤や粘着剤に含まれる有機溶剤に対する耐性(耐溶剤性)が求められる。
 また、看板等の内外装材では、基材が耐久性フィルムによって覆われても基材(例えば基材に描かれた文字、模様など)を視認できることが必要とされる。この場合、耐久性フィルムには、透明性が要求される。
 本発明は、上述した事情に鑑みたものであって、伸度の異方性が少ないフッ素系樹脂フィルム、伸度の異方性が少ないフッ素系樹脂フィルムを含む積層体、及び、フッ素系樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
 また、本発明は、上述した事情に鑑みたものであって、フッ素系樹脂フィルムと接着剤との密着性を確保できるフッ素系積層フィルム及びこれを用いた積層体を提供することを目的とする。
 さらに、本発明は、上述した事情に鑑みたものであって、高い伸度、耐溶剤性及び透明性を確保でき、また、伸度の異方性を小さく抑えることもできるフッ素系樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
 本発明の第一態様に係るフッ素系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン系重合体を主成分として含み、互いに異なる四方向における四つの破断点伸度がいずれも100%以上であり、かつ、前記四つの破断点伸度の差が15%以下である。
 前記フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデンと他のモノマーとが共重合したコポリマーを含んでもよい。
 前記他のモノマーは、前記フッ化ビニリデン系重合体の全体における100質量部に対して、1質量部以上10質量部未満含まれていてもよい。
 上記態様に係るフッ素系樹脂フィルムでは、DSC測定による融解熱が30~40(J/g)であってもよい。
 上記態様に係るフッ素系樹脂フィルムは、アクリル系重合体及び顔料のうち少なくとも一方をさらに含んでもよい。
 本発明の第二態様に係る積層体は、板状またはシート状に形成された基材と、前記基材の表面に貼り付けられた前記フッ素系樹脂フィルムと、を備える。
 本発明の第三態様に係るフッ素系樹脂フィルムの製造方法は、フッ化ビニリデン系重合体を主成分とする塗液を基材上に塗布し、前記塗液を塗布した前記基材を加熱乾燥して塗膜を形成し、前記基材から形成された前記塗膜を剥離し、前記塗膜の互いに異なる四方向における破断点伸度の差が15%以下である。
 前記基材における前記塗液が塗布される表面に、前記塗膜を賦形するための凹凸が設けられていてもよい。
 本発明の第四態様に係るフッ素系積層フィルムは、フッ化ビニリデン系重合体を主成分として含むフッ素系樹脂フィルムと、前記フッ素系樹脂フィルムの一方の面に付与された接着層と、を備え、前記接着層が、熱可塑性接着剤から構成された主剤と、硬化剤と、を含み、前記接着層は、前記主剤の100質量部に対して、前記硬化剤を1~6質量部含む。
 前記主剤が、ポリエステル系樹脂を主成分として含み、前記主剤のガラス転移温度(Tg)が40℃以上であってもよい。
 前記フッ素系樹脂フィルムが、アクリル系重合体及び顔料のうち少なくとも一方を含んでもよい。
 本発明の第五態様に係る積層体は、板状またはシート状に形成された基材と、前記基材の表面に貼り付けられた上記態様に係るフッ素系積層フィルムと、を備える。
 本発明の第六態様に係るフッ素系樹脂フィルムの製造方法は、平均一次粒子径が4μm以下である粒子状のフッ化ビニリデン樹脂と、アクリル系重合体と、を混合した樹脂材料を、前記フッ化ビニリデン樹脂が溶解する第1溶媒を含む溶剤に分散させた分散液を準備し、溶液キャスト法により前記分散液からフィルムを形成し、前記フッ化ビニリデン樹脂及び前記アクリル系重合体の合計が100質量部となるように、前記樹脂材料は、前記フッ化ビニリデン樹脂を60質量部よりも大きく75質量部未満含むと共に、前記アクリル系重合体を25質量部よりも大きく40質量部未満含み、前記分散液を準備する際に、前記溶剤は、全体で100質量部となるように、前記第1溶媒を5質量部よりも大きく40質量部未満含む。
 前記第1溶媒は、N‐メチル‐ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、およびN,N‐ジメチルホルムアミドのうち少なくとも1種類以上の有機溶剤であってもよい。
 前記フッ化ビニリデン樹脂及び前記アクリル系重合体の前記合計の100質量部に対し、前記分散液が紫外線吸収剤を1~15質量部含み、さらに、前記紫外線吸収剤の10質量部に対して、前記分散液がヒンダードアミン系光安定剤を1~5質量部含んでいてもよい。
 前記分散液から前記フィルムを形成した後に、前記フィルムであるフッ素系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に接着層を付与してもよい。
 前記接着層の厚みは、1~10μmであってもよい。
 前記接着層の主成分はポリエステル系樹脂であり、かつ、前記ポリエステル系樹脂の100質量部に対して、前記接着層がイソシアネート化合物を1~5質量部含んでいてもよい。
 本発明の上記態様によれば、伸度の異方性が少ないフッ素系樹脂フィルムを提供することが可能となる。
 また、本発明の上記態様によれば、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性を確保することができる。
 さらに、本発明の上記態様によれば、フッ素系樹脂フィルムにおいて、高い伸度、耐溶剤性及び透明性を確保でき、また、伸度の異方性を小さく抑えることもできる。
破断点伸度の測定に用いる四種類の試験片をフッ素系樹脂フィルムから切り出す方法を説明するための図である。 本発明の第二実施形態に係るフッ素系積層フィルムのブロッキングを評価するための構成であって、表6の「PVDF/接着剤」に対応する図である。 本発明の第二実施形態に係るフッ素系積層フィルムのブロッキングを評価するための構成であって、表6の「OPP/接着剤」に対応する図である。 本発明の第二実施形態に係るフッ素系積層フィルムのブロッキングを評価するための構成であって、表6の「PET/接着剤」に対応する図である。
 ≪フッ素系樹脂フィルム≫
 本発明の第一実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、内外装材などに使用する基材の表面に貼り付けて用いることができる。基材の種類は、任意であってよい。すなわち、基材は、例えば、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)等のプラスチック材料、エチレンプロピレンゴム(EPDM)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)等のゴム材料、アルミニウム、ステンレス等の金属材料、木材、ガラス等の幅広い材料であってよい。
 本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン系重合体(以下、「PVDF」と呼ぶ。)を主成分としたフィルムである。本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムにおいて、互いに異なる四方向(0°、45°、90°、135°)における四つの破断点伸度はいずれも100%以上であり、かつ、四つの破断点伸度の差は15%以下である。「四つの破断点伸度の差が15%以下」であることは、四つの破断点伸度うち最大の破断点伸度の値と最小の破断点伸度の値との差分を、最小の破断点伸度の値で割った割合が15%以下であることを意味する。
 PVDFには、少なくともコポリマー(共重合体)が含まれている。すなわち、PVDFは、例えばコポリマーのみから構成されるものであってもよいが、例えばコポリマー及びホモポリマー(単独重合体)の両方を含んでもよい。
 コポリマーは、フッ化ビニリデン(VDF)、及び、VDFと共重合可能な他の1種または2種以上のモノマーを含む。他のモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)などのパーフルオロオレフィンや、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などがあげられる。この中でも、耐薬品性の観点からHFPがより好ましい。
 ホモポリマーは、VDFのみから構成される重合体である。
 PVDFに含まれるVDF以外のモノマー(他のモノマー)は、PVDF全体の100質量部に対して、1質量部以上10質量部未満含まれることが好ましく、2質量部以上8質量部以下含まれることがより好ましい。PVDFがVDF以外のモノマーを1質量部以上含むことで、フッ素系樹脂フィルムの破断強度を維持しやすい。また、PVDFがVDF以外のモノマーを10質量部未満含むことで、フッ素系樹脂フィルムを耐薬品性の高いフィルムを形成することができる。
 また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムの融解熱は、30~40(J/g)であってもよい。フッ素系樹脂フィルムの融解熱は、DSC測定(示差走査熱量測定)における昇温時の吸熱ピークの熱量として求められる。融解熱が30J/g以上であることにより、フッ素系樹脂フィルムを耐薬品性の高いフィルムを形成することができる。また、融解熱が40J/g以下であると、フッ素系樹脂フィルムの破断強度を維持しやすい。融解熱は、PVDF内の結晶に由来し、結晶化の度合いによって変わるが、特にPVDFに占めるVDFの割合によって調整することができる。例えば、PVDFに占めるVDFの割合が高くなるにつれて結晶化度が高くなり、融解熱は上昇する。また、融解熱は、成膜後の冷却方法によっても制御することが可能である。具体的には、徐冷することで融解熱は上昇し、急冷することで融解熱は低下する。
