JPH11333924A

JPH11333924A - 強誘電性フッ化ビニリデンポリマーフィルム及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11333924A
Application number: JP10145798A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Kanemoto; 哲夫金元; Osamu Otsu; 修大津; Yoshiyuki Shimo; 義之霜; Akio Muto; 明男武藤
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 1999-12-07

Abstract

(57)【要約】【課題】高い残留分極及び抗電場を有する強誘電性フッ
化ビニリデンポリマーフィルム及びその製造方法を提供
する。【解決手段】残留分極が100mC/m²〜130mC/m²であり、且
つ抗電場が85MV/m〜100MV/mである強誘電性フッ化ビニ
リデンポリマーフィルム、及びフッ化ビニリデンポリマ
ーを溶媒に溶解したのちゲル化フィルムを作製し、当該
ゲル化フィルムを乾燥したのち、100℃〜130℃の温度に
おいて圧力を加えながら延伸する工程、及び延伸前、延
伸時又は延伸後の少なくともいずれかの段階でポーリン
グ処理を行う工程を含むことを特徴とするフッ化ビニリ
デンポリマー成型体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メモリー材料、各
種センサー素子、音響素子等として用いることのできる
新規な強誘電性フッ化ビニリデンポリマーフィルム、及
びこれらの材料、素子等を製造することができる、フッ
化ビニリデンポリマー成型体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）系
の強誘電性フィルムとしては、もっぱら、３フッ化エチ
レンや４フッ化エチレン、あるいは、６フッ化エチレン
等のコポリマーを用いて工業的に製造されている。これ
は、これらのコポリマーを原料とした場合、強誘電性を
発現するβ型結晶を形成しやすく、フッ化ビニリデンの
ホモポリマーと比較し容易に強誘電性を有するフィルム
が作れるためである。しかし、市販されているコポリマ
ーを原料とする強誘電性フィルムは、抗電場が40MV/m程
度に過ぎない。

【０００３】一方、フッ化ビニリデンのホモポリマーを
原料とした強誘電性フィルムも提案されている。例え
ば、フッ化ビニリデンホモポリマー原料を溶融させTダ
イ法、インフレーション法等によりフィルム化させ、10
0℃未満の温度において引張り延伸を行った試料をポー
リング処理し強誘電性フィルムとする方法が提案されて
いる(Journal of Plastic Film & Sheeting, vol4-Apri
l(1988) p123-129)。この方法によれば、得られたフィ
ルムの残留分極及び抗電場は各々60mC/m²及び50MV/mと
報告されている。

【０００４】また、別の方法として、フッ化ビニリデン
ホモポリマーのフィルムを延伸した後に高温高圧下で熱
処理し強誘電性を有するフィルムを作製することが試み
られている(J. Appl. Phys., vol79, No.4, 15 Februal
y、p2016-2022 (1996))。この方法によれば、残留分極
及び抗電場はそれぞれ100mC/m²と75MV/mの値を得たもの
の、より高性能の素子等の材料としては、より高い残留
分極及び抗電場を有するフィルムが求められている。さ
らに、この方法により得られるフィルムは、その厚みが
0.1〜0.2μmと極薄であるため、産業上の用途としてそ
の取り扱いに問題が残るとともに、高温高圧下で作製す
るために特別な高価な設備を必要とする問題が残されて
いる。

【０００５】さらに、フッ化ビニリデンホモポリマーを
シクロヘキサノンに溶解し、０℃においてゲルを形成し
たフィルムの延伸試料は強誘電特性を示すことが報告さ
れている(高分子学会平成９年年次会予稿集vol.46, No.
4, P639)。しかし、センサー等の用途に使用するため
に、より高い物性のものが求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
残留分極及び抗電場を有する強誘電性フッ化ビニリデン
ポリマーフィルムを提供することにある。

【０００７】本発明の別の目的は、高い残留分極及び抗
電場を有するフッ化ビニリデンポリマー成型体を製造す
る方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、残留分
極が100mC/m²〜130mC/m²であり、且つ抗電場が85MV/m〜
100MV/mである強誘電性フッ化ビニリデンポリマーフィ
ルムが提供される。

【０００９】また、本発明によれば、フッ化ビニリデン
ポリマーを溶媒に溶解したのちゲル化フィルムを作製
し、当該ゲル化フィルムを乾燥したのち、100℃〜130℃
の温度において圧力を加えながら延伸する工程、及び延
伸前、延伸時又は延伸後の少なくともいずれかの段階で
ポーリング処理を行う工程を含むことを特徴とするフッ
化ビニリデンポリマー成型体の製造方法が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の強誘電性フッ化ビニリデ
ンポリマーフィルムは、残留分極が100mC/m²〜130mC/
m²、好ましくは100mC/m²〜120mC/m²であり、且つ抗電場
が85MV/m〜100MV/m、好ましくは85MV/m〜95MV/mであ
る。

