WO2010018694A1 - 有機圧電材料膜、有機圧電材料膜の製造方法、超音波振動子の製造方法、及び超音波医用画像診断装置 - Google Patents
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Abstract
Description
1a 有機圧電材料液
2 粒子添加液タンク
2a 粒子添加液
3 添加剤液タンク
3a 添加剤液
4a、4b、4c、4d ポンプ
5a、5b インラインミキサー
6 スリットダイ
7 ドラム
8 流延ベルト
9 ローラ
10 有機圧電材料
P1 受信用圧電材料(膜)
P2 支持体
P3 送信用圧電材料(膜)
P4 バッキング層
P5 電極
P6 音響レンズ
S 超音波医用画像診断装置
S1 超音波医用画像診断装置の本体
S2 超音波探触子
S3 操作入力部
S4 表示部
(有機圧電材料)
本発明の有機圧電材料は、含有される水分量が0.1質量%以下であることを特徴とするが、後述する有機高分子材料を好適に有機圧電材料とすることができる。また、当該有機高分子材料を用いて有機圧電材料を形成する際に、目的に応じて、微粒子や適当な他の材料と混合することもできる。
(微粒子)
本発明に係る微粒子としては、無機化合物または有機化合物が挙げられる。無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムがある。
(調製方法A)
溶媒と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液を有機圧電材料液に加えて攪拌する。
溶媒と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶媒に少量の有機圧電材料(例えばPVDF、ポリウレア樹脂)を加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーで有機圧電材料液と十分混合する。
溶媒に少量の有機圧電材料(例えばPVDF、ポリウレア樹脂)を加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーで有機圧電材料液と十分混合する。
微粒子を溶媒などと混合して分散するときの微粒子の濃度は5~30質量%が好ましく、10~25質量%がさらに好ましく、15~20質量%が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、凝集物が現象するため好ましい。
〈有機圧電材料を構成する有機高分子材料〉
本発明の有機圧電材料の構成材料としての有機高分子材料(以下「高分子材料」ともいう。)としては、従来、圧電材料として用いられている種々の有機高分子材料を用いることができる。
好ましい例としては、前記一般式(1)~(3)で表される化合物若しくはこれらの化合物の誘導体を挙げることができる。
一般式(1)で表される化合物としては、2,7-ジアミノフルオレン、2,7-ジアミノ-4,5-ジニトロフルオレン、2,7-ジアミノ-3,4,5、6-テトラクロロフルオレン、2,7-ジアミノ-3,6-ジフルオロフルオレン、2,7-ジアミノ-9-(n-ヘキシル)フルオレン、9、9-ジメチル-2,7-ジアミノフルオレン、2,7-ジアミノ-9-ベンジルフルオレン、9,9-ビスフェニル-2,7-ジアミノフルオレン、2,7-ジアミノ-9-メチルフルオレン、9,9-ビス(3,4-ジクロロフェニル)-2,7-ジアミノフルオレン、9,9-ビス(3-メチル-4-クロロフェニル)-2,7-ジアミノフルオレン、9,9-ビス(メチルオキシエチル)-2,7-ジアミノフルオレン、2,7-ジアミノ-3,6-ジメチル-9-アミノメチルフルオレン、などが挙げられるがこの限りではない。
一般式(2)で表される化合物としては、2,7-ジアミノ-9-フルオレンカルボン酸、2,7-ジアミノ-9-フルオレンカルボキシアルデヒド、2,7-ジアミノ-9-ヒドロキシフルオレン、2,7-ジアミノ-3,6-ジフルオロ-9-ヒドロキシフルオレン、2,7-ジアミノ-4,5-ジブロモ-9-メルカプトフルオレン、2,7,9-トリアミノフルオレン、2,7-ジアミノ-9-ヒドロキシメチルフルオレン、2,7-ジアミノ-9-(メチルオキシ)フルオレン、2,7-ジアミノ-9-アセトキシフルオレン、2,7-ジアミノ-3,6-ジエチル-9-(パーフルオロフェニルオキシ)フルオレン、2,7-ジアミノ-4,5-ジフルオロ-9-(アセトアミド)フルオレン、2,7-ジアミノ-N-イソプロピルフルオレン-9-カルボキシアミド、2,7-ジアミノ-4,5-ジブロモ-9-メチルスルフィニルフルオレン、などが挙げられるがこの限りではない。
一般式(3)で表される化合物としては、9,9-ジメチル-2,7-ジアミノフルオレノン、2,7-ジアミノ-9-ベンジルフルオレノン、9,9-ビスフェニル-2,7-ジアミノフルオレノン、2,7-ジアミノ-9-メチルフルオレノン、9,9-ビス(3,4-ジクロロフェニル)-2,7-ジアミノフルオレノン、9,9-ビス(3-メチル-4-クロロフェニル)-2,7-ジアミノフルオレノン、9-ヘキシリデン-2,7-ジアミノ-4,5-ジクロロフルオレン、1-(2,7-ジアミノ-9-フルオレニリデン)-2-フェニルヒドラジン、2-((2,7-ジアミノ-1,8-ジメチル-9-フルオレニリデン)メチル)ピリジン、などが挙げられるがこの限りではない。
一般式(4)で表される化合物で表される化合物としては、p-アセトキシスチレン、p-アセチルスチレン、p-ベンゾイルスチレン、p-トリフルオロアセチルスチレン、p-モノクロロアセチルスチレン、p-(パーフルオロブチリルオキシ)スチレン、p-(パーフルオロベンゾイルオキシ)スチレン、S-4-ビニルフェニルピリジン-2-カルボチオエート、及びN-(4-ビニルフェニル)ピコリナミド、などが挙げられるがこの限りではない。