 また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、アクリル系重合体を含んでもよい。
 アクリル系重合体の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)等が挙げられる。PMMAは、メタクリル酸メチルのホモポリマー又はメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体との共重合体、及び、ポリメタクリル酸メチルのホモポリマー、又は、共重合体とアクリル系ゴムとの混合物である。共重合可能な単量体の具体例としては、炭素数2~4のメタクリル酸エステル、アクリル酸ブチルをはじめとする炭素数1~8のアクリル酸エステル、スチレン、αーメチルスチレン、アタリロニトリル、アクリル酸、他のエチレン性不飽和モノマ一等が挙げられる。
 また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、顔料を含んでもよい。
 顔料は、例えばフッ素系樹脂フィルムを着色する材料である。また、耐候性を持たせる目的でも顔料をフッ素系樹脂フィルムに添加してもよい。顔料の例としては、有機顔料としては例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン-ペリレン系、イソインドレニン系等が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化フローム系等が挙げられる。耐候性を持たせるための白色顔料の具体例としては、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられ、耐候性を持たせるための黒色顔料としてはカーボンブラック等が挙げられる。着色する場合、耐候性を向上させるために有彩色顔料と併せて白色顔料を併用することが好ましい。
 また、フッ素系樹脂フィルムの伸度を維持するために顔料の含有量は、その用途によって異なるが、フッ素系樹脂フィルム中の質量比で30%以下であり、より好ましくは20%以下であることが好ましい。白色顔料及び/又は黒色顔料を耐候性を持たせる目的で添加する場合は、フッ素系樹脂フィルム中に質量比で5%以上15%含むことがその効果上好ましい。
 また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムには、接着剤や他部材との密着性を向上させるためにコロナ処理、プラズマ処理、易接着層コート処理等の表面処理を施してもよい。
 ≪フッ素系樹脂フィルムの製造方法≫
 本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、溶液キャスト法によって、例えば以下のように製造される。
 はじめに、PVDFを主成分とした樹脂材料を含む塗布液(塗液)を用意する。塗布液では、粒子状の樹脂材料が液状の溶剤中に分散している。次いで、塗布液を所定のベース面上に膜状に塗布する。その後、乾燥炉内において、粒子状の樹脂材料を溶融させると共に、溶剤を気化させる。その後、塗布膜(塗膜)を剥離することにより、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムが得られる。
 なお、溶液キャスト法において用いる溶剤としては、樹脂材料の溶解、分散性を考慮して、例えば、N‐メチル‐ピロリドン(NMP)、メチルエチルケトン(MEK)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N‐ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEB)等の有機溶剤を用いてもよい。
 また、NMP、MEK、DMAC、N,N‐ジメチルホルムアミドのうち少なくとも1種類以上の有機溶剤と、DEBと、を組み合わせた混合溶媒を用いてもよい。
 本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、板状またはシート状に形成された基材の表面に貼り付けられてもよい。すなわち、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、基材と共に積層体を構成してもよい。基材は、内外装材等に用いられる各種材料(例えばポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等、延伸樹脂フィルム等)によって構成されてよい。この場合、上述のフィルム形成時に用いた基材をフィルムと剥離せずに密着させて積層体を構成してもよいし、接着層を介して積層体を構成してもよい。
 なお、溶液キャスト法に用いる基材は、乾燥時の加熱で変形しない程度の耐熱性を備えていることが好ましく、例えば延伸樹脂フィルムを用いることができる。中でも二軸延伸ポリエチレンテレフタレートが耐熱性の点から好ましい。
 また、溶液キャスト法に用いる基材に塗布液を塗布する面に凹凸を形成された基材を用いることで、製造するフッ素系樹脂フィルムの表面にマット加工等の表面賦形を行うことができる。このような基材としては、基材中にフィラーを添加したマット基材や、基材表面をサンドブラストで処理した基材、または表面に所望の賦形形状を持つ賦形層を形成した基材とすればよい。
 本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムでは、互いに異なる四方向における四つの破断点伸度がいずれも100%以上であり、かつ、四つの破断点伸度の差が15%以下である。すなわち、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、プレス成形される基材に貼り付けられるフィルムとして十分な伸度を有し、伸度の異方性が従来と比べて十分に小さい。このため、フッ素系樹脂フィルムを内外装材等に使用する基材の表面に貼り付けた状態において、プレス成形等の成形加工(特に複雑な形状とする成形加工)をフッ素系樹脂フィルムに施しても、フッ素系樹脂フィルムが破断することを好適に抑制又は防止することができる。このため、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムを含む内外装材等の積層体は、成形性、耐薬品性に優れ、好適に用いることができる。
 また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムによれば、フッ素系樹脂フィルムの主成分であるPVDFにVDF以外のモノマーが含まれている。このため、フッ素系樹脂フィルムでは、互いに異なる四方向における四つの破断点伸度をいずれも確実に100%以上とすることができる。
 また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムの製造方法によれば、フッ素系樹脂フィルムを溶液キャスト法によって製造する。溶液キャスト法による製造により、フッ素系樹脂フィルムを異方性の少ないフィルムとすることができ、四つの破断点伸度の差を確実に15%以下とすることができる。
 また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムでは、DSC測定による融解熱が30~40(J/g)である。このため、互いに異なる四方向における四つの破断点伸度をいずれも確実に100%以上とすることができ、かつ、耐薬品性も確保することができる。
 例えば、フッ素系樹脂フィルムの融解熱が30(J/g)未満である場合には、PVDFの結晶化度が過度に低くなるため、耐薬品性を確保することが困難となる。一方、フッ素系樹脂フィルムの融解熱が、40(J/g)よりも大きい場合には、PVDFの結晶化度が過度に高くなるため、各破断点伸度を100%以上とすることが難しくなる。
 ≪フッ素系積層フィルム≫
 本発明の第二実施形態に係るフッ素系積層フィルムは、内外装材などに使用する基材の表面に貼り付けられるフィルムである。基材の種類は、任意であってよい。すなわち、基材は、例えば、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)等のプラスチック材料、エチレンプロピレンゴム(EPDM)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)等のゴム材料、アルミニウム、ステンレス等の金属材料、木材、ガラス等の幅広い材料であってよい。
 本実施形態に係るフッ素系積層フィルムは、フッ素系樹脂フィルムと、フッ素系樹脂フィルムの一方の面に付与されている接着層と、を備える。
 フッ素系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン系重合体(以下、「PVDF」と呼ぶ。)を主成分としたフィルムである。PVDFは、例えばコポリマー(共重合体)及びホモポリマー(単独重合体)の一方又は両方を含んでもよい。
 コポリマーは、フッ化ビニリデン(VDF)、及び、VDFと共重合可能な他の1種または2種以上のモノマーを含む。他のモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)などのパーフルオロオレフィンや、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などがあげられる。この中でも、耐薬品性の観点からHFPがより好ましい。