【００１１】これらの特性は次の方法により求められ
る。

【００１２】まず、両面に電極を取り付けた試料を用意
する。試料の大きさ、電極の大きさは特に制限は無い
が、電極面積が大きい程、測定時の電流量が大きくなる
ため測定機器の能力に合わせて電極の大きさの上限が決
定される。強誘電性評価の目的のための電極は、具体的
には縦横５cm×５cm以下、好ましくは３cm×３cm以下の
面積の電極で十分である。なお、ここで述べる電極の面
積はフィルム性能評価が目的であり、実用上の電極面積
は使用条件により適宜設計されるものである。

【００１３】強誘電性の評価は、この電極の片側に、厚
み当たりの電圧の大きさとしてピーク電圧が120MV/mか
ら160MV/mの余弦波を与え、この時に反対極に流れる電
流を読み取ることにより行うことができる。強誘電性を
示す試料であれば、電流はいわゆるコンデンサーと同様
に、印加する電圧に対して電流の位相が＋９０°ずれた
電流が観測される。また、電流値は、分子鎖の双極子の
配向が反転する時に大きな電流が瞬間的に流れる他は、
微弱な値が観測される。この電流が最大値を示す時に試
料に印加した電圧を抗電場の値とし、試料の厚み当たり
の電圧として読み取る（単位MV/m）。

【００１４】また、印加電圧がゼロ→最大→ゼロ（もし
くは、ゼロ→最小→ゼロ）の間に流れた電流量の収支
（一方向に流れた電流の合計から反対方向に流れた電流
の合計を引いた値）を残留分極量として電極面積当たり
の値で求める（単位mC/m²）。このような残留分極及び
抗電場の特性を有する強誘電性フッ化ビニリデンポリマ
ーフィルムは、後に述べる方法等によって製造すること
ができる。

【００１５】本発明の強誘電性フッ化ビニリデンポリマ
ーフィルムの形状は、特に限定されず、円形、矩形、テ
ープ状、又はその他の任意の多角形の形状とすることが
できる。その厚み方向に沿った面で切断した断面の形状
は通常、楕円形又は矩形等とすることができる。また、
細長く断面が円又はそれに近い形状である繊維状の形状
であってもよい。また、広げると網のような形状となる
ように、後述する延伸の方向等の一定の方向に機械的に
割れ目を入れるスプリット処理が施された形状も好適で
ある。

【００１６】本発明の強誘電性フッ化ビニリデンポリマ
ーフィルムの厚さは、使用目的に応じて適宜調節するこ
とができるが、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは
０．５μｍ〜５ｍｍ程度の範囲とすることができる。

【００１７】本発明の強誘電性フッ化ビニリデンポリマ
ーフィルムは、メモリー材料、各種センサー素子、音響
素子、レゾネーター等として使用することができる。

【００１８】本発明のフッ化ビニリデンポリマー成型体
の製造方法では、まず、フッ化ビニリデンポリマーを溶
媒に溶解する。

【００１９】原料として使用する前記フッ化ビニリデン
ポリマーは、ホモポリマーが望ましい。前記ホモポリマ
ーとしては、重合過程で生じるモノマーの異常結合、す
なわち、頭-頭結合や尾-尾結合と呼ばれているものが、
モノマーの結合全体の１０％以下であるものが、得られ
る成型体の性能を十分に発現することができるため好ま
しい。異常結合を１０％を超えて含むポリマーは、優れ
た強誘電性を発現するβ型結晶の形成を阻害するため好
ましくない。

【００２０】前記フッ化ビニリデンポリマーの分子量
は、特に制限はないが、ジメチルホルムアミド溶液３０
℃で測定した固有粘度が0.50〜5.0dl/g、特に0.60〜3.0
dl/gとなる分子量のものが好ましい。