一般式(5)で表される化合物としては、p-トリフルオロメチルスチレン、p-ジブロモメチルスチレン、p-トリフルオロメトキシスチレン、p-パーフルオロフェノキシスチレン、p-ビス(トリフルオロメチル)アミノスチレン、及びp-(1H-イミダゾリルオキシ)スチレン、などが挙げられるがこの限りではない。
一般式(6)で表される化合物としては、p-(メタンスルホニルオキシ)スチレン、p-(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スチレン、p-トルエンスルホニルスチレン、p-(パーフルオロプロピルスルホニルオキシ)スチレン、p-(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)スチレン、及び(4-ビニルフェニル)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、などが挙げられるがこの限りではない。
本発明においては、前記ウレア結合もしくはチオウレア結合を有する化合物が、分子量が400~10,000であるマクロモノマーを原料として形成されたものであることも好ましい態様である。
装置 :HLC-8220GPC(東ソー(株)製)
カラム :TSKgel SuperAWM-H×2本(東ソー(株)製)
カラム温度:40℃
試料濃度 :1.0g/l
注入量 :40μl
流量 :0.5ml/min
校正曲線 :標準ポリスチレン:PS-1(Polymer Laboratories社製)Mw=580~2,560,000までの9サンプルによる校正曲線を使用した。
マクロモノマーは、活性水素を有する化合物を出発原料とし、ポリイソ(チオ)シアネートと活性水素を有する化合物を交互に縮合させていく方法、ポリイソ(チオ)シアネートを出発原料とし、活性水素を有する化合物とポリイソ(チオ)シアネートを交互に縮合させていく方法で合成することができる。
本発明で重合時に使用し得る溶媒としては、一般的に高分子材料合成に使用されている溶媒が使用でき、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ヘキサンなどを挙げることができるがこの限りではない。
本発明の有機圧電材料は、当該技術分野において従来公知の種々の方法を用いてできる。本発明においては、微粒子を含有する有機圧電材料液Aと当該微粒子を含有しない有機圧電材料液Bを共流延し、且つ、当該有機圧電材料液Aが流延用支持体に直接接するように流延する態様の製造方法であることが好ましい。
(製造工程)
本発明の有機圧電材料の製造方法を図1で示される工程図を参照しながら説明する。
(有機溶媒)
本発明で用いられる有機溶媒は、含有する水分量が0.1質量%以下、好ましくは0.05質量%以下である。単独でも併用でもよいが、良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、更に好ましくは、良溶媒と貧溶媒の混合比率は良溶媒が70~99質量%であり、貧溶媒が30~1質量%である。本発明に用いられる良溶媒、貧溶媒とは、使用する有機圧電材料を単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶媒と定義している。そのため、有機圧電材料の種類、構造により良溶媒、貧溶媒が変わり、例えばメチルエチルケトンを溶媒として用いるときには、PVDF等には良溶媒になり、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)のようなジイソシアネート化合物と4,4’-ジアミノジフェニルメタン(MDA)のようなジアミン化合物より構成されるポリウレア樹脂では貧溶媒となってしまう。
(溶解方法)
有機圧電材料液を調製する時の、有機圧電材料の溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、好ましい方法としては、有機圧電材料を貧溶媒と混合し、湿潤あるいは膨潤させ、さらに良溶媒と混合する方法が好ましく用いられる。このとき、加圧下で溶媒の常温での沸点以上でかつ溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法を、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するために用いても良い。
残留溶媒量=(加熱処理前重量-加熱処理後の重量)/(加熱処理後重量)×100%
尚、残留溶媒量を測定する最の、加熱処理とは、有機圧電材料を100から200℃のいずれかの温度で1時間の加熱処理を行うことを表す。
(有機圧電膜)
本発明に係る有機圧電膜は、上記圧電材料を用いて、溶融法、流延法など従来公知の種々の方法で作製することができる。
(分極処理)
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の直流電圧印加処理、交流電圧印加処理又はコロナ放電処理等の方法が適用され得る。
ここで、水蒸気を含む空気を「湿り空気」といい、湿り空気から水蒸気を除いた空気を「乾き空気(dry air)」という。
基板としては、本発明に係る有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。本発明においては、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムを用いることができる。また、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでもかまわない。また基板自体使用しないこともある。
