JP5637133B2 - 有機圧電材料、超音波振動子、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置 - Google Patents
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Description
前記母材を構成する樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂が、ハロゲン化ビニル重合体又は共重合体;不飽和アルコールもしくはエーテルの重合体又は共重合体;不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体;アルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体又は共重合体;酸残基又は酸残基とアルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体あるいは共重合体;不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体;芳香族ビニル化合物の重合体又は共重合体;複素環式ビニル化合物の重合体又は共重合体;ポリエステル縮合物、ポリアミド縮合物;無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体;ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートから選ばれ、
前記熱硬化性樹脂及び前記光硬化性樹脂が、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤から選ばれることを特徴とする有機圧電材料。
〔式中、CLogPはHansch,Leoのフラグメントアプローチにより算出される“計算LogP”を表す。〕
3.前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン;ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル、アクリル酸もしくはメタアクリル酸の重合体又は共重合体;ポリ酢酸ビニル、ポリフタル酸;ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステルもしくはフマル酸エステルの重合体;アクリロニトリルもしくはメタアクリロニトリルの重合体又は共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリルもしくはフマロニトリルの重合体又は共重合体;ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリp−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−p−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン;ポリビニルピリジン、ポリ−N−ビニルピロリジン、ポリ−N−ビニルピロリドン;ポリカーボネート、ナイロン6、ナイロン6,6;無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体;ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートから選ばれることを特徴とする前記第1項又は第2項に記載の有機圧電材料。
4.前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンから選ばれることを特徴とする前記第3項に記載の有機圧電材料。
5.前記母材を構成する樹脂が、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸ビニル−スチレン共重合体から選ばれることを特徴とする前記第1項又は第2項に記載の有機圧電材料。
6.前記母材の混合比率が、10〜40質量%であることを特徴とする前記第1項から第5項までのいずれか一項に記載の有機圧電材料。
前記母材を構成する樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂が、ハロゲン化ビニル重合体又は共重合体;不飽和アルコールもしくはエーテルの重合体又は共重合体;不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体;アルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体又は共重合体;酸残基又は酸残基とアルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体あるいは共重合体;不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体;芳香族ビニル化合物の重合体又は共重合体;複素環式ビニル化合物の重合体又は共重合体;ポリエステル縮合物、ポリアミド縮合物;無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体;ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートから選ばれ、
前記熱硬化性樹脂及び前記光硬化性樹脂が、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤から選ばれることを特徴とする有機圧電材料。