【００２１】原料として使用する前記フッ化ビニリデン
ポリマーの形態は特に限定されず、パウダー、顆粒、ペ
レット等いずれの形態のものでも使用できる。

【００２２】前記フッ化ビニリデンポリマーを溶解する
ための溶媒としては、ポリマーを実質的に溶解させうる
ものであれば何れでもよい。具体的には、無水酢酸、ア
セトン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ベンズア
ルデヒド、ベンジルアミン、ブチルアセテート、クロロ
ホルム、シクロヘキサノン、ジブチルフタレート、ジブ
チルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルス
ルホキシド、ジオキサン、エチルアセテート、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミン、
プロピルアミン、ピリジン、テトラヒドロフラン、３−
ペンタノン、２−ブタノン、Ｎ−メチルホルムアミド、
その他極性の高いケトン類若しくはエーテル類、又はこ
れらの混合物を溶媒として使用することができる。なか
でも、後の乾燥工程を容易にするため、沸点の低い溶媒
を使用することが好ましい。

【００２３】前記フッ化ビニリデンポリマーを前記溶媒
中に溶解する際の濃度は、原料のフッ化ビニリデンポリ
マーの分子量、溶媒の種類、後述するのゲル化処理の条
件、延伸の条件、又はポーリング処理の条件等により適
宜選択でき、特に限定されないが、下限は通常１０質量
％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１
５質量％以上が望ましい。また上限は特に限定されない
が通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下が望
ましい。溶解の状態は、フッ化ビニリデンポリマーが溶
媒に溶けて均質な溶液となれば良く、使用する溶剤との
組み合わせで最適溶解条件は異なるものの、特に温度や
時間に制限はない。強いて好ましい条件は、温度が通常
１０〜１６０℃、さらに好ましくは５０℃〜１５０℃で
ある。溶解時間は、溶解性の強い溶剤を使用すれば短時
間で済むが、一般的に溶液を目視で均質になったのを確
認してから通常５〜６０分間、好ましくは１０〜４０分
間行うことにより十分な溶解が得られる。

【００２４】また、溶解する段階で、本発明の目的を損
なわない範囲で、加工後の樹脂の劣下を防止する目的や
他の目的で酸化防止剤等の任意の添加剤を添加しても良
い。前記酸化防止剤としては、ポリオレフィン樹脂やエ
ンジニアリングプラスチック等に使用されている一般の
ものを使用することができる。具体的には、ヒンダード
フェノール系化合物、リン系化合物、ヒドラジン系化合
物、硫黄系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベン
ゾエート系化合物、又はこれらの混合物等の酸化防止作
用を有するものを挙げることができる。これらの添加剤
の添加量は、特に限定されないが、フッ化ビニリデンポ
リマーに対し、通常３質量％以下、好ましくは０．０１
〜３質量％、さらに好ましくは、０．０５〜２質量％の
割合で添加することができる。

【００２５】次に、このようにしてフッ化ビニリデンポ
リマーの溶液を調製した後、ゲル化フィルムを作製す
る。ゲル化フィルムの作製は、通常当該溶液をゲル化処
理することにより行うことができる。

【００２６】前記ゲル化処理は、溶解しているフッ化ビ
ニリデンポリマーがゲル状で発現する処理であるかぎり
特に限定されない。具体的な処理方法としては、例えば
冷却による方法が挙げられる。この方法においては、ゲ
ル化温度は、使用した溶媒とポリマー濃度により適宜最
適条件が異なるが、一般に、できる限り低温に短時間で
冷却、好ましくは急冷して、結晶の形成を極力抑えてゲ
ル状態へ変化させることが望ましく、冷却速度は通常３
０〜３００℃／分、好ましくは５０〜２００℃／分程度
が望ましい。冷却する手段は特に限定されず、何れの冷
媒をも用いることができるが、扱い安さ等を考慮して、
液体窒素、あるいは、ドライアイス＋メタノール、ドラ
イアイス＋アセトン等の冷媒を好ましく使用できる。こ
れらの冷媒の具体的な温度としては、０℃以下、好まし
くはマイナス３０℃以下、より好ましくはマイナス５０
℃以下を挙げることができる。ゲル化フィルムを形成す
る操作としては、典型的には、上述の温度の冷媒に冷却
したゲル化容器に溶液を流し込み、溶液を冷却しゲル化
温度に至らしめゲル状物とする操作方法が例示される。
なお、前記ゲル化容器は、ゲル状物の形状を決めるもの
であり、底面が円形、矩型、その他任意の多角形の形状
である容器を使用できる。深さは、ポリマー溶液を流し
込んだ後、溶液がこぼれない深さであればよい。工業規
模の装置においてはその規模、形状は限定されない。