本発明に係る超音波振動子は、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子(プローブ)に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。
本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる超音波受信用圧電材料を有する振動子であって、それを構成する圧電材料が、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いた態様であることが好ましい。
本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用圧電材料を有する振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
本発明に係る圧電(体)振動子は、圧電体膜(層)の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。有機圧電材料を使用した超音波受信用振動子を作製する際には、分極処理を行う際に使用した前記第1面の電極をそのまま使用してもよい。当該電極は、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)、アルミニウム(Al)などを主体とした電極材料を用いて形成する。
本発明に係る超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子(プローブ)であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。
本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図2及び図3に示すような超音波医用画像診断装置において好適に使用することができる。
(実施例1)
(有機圧電材料液Aの作成)
真空乾燥機にて50℃、3時間かけて十分に乾燥したPVDF-3FEの粉末 100質量部 メチルエチルケトン 400質量部を密閉容器に投入し、50℃に加熱し、攪拌しながら、完全に溶解した。この溶液を安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、更に日本精線(株)製のファインメットNM(絶対濾過精度10μm)を使用し加圧濾過して純正有機圧電材料液Aを得た。
装置 :HLC-8220GPC(東ソー(株)製)
カラム :TSKgel SuperAWM-H×2本(東ソー(株)製)
カラム温度:40℃
試料濃度 :1.0g/L
注入量 :40μl
流量 :0.5ml/min
校正曲線 :標準ポリスチレン:PS-1(Polymer Laboratories社製)
Mw=580~2,560,000までの9サンプルによる校正曲線を使用した。
試薬: カールフィッシャー SS-Z(三菱化学製) ケトン用脱水溶剤KTX 25~50ml、サンプル量:2g
測定装置:KF-200型(ダイアインスツルメンツ(株)製)
(有機圧電材料液Bの作成)
窒素雰囲気下、マクロモノマー M-31を61質量部N-メチルピロリジノン(NMP)240質量部に室温で溶解した。これにN-メチルピロリジノン160質量部に溶解したマクロモノマーM-35を39質量部添加した後、反応溶液を80℃まで昇温し、3時間攪拌を行った。得られた反応溶液を、濾過して純正有機圧電材料液Bを作成した。
(粒子分散液の調製)
アエロジル200V(日本アエロジル(株)製) 10質量部
(一次粒子の平均径12nm)
ジメチルホルムアミド 90質量部
上記組成物をディゾルバで30分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は93ppmであった。上記の液濁度は、T-2600DA(東京電色工業(株)社製)を使用して測定した。
(添加液Aの作製)
純正 純正有機圧電材料液Aで使用したPVDF-3FEを 6質量部、 メチルエチルケトン 140質量部を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに微粒子分散液 10質量部を攪拌しながら加えて、さらに30分間攪拌した後、濾過し添加液Aを調整した。
(有機圧電材料の作成)
有機圧電材料液Aの100質量部に対して添加液Aを表1に示すような比率にて加えて、それぞれインラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi-Mixer、SWJ)で十分混合し、濾過した。次いで、ベルト流延装置を用い、スリットを有するダイ内で合流流延方法で流延液を温度33℃、1000mm幅でステンレス製の流延ベルト上に均一に乾燥膜厚が40μmとなるように流延した。空気面側からは風速15m/秒の50~90℃の流延方向に45°の角度で当てて1分間乾燥した後ステンレス製の流延ベルト上で、残留溶媒量が25%なるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力13kg/mで流延ベルト上から剥離した。剥離した有機圧電材料を700mm幅にスリットし、スリットした残存有機圧電材料A-1を得た。その後、乾燥ゾーンをロールで搬送させながら乾燥を終了させ、さらに500mm幅にスリットし、有機圧電材料No.1、No.4~7を得た。
(実施例2)
