JPH0246058B2 - Judentaifuirumu - Google Patents

Judentaifuirumu

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JPH0246058B2
JPH0246058B2 JP21424982A JP21424982A JPH0246058B2 JP H0246058 B2 JPH0246058 B2 JP H0246058B2 JP 21424982 A JP21424982 A JP 21424982A JP 21424982 A JP21424982 A JP 21424982A JP H0246058 B2 JPH0246058 B2 JP H0246058B2
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film
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dielectric
thickness
resin
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Teruo Sakagami
Haruko Sumya
Yosha Mizuno
Naohiro Murayama
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Kureha Corp
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Kureha Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

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  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
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  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、誘電率および絶縁耐力が高く、且つ
必要に応じ広い面積となし得る弗化ビニリデン系
樹脂からなる均質な誘電体フイルムに関する。 T−ダイ法またはブロー成形法により成膜後、
延伸することにより得られたポリ弗化ビニリデン
系樹脂フイルムは、誘電率、絶縁耐力が高いこと
が知られているが、厚さが10μm以下、特に5μm
以下の均質なフイルムを広い面積で得ることは容
易ではない。その原因を一言で云えば、上記した
ような薄いフイルムを均質に成形する程には、成
形条件を管理することが困難なためである。具体
的には、ダイから出た直後の雰囲気の対流による
温度の不均一、スクリユーあるいはギヤーポンプ
の脈動による押出量の不均一、樹脂温度コントロ
ールの限界等の原因による。 他方、溶液法により成膜されたポリ弗化ビニリ
デン系樹脂フイルムは、未延伸状態である限り均
質であるが、その誘電率は他の成膜法で得られた
ものに比べ小さい。また溶媒の蒸発に伴なう空隙
部の形成により、絶縁耐力も小さい。このような
理由により、溶液法によるポリ弗化ビニリデン系
樹脂フイルムを工業的に誘電体材料として実用化
した例は報告されていない。 本発明は、かかる現状に鑑み、ポリ弗化ビニリ
デン系樹脂からなり、誘電率および絶縁耐力が高
く且つ必要に応じて広面積となし得る均質な誘電
体フイルムを提供することを目的とする。 本発明者らは、上述の目的で研究した結果、未
架橋であつて且つ高分子量のポリ弗化ビニリデン
系樹脂を10μm以下の厚さに溶液法により成膜し
たフイルム(以下、しばしば「キヤストフイル
ム」と称する)は、広面積の場合でも均質に得ら
れるとともに、分子鎖軸がフイルム面に平行に配
向する程度、すなわち面配向度が高いことを知見
した。しかも、このような高い面配向度を有する
キヤストフイルムは、延伸フイルムに近い高い誘
電率を有し、絶縁耐力も、従来の通常重合度のポ
リ弗化ビニリデン系樹脂のキヤストフイルムに比
し著しく改善されていることを知見した。 本発明の誘電体フイルムは、上述の知見に基づ
くものであり、より詳しくは、濃度0.4g/dlお
よび温度30℃のジメチルホルムアミド溶液として
測定したインヒーレンド・ビスコシテイが2.2
dl/g以上である未架橋ポリ弗化ビニリデン系樹
脂の溶液法による成膜体からなり、且つ面配向度
が0.25以上、厚さが10μm以下であることを特徴
とするものである。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明でいう「ポリ弗化ビニリデン系樹脂」と
は、弗化ビニリデンホモポリマー(以下、
「PVDF」と称す)に加えて、弗化ビニリデン95
モル%以上と弗化ビニリデンと共重合可能なモノ
マーの一種または二種以上5モル%以下との共重
合体ならびに、上記PVDFまたはフツ化ビニリデ
ン共重合体を主成分95重量%以上とし、PVDFの
誘電的性質を特に損なわない程度に他の重合体と