【００２７】前記冷却法の他のゲル化処理の方法として
は、フッ化ビニリデンポリマーの貧溶媒を前記溶液に混
合してフッ化ビニリデンポリマーのゲル状物を析出させ
る方法を挙げることができる。前記析出のための貧溶媒
としては、その取り扱い易さの観点からアルコール系の
ものが好ましく、その中でも、後述する乾燥処理を考慮
すると低沸点のものがより好ましい。具体的には、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等を挙げること
ができる。

【００２８】また、連続的にゲル化フィルムを作製する
方法として、上述ポリフッ化ビニリデン溶液を、Ｔダイ
を具備した押出し機を用い、フィルム状に押出し、次い
で、Ｔダイ出口直下に配置した前記貧溶媒の槽に落とし
込んでゲル化フィルムを得ることができる。

【００２９】さらに、ゲル化処理の方法として、前記冷
却法と前記貧溶媒を適用する方法とを組み合わせて用い
ることもできる。

【００３０】上記各種の方法で得られたゲル化フィルム
は、そのまま後述する乾燥の工程に供してもよいか、以
下に述べる洗浄工程を行ってから乾燥に供すると、後に
行う乾燥を短時間で行うことが可能となる。

【００３１】洗浄工程とは、メタノール、エタノール等
の、フッ化ビニリデンポリマーに対しての貧溶媒中に上
述ゲル状物を浸す、あるいは、ゲル状物に対し貧溶媒を
噴霧や滴下することにより、溶解に使用した溶媒を貧溶
媒と置き換える操作を意味する。具体的な操作の条件
は、原料のフッ化ビニリデンポリマーの分子量、ゲル形
成時の溶液濃度、溶媒と貧溶媒の種類等に応じて適宜選
択することができる。例えばゲル状物を貧溶媒に浸す場
合、通常５分間以上浸せきを行い、貧溶媒の交換を２度
以上行うことが好ましい。また、連続して貧溶媒を噴
霧、滴下する場合、３分間以上連続して行うことが好ま
しい。また、この工程は、溶液形成時の溶媒が完全に除
去していることを必須条件としない。

【００３２】本発明のフッ化ビニリデンポリマー成型体
の製造方法では、次に形成されたゲル化フィルムを乾燥
し、乾燥化物を得る。この乾燥も特に制限はないが、ゲ
ル状で溶剤を大量に含んだまま減圧乾燥等を行うと試料
が収縮し、意図した寸法の試料を得ることができないお
それがあるため、常圧下で十分に乾燥後、減圧乾燥する
方法が好ましい。また、乾燥を容易にするために、ポリ
マーに対する貧溶媒であり且つ沸点の低い溶剤で前記洗
浄工程を行った後に、常圧乾燥そして減圧乾燥の順に処
理することも好ましい。

【００３３】乾燥が十分に行われたかどうかの確認は、
特に限定されないが通常以下のようにして行うことが望
ましい。乾燥過程の試料から約５mm角の四角形の小片を
切り出し、室温、１Ｐａ以下の減圧下で６時間乾燥処理
を行い、この乾燥処理前後の質量変化が０．１％以下で
あれば、乾燥処理完了と見なすことができる。

【００３４】このようにして得られた乾燥化物の形状
は、前記ゲル化容器を用いた場合であればその底面の形
状に応じて定まる。また、工業的には連続したフィルム
として巻取ることもできる。厚みは、必要とする延伸処
理後の成型体の厚みに応じて適宜調節することができる
が、通常０.１μm以上１０mm以下であり、好ましくは、
０.５μm以上５mm以下である。

【００３５】次いで、得られた前記乾燥化物を、特定の
温度において圧力を加えながら延伸し、延伸体を得る。

【００３６】延伸の際の前記特定の温度は、１００℃以
上１３０℃以下、好ましくは１０５℃以上１２５℃以下
である。１３０℃を超える温度で延伸を行うと、分子の
運動性が高く延伸を行う際に発生する応力が低くなり、
分子鎖の配向は行われるものの、強誘電性を発現するβ
型結晶の形成が不十分となる。また、１００℃未満で延
伸を行うと、分子の運動性が低いため延伸時に発生する
応力が極度に高まり、延伸が困難となり、延伸できたと
しても強誘電性の発現に必要なβ型結晶の形成が不十分
となる。

【００３７】前記延伸の方法としては、いずれの公知の
方法をも使用することができる。例えば、引張り延伸
法、固相共押出し法又はロール圧延法等の方法を用いる
ことができるが、これらのうち固相共押出し法又はロー
ル圧延法が、引張延伸法より高い強誘電性を示す成型体
を得やすいため好ましい。