 ホモポリマーは、VDFのみからなる重合体である。
 なお、本実施形態に係るフッ素系積層フィルムに用いられるフッ素系樹脂フィルムとしては、上記第一実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムを用いてもよい。
 PVDFに含まれるVDF以外のモノマー(他のモノマー)は、PVDF全体の100質量部に対して、1質量部以上10質量部未満含まれることが好ましく、2質量部以上8質量部以下含まれることがより好ましい。PVDFがVDF以外のモノマーを1質量部以上含むことで、フッ素系樹脂フィルムの破断強度を維持しやすい。また、PVDFがVDF以外のモノマーを10質量部未満含むことで、フッ素系樹脂フィルムを耐薬品性の高いフィルムを形成することができる。
 また、フッ素系樹脂フィルムは、例えばアクリル系重合体を含んでもよい。
 アクリル系重合体の具体例としては、上記第一実施形態と同様のポリメタクリル酸メチル(PMMA)等が挙げられる。PMMAの説明、および、共重合可能な単量体の具体例については、上記第一実施形態と同様であるため、以下省略する。
 また、フッ素系樹脂フィルムは、例えば顔料を含んでもよい。
 顔料は、例えばフッ素系樹脂フィルムを着色する材料である。
 本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムに用いる顔料としては、上記第一実施形態において示した顔料と同様の材料を用いてよい。
 また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムにおける顔料の含有量は、上記第一実施形態において示した顔料の含有量と同様の質量比を適用してよい。
 接着層は、熱可塑性接着剤から構成される主剤と、硬化剤と、を含む。接着層は、主剤の100質量部に対して、硬化剤を1~6質量部含む。
 主剤は、例えばポリエステル系樹脂を主成分とした材料であってよいし、例えばポリエーテル系樹脂やオレフィン系樹脂を主成分とした材料であってもよい。また、主剤のガラス転移温度(Tg)は、例えば40℃以上であってもよい。また、主剤のガラス転移温度(Tg)は、例えば50℃以上であってもよい。
 硬化剤は、例えばイソシアネート化合物がよい。硬化剤として用いるイソシアネートとしては、脂肪族イソシアネートでも芳香族イソシアネートでもいずれでもよく、TDI(トリレンジイソシアネート)、MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)、HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)、IPDI(イソホロンジイソシアネート)、XDI(キシリレンジイソシアネート)等、種々のイソシアネート硬化剤、又はこれらの混合物を使用できる。特に、XDI系硬化剤は、芳香族系イソシアネートの反応性と、脂肪族系イソシアネートの耐候性を併せ持つことから好ましい。また、XDI系硬化剤の中でもH6XDI(水添キシリレンジイソシアネート)はポットライフの長さから製造工程上有利である。
 接着層の厚みは、少なくともフッ素系樹脂フィルムの厚みよりも小さければよい。例えばフッ素系樹脂フィルムの厚みが50μmである場合、接着層の厚みは1~5μmであってもよい。
 また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムには、接着剤や他部材との密着性をより向上させるためにコロナ処理、プラズマ処理、易接着層コート処理等の表面処理を施してもよい。表面処理によってフッ素系樹脂フィルムの表面に水酸基を含む官能基を増やすことにより、フッ素系樹脂フィルムと硬化剤との反応が促進し、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性が向上する。
 ≪フッ素系積層フィルムの製造方法≫
 本実施形態に係るフッ素系積層フィルムは、例えば以下のように製造される。
 はじめに、フッ素系樹脂フィルムを製造する。フッ素系樹脂フィルムは、例えば押出成形法(溶融状態の樹脂を押出金型の吐出口から押し出す方法)により製造されてもよいが、本実施形態では上記第一実施形態と同様に、溶液キャスト法により製造される。溶液キャスト法によりフッ素系樹脂フィルムを製造する際には、はじめに、PVDFを主成分とした樹脂材料を含む塗布液(塗液)を用意する。塗布液では、粒子状の樹脂材料が液状の溶剤中に分散している。次いで、塗布液を所定のベース面上に膜状に塗布する。その後、乾燥炉内において、粒子状の樹脂材料を溶融させると共に、溶剤を気化させる。その後、塗布膜(塗膜)を剥離することにより、フッ素系樹脂フィルムが得られる。
 なお、本実施形態に係る溶液キャスト法において用いる溶剤としては、上記第一実施形態と同様の溶剤を用いることができる。本実施形態に係る溶液キャスト法において用いる溶剤の説明は、上記第一実施形態と重複するため、以下省略する。
 その後、フッ素系樹脂フィルムの一方の面に接着剤を所定の厚みで塗布して接着層を形成することで、本実施形態に係るフッ素系積層樹脂フィルムが得られる。
 上記した製造方法では、例えば、フッ素系樹脂フィルムに接着剤を塗布する前に、フッ素系樹脂フィルムの一方の面にコロナ処理等の表面処理を施し、フッ素系樹脂フィルムの一方の面に水酸基(OH基)が現れるようにしてもよい。フッ素系樹脂フィルムにおいて、接着剤層を塗布する面に表面処理を施すことで、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性を高めることができる。
 本実施形態に係るフッ素系積層フィルムでは、接着層が、主剤の100質量部に対して1~6質量部の硬化剤を含むため、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性を確保することができる。
 また、本実施形態に係るフッ素系積層フィルムによれば、主剤のガラス転移温度(Tg)が40℃以上であることで、常温(例えば25℃)における接着層の粘弾性を低く抑えることができる。これにより、フッ素系積層フィルムのハンドリングが容易となる。
 また、本実施形態に係るフッ素系積層フィルムによれば、主剤のガラス転移温度(Tg)が50℃以上であることで、フッ素系積層フィルムのハンドリング性をさらに向上できる。
 具体的には、フッ素系積層フィルムを、ロール状に巻き取る等してフッ素系積層フィルム同士を重ね合せても、重なり合ったフッ素系積層フィルム同士を簡単に剥がすことができる。したがって、常温下においてセパレート紙などを介在させることなく、フッ素系積層フィルムをロール状に巻き取って保管することができる。
 また、セパレート紙などを介在させる場合と比較して、同じ長さのフッ素系積層フィルムをロール状に巻き取った状態におけるロール径を小さくすることができる。したがって、フッ素系積層フィルムをコンパクトに保管することができる。
 本実施形態に係るフッ素系積層フィルムは、板状またはシート状に形成された基材の表面に貼り付けられてもよい。すなわち、本実施形態に係るフッ素系積層フィルムは、基材と共に積層体を構成してもよい。基材は、内外装材等に用いられる各種材料(例えばポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等)によって構成されてよい。この場合、上述のフィルム形成時に用いた基材をフィルムと剥離せずに密着させて積層体を構成しても良いし、接着層を介して積層体を構成しても良い。フッ素系樹脂フィルムの接着層側(接着層上)に対象の基材を積層し、接着層の融点以上の温度で熱ラミネートすることで、剥離強度が高く信頼性の高い積層体となる。
 なお、本実施形態に係るフッ素系積層フィルムおよびフッ素系積層フィルムを用いた積層体は、上記第一実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムを用いて作成されてもよい。
 ≪フッ素系樹脂フィルム≫
 本発明の第三実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、内外装材などに使用する基材の表面に貼り付けて用いることができる。基材の種類は、任意であってよい。本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムに用いる基材の材料は、上記第一実施形態と同様の材料であるため、以下省略する。
 本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン樹脂(以下、「VDF」と呼ぶ。)と、アクリル系重合体と、を含む。
 VDFは、ホモポリマー(単独重合体)である。
 アクリル系重合体の具体例としては、上記第一実施形態と同様のポリメタクリル酸メチル(PMMA)等が挙げられる。PMMAの説明、および、共重合可能な単量体の具体例については、上記第一実施形態と同様であるため、以下省略する。
 本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、VDF及びアクリル系重合体の合計が100質量部となるように、VDFを60質量部よりも大きく75質量部未満含むと共に、アクリル系重合体を25質量部よりも大きく40質量部未満含む。
