JP5115348B2 - 有機圧電材料、有機圧電体膜の製造方法、超音波振動子、及び超音波探触子 - Google Patents
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2.前記1に記載の有機圧電材料を用いた有機圧電体膜の製造方法であって、当該有機圧電材料を基板上に塗布することを特徴とする有機圧電体膜の製造方法。
本発明の本発明の有機圧電材料は、前記一般式(1)で表される部分構造を有する樹脂含有組成物であることを特徴とする。
前記一般式(2)で表される化合物の炭素原子に結合したA1は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であった得も良い。前記一般式(2)で表される化合物としては、A1がイソシアナート基の場合、例えば、イソシアナトベンジルイソシアナート、イソシアナトフェネチルイソシアナート、α−(イソシアナトフェニル)−エチルイソシアナート等が挙げられる。A1がアミノ基の場合、例えば、アミノベンジルアミン、2−(4−アミノフェニル)エチルアミン等が挙げられるが、好ましくは、イソシアナトベンジルイソシアナート又はイソシアナトフェネチルイソシアナートであり、更に好ましくは、イソシアナトベンジルイソシアナートである。
前記一般式(3)で表される化合物としては、B1がアミノ基の場合、例えば、1,3−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノペンタン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、1,5−ジアミノペンタン、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン、1,7−ジアミノヘプタン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)メチルアミン、1,3−ジアミノ−2−プロパノール、ジエチレングリコール−ビス(3−アミノプロピル)エーテル、m−キシリレンジアミン、4−アミノベンジルアミン、3−アミノベンジルアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ピペラジン等が挙げられる。
本発明に係る樹脂含有組成物は、前記一般式(1)で表される部分構造を有する樹脂であることを特徴とするが、当該組成物には、当該樹脂のほかに、原料物質や、特別な機能を付与するための添加剤等を含有していてもよい。
本発明の有機圧電材料は、形成された樹脂を含有する樹脂組成物を用いて膜を形成することにより、或いは、樹脂組成物の膜に対して更に分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。
有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。
基板としては、本発明に係る有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでもかまわない。
本発明に係る超音波振動子は、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子(プローブ)に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。
本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる振動子であって、それを構成する圧電材料として、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。
本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
本発明に係る圧電(体)振動子は、圧電体膜(層)の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。当該電極は、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)などを主体とした電極材料を用いて形成する。
本発明に係る超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波画像診断装置用探触子(プローブ)であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。
本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図1及び図2に示すような超音波医用画像診断装置において好適に使用することができる。
<重合方法A>
一般式(2)で表される化合物(表1に記載)をDMFに溶解し、0℃に冷却した。一般式(2)で表される化合物と当モルの一般式(3)で表される化合物(表1に記載)をDMFに溶解して添加した。0℃で1時間攪拌を行った後、活性水素を有する化合物(表1に記載)をDMFに溶解して添加し、30℃に昇温して24時間攪拌を行った。更に、反応溶液を80℃まで昇温して8時間攪拌を行い、減圧条件下で、反応溶液の液量が半分になるまで濃縮し、メタノールで再沈後、70℃で減圧乾燥を行うことにより目的とする樹脂組成物を得た。
一般式(2)で表される化合物(表1に記載)をDMFに溶解し、0℃に冷却した。一般式(2)で表される化合物と当モルの一般式(3)で表される化合物(表1に記載)をDMFに溶解して添加した。0℃で1時間攪拌を行った後、活性水素を有する化合物(表1に記載)をDMFに溶解して添加し、続いてDBTL0.1gを添加した。反応溶液を30℃に昇温して24時間攪拌を行った後、減圧条件下で、反応溶液の液量が半分になるまで濃縮し、メタノールで再沈を行った。ろ過後、70℃で減圧乾燥を行うことにより目的とする樹脂組成物を得た。
一般式(2)で表される化合物(表1に記載)をDMFに溶解し、0℃に冷却した。一般式(2)で表される化合物に対して2倍モルの一般式(3)で表される化合物(表1に記載)をDMFに溶解して添加した。0℃で1時間攪拌を行った後、30℃に昇温して24時間攪拌を行った。減圧条件下で、反応溶液の液量が半分になるまで濃縮し、メタノールで再沈後、70℃で減圧乾燥を行うことにより目的とする樹脂組成物を得た。