【００３８】前記固相共押出し法は、例えば、末端にダ
イスを取り付けた固相押出し装置のシリンダーに、前記
乾燥化物を、他の樹脂から製造されたシート又はビレッ
トの間に挟んで押出すことにより行うことができる。前
記他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン若
しくはポリ-４-メチル-１-ペンテン等のポリオレフィ
ン、前記乾燥化物とは別に用意されたPVDF樹脂、又はそ
の他のフッ素樹脂等の樹脂を挙げることができる。固相
共押出しに用いるダイスの形状は、円形、楕円形、矩形
その他任意に選択することができ、通常は入り口側の断
面積よりも出口側の断面積の方が小さくなっているダイ
スが使用される。ダイスの大きさにも特に制限はない
が、通常はダイス入り口側の直径若しくは対角線の長さ
が５〜１００mm、好ましくは５〜５０mmの範囲のものを
用いることができる。押出し圧力は、押出しの変形比の
大きさによって適宜変化するものであるが、通常０．１
ＭＰａ〜３００ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜１００Ｍ
Ｐａの範囲とすることができる。

【００３９】前記固相共押出し法における押出し比（延
伸比）（延伸前試料表面に記した標線間の距離の変化の
割合、すなわち、延伸後の標線間距離／延伸前の標線間
距離）は、原料フッ化ビニリデンポリマーの製法、分子
量及び分子量分布等に応じて、またゲル化フィルム作製
時のポリマー濃度、溶媒、溶解温度、溶解時間及びゲル
化温度等に応じて、さらに使用するダイスの形状及び大
きさ等に応じて適宜選択される。一般に、押出し比の下
限は１．２倍、好ましくは１．５倍とすることができ
る。上限は特に限定されないが、押出し比を大きくする
には大きな押出し圧力が必要なので、通常は押出し比５
０倍以下、好ましくは３０倍以下で行うことができる。

【００４０】押出し速度は適宜選択できるが、通常０.
１mm／分〜１ｍ／分、好ましくは１mm／分〜５００mm／
分の範囲で選ぶことができる。もちろん、共押出に先立
ち、予め乾燥化物をスリットし、スリットしたものを固
相共押出しに供しても良い。固相共押出しされた延伸体
の形状は、ダイス形状や共押出しの方法で決まり、テー
プ状、繊維状、又はその他任意のフィルムの形状とする
ことができ、通常その断面形状は、円形、楕円形又は矩
形等とすることができる。

【００４１】一方、前記ロール圧延法は、通常、先に述
べた乾燥化物を、等速あるいは異なる周速度の少なくと
も２本の圧延ロールに供給し、これらに挟んで圧延する
ことにより行うことができる。圧延による乾燥化物の変
形比は広く選択することができ、圧延効率（圧延後の長
さ／圧延前の長さ）で示せば、その下限は通常１．２
倍、好ましくは１．５倍が望ましく、上限は通常３０倍
以下、好ましくは２０倍以下が望ましい。また、圧延に
際してロール表面温度を前記特定の温度とすることによ
り、前記乾燥化物を前記特定の温度において圧延するこ
とができる。圧延速度は適宜選択できるが、通常は０．
１〜１００ｍ／分、好ましくは０.２ｍ／分〜５０ｍ／
分の範囲で選ぶことができる。ロール圧延された延伸体
の形状は、テープ状、又はその他任意のフィルム形状と
することができ、その横断面は楕円形、矩形等任意の形
状とすることができる。また、１度のロール圧延操作で
所望の形状としてもよく、複数回多段階に操作を行って
所望の形状としても良い。

【００４２】本発明のフッ化ビニリデンポリマー成型体
の製造方法は、前記溶解、ゲル化フィルム作製、乾燥、
及び延伸等の工程に加えて、必須の工程として、延伸
前、延伸時又は延伸後の少なくともいずれかの段階でポ
ーリング処理を行う工程を含む。

【００４３】前記ポーリング処理は、前記ゲル化フィル
ムが作製されてから以降のいずれの段階で行ってもよ
い。つまり、前記ポーリング処理は、作製された直後の
前記ゲル化フィルム、洗浄された前記ゲル化フィルム、
若しくは前記乾燥化物等の延伸前のもの（典型的には乾
燥化物）、又は前記延伸体のいずれに対して行ってもよ
く、また、前記乾燥、延伸等の処理を行いながら同時に
行ってもよく、連続式でも回分式でも良い。