 樹脂材料が、VDFとアクリル系重合体との合計100質量部に対し、VDFを60質量部以下含む場合、VDFと比較して耐溶剤性が低いアクリル系重合体の含有率が高くなるため、フッ素系樹脂フィルムにおいて十分な耐溶剤性が得られない可能性がある。また、樹脂材料が、VDFとアクリル系重合体との合計100質量部に対し、VDFを75質量部以上含む場合、アクリル系重合体が過度に少なくなり、その結果として、フッ素系樹脂フィルムの透明性が低下する可能性がある。すなわち、樹脂材料が、VDFとアクリル系重合体との合計100質量部に対し、VDFを60質量部よりも大きく75質量部未満含むことで、フッ素系樹脂フィルムにおいて十分な耐溶剤性及び透明性を得ることができる。
 本明細書において、フッ素系樹脂フィルムの透明性は、フッ素系樹脂フィルムを通る光のうちフッ素系樹脂フィルムにおいて拡散する光の割合の少なさを意味する。すなわち、光がフッ素系樹脂フィルムにおいて拡散される割合が少ないほど、フッ素系樹脂フィルムの透明性が高く、フッ素系樹脂フィルムの向こう側を容易に視認できることを意味する。
 フッ素系樹脂フィルムは、例えば上記のVDF及びアクリル系重合体のみ含んでもよいが、例えばVDF、アクリル系重合体に加え、他の樹脂材料や添加剤を含んでもよい。
 添加剤としては、例えば紫外線吸収剤(UVA)やヒンダードアミン系光安定剤(HALS)が挙げられる。UVAとしては、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤のうち少なくとも1種類以上を含む材料が挙げられる。フッ素系樹脂フィルムがUVAを含む場合、フッ素系樹脂フィルムは、VDF及びアクリル系重合体の合計の100質量部に対し、UVAを1質量部以上15質量部以下含むとよい。
 フッ素系樹脂フィルムに添加されるUVAの量が1質量部未満である場合には、フッ素系樹脂フィルムにおいて紫外線を吸収する効果が得られない可能性がある。また、フッ素系樹脂フィルムに添加されるUVAの量が15質量部よりも大きい場合には、フッ素系樹脂フィルムにフッ素系樹脂フィルムにおける可視光の透過率が低下する可能性がある。すなわち、フッ素系樹脂フィルムに添加されるUVAの量が1質量部以上15質量部以下であることで、フッ素樹脂フィルムにおいて紫外線を吸収する効果を確実に得ることができ、また、フッ素系樹脂フィルムにおける可視光の透過率を十分に確保できる。
 また、フッ素系樹脂フィルムがUVA及びHALSを含む場合、フッ素系樹脂フィルムは、UVAの10質量部に対し、HALSを1質量部以上5質量部以下含むとよい。
 フッ素系樹脂フィルムに添加されるHALSの量が1質量部未満である場合には、HALSとしての効果(光安定剤としてのラジカル捕捉能)が得られない可能性がある。また、フッ素系樹脂フィルムに添加されるHALSの量が5質量部よりも大きい場合には、HALSが析出してフッ素系樹脂フィルムの透明性が低下する可能性がある。すなわち、フッ素系樹脂フィルムに添加されるHALSの量が1質量部以上5質量部以下であることで、HALSとしての効果を確実に得ることができ、また、HALSの析出を抑えてフッ素系樹脂フィルムにおいて十分な透明性を得ることができる。
 ≪フッ素系樹脂フィルムの製造方法≫
 次に、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムの製造方法について説明する。
 はじめに、粒子状のフッ化ビニリデン樹脂(VDF)と、アクリル系重合体と、を混合した樹脂材料を、VDFに対しての良溶媒(第1溶媒)を含む溶剤に分散させた分散液を用意する(準備工程)。
 準備工程において、粒子状のVDFの平均一次粒子径は4μm以下である。平均一次粒子径が4μmよりも大きい場合、分散液における粒子状のVDFの分散に偏りが生じやすい。すなわち、VDFの平均一次粒子径が4μm以下であることで、分散液における粒子状のVDFの分散の均一化を実現することができる。
 樹脂材料は、VDF及びアクリル系重合体の合計が100質量部となるように、VDFを60質量部よりも大きく75質量部未満含むと共に、アクリル系重合体を25質量部よりも大きく40質量部未満含む。
 樹脂材料は、VDF、アクリル系重合体の他に、他の樹脂材料を含んでもよい。
 準備工程において、溶剤に含まれる良溶媒は、少なくとも溶剤に含まれる良溶媒以外の溶媒(以下、「他の溶媒(第2溶媒)」と呼ぶ。)と比較して、VDFの溶解性が高い(VDFが溶けやすい)溶媒であればよく、特に限定されない。本実施形態において、溶剤に含まれる良溶媒は、N‐メチル‐ピロリドン(NMP)、メチルエチルケトン(MEK)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、およびN,N‐ジメチルホルムアミドのうち少なくとも1種類以上の有機溶剤である。なお、本明細書において、「VDFに対しての良溶媒」を「良溶媒」、「VDFが溶解する第1溶媒」、または「第1溶媒」と示すことがある。
 溶剤は、溶剤全体で100質量部となるように、良溶媒を5質量部よりも大きく40質量部未満含んでいる。
 溶剤に含まれる良溶媒が5質量部以下である場合には、分散液におけるVDFの分散が不十分となりやすい。すなわち、分散液における粒子状のVDFの分散に偏りが生じやすい。また、溶剤に含まれる良溶媒が40質量部以上である場合には、良溶媒がVDFに過剰に作用してVDFが過剰に溶けてしまうため、分散液の粘度が過度に増してしまう。このため、後述するフィルム化工程(フィルムを形成する工程)において溶液キャスト法で分散液からフィルムを形成すること(分散液をフィルム状に形成すること)が難しくなる。すなわち、溶剤が、溶剤全体の100質量部に対し、良溶媒を5質量部よりも大きく40質量部未満含むことで、分散液における粒子状のVDFの分散の均一化を実現することができると共に、フィルム化工程において分散液から容易にフィルムを形成することができる。
 溶剤に含まれる他の溶媒は、少なくとも良溶媒と比較して、VDFの溶解性が低い(VDFが溶けにくい)溶媒であればよく、特に限定されない。他の溶媒は、例えば粒子状のVDFを分散液において好適に分散可能なものであってもよい。他の溶媒としては、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEB)等が挙げられる。
 溶剤の沸点は、例えばVDFの融点よりも高くてもよい。この場合、後述するフィルム化工程において溶剤を気化させるために分散液を加熱する際に、VDFが完全に溶ける前に溶剤が完全に気化してしまうことを防止できる。
 また、溶剤の沸点は、例えばVDFの沸点よりも低くてもよい。この場合、フィルム化工程において溶剤を気化させるために分散液を加熱する際に、VDFも気化してしまうことを好適に抑制できる。
 さらに、分散液には、上記した樹脂材料及び溶剤の他に、例えば紫外線吸収剤(UVA)やヒンダードアミン系光安定剤(HALS)等の添加剤が含まれてもよい。分散液がUVAを含む場合、分散液は、VDF及びアクリル系重合体の合計の100質量部に対し、UVAを1質量部以上15質量部以下含むとよい。また、分散液がUVA及びHALSを含む場合、分散液は、UVAの10質量部に対して、HALSを1質量部以上5質量部以下含むとよい。
 準備工程では、上記した樹脂材料や溶剤等を、例えば常温で混合して撹拌することで、分散液を得ることができる。
 上記準備工程後に、溶液キャスト法により分散液からフィルムを形成するフィルム化工程を実施することで、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムの製造が完了する。フィルム化工程では、はじめに、分散液を所定のベース面上に膜状に塗布して塗布膜(塗膜)を形成する塗布工程を実施する。その後、乾燥炉内などにおいて塗布膜を乾燥させて、粒子状のVDFを溶融させると共に、溶剤を気化させる乾燥工程を実施することで、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムが得られる。
 上記したフッ素系樹脂フィルムの製造方法では、例えば、フィルム化工程の後に、フィルム状に形成されたフッ素系樹脂フィルムの一方又は両方の面に接着層を付与する接着層形成工程を実施してもよい。これにより、接着層を含むフッ素系樹脂フィルムが得られる。
 接着層の厚みは、例えば1μm以上10μm以下であってよい。
 また、接着層の主成分は、例えばポリエステル系樹脂であってもよい。接着層を構成するポリエステル系樹脂としては、例えばポリエステル系ホットメルト接着剤等が挙げられる。ポリエステル系ホットメルト接着剤は、PCやPET等の基材との接着性に優れている。
 また、接着層は、ポリエステル系樹脂の100質量部に対して、イソシアネート化合物を1質量部以上5質量部以下含んでもよい。ポリエステル系樹脂にイソシアネート化合物が添加されていることで、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性を向上できる。
 以上のことから、接着層を含むフッ素樹脂フィルムによれば、基材とフッ素系樹脂フィルムとの接着性向上を実現することができる。例えば、フッ素系樹脂フィルムを基材に貼り付けた後にプレス成形等の成形加工を実施しても、フッ素系樹脂フィルムが基材から剥がれることを好適に抑制できる。
 また、上記したフッ素系樹脂フィルムの製造方法では、例えば、フィルム化工程後から接着層形成工程等を実施するまでの間に、フィルム状に形成されたフッ素系樹脂フィルムの一方又は両方の面に、接着剤や他部材との密着性を向上させるために、コロナ処理、プラズマ処理、易接着層コート処理等の表面処理を施す表面処理工程を実施してもよい。