装置 :HLC−8220GPC(東ソー(株)製)
カラム :TSKgel SuperAWM−H×2本(東ソー(株)製)
カラム温度:40℃
試料濃度 :1.0g/L
注入量 :40μl
流量 :0.5ml/min
校正曲線 :標準ポリスチレン:PS−1(Polymer Laboratories社製)Mw=580〜2,560,000までの9サンプルによる校正曲線を使用した。
これらの得られた樹脂組成物を、あらかじめ表面にアルミ蒸着済みの25μmのポリイミドフィルムに、1%の重合度500のポリビニルアルコールのメタノール溶液を乾燥膜圧が0.1μmに成るように塗布乾燥を行った基盤上に、乾燥膜圧が7μmになるように塗布乾燥を行った。次に、このようにして樹脂組成物の膜が形成された基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けたあとで、高圧電源装置HARB−20R60(松定プレシジョン(株)製)を用いて、100MV/mの電場を印加した状態で、200℃まで5℃/minの割合で上昇し、200℃で15分間保持したあとで電圧は印加したままで室温まで徐冷し、ポーリング処理を施し有機圧電体膜を作製した。なお、当該有機圧電体膜は電極を具備しているので超音波振動子と使用可能のものである。
p−イソシアナトベンジルイソシアネート0.87gをDMF10mlに溶解し、0℃に冷却した。2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン1.30g及びエチレングリコール0.16gをDMF10mlに溶解した溶液をワンポットで添加し、1時間攪拌を行った。反応液にDBTL0.1gを添加し、30℃に昇温して24時間攪拌を行った。減圧条件下で、反応溶液の液量が半分になるまで濃縮し、メタノールで再沈後、70℃で減圧乾燥を行うことにより比較樹脂組成物(1)2.2gを得た。
真空処理室内に前述のポリイミド基盤を取り付け、蒸発用容器の一方に4,4′−ジアミノジフェニルメタンと、他方に4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを夫々充填し、シャッターを閉じた状態で処理室内の全圧を真空排気系で1.33×10−1Pa(1×10−3Torr)に設定した。4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを温度70±2℃に、また、4,4′−ジアミノジフェニルメタンを温度110±2℃に加熱し、ポリイミド基板上に蒸着重合を行い、7μmまで蒸着を行った。このようにしてポリウレア膜の形成された基板を取り出し、高圧電源装置HARB−20R60(松定プレシジョン(株)製)と針状電極を用いて0.2MV/mになるように電圧を加えながら、180℃まで5℃毎分の割合で昇温し、180℃で15分間保持したあとで電圧は印下したままで室温まで徐冷し、ポーリング処理を施し、比較樹脂組成物膜−2を作製した。
得られた上記各種有機圧電体膜を超音波振動子として、共振法にて圧電性の評価を室温と、100℃まで加熱した状態で行った。なお圧電特性は、PVDF膜の室温で測定した時の値を100%とした相対値として示す。
得られた上記各種有機圧電体膜のうちの一部有機圧電体膜について、2cm平方に切り出し、焦電性を、摂氏−100度から150度まで温度が可変の温度槽にセットし温度上昇率を変えて発生する電荷を微小電流計により観測し焦電率を測定した。なお焦電率は、PVDF膜の値を100%として相対値で示した。
(超音波探触子の作製と評価)
〈送信用圧電材料の作製〉
成分原料であるCaCO3、La2O3、Bi2O3とTiO2、及び副成分原料であるMnOを準備し、成分原料については、成分の最終組成が(Ca0.97La0.03)Bi4.01Ti4O15となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて8時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、800℃で2時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径100nmの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を6質量%添加し、プレス成形して、厚み100μmの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、235MPaの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは20μmの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ1100℃であった。1.5×Ec(MV/m)以上の電界を1分間印加して分極処理を施した。
前記実施例1において作製した有機圧電体膜と厚さ50μmのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた積層振動子を作製した。その後、上記と同様に分極処理をした。
P2 支持体
P3 送信用圧電材料(膜)
P4 バッキング層
P5 電極
P6 音響レンズ
S 超音波医用画像診断装置
S1 超音波医用画像診断装置の本体
S2 超音波探触子
S3 操作入力部
S4 表示部
Claims (4)
- 請求項1に記載の有機圧電材料を用いた有機圧電体膜の製造方法であって、当該有機圧電材料を基板上に塗布することを特徴とする有機圧電体膜の製造方法。
- 請求項1に記載の有機圧電材料を用いたことを特徴とする超音波振動子。
- 超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子であって、請求項1に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子を超音波受信用振動子として具備したことを特徴とする超音波探触子。
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