【００４４】前記ポーリング処理の方法としては、本発
明の目的を達成するものである限り特に限定されなく、
公知の方法を使用することができる。具体的には、ポー
リングされる試料の両面に電極を取付け電圧を印加する
方法、又はコロナ放電若しくはグロー放電により電圧を
印加する方法等が挙げられる。電圧を印加する方向は、
ポーリング処理されるフィルムの厚み方向等、又は繊維
状の形状であれば長さ方向に垂直な任意の方向等とする
ことができる。

【００４５】試料表面に電極を取付け電圧を印加する方
法において、印加する電圧は、直流電圧、交番電圧のい
ずれでも良い。直流電圧の場合、厚み当たりの値として
電圧の下限は通常５０MV/m以上、好ましくは７０MV/m以
上であり、上限は通常２００MV/m以下、好ましくは１８
０MV/m以下とすることが望ましい。印加時間はフィルム
を構成するポリマー内部のβ型結晶に双極子の配向が得
られる時間であれば良く、通常５分間〜３時間、好まし
くは１０分間〜２時間が望ましい。

【００４６】また、交番電圧の場合、ピーク電圧の厚み
当たりの値としての電圧の下限は通常５０MV/m以上、好
ましくは７０MV/m以上であり、上限は通常２００MV/m以
下、好ましくは１８０MV/m以下とすることが望ましい。
印加時間は、直流電圧の場合と同様成型体を構成するポ
リマー内部のβ型結晶に双極子の配向が得られる時間で
あれば良く、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間
〜２時間が望ましい。交番電圧は、余弦波形、矩形波
形、あるいは階段波形等のいずれでもよい、交番電圧の
正負の反転周波数は特に制限は無いが、効率よくポーリ
ング処理を行うためには、０．０１〜１００Hz、好まし
くは０．０５〜５０Hzの交番電圧を継続して印加して処
理を行うことが望ましい。さらに、ポーリング処理を効
率良く行う目的で試料を暖めながら行うこともできる。
この時の試料表面温度は通常５０℃〜１５０℃、好まし
くは７０℃〜１３０℃が望ましい。

【００４７】また、前記コロナ放電の方法は、特に限定
されなく、公知の何れの方法でもよいが、照射エネルギ
ー量は通常１００W以上、好ましくは２００W以上が望ま
しい。上限は限定されないが、試料表面において試料自
身の分解や劣下が起こらない範囲が望ましい。

【００４８】また、電極を取付けての電圧印加処理、又
はコロナ放電による電圧印加処理等はそれぞれ単独でも
目的の強誘電性フッ化ビニリデンポリマーフィルムを得
ることができるが、これらの処理を２種類以上組み合わ
せて行うことも可能である。また、それぞれの処理を行
う順番は任意に選択することができる。

【００４９】本発明のフッ化ビニリデンポリマー成型体
の製造方法は、前記溶解、ゲル化フィルム作製、乾燥、
延伸、及びポーリング処理の工程を必須の工程として含
むが、これらに加えて、成型体内部の結晶性を高めより
高い強誘電性を示すように熱処理を行うこともできる。
前記熱処理は、ポーリング処理の前後を問わず、前記ゲ
ル化フィルムが作製されてから以降のいずれの段階で行
ってもよい。前記熱処理の条件は、前記目的を達成する
ものである限りいずれの方法を用いて熱処理を行っても
良い。この熱処理の効果は、Ｘ線等を用いて直接的に定
量評価できるものではないが、熱処理後の成型体におい
て強誘電性が向上するだけでなく、長期的な性能の安定
性、並びに高温下での強誘電性の維持等に効果がある。

【００５０】この熱処理は、具体的には例えば以下に示
す方法で行うことができる。処理温度は、被処理物が実
質的に融解しない温度であれば、被処理物の融点に近い
温度の方が好ましい。具体的には、室温以上且つ被処理
物の実質的な融点以下、好ましくは、５０℃以上且つ被
処理物の実質的融点以下、さらに好ましくは、７０〜１
７０℃が望ましい。この熱処理に供する時間は、特に限
定されないが、通常処理温度が高い程短時間でその効果
を期待できる。具体的には、５分間〜１０時間、好まし
くは１０分間〜５時間、より好ましくは２０分間〜３時
間が望ましい。

【００５１】加熱手段は、特に限定されず、具体的に
は、熱風高温槽、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、超音
波、電磁波等を照射する方法、スチームあるいは加熱オ
イルにより昇温された熱板あるいは熱ロールへの接触
法、あるいは、前述の貧溶媒やシリコンオイルの加熱さ
れた液体に浸せきする方法を好ましく使用できる。