 以上説明したように、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムの製造方法によれば、製造後のフッ素系樹脂フィルムにおいて、高い伸度、耐溶剤性及び透明性を確保でき、また、伸度の異方性を小さく抑えることができる。
 具体的に説明すれば、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは溶液キャスト法によって製造される。このため、例えば押出成形法(溶融状態の樹脂を押出金型の吐出口から押し出す方法)で製造される場合と比較して、フッ素系樹脂フィルムにおける伸度の異方性を小さく抑えることができる。
 また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、VDF及びアクリル系重合体の合計の100質量部に対し、アクリル系重合体よりも耐溶剤性(例えば接着剤等に含まれるトルエン、酢酸エチル等の薬品に対する耐性)が高いVDFを60質量部よりも大きく含む。このため、フッ素系樹脂フィルムとして、十分な耐溶剤性を確保することができる。
 また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、VDF及びアクリル系重合体の合計の100質量部に対し、VDFと比較してフッ素系樹脂フィルムの透明性向上に寄与するアクリル系重合体を25質量部よりも大きく含む。
 さらに、本実施形態のフッ素系樹脂フィルムの製造方法では、準備工程において、VDFの平均一次粒子径が4μm以下であり、かつ、溶剤がその全体の100質量部に対して良溶媒を10質量部以上含む。これにより、分散液において粒子状のVDFの分散の均一化を実現することができ、製造後のフッ素系樹脂フィルムにおいて局所的に透明性が低下してしまうことを好適に抑制できる。
 以上のことから、製造後のフッ素系樹脂フィルムにおいて、十分な透明性を確保することができる。
 また、本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムは、VDF及びアクリル系重合体の合計の100質量部に対し、VDFと比較してフッ素系樹脂フィルムの伸度向上に寄与するアクリル系重合体を25質量部よりも大きく含む。このため、フッ素系樹脂フィルムにおいて、より高い伸度を確保することができる。
 以上、本発明の第三実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムの製造方法を示したが、本実施形態によって得られたフッ素系樹脂フィルムを、上記第一実施形態および上記第二実施形態において用いてもよい。
 以下、実施例によって上記した効果についてより具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。
 <表1のサンプルについて>
 本実施例では、表1に示す5種類のサンプル(実施例1~3、比較例1,2)のフッ素系樹脂フィルムを用いた。
 表1に示す4種類のサンプル(実施例1~3、比較例1)では、フッ素系樹脂フィルムの主成分であるPVDFのホモポリマーとしてアルケマ株式会社製の「Kynar 761A」を用い、PVDFのコポリマーとしてアルケマ株式会社製の「Kynarflex」(VDFとHFP(他のモノマー)とが共重合したコポリマー)を用いた。ホモポリマーとコポリマーとの割合を調整することで、PVDFに含まれるHFPの量を調整した。また、4種類のサンプルのフッ素系樹脂フィルムには、アクリル重合体(アクリル)としてのPMMA、及び、顔料としての酸化チタンを含ませた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1では、4種類の各サンプルについて、フッ素系樹脂フィルムに含まれる成分を質量部で示している。
 具体的に、4種類の各サンプルにおいて、VDF、HFPの各質量部は、VDF及びHFPの質量部の合計が100質量部(PVDF全体の質量部)となるように設定されている。4種類のサンプルにおいては、VDF及びHFPの配合比が互いに異なっている。また、各サンプルのフッ素系樹脂フィルムは、PVDFの100質量部に対してアクリル重合体、顔料をそれぞれ10質量部含んでいる。
 本実施例において、表1に示す4種類のサンプル(実施例1~3、比較例1)のフッ素系樹脂フィルムは、前述した溶液キャスト法により50μmの厚さで作製された。
 表1に示す別の1種類のサンプル(比較例2)は、ポリフッ化ビニル(PVF)から構成されるフッ素系樹脂フィルムであり、押出成形法(溶融状態の樹脂を押出金型の吐出口から押し出す方法)により50μmの厚さで作製された。
 上記した各サンプルのフッ素系樹脂フィルムに対し、破断点伸度の測定、耐薬品性の評価、及び、融解熱の測定を行った。
 <破断点伸度の測定方法>
 破断点伸度は、各サンプルのフッ素系樹脂フィルムから幅25mm×長さ125mmの大きさに切り出された試験片に対し、温度23±2℃、湿度50±5%RHの環境下において、標線間距離50mm、速度50mm/分として、測定した。
 破断点伸度の測定に用いる試験片は、各サンプルにおいて四種類用意した。図1に示すように、四種類の試験片2(2A~2D)は、同一のフッ素系樹脂フィルム1において、試験片2の長さ方向が互いに異なる方向となるように同一のフッ素系樹脂フィルム1から切り出される。具体的には、長さ方向がフッ素系樹脂フィルム1の一辺3に対して平行する第一試験片2A(角度0°)、長さ方向がフッ素系樹脂フィルム1の一辺3に対して角度45°で傾斜する第二試験片2B、長さ方向がフッ素系樹脂フィルム1の一辺3に対して角度90°で傾斜する第三試験片2C、及び、長さ方向がフッ素系樹脂フィルム1の一辺3に対して角度135°で傾斜する第四試験片2D、を用意した。
 押出成形法で作製された比較例2のサンプルについては、上記したフッ素系樹脂フィルム1の一辺3がフィルムの押し出し方向に一致するように、四種類の試験片2A~2Dを用意した。
 <耐薬品性の評価方法>
 耐薬品性の評価は、各サンプルのフッ素系樹脂フィルムから幅15mm×長さ150mmの大きさに切り出された試験片に対し、温度23±2℃、湿度50±5%RHの環境下において、アセトン又はメチルエチルケトン(MEK)に1時間浸漬させた後に、試験片の外観確認(目視による確認)により行った。評価基準は、以下の通りとし、「A」を合格とした。
 A:外観上の変化なし。
 B:ヨレが発生した。
 C:溶出した。
 <融解熱の測定>
 融解熱の測定は、DSC測定による測定とし、昇温速度10℃/分、測定温度0~200℃にて行い、得られたグラフから融解熱を算出した。
 表2は、5種類のサンプル(実施例1~3、比較例1,2)のフッ素系樹脂フィルムについて、破断点伸度の測定、耐薬品性の評価、及び、融解熱の測定を行った結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2に示すように、押出成形法で作製された比較例2では、互いに異なる四方向(0°、45°、90°、135°)における四つの破断点伸度の差が、100%であった。一方、溶液キャスト法で作製されたサンプル(実施例1~3、比較例1)では、四つの破断点伸度の差が、いずれも35%以下であった。このため、フッ素系樹脂フィルムは、溶液キャスト法により作製されることで伸度の異方性を少なくすることができる。
 また、溶液キャスト法で作製されるが、PVDFがVDFのみから構成される比較例1では、四つの破断点伸度の差が、33%であった。一方、溶液キャスト法で作製され、PVDFがHFPを含む実施例1~3では、四つの破断点伸度の差が、いずれも15%以下であった。このため、フッ素系樹脂フィルムは、主成分であるPVDFがHFPを含むことで伸度の異方性をさらに少なくすることができる。
 また、比較例1,2では、四つの破断点伸度の全て又は一部が100%よりも小さかった。一方、実施例1~3では、四つの破断点伸度がいずれも100%以上であった。このように、実施例1~3に係るフッ素系樹脂フィルムによれば、溶液キャスト法により作製され、かつ、主成分であるPVDFがHFPを含む場合には、フッ素系樹脂フィルムの四つの破断点伸度がいずれも100%以上であった。
 表2に示すように、融解熱が40(J/g)よりも大きい比較例1では、耐薬品性の条件を満たすものの、四つの破断点伸度がいずれも100%よりも小さかった。また、融解熱が30(J/g)よりも小さい実施例3では、四つの破断点伸度がいずれも100%以上となるものの、耐薬品性の条件を満たさなかった。一方、融解熱が30~40(J/g)である実施例1,2では、四つの破断点伸度がいずれも100%以上となり、耐薬品性の条件も満たしていた。このように、実施例1~3に係るフッ素系樹脂フィルムによれば、融解熱が30~40(J/g)であった場合に、フッ素系樹脂フィルムの四つの破断点伸度がいずれも100%以上であった。本実施形態に係るフッ素系樹脂フィルムによれば、四つの破断点伸度をいずれも100%以上とすることができ、かつ、耐薬品性も確保することができる。
 ≪密着性の評価≫
 本実施例では、表3に示す21種類のサンプル(実施例A1~A12、比較例A1~A9)のフッ素系積層フィルムについて、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 <表3のサンプルについて>
 表3において、全てのサンプル(実施例A1~A12、比較例A1~A9)のフッ素系積層フィルムは、いずれも140℃、0.3MPa、速度0.2m/分の熱ラミネータ装置によって基材である板状のポリカーボネート(樹脂板)に貼り合わせた。