組合された混合樹脂を含むものとする。弗化ビニ
リデンと共重合可能なモノマーの例としては、弗
化ビニル、三弗化エチレン、三弗化塩化エチレ
ン、四弗化エチレン、六弗化プロピレン、エチレ
ン等が挙げられる。また弗化ビニリデンホモポリ
マーまたはコポリマーと混合される重合体の例と
しては、上記モノマーの単独または共重合体、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、
ポリカーボネート、ポリエステルなどが挙げられ
る。 本発明で用いるポリ弗化ビニリデン系樹脂(以
下、「PVDF系樹脂」という)としては、濃度0.4
g/dlおよび温度30℃のジメチルホルムアミド溶
液として測定したインヒーレンド・ビスコシテイ
(以下、測定条件を省略して単に「インヒーレン
ト・ビスコシテイ」という)が2.2dl/g以上の
ものを用いる。これはPVDF系樹脂の重合度が低
いと、分子鎖が面配向し難くなり誘電率の高いフ
イルムが得られないからである。2.4dl/g以上、
特に3.0dl/g以上のインヒーレント・ビスコシ
テイを有するものが好ましく用いられる。他方、
重合度が高いのはフイルム物性の点では差しつか
えないが、溶媒に対する溶解度が低下するため、
溶液法による成膜に際しての溶液の樹脂濃度をか
なり低くせざるを得ず、実用的でないという欠点
がある。このため、好ましくは10dl/g以下、よ
り一層好ましくは9dl/g以下、特に好ましくは
8dl/g以下のインヒーレント・ビスコシテイを
有するものが用いられる。 また本発明においては、架橋されたPVDF系樹
脂は不適当である。その理由は、架橋された
PVDF系樹脂は、溶液法による成膜に際して面配
向しにくく、誘電率の高いフイルムを与えないか
らである。また製法的にいうと、高温で重合され
たPVDF系樹脂には、分枝および熱架橋構造が発
生し、上記と同様の理由で好ましくない。このた
め、PVDF系樹脂としては、−50゜〜80℃の温度で
の重合により得られたものが好ましく用いられ
る。 本発明の誘電体フイルムは、上記したPVDF系
樹脂を溶液法により成膜することにより得られ
る。溶液形成のために用いる溶媒は、従来法に用
いられるものと特に異なるものではなく、室温若
しくは加熱下に於てPVDF系樹脂を可溶なもので
あればよい。例えば、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジメ
チルスルフオキサイド等の有極性有機溶媒が好適
に用いられる。 溶液中の樹脂濃度は、PVDF系樹脂の重合度に
よつても異なるが、溶液濃度が薄い程、面配向度
の高いフイルムが得られる傾向にある。但し、溶
液濃度が薄い場合、同じ厚さのフイルムを得るに
必要な溶媒の蒸発量が多くなるので実際的には、
0.3〜20重量%、特に0.5〜10重量%程度が適当で
ある。 本発明の誘電体フイルムは、上記のような所定
濃度の均一なPVDF系樹脂溶液を、それ自体は公
知の溶液成膜法にしたがい、すなわち、例えばガ
ラス板、アルミニウム等の金属板、上記溶液中の
溶媒に溶解しにくい高分子フイルム等の基材上に
流延もしくは塗布により湿潤膜を形成した後、溶
媒を蒸発し、必要に応じ基材より剥離することに
より得られる。均一な厚さのフイルムを得るため
には、例えばガラス棒あるいはメイヤーバー等を
用いることができる。また広巾のフイルムを作成
するときには、溶液を塗布すべき基材ならびに製
品フイルムの巻取にロール等を用いることができ
る。成膜過程においては、溶媒の蒸発による気化
熱によつて、湿潤膜の表面温度が低下するのを補
う程度以上に加熱を行うことが好ましい。また加
熱し過ぎるとフイルムの面配向が起りにくくなる
ので、必然的に溶媒の揮散速度は、緩やかにする
ことが好ましい。具体的には、30℃程度から溶媒
を揮散する圧力下での溶媒の沸点の間の一定温度
で溶媒の蒸発を行うことが好ましい。 前述したように、本発明の誘電体フイルムを得
るには、比較的低濃度の溶液を用いることが好ま
しく、このように低濃度の溶液を用いて面配向度
の高い均質フイルムを得るには、その厚さに一定
の限度がある。すなわち、稀薄溶液から厚膜を得
ようとすると、溶媒の蒸発により膜厚方向に樹脂
濃度の不均一分布(基材側に低濃度)が生じ、乾
燥後のフイルムについても、厚さ方向の不均一だ
けでなく、フイルムの水平延長方向における厚み
むらも生ずる不都合がある。このため、本発明の
誘電体フイルムの個々の厚さは、10μm以下、特
に5μm以下に抑えられる。フイルムの厚さの下
限は特に限定されず、溶液濃度の調節等により
1μ以下の均質フイルムを形成することも容易で
ある。 上記のようにして得られる本発明の誘電体フイ
ルムは、高い面配向度を有する。このような面配
向性は、Polymer Journal第3巻、第600頁
(1972年発行)に示される長谷川の方法により確
認できる。より具体的には、本発明の誘電体フイ
ルムは、次式により求められる面配向度πが0.25
以上、好ましくは上記したPVDF系樹脂の重合
度、溶液濃度等の選択により0.3以上、特に好ま
しくは0.35以上のものとして定義される。 π=180−△θ/180 ここで△θは、PVDFのα型結晶またはβ型結