実施例1で得られた試料の両面に表面抵抗が1Ω以下になるようにAlを真空蒸着装置JEF-420(日本電子データム(株)製)で、蒸着塗布して表面電極付の試料を得た。つづいて、この電極に室温にて、0.1Hzの交流電圧を印可しながら分極処理を行った。分極処理は低電圧から行い、最終的に電極間電場が50MV/mになるまで徐々に電圧をかけた。本発明の有機圧電材料の試料を得た。本発明の有機圧電材料膜の電気機械結合係数は0.3以上であることを確認した。なお水分量が多い物では50MV/mmになる前に絶縁破壊がおき分極がうまくいかなかったので、絶縁破壊の起きない電極間電場の最大値にて分極を行った。
〈水分量〉
有機圧電材料の試料の水分量は、カールフィッシャー法の容量滴定法(水分気化法)にて125℃の試料加熱条件にて下記装置を用いて測定を行った。
試薬:アクアミクロン(登録商標) AXを150~180ml、アクアミクロン(登録商標)CXUを10ml(三菱化学製)
サンプル量:2g
測定装置:KF-200型(ダイアインスツルメンツ(株)製)
<接着性>
表面電極を蒸着塗布した後で23℃、55%湿度下で24時間経過したサンプルの表面電極の膜付きを、JIS D0202-1988に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ(「CT24」,ニチバン(株)製)を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は100マスの内、剥離しないマス目の数で表し、剥離しない場合を100/100、完全に剥離する場合を0/100として表した。
<圧電性>
上記のようにして得られた電極付の試料の両面の電極にリード線を付け、アジレントテクノロジー社製インピーダンスアナライザ4294Aを用いて、25℃雰囲気下と100℃まで加熱した状態において、厚み共振波長を用いて圧電性の評価を行った。その結果を表1に示す。なお圧電特性は、比較のPVDF膜の室温で測定した時の値を100%とした相対値として示す。
(超音波探触子の作製と評価)
〈送信用圧電材料の作製〉
成分原料であるCaCO3、La2O3、Bi2O3とTiO2、及び副成分原料であるMnOを準備し、成分原料については、成分の最終組成が(Ca0.97La0.03)Bi4.01Ti4O15となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて8時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、800℃で2時間仮焼を行い、仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径100nmの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を6質量%添加し、プレス成形して、厚み100μmの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、235MPaの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは20μmの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ1100℃であった。1.5×Ec(MV/m)以上の電界を1分間印加して分極処理を施した。
(受信用積層振動子の作製)
実施例2で作成したNo.1の有機圧電材料を、常法に従って、上記の送信用圧電材料の上に受信用積層振動子として積層し、かつバッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子を試作した。
Claims (7)
- 有機圧電材料を、有機溶媒に溶解した溶液を流延後乾燥することによって形成される有機圧電材料膜であって、有機圧電材料膜に含まれる水分量が0.1質量%以下であることを特徴とする有機圧電材料膜。
- 前記有機圧電材料膜であって、その電気機械結合係数が、0.3以上であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の有機圧電材料膜。
- 請求の範囲第1項又は第2項に記載の有機圧電材料膜を用いる超音波振動子の製造方法であって、前記有機圧電材料の両面に設置される電極の形成前、片側のみ電極形成後又は両側に電極形成後のいずれかで分極処理されていることを特徴とする超音波振動子の製造方法。
- 前記分極処理が、電圧印加処理又はコロナ放電処理であることを特徴とする請求の範囲第3項に記載の超音波振動子の製造方法。
- 電気信号を発生する手段と、前記電気信号を受けて超音波を被検体に向けて送信し、前記被検体から受けた反射波に応じた受信信号を生成する複数の振動子が配置された超音波探触子と、前記超音波探触子が生成した前記受信信号に応じて、前記被検体の画像を生成する画像処理手段とを有する超音波診断装置において、前記超音波探触子が、送信用超音波振動子と受信用超音波振動子の両方を具備し、かつ前記送信用超音波振動子又は受信用超音波振動子のどちらか一方もしくは両方が請求の範囲第3項又は第4項に記載の超音波振動子の製造方法によって製造された超音波振動子であることを特徴とする超音波医用画像診断装置。
- 有機溶媒に溶解した有機圧電材料の溶液を溶液流延法により流延後乾燥することによって形成される有機圧電材料膜の製造方法であって、前記有機溶媒に含有される水分の量が0.1質量%以下であることを特徴とする請求の範囲第1項又は第2項に記載の有機圧電材料膜を製造する有機圧電材料膜の製造方法。
- 少なくとも一つの有機圧電材料溶液を調製する工程と、少なくとも一つの該溶液を濾過する工程と、少なくとも一つの濾過後の溶液を用いて、製膜する工程と乾燥する工程とを有する溶液流延法による有機圧電膜の製造方法において、該乾燥工程は、不活性ガス雰囲気下で、蒸発した溶媒を回収することを特徴とする有機圧電材料膜の製造方法。
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