 また、全てのサンプル(実施例A1~A12、比較例A1~A9)のフッ素系樹脂フィルムは、いずれも前述した溶液キャスト法により50μmの厚さで作製された。また、全てのサンプル(実施例A1~A12、比較例A1~A9)のフッ素系積層フィルムは、コロナ処理等の表面処理を施したフッ素系樹脂フィルムの一方の面に、接着層を構成する接着剤を5μmの厚みで塗布した後、50℃3日の条件でエージングして作製された。
 表3の実施例A1~A12、比較例A4~A9のフッ素系積層フィルムでは、いずれも接着層が主剤(ホットメルト接着剤)と硬化剤とを含んでいる。
 実施例A1~A12、比較例A4~A9のフッ素系積層フィルムの接着層は、3種類の主剤及び2種類の硬化剤から、それぞれ1つを選択して組み合わせることにより構成されている。表3における「有り」の表示は、3種類の主剤及び2種類の硬化剤の中から選択した主剤または硬化剤を示している。
 表3における主剤1は、東亞合成株式会社製のポリエステル系主剤PES-316SBM40(ガラス転移温度(Tg)=49℃)である。主剤2は、東亞合成株式会社製のポリエステル系主剤PES-360HVXM30(Tg=65℃)である。主剤3は、東亞合成株式会社製のポリエステル系主剤PES-310S30(Tg=8℃)である。
 表3における硬化剤1は、XDI系の硬化剤(三井化学株式会社製のタケネート D-110N)である。硬化剤2は、H6XDI系の硬化剤(三井化学株式会社製のタケネート D-120N)である。
 実施例A1~A12および比較例A4~A9において、主剤と硬化剤との配合比を3種類設定した。
 実施例A1~A6のフッ素系積層フィルムの接着層では、主剤の100質量部に対して硬化剤を1.8質量部含ませた。このとき、OH基(水酸基)と硬化剤のNCO基(イソシアネート基)との比率は2:1(OH/NCO=2/1)である。実施例A7~A12のフッ素系積層フィルムの接着層では、主剤の100質量部に対して硬化剤を3.6質量部含ませた(OH/NCO=1/1)。比較例A4~A9のフッ素系積層フィルムの接着層では、主剤の100質量部に対して硬化剤を7.2質量部含ませた(OH/NCO=1/2)。
 一方、表3の比較例A1~A3のフッ素系積層フィルムでは、接着層が前述した3種類の主剤のみから構成されている。
 <密着性の評価方法>
 表3の各サンプルに対する密着性の評価は、JIS K5600に沿って行った。具体的には、基材であるポリカーボネートに貼り付けられたフッ素系樹脂フィルムをクロスカットで2mm角×25マスに切り分け、フッ素系樹脂フィルムに対するテープ剥離試験の実施により行った。テープ剥離試験の実施により、フッ素系樹脂フィルムが1マスも剥離していない場合に「合格」、1マスでも剥離した場合には「不合格」とした。
 また、密着性の評価は、各サンプルについて3回ずつ実施した。表3の「密着性評価」の欄には、各サンプルについて、密着性の評価数と合格数が記載されている。
 表3に示すように、接着層が高いガラス転移温度(Tg)の主剤のみから構成される比較例A1、A2では、いずれも3回全ての密着性評価が不合格であった。すなわち、比較例A1、A2では、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性が確保されていない。
 これに対し、接着層が主剤と硬化剤とを含む実施例A1~A12、比較例A4~A9、及び、接着層が8℃と低いガラス転移温度(Tg)の主剤のみから構成される比較例A3では、いずれも3回全ての密着性評価が合格であった。すなわち、実施例A1~A12、比較例A3~A9では、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性を確保することができる。
 ただし、主剤のガラス転移温度(Tg)が8℃である実施例A5,A6,A11,A12、比較例A3,A8,A9では、常温下における接着層の粘弾性が高くなってしまい、フッ素系積層フィルムのハンドリング性が高くない。これに対し、主剤のガラス転移温度(Tg)が40℃以上である実施例A1~A4,A7~A10、比較例A4~A7では、常温下における接着層の粘弾性を低く抑えることができるため、フッ素系積層フィルムのハンドリングが容易となる。
 ≪密着性の評価及び強度の測定≫
 本実施例では、表4,5に示す10種類のサンプル(実施例B1~B8、比較例B1,B2)のフッ素系積層フィルムについて、表3と同様の密着性の評価、及び、剥離試験によるフッ素系樹脂フィルムと基材との強度(接着強度)の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 <表4,5のサンプルについて>
 表4,5において、全てのサンプル(実施例B1~B8、比較例B1,B2)のフッ素系積層フィルムは、いずれも140℃、0.3MPa、速度0.2m/分の熱ラミネータ装置によって基材である板状のポリカーボネート(樹脂板)に貼り合わせられた。
 また、全てのサンプル(実施例B1~B8、比較例B1,B2)のフッ素系樹脂フィルムは、いずれも前述した溶液キャスト法により50μmの厚さで作製された。
 また、全てのサンプル(実施例B1~B8、比較例B1,B2)の接着層は、いずれも主剤(接着剤)と硬化剤とを含んでいる。主剤としては上述の主剤2を用い、硬化剤としては上述の硬化剤1を用いた。
 また、全てのサンプル(実施例B1~B8、比較例B1,B2)のフッ素系積層フィルムは、コロナ処理等の表面処理を施したフッ素系樹脂フィルムの一方の面に、接着層を構成する接着剤を塗布した後、所定の条件でエージングして作製された。フッ素系樹脂フィルムに塗布される接着剤は、主剤及び硬化剤を含む固形分が30質量%となるようにトルエン等の希釈溶剤で希釈した材料である。
 <表4のサンプルについて>
 表4の実施例B1~B5のフッ素系積層フィルムでは、接着層の厚み(塗布厚み)を互いに異ならせた。
 表4の実施例B1~B5のフッ素系積層フィルムの接着層では、いずれも主剤の100質量部に対して硬化剤を3.6質量部含ませた。また、実施例B1~B5のフッ素系積層フィルムは、いずれもコロナ処理等の表面処理を施したフッ素系樹脂フィルムの一方の面に、接着層を構成する接着剤を塗布した後、50℃3日の条件でエージングして作製された。
 <表5のサンプルについて>
 表5の実施例B4,B6~B8,比較例B2のフッ素系積層フィルムでは、接着層における主剤と硬化剤との配合比を互いに異ならせた。また、比較例B1のフッ素系積層フィルムでは、接着層を主剤のみで構成した。
 表5の実施例B4,B6~B8、比較例B1,B2のフッ素系積層フィルムは、いずれもコロナ処理等の表面処理を施したフッ素系樹脂フィルムの一方の面に、接着層を構成する接着剤を5μmの厚みで塗布した後、50℃3日の条件でエージングして作製された。
 <密着性の評価方法>
 表4,5の各サンプルに対する密着性の評価は、表3の場合と同様にして行った。ただし、密着性の評価は、各サンプルについて1回実施され、表4および表5において、合格の場合(フッ素系樹脂フィルムが1マスも剥離していない場合)に「A」と示し、不合格の場合(フッ素系樹脂フィルムが1マスでも剥離した場合)に「B」と示した。
 <剥離試験方法>
 表4,5の各サンプルに対して実施される剥離試験は、JIS Z0237に沿って行った。具体的には、基材とフッ素系樹脂フィルムとを基材およびフッ素系樹脂フィルムの面に平行な方向に引き剥がすことで行った。剥離試験では、フッ素系樹脂フィルムが基材から剥がれる際の強度(単位:N/10mm)を測定した。また、剥離試験では、基材とフッ素系樹脂フィルムとが剥離した界面の評価を外観確認(目視による確認)により行った。剥離界面の評価基準は、以下の通りとした。
「接着剤/PC」:接着層と基材との界面で破断した。
「PVDF/接着剤」:フッ素系樹脂フィルムと接着層との界面で破断した。
「凝集」:接着層内で破断した(凝集破壊された)。
 また、剥離試験では、フッ素系樹脂フィルムが基材から剥がれた後の状態(剥離状態)を外観確認により行った。表4,5において、「-」は、フッ素系樹脂フィルム及び基材が分断されずに、基材とフッ素系樹脂フィルムとが剥がれたこと意味する。一方、「材破」は、基材とフッ素系樹脂フィルムとを引き剥がす途中で、フッ素系樹脂フィルム又は基材が分断され、フッ素系樹脂フィルム又は基材の一部だけが剥がれたことを意味する。
 表4に示すように、実施例B1~B5では、いずれも密着性評価が合格であった。また、実施例B1~B5では、いずれも剥離試験の強度が5(N/10mm)以上であった。
 また、実施例B1~B5では、いずれも剥離試験において接着層と基材との界面で破断していた。したがって、接着層の厚みに関わらず、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性を確保することができる。
 また、剥離試験の強度についてさらに着目すると、接着層の厚みが4μm以上と大きい実施例B3~B5では、強度が10(N/10mm)以上であった。すなわち、接着層の厚みが4μm以上であることで、フッ素系樹脂フィルムと基材とを非常に高い強度で接着することができる。
 表5に示すように、接着層が主剤のみから構成される比較例B1では、密着性評価が不合格であった。すなわち、比較例B1では、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性が確保されていない。これに対し、接着層が主剤と硬化剤とを含む実施例B4,B6~B8,比較例B2では、いずれも密着性評価が合格であった。すなわち、接着層が主剤と硬化剤とを含むことで、フッ素系樹脂フィルムと接着層との密着性を確保することができる。