(式中、A1は−NR1C(=O)NR2−、−NR1C(=S)NR2−、−OC(=O)O−、−OC(=S)O−、−NHC(=O)O−、−NHC(=S)O−、−NHC(=O)−、−NHC(=S)−、−SO2NH−又は−NHSO2NH−を表す。Q1及びQ2は、各々独立に、無置換のフェニル基、イソプロピル基で置換されたフェニル基、ヘキシル基で置換されたフェニル基、炭素数3〜18のアルコキシ基で置換されたフェニル基、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基を表す。L1は−CH 2 −C 6 H 10 −CH 2 −、−C 6 H 3 (CH 3 )−又は−C 6 H 4 −L 2 −(L 2 はメチレン基又は単なる結合手)を表し、nは0〜100の整数を表す。A1中にあるR1及びR2は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。)
関係式(2):|CLogP(1B)−CLogP(母材)|≦3.0
〔式中、CLogPはHansch,Leoのフラグメントアプローチにより算出される“計算LogP”を表す。〕
8.前記一般式(1B)におけるQ1及びQ2が、炭素数3〜18のアルコキシ基で置換されたフェニル基であることを特徴とする前記第7項に記載の有機圧電材料。
10.前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンから選ばれることを特徴とする前記第9項に記載の有機圧電材料。
11.前記母材を構成する樹脂が、ポリスチレン、スチレン−メチルスチレン共重合体、安息香酸ビニル−アクリロニトリル共重合体、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸ビニル−スチレン共重合体から選ばれることを特徴とする前記第7項又は第8項に記載の有機圧電材料。
12.前記母材の混合比率が、10〜30質量%であることを特徴とする前記第7項から第11項までのいずれか一項に記載の有機圧電材料。
関係式:|CLogP(1)−CLogP(母材)|≦3.0
〔式中、CLogPはHansch,Leoのフラグメントアプローチにより算出される“計算LogP”を表す。〕
なお、ここで、特定化合物(1)とは、前記一般式(1A)で表される部分構造を有する化合物、又は前記一般式(1B)で表される化合物又は前記一般式(1B)で表される化合物の残基を下記Q1若しくはQ2を介して側鎖に有する重合体をいう。
本発明の有機圧電材料は、下記一般式(1A)で表される部分構造を有する化合物と、樹脂からなる母材とを含有する有機圧電材料であることを特徴とする。
本発明の有機圧電材料は、下記一般式(1B)で表される化合物又は下記一般式(1B)で表される化合物の残基を下記Q1若しくはQ2を介して側鎖に有する重合体と、樹脂からなる母材とを含有することを特徴とする。
一般式(1B)中、Q1及びQ2は、各々独立に無置換の芳香族基、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基を表す。Q1又はQ2における、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。芳香族基、シクロアルキル基の置換基であるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基であるアルキル基としては、炭素数5〜20のアルキル基が好ましく、さらに炭素数6〜15のアルキル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数が5〜20のアルコキシ基が好ましく、さらに炭素数6〜15のアルコキシ基が好ましい。
一般式(2)において、Arはアリーレン基を表し、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等を挙げることができる。L2は、2価の連結基又は単なる結合手を表し、2価の連結基としては、一般式(1B)のL1で挙げた2価の連結基を挙げることができる。
本発明に係る、上記一般式(1B)で表される化合物の残基を、Q1又はQ2を介して側鎖に有する重合体は、重合性基を有し、Q1又はQ2を介して上記一般式(1B)で表される化合物の残基を有する化合物を重合させることで得られる。
装置 :HLC−8220GPC(東ソー(株)製)
カラム :TSKgel SuperAWM−H×2本(東ソー(株)製)
カラム温度:40℃
試料濃度 :1.0g/L
注入量 :40μl
流量 :0.5ml/min
校正曲線 :標準ポリスチレン:PS−1(Polymer Laboratories社製)Mw=580〜2,560,000までの9サンプルによる校正曲線を使用する。
本発明の有機圧電材料は、前記特定化合物(1)と、樹脂からなる母材とを含有する有機圧電材料であって、当該特定化合物(1)と当該母材のCLogPの値をそれぞれCLogP(1)とCLogP(母材)としたとき、下記関係式(1)を満たすことを特徴とする。
当該特定化合物(1)を有機圧電膜に成膜する際には、さらに任意の樹脂(高分子化合物)を、母材として、混合して成膜性を向上させることを要する。
本発明の有機圧電材料は、前記特定化合物(1)と、樹脂からなる母材とを含有する膜を形成することにより、あるいは当該膜に対してさらに分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。