【００５２】また、被処理物の熱劣化を最小限にとどめ
るために、窒素、アルゴン等の不活性ガス中での処理も
好ましく行うことができる。

【００５３】また、熱処理にあたり被処理物が熱収縮を
起こす場合があるが、本発明の製造方法においては、用
いた原料の種類、溶媒の種類、溶解温度、溶液温度、ゲ
ル化方法、ゲル化温度、遠心方法、ポーリング方法、ポ
ーリング条件、被処理物の形態等により、この熱処理を
被処理物に張力を与えながら処理する、あるいは、無緊
張下での処理をするか等の判断をしつつ行うことが望ま
しい。

【００５４】本発明の製造方法によれば、残留分極が好
ましくは100mC/m²〜130mC/m²、さらに好ましくは100mC/
m²〜120mC/m²であり、且つ抗電場が好ましくは85MV/m〜
100MV/m、さらに好ましくは85MV/m〜95MV/mであるフッ
化ビニリデンポリマー成型体を得ることができる。

【００５５】前記成型体は、前記工程により、又は前記
工程に加えて、前記ゲル化フィルムが作製されてから以
降のいずれかの段階において適宜形状を成型する工程を
行うことにより、任意の形態とすることができる。前記
成型体の形態は、特に限定されないが、通常フィルム状
とすることができる。前記フィルムは、円形、矩形、テ
ープ状、又はその他の任意の多角形の形状とすることが
できる。その厚み方向に沿った面で切断した断面の形状
は通常、楕円形又は矩形等とすることができる。また、
細長く断面が円又はそれに近い形状である繊維状の形状
であってもよい。また、広げると網のような形状となる
ように、後述する延伸の方向等の一定の方向に機械的に
割れ目を入れるスプリット処理が施された形状も好適で
ある。

【００５６】前記成型体をフィルム状とした場合の厚さ
は、使用目的に応じて適宜調節することができるが、通
常０．１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．５μｍ〜５ｍ
ｍ程度の範囲とすることができる。

【００５７】前記成型体は、メモリー材料、各種センサ
ー素子、音響素子、レゾネーター等として使用すること
ができる。

【００５８】

【発明の効果】本発明の強誘電性フッ化ビニリデンポリ
マーフィルムは、従来にない高い残留分極及び抗電場の
値を有するフッ化ビニリデンポリマーフィルムであるの
で、高い検出能力及び信頼性を有するセンサー素子とし
て使用することができる。また、メモリー素子として使
用した場合、抗電場の値が大きいことから、外部から受
ける電場に対しての耐性が高く信頼性及び耐久性等の高
い素子として使用することができる。また、その他音響
素子等の各種の用途に好適に用いることができ有用であ
る。

【００５９】本発明の製造方法は、高い残留分極及び抗
電場の値を有するフッ化ビニリデンポリマー成型体を簡
便に製造することができるので、高い検出能力及び信頼
性を有するセンサー素子、外部から受ける電場に対して
の耐性が高く信頼性及び耐久性等の高いメモリー素子、
又は音響素子等の用途に好適に用いることができる成型
体の製造方法として有用である。

【００６０】

【実施例】以下に、実施例を示して本発明をさらに詳述
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６１】

【実施例１】フッ化ビニリデンホモポリマー（市販品、
以上結合含有量３％以下、ジメチルホルムアミド溶液で
３０℃測定した固有粘度１．３０ｄｌ/ｇ）のパウダー
試料を約１ｇ秤取り、酸化防止剤（イルガノックスＬＣ
２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製））
約３ｍｇとシクロヘキサノン約６mlとともに８０℃のオ
イルバス中で溶解を行った。目視により均質になったの
を確認後、さらに１０分間溶解し１５％濃度の溶液を得
た。この溶液を直ちに直径１００mmの円形金属製シャー
レに流し込み、ドライアイス＋メタノール系の冷媒（−
７０℃）を用いて３０分間冷却しゲル化物を得た。その
後、このゲル化物をメタノールでシクロヘキサノンが完
全に置換されるまで繰り返し洗浄した。

【００６２】洗浄後ゲル化物を濾紙に挟み込み室温にお
いて常圧乾燥させ、さらに減圧乾燥を行うことによって
直径９０mm、厚み１００μmの乾燥ゲル化フィルムを得
た。これを長さ５０mm、幅１８mmの短冊状に切り出した
後、別に用意したポリ-４-メチル-１-ペンテンのビレッ
トに挟み込み１１０℃で固相共押出しを行った。この
時、長さ方向に８倍の押出しが行われ、ビレットに挟み
込まれている試料を取り出したところ、厚み３０μmの
フィルム状押出し物を得た。