 ただし、剥離試験の強度に着目すると、比較例B1,B2では、強度が5(N/10mm)よりも小さい。これに対し、実施例B4,B6~B8では、強度が5(N/10mm)以上であった。すなわち、接着層が主剤の100質量部に対して硬化剤を1~6質量部含むことで、フッ素系樹脂フィルムと基材とを高い強度で接着することができる。
 ≪ブロッキングの評価≫
 本実施例では、表6に示す4種類のサンプル(実施例C1~C4)のフッ素系積層フィルムについて、フッ素系積層フィルム同士を重ね合せた後のフッ素系積層フィルム同士のブロッキング(貼り付き)を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 <表6のサンプルについて>
 表6において、全てのサンプル(実施例C1~C4)のフッ素系樹脂フィルムは、いずれも前述した溶液キャスト法により50μmの厚さで作製された。また、全てのサンプル(実施例C1~C4)のフッ素系積層フィルムは、コロナ処理等の表面処理を施したフッ素系樹脂フィルムの一方の面に、接着層を構成する接着剤を5μmの厚みで塗布して作製された。
 また、全てのサンプル(実施例C1~C4)の接着層は、いずれも主剤(接着剤)と硬化剤とを含んでいる。また、全てのサンプル(実施例C1~C4)の接着層では、いずれも主剤の100質量部に対して硬化剤を3.6質量部含ませた。また、全てのサンプル(実施例C1~C4)では、硬化剤として上述の硬化剤1を用いた。
 実施例C1,C2では、接着層の主剤として上述の主剤1を用いた。一方、実施例C3,C4では、接着層の主剤として上述の主剤2を用いた。
 <ブロッキングの評価方法>
 表6の各サンプルに対するブロッキングの評価は、以下のように行った。
 はじめに、コロナ処理等の表面処理を施したフッ素系樹脂フィルムの一方の面に接着層を構成する接着剤を塗布してフッ素系積層フィルムとした。
 次いで、フッ素系積層フィルムから10cm角の試料を2つ切り出し、これら2つの試料であるフッ素系積層フィルムを重ね合せた。2つのフッ素系積層フィルムを重ね合せた状態では、図2に示すように、一方のフッ素系積層フィルム11Aの接着層13の面と、他方のフッ素系積層フィルム11Bのフッ素系樹脂フィルム12の面とが接触する。
 その後、不図示のブロッキングテスターによって、2つのフッ素系積層フィルム11A,11Bに対してこれらの重ね合せ方向(2つのフッ素系積層フィルム11A,11Bの面と垂直な方向)から所定の荷重を付与しながら、50℃3日の条件でエージングを実施した後に、作業者の手で2つのフッ素系積層フィルム11A,11Bを互いに剥がした。
 実施例C1,C3では30(kg/cm)の荷重を付与し、実施例C2,C4では70(kg/cm)の荷重を付与した(表6参照)。
 ブロッキングの評価は、フッ素系積層フィルムを手で剥がす際に作業者が感じる手ごたえである、すなわち、作業者による官能評価である。評価基準は、以下の通りとし、評価が「3」以上である場合に合格とした。図2に示す構成のブロッキング評価は、表6の「PVDF/接着剤」の欄に記載されている。
 1:くっついて剥がれない。
 2:剥がれるが抵抗(大)がある。
 3:剥がれるが抵抗(中)がある。
 4:剥がれるが抵抗(小)がある。
 5:抵抗なく剥がれる。
 また、各サンプル(実施例C1~C4)のフッ素系積層フィルムでは、図3に示すように、フッ素系積層フィルム11の接着層13上にセパレート紙14(未処理のOPPフィルム)を重ねた後、前述と同様に、所定の荷重を付与しながら50℃3日の条件でエージングを実施した構成についても、ブロッキングの評価を行った。具体的に、ブロッキングの評価は、作業者の手でフッ素系積層フィルム11をセパレート紙14から剥がす際の官能評価により行った。図3に示す構成のブロッキング評価は、表6の「OPP/接着剤」の欄に記載されている。
 また、各サンプル(実施例C1~C4)のフッ素系積層フィルムでは、図4に示すように、フッ素系積層フィルム11の接着層13上に、溶液キャスト法によってフッ素系樹脂フィルム12を成膜する際のベース面を構成するPETフィルム15を重ねて、前述と同様に、所定の荷重を付与しながら50℃3日の条件でエージングを実施した構成についても、ブロッキングの評価を行った。具体的に、ブロッキングの評価は、作業者の手でフッ素系積層フィルム11を接着層13上のPETフィルム15から剥がす際の官能評価により行った。図4に示す構成のブロッキング評価は、表6の「PET/接着剤」の欄に記載されている。
 表6に示すように、主剤のガラス転移温度(Tg)が50℃よりも低い実施例C1,C2では、図2のように2つのフッ素系積層フィルム11A,11Bを重ねると、付与する荷重の大小に関わらず、フッ素系積層フィルム11A,11B同士が剥がれなくなった。すなわち、実施例C1,C2のフッ素系積層フィルム11A,11Bを重ねる場合には、2つのフッ素系積層フィルム11A,11B間に、図3のようなセパレート紙14や図4のようなPETフィルム15を介在させる必要がある。
 これに対し、主剤のガラス転移温度(Tg)が50℃以上である実施例C3,C4では、図2のように2つのフッ素系積層フィルム11A,11Bを重ねても、フッ素系積層フィルム11A,11B同士を比較的簡単に剥がすことができる。したがって、実施例C3、C4のフッ素系積層フィルムによれば、セパレート紙14やPETフィルム15などを介在させることなく、フッ素系積層フィルム11A,11Bをロール状に巻き取って保管することができる。
 また、主剤のガラス転移温度(Tg)が50℃以上である実施例C4では、大きな荷重(70(kg/cm))が付与されても、2つのフッ素系積層フィルム11A,11B同士を比較的簡単に剥がすことができる。このため、実施例C3、C4のフッ素系積層フィルムによれば、長尺(例えば長さ1000m)のフッ素系積層フィルムであっても、ロール状に巻き取って保管することが可能となる。
 また、実施例C1,C3,C4では、図4のようにPETフィルム15をフッ素系樹脂フィルム12の作製後にフッ素系樹脂フィルム12から剥がさない構成とした場合に、PETフィルム15とフッ素系積層フィルム11の接着層13とを比較的簡単に剥がすことができる。これにより、フッ素系樹脂フィルム12の他方の面にPETフィルム15を付けた実施例C1,C3,C4では、フッ素系樹脂フィルム12の一方の面に接着層13を構成する接着剤を塗布した直後に、セパレート紙14(図3参照)を介在させることなく、ロール状に巻き取った状態でエージングすることが可能となる。したがって、フッ素系積層フィルム11をコンパクトな領域で作製することができる。
 また、実施例C3,C4では、図4のようなPETフィルム15をフッ素系樹脂フィルム12の作製後にフッ素系樹脂フィルム12から剥がしても、フッ素系樹脂フィルム12に接着層13を構成する接着剤を塗布した直後に、ロール状に巻き取った状態でエージングすることが可能である。
 <表7のサンプルについて>
 以下に示す実施例の評価のために、表7に示す7種類のサンプル(実施例D1、比較例D1~D6)の分散液を用いて、フッ素系樹脂フィルムの製造を行った。
 7種類のサンプルの分散液を用いたフッ素系樹脂フィルムの製造に際しては、いずれも、粒子状のフッ化ビニリデン樹脂(VDF)及びアクリル系重合体を含む樹脂材料を、VDFに対する良溶媒を含む溶剤に分散させた分散液を用意した。7種類のサンプルの分散液は、いずれも樹脂材料及び溶剤を常温で混合して撹拌することで得た。
 表7には、7種類のサンプルの分散液における一部のパラメータを記載した。
 分散液に含まれる粒子状のVDFは、7種類のサンプルにおいて、いずれもホモポリマーとし、平均一次粒子径のみを異ならせた。粒子状のVDFの平均一次粒子径は、実施例D1、比較例D1~D4において3.98μm、比較例D5において6.43μm、比較例D6において5.4μmとした。
 分散液に含まれるアクリル系重合体は、7種類のサンプルにおいて、いずれもポリメタクリル酸メチル(PMMA)とした。
 実施例D1、比較例D3~D6において、分散液の樹脂材料には、VDF及びアクリル系重合体の合計100質量部に対して、VDFを70質量部含ませ、アクリル系重合体を30質量部含ませた。
 比較例D1において、分散液の樹脂材料には、VDF及びアクリル系重合体の合計100質量部に対して、VDFを75質量部含ませ、アクリル系重合体を25質量部含ませた。
 比較例D2において、分散液の樹脂材料には、VDF及びアクリル系重合体の合計100質量部に対して、VDFを60質量部含ませ、アクリル系重合体を40質量部含ませた。
 溶剤に含まれる良溶媒は、7種類のサンプルにおいて、いずれもN‐メチル‐ピロリドン(NMP)とした。また、7種類のサンプルにおいては、いずれも良溶媒外に溶剤に含まれる他の溶媒として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEB)を採用した。
 実施例D1、比較例D1,D2,D5,D6において、溶剤には、溶剤全体の100質量部に対して、NMPを15質量部含ませ、DEBを85質量部含ませた。
 比較例D3において、溶剤には、溶剤全体の100質量部に対して、NMPを5質量部含ませ、DEBを95質量部含ませた。
 比較例D4において、溶剤には、溶剤全体の100質量部に対して、NMPを40質量部含ませ、DEBを60質量部含ませた。