有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、メルトプレス法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
基板としては、本発明に係る有機圧電体膜の用途、使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。また、アルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでも構わない。
本発明に係る超音波振動子は、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子(プローブ)に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。
本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる超音波受信用圧電材料を有する振動子であって、それを構成する圧電材料が、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いた態様であることが好ましい。
本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用圧電材料を有する振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
本発明に係る圧電(体)振動子は、圧電体膜(層)の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。有機圧電材料を使用した超音波受信用振動子を作製する際には、分極処理を行う際に使用した前記第1面の電極をそのまま使用してもよい。当該電極は、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)などを主体とした電極材料を用いて形成する。
本発明に係る超音波探触子は、超音波画像診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。当該超音波探触子の内部の構成は、種々の態様を採り得るが、一般的構成としては、先端(被検体である生体に接する面)部分から「音響レンズ」、「音響整合層」、「超音波振動子(素子)」、「バッキング」という順に並置された態様の構成を採り得る。
超音波振動子と生体組織の音響インピーダンスの差が大きいために境界面での反射が大きくなり、自由振動が長く続いてしまう。これを補正するために振動子と生体組織との間に両者の中間的な音響インピーダンスを持つ整合層を入れることにより、反射が軽減され自由振動がすみやかに集束し、探触子で送受信される超音波パルス幅が短くなり、生体内に超音波が効果的に伝搬される。
本発明においては、超音波振動子の背面に配置し、後方への超音波の伝搬を抑制することを目的としてバッキング層を備えることも好ましい。これにより、パルス幅を短くすることができる。バッキング層は、圧電素子を支持し、不要な超音波を吸収し得る超音波吸収体である。バッキング層に用いられるバッキング材としては、天然ゴム、フェライトゴム、エポキシ樹脂に酸化タングステンや酸化チタン、フェライト等の粉末を入れてプレス成形した材料、塩化ビニル、ポリビニルブチラール(PVB)、ABS樹脂、ポリウレタン(PUR)、ポリビニルアルコール(PVAL)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリアセタール(POM)、ポリエチレンテレフタレート(PETP)、フッ素樹脂(PTFE)ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリコール共重合体などの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
本発明に係る音響レンズは、屈折を利用して超音波ビームを集束し分解能を向上するために配置されている。本発明においては、当該音響レンズの被検体表面に近い領域に、励起光を照射することにより発光する物質すなわち発光物質が添加されていることを特徴とする。
本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。図3に、本発明の実施形態の超音波医用画像診断装置の主要部の構成の概念図を示す。
合成例1:化合物18の合成
窒素置換した反応容器に、2,5−ジヒドロキシ−1−ニトロベンゼン1.5g、3,4,5−トリス[3,4,5−トリ(1−ヘキシルオキシ)ベンジロキシ]ベンジルアルコール26.5g、トリフェニルホスフィン7.9gを脱水テトラヒドロフラン(THF)200mlに溶解し、アゾジカルボン酸ジエチル(diethyl azodicarboxylate、DEAD)2.2Mトルエン溶液15mlを30分かけて滴下した。室温で5時間かき混ぜた後、溶媒を減圧留去し、メチルエチルケトン50mlを加えた。ここに、メタノール100mlを加え、析出した固体をろ別した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:酢酸エチル=8:1)により精製を行い、中間体Aが14.7g得られた(収率53%)。
中間体A、14.7gをエタノール200mlに加え、窒素置換した。パラジウム炭素1.0gを添加した後に水素置換を行い、室温で6時間かき混ぜた。パラジウム炭素をろ別後、エタノールを減圧留去し、得られた固体をメチルエチルケトンから再結晶を行い、中間体Bを13.9g(収率96%)得た。