晶のうち、含有率の大きい方の結晶の分子鎖軸を
垂直に切る回折面、すなわち、平板カメラにて得
られた広角X線回折写真中の、α型結晶について
は(002)面、β型結晶については(001)面の回
折アークについてミクロデンシトメータにより同
心円上に沿つて強度分布を測定して求めた強度分
布曲線の半価幅である。X線回折に際しては、照
射すべきフイルムが薄いため同一フイルムを何枚
も重ね合計厚さを1mmとして接着剤(たとえばイ
ソシアネート系非晶性接着剤)で固めたものを巾
1mmの棒状に切り出し、そのエツジ面(すなわ
ち、フイルム端面の集合により形成される面)に
垂直に、たとえばCuのK〓線を入射させればよい。 上述したように本発明によれば、一般に用いら
れるよりは重合度の高いPVDF系樹脂を溶液法に
より成膜することにより、誘電率および絶縁耐力
が高く且つ必要に応じて広い面積となし得、薄く
て均質な誘電体フイルムが得られる。このような
誘電体フイルムは、特にコンデンサーフイルムと
して優れた適性を有している。 以下、本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明する。 実施例 1 撹拌器付11オートクレーブ中に懸濁剤であるメ
チルセルローズ0.2gを溶解させた580gの水を入
れ、更に開始剤としてイソプロピルパーオキシジ
カーボネート0.2g、更にその他の重合助剤を入
れた後、フツ化ビニリデンモノマーを200g圧入
し、20℃で撹拌下重合を開始させた。初期ゲージ
圧は37.4Kg/cm2であり、70時間後ゲージ圧が12.7
Kg/cm2に達した時点で残圧をパージし、重合を終
了させた。得られたポリマーを、よく洗浄の後、
乾燥させた。このポリマーを4g/1濃度、溶媒
としてジメチルホルムアミドを用いて30℃の溶液
粘度を測定したところ6.8dl/gのηinh(インヒー
レント・ビスコシテイ)を示した。ジメチルホル
ムアミドを溶媒としてこのポリマーの1.5%溶液
を作成し、ガラス板上に塗布し雰囲気を80℃にし
た後、徐々に減圧し最高10-2mmHgとし、温度を
徐々に昇温させて100℃とした。この間約2時間
であつた。更にその状態で1昼夜(16時間)維持
した後、乾燥させ4μの厚みのフイルムを容易に
作成することが出来た。 このフイルム(キヤストフイルム)の諸物性を
後記表に示す。ここで比誘電率の測定はマルチ・
フリケンジLCR・メーター(横河、ヒユーレツ
ト・パツカード株式会社「YHP4274A」を使用)
による19℃、1KHzの値である。 また絶縁耐力の測定はキヤストフイルムを2cm
×2cmの大きさに切断し、上面に直径8mm、下面
に直径9mmの円形状にAlを蒸着し、下面をステ
ンレス平板と接触させ、上面を直径8mmのステン
レス円柱と密に接触させた後、19℃で電界印加し
たときの絶縁破壊に要する電圧を単位厚さ当りに
換算した値である。 実施例2および比較例1 成膜に際して使用する溶液量を変え、膜厚をそ
れぞれ2μ、40μとした以外は実施例1と同様の操
作を行なつた。その結果は表に示す通りである。
実施例2を実施例1と比較すると明らかな様に面
配向度が大きくなると誘電率が大きいことが認め
られた。膜厚40μ(比較例1)のものについては、
40μは概略値であり、膜厚は極めて不均一であり
面は波打つており、物性測定は困難であつた。 実施例3および比較例2 重合開始剤の量を変えた他は実施例1と同様に
重合および測定を行ない、それぞれインヒーレン
トビスコシテイが表に示す様に2.4dl/g、1.0
dl/gのポリマーを得た。得られたポリマーを用
い実施例1と同様に成膜して物性の測定を行なつ
た。その結果は表に示す通りであり、重合度が高
い程、面配向度が大きいことが認められ誘電率が
高くなつていることも認められる。また絶縁耐力
も本発明の場合改善されていることが認められ
る。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 濃度0.4g/dlおよび温度30℃のジメチルホ
    ルムアミド溶液として測定したインヒーレンド・
    ビスコシテイが2.2dl/g以上である未架橋ポリ
    弗化ビニリデン系樹脂の溶液法による成膜体から
    なり、且つ面配向度が0.25以上、厚さが10μm以
    下であることを特徴とする誘電体フイルム。 2 面配向度が0.3以上である特許請求の範囲第
    1項記載の誘電体フイルム。 3 フイルムを構成するポリ弗化ビニリデン系樹
    脂のインヒーレンド・ビスコシテイが2.4〜10
    dl/gである特許請求の範囲第1項または第2項
    記載の誘電体フイルム。 4 フイルムを構成するポリ弗化ビニリデン系樹
    脂のインヒーレンド・ビスコシテイが3.0〜8.0
    dl/gである特許請求の範囲第1項または第2項
    記載の誘電体フイルム。 5 厚さが5μm以下である特許請求の範囲第1
    項ないし第4項のいずれかに記載の誘電体フイル
    ム。
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