【００６３】この押出し物（幅約７．５mmのフィルム
状）の両面の同じ場所に、幅約５mm長さ１０mmの大きさ
に金を蒸着させて電極とした。この電極にリード線を取
り付け、周波数０．１Hz、交番電圧±４．８kV（試料厚
み当たりのピーク電圧±１６０MV/m）で１０分間ポーリ
ング処理を行った。このポーリング処理の最後に得た印
加電圧値と電流量の値をもとにして、ピーク電圧±１６
０MV/mにおけるＤ−Ｅヒステリシス曲線を求めた。この
曲線から残留分極と抗電場を求めたところ、それぞれ１
０３mC/m²と８７MV/mであった。

【００６４】

【実施例２】実施例１で使用したものと同じフッ化ビニ
リデンホモポリマーのパウダー試料を１ｇ秤取り、酸化
防止剤（イルガノックスＬＣ２０）約３ｍｇとジメチル
ホルムアミド約７mlとともに８０℃のオイルバス中で溶
解を行った。目視により均質になったのを確認後、さら
に１５分間溶解し１２．５％濃度溶液を得た。この溶液
を直ちに直径１００mmの円形ガラス製シャーレに流し込
み、０℃の氷中で冷却するとともにこの溶液にメタノー
ルを加えて３０分間放置することによってゲル状析出物
を得た。このゲル状物をメタノールでジメチルホルムア
ミドが完全に置換されるまで繰り返し洗浄した。洗浄後
ゲル化物を濾紙に挟み込み室温において常圧乾燥させ、
さらに減圧乾燥を行うことによって直径９０mm、厚み１
２０μmの乾燥ゲル化フィルムを得た。これを長さ５０m
m、幅１８mmの短冊状に切り出した後、別に用意したポ
リ-４-メチル-１-ペンテンのビレットに挟み込み1２０
℃で固相共押出しを行った。この時、長さ方向に８倍の
押出しが行われ、ビレットに挟み込まれている試料を取
り出したところ、厚み３５μmのフィルム状の押出し物
を得た。

【００６５】この押出し物を実施例１と同様に電極を取
り付け、周波数０．１Hz、交番電圧±５．６kV（試料厚
み当たりのピーク電圧±１６０MV/m）で１０分間ポーリ
ング処理を行った。このポーリング処理の最後に得た印
加電圧値と電流量の値をもとにして、ピーク電圧±１６
０MV/mにおけるＤ−Ｅヒステリシス曲線を求め、残留分
極と抗電場を求めたところ、それぞれ１０２mC/m²と８
７MV/mであった。

【００６６】

【比較例１】実施例１で用いた条件の中で、溶液濃度を
１０％、ゲル化温度を０℃氷中とした他は実施例１と同
様に溶解、ゲル化、洗浄及び乾燥を行うことによって、
直径９０mm、厚み５０μmの乾燥ゲル化フィルムを得
た。このフィルムを長さ５０mm、幅１８mmの短冊状に切
り出した後、別に用意したポリ-４-メチル-１-ペンテン
のビレットに挟み込み１６０℃で固相共押出しを行っ
た。この時、長さ方向に８倍の押出しが行われ、ビレッ
トに挟み込まれている試料を取り出したところ、厚み２
０μmのフィルム状押出し物を得た。

【００６７】この押出し物を実施例１と同様に電極を取
り付け、周波数０．１Hz、交番電圧±３．２kV（試料厚
み当たりのピーク電圧±１６０MV/m）で１０分間ポーリ
ング処理を行った。このポーリング処理の最後に得た印
加電圧値と電流量の値をもとにして、ピーク電圧±１６
０MV/mにおけるＤ−Ｅヒステリシス曲線を求め、残留分
極と抗電場を求めたところ、それぞれ９０mC/m²と５０M
V/mであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ２９Ｌ 7:00 31:34 (72)発明者武藤明男神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日本石油株式会社中央技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】残留分極が100mC/m²〜130mC/m²であり、
且つ抗電場が85MV/m〜100MV/mである強誘電性フッ化ビ
ニリデンポリマーフィルム。
【請求項２】フッ化ビニリデンポリマーを溶媒に溶解
したのちゲル化フィルムを作製し、当該ゲル化フィルム
を乾燥したのち、100℃〜130℃の温度において圧力を加
えながら延伸する工程、及び延伸前、延伸時又は延伸後
の少なくともいずれかの段階でポーリング処理を行う工
程を含むことを特徴とするフッ化ビニリデンポリマー成
型体の製造方法。