 また、各サンプルの分散液には、添加剤として紫外線吸収剤(UVA)及びヒンダードアミン系光安定剤(HALS)を含ませた。UVAには、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いた。分散液には、7種類のサンプルにおいて、いずれもVDF及びアクリル系重合体の合計の100質量部に対し、UVAを3質量部含ませた。また、分散液には、7種類のサンプルにおいて、いずれもUVAの10質量部に対して、HALSを1.5質量部含ませた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 これら7種類のサンプル(実施例D1、比較例D1~D6)の分散液を用いて、溶液キャスト法によって厚さ30μmのフッ素系樹脂フィルムの作製を試みた。
 6種類のサンプル(実施例D1、比較例D1~D3,D5,D6)の分散液では、フッ素系樹脂フィルムを作製できた。一方、比較例D4の分散液では、その粘度が過度に増してしまい、溶液キャスト法でフッ素系樹脂フィルムを作製できなかった。分散液の粘度が過度に増した原因は、溶剤が全体の100質量部に対してNMP(良溶媒)を40質量部含むことで、NMPがVDFに過剰に作用してVDFが過剰に溶けてしまったことにある。
 作製された6種類のフッ素系樹脂フィルムに対し、ヘイズ値の測定、破断点伸度の測定、及び、耐溶剤性の評価を行った。
 <ヘイズ値の測定方法>
 ヘイズ値の測定には、ヘイズメーター(日本電色株式会社製、NDH2000)を用いた。ヘイズ値は、JIS K7136に準拠する方法によって測定した。ヘイズ値は、フィルムの透明性に関する指標であり、フィルムを透過した全光線透過光に対する拡散透過光の割合(%)で示される。すなわち、ヘイズ値が高いほどフィルムの透明性が低いことを意味し、ヘイズ値が低いほどフィルムの透明性が高いことを意味する。
 <破断点伸度の測定>
 破断点伸度は、各サンプルのフッ素系樹脂フィルムから幅25mm×長さ125mmの大きさに切り出された試験片に対し、温度23±2℃、湿度50±5%RHの環境下において、標線間距離50mm、速度50mm/分として、測定した。
 <耐溶剤性の評価方法>
 耐溶剤性の評価は、各サンプルのフッ素系樹脂フィルムから幅15mm×長さ150mmの大きさに切り出された試験片に対し、温度23±2℃、湿度50±5%RHの環境下において、トルエン又は酢酸エチルに15分間浸漬させた後に、試験片の外観確認(目視による確認)により行った。評価基準は、以下の通りとし、「A」を合格とした。
 A:外観上の変化なし。
 B:ヨレが発生した。
 C:溶出した。
 表8は、表7の6種類のサンプル(実施例D1、比較例D1~D3,D5,D6)の分散液を用いて作製された6種類のサンプル(実施例D1、比較例D1~D3,D5,D6)のフッ素系樹脂フィルムについて、ヘイズ値の測定、破断点伸度の測定、及び、耐溶剤性の評価を行った結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表8に示すように、VDF及びアクリル系重合体の合計100質量部に対してアクリル系重合体を25質量部含ませた比較例D1、分散液において溶剤の合計100質量部に対してNMPを5質量部含ませた比較例D3、及び、分散液において粒子状のVDFの平均一次粒子径を5.4μm以上とした比較例D5,D6では、ヘイズ値が12.2%以上と高かった。すなわち、比較例D1,D3,D5,D6のフッ素系樹脂フィルムでは、十分な透明性を確保できなかった。
 一方、VDF及びアクリル系重合体の合計100質量部に対してアクリル系重合体を25質量部よりも大きく含ませ、かつ、分散液において溶剤の合計100質量部に対してNMPを15質量部含ませ、さらに、分散液におけるVDFの平均一次粒子径を4μm未満とした実施例D1及び比較例D2では、ヘイズ値が4.0%以下と低かった。すなわち、実施例D1及び比較例D2のフッ素系樹脂フィルムでは、十分な透明性を確保できた。
 表8に示すように、実施例D1、比較例D1~D3,D5,D6のフッ素系樹脂フィルムでは、破断点伸度がいずれも100%以上であり、高い伸度を確保できた。また、VDF及びアクリル系重合体の合計100質量部に対するアクリル系重合体の質量部が比較例D2と比較して大きい実施例D1、比較例D1,D3,D5,D6のフッ素系樹脂フィルムでは、破断点伸度が比較例D2よりも高く、より高い伸度を確保できた。
 表8に示すように、VDF及びアクリル系重合体の合計100質量部に対してアクリル系重合体を40質量部含む比較例D2では、トルエンに対する耐性(耐溶剤性)を確保できたものの、酢酸エチルに対する耐性(耐溶剤性)を確保できなかった。
 一方、VDF及びアクリル系重合体の合計100質量部に対してアクリル系重合体を40質量部未満含む実施例D1、比較例D1,D3,D5,D6では、トルエン及び酢酸エチルに対する耐性(耐溶剤性)を確保できた。
 以上のことから、実施例D1のフッ素系樹脂フィルムのみが、高い伸度、耐溶剤性及び透明性全てを確保できていることが確認された。
 以上に、本発明の実施形態を説明したが、実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されない。
1、12 フッ素系樹脂フィルム
2,2A,2B,2C,2D 試験片
3 フッ素系樹脂フィルム1の一辺
11,11A,11B フッ素系積層フィルム
13 接着層
14 セパレート紙
15 PETフィルム

Claims (13)

  1.  フッ素系樹脂フィルムであって、
     フッ化ビニリデン系重合体を主成分として含み、
     互いに異なる四方向における四つの破断点伸度がいずれも100%以上であり、かつ、前記四つの破断点伸度の差が15%以下である、
     フッ素系樹脂フィルム。
  2.  前記フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデンと他のモノマーとが共重合したコポリマーを含む、請求項1に記載のフッ素系樹脂フィルム。
  3.  前記他のモノマーは、前記フッ化ビニリデン系重合体の全体における100質量部に対して、1質量部以上10質量部未満含まれる、請求項2に記載のフッ素系樹脂フィルム。
  4.  DSC測定による融解熱が30~40(J/g)である、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂フィルム。
  5.  アクリル系重合体及び顔料のうち少なくとも一方をさらに含む、請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂フィルム。
  6.  積層体であって、
     板状またはシート状に形成された基材と、
     前記基材の表面に貼り付けられた請求項1から請求項5のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂フィルムと、を備える、
     積層体。
  7.  フッ素系樹脂フィルムの製造方法であって、
     フッ化ビニリデン系重合体を主成分とする塗液を基材上に塗布し、
     前記塗液を塗布した前記基材を加熱乾燥して塗膜を形成し、
     前記基材から形成された前記塗膜を剥離し、
     前記塗膜の互いに異なる四方向における破断点伸度の差が15%以下である、
     フッ素系樹脂フィルムの製造方法。
  8.  前記基材における前記塗液が塗布される表面に、前記塗膜を賦形するための凹凸が設けられている、
     請求項7に記載のフッ素系樹脂フィルムの製造方法。
  9.  フッ素系積層フィルムであって、
     フッ化ビニリデン系重合体を主成分として含むフッ素系樹脂フィルムと、
     前記フッ素系樹脂フィルムの一方の面に付与された接着層と、を備え、
     前記接着層が、熱可塑性接着剤から構成された主剤と、硬化剤と、を含み、
     前記接着層は、前記主剤の100質量部に対して、前記硬化剤を1~6質量部含む、
     フッ素系積層フィルム。
  10.  前記主剤が、ポリエステル系樹脂を主成分として含み、
     前記主剤のガラス転移温度(Tg)が40℃以上である、請求項9に記載のフッ素系積層フィルム。
  11.  フッ素系樹脂フィルムの製造方法であって、
     平均一次粒子径が4μm以下である粒子状のフッ化ビニリデン樹脂と、アクリル系重合体と、を混合した樹脂材料を、前記フッ化ビニリデン樹脂が溶解する第1溶媒を含む溶剤に分散させた分散液を準備し、
     溶液キャスト法により前記分散液からフィルムを形成し、
     前記フッ化ビニリデン樹脂及び前記アクリル系重合体の合計が100質量部となるように、前記樹脂材料は、前記フッ化ビニリデン樹脂を60質量部よりも大きく75質量部未満含むと共に、前記アクリル系重合体を25質量部よりも大きく40質量部未満含み、
     前記分散液を準備する際に、全体で100質量部となるように、前記溶剤は、前記第1溶媒を5質量部よりも大きく40質量部未満含む、
     フッ素系樹脂フィルムの製造方法。
  12.  前記第1溶媒が、N‐メチル‐ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、およびN,N‐ジメチルホルムアミドのうち少なくとも1種類以上の有機溶剤である、請求項11に記載のフッ素系樹脂フィルムの製造方法。
  13.  前記フッ化ビニリデン樹脂及び前記アクリル系重合体の前記合計の100質量部に対し、前記分散液が紫外線吸収剤を1~15質量部含み、
     さらに、前記紫外線吸収剤の10質量部に対して、前記分散液がヒンダードアミン系光安定剤を1~5質量部含む、請求項11又は請求項12に記載のフッ素系樹脂フィルムの製造方法。
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