1リットルの三口フラスコに氷冷攪拌下、200mlのアセトンと1.5g(11mmol)の塩化スルフリルと2.5g(25mmol)のトリエチルアミンを入れて、均一な溶液とした。氷冷下、13.9g(5mmol)の中間体B、0.5g(2.5mmol)の2,6−ジアミノアントラセンの混合物を2時間かけて滴下した。その後室温にて24時間撹拌し、次いで400gの氷水を加えた後、1晩撹拌を行った。塩化メチレンにより抽出を行い、有機層を希塩酸で洗い、得られた有機層は硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた固体はシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:塩化メチレン=5:1)により精製を行い、化合物18が11.9g得られた(収率41%)。生成物は1H−NMRスペクトルにより同定した。
合成例2:化合物26の合成
窒素置換した反応容器に、2,5−ジヒドロキシ−1−ニトロベンゼン1.5g、3,4,5−トリス[p−(1−ドデシロキシ)ベンジロキシ]ベンジルアルコール20.0g、トリフェニルホスフィン7.9gを脱水テトラヒドロフラン(THF)200mlに溶解し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2Mトルエン溶液15mlを30分かけて滴下した。室温で5時間かき混ぜた後、溶媒を減圧留去し、メチルエチルケトン50mlを加えた。ここに、メタノール100mlを加え、析出した固体をろ別した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:酢酸エチル=8:1)により精製を行い、中間体Aが11.0g得られた(収率53%)。
中間体A、11.0gをエタノール200mlに加え、窒素置換した。パラジウム炭素1.0gを添加した後に水素置換を行い、室温で6時間かき混ぜた。パラジウム炭素をろ別後、エタノールを減圧留去し、得られた固体をメチルエチルケトンから再結晶を行い、中間体Bを10.4g(収率96%)得た。
中間体B、10.4gを脱水テトラヒドロフラン100mlに溶解し、氷水浴により冷却した。5℃になったことを確認後、p−ヨードベンゼンイソシアナート1.4gを添加した。5℃で30分間かき混ぜた後に、室温で3時間かき混ぜた。溶液に水を加え、テトラヒドロフランにより抽出を行った。得られた有機層は硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:酢酸エチル=10:1)により精製し、中間体Cが10.3g(89%)得られた。
トルエン100ml中に中間体C、10.3gと1.6−ジエチニルピレン0.5gとジエチルアミン110mlをかき混ぜたところに、ヨウ化銅0.03gと塩化ビス(トリフェニルホスフィンパラジウム)0.13gを加えた。50℃に加熱し、24時間かき混ぜた後に、減圧下でジエチルアミンを留去した。塩化メチレンにより抽出を行い、有機層を希塩酸で洗い、得られた有機層は硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた固体はシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:塩化メチレン=5:1)により精製を行い、化合物26が8.3g得られた(収率41%)。生成物は1H−NMRスペクトル、IRスペクトル及びマススペクトル測定により同定した。
IRスペクトル(ATR法、cm−1):3350,3180,1640,1590,1425,1247,1040,784,754,700
マススペクトル(API法、m/e(相対強度)):4581((30)MH+)。
窒素置換した反応容器に、2,5−ジヒドロキシ−1−ニトロベンゼン1.5g、3,4,5−トリス[p−(1−オクチロキシ)ベンジロキシ]ベンジルアルコール16.6g、トリフェニルホスフィン8.0gを脱水テトラヒドロフラン(THF)150mlに溶解し、DEAD(2.2Mトルエン溶液)15mlを30分かけて滴下した。室温で3時間かき混ぜた後、溶媒を減圧留去し、メチルエチルケトン50mlを加えた。ここに、メタノール150mlを加え、析出した固体をろ別した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:酢酸エチル=10:1)により精製を行い、中間体Dが8.2g得られた(収率47%)。
中間体D、8.2gをエタノール200mlに加え、窒素置換した。パラジウム炭素0.8gを添加した後に水素置換を行い、室温で4時間かき混ぜた。パラジウム炭素をろ別後、エタノールを減圧留去し、得られた固体をメチルエチルケトンから再結晶を行い、中間体Eを7.9g(収率98%)得た。
中間体E、7.9gを脱水テトラヒドロフラン80mlに溶解し、氷水浴により冷却した。5℃になったことを確認後、p−ヨードベンゼンチオイソシアナート1.5gを添加した。5℃で20分間かき混ぜた後に、室温で6時間かき混ぜた。溶液に水を加え、テトラヒドロフランにより抽出を行った。得られた有機層は硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:酢酸エチル=10:1)により精製し、中間体Fが7.1g(78%)得られた。
トルエン150ml中に中間体F、7.1gと1.6−ジエチニルピレン0.5gとジエチルアミン100mlをかき混ぜたところに、ヨウ化銅0.03gと塩化ビス(トリフェニルホスフィンパラジウム)0.13gを加えた。50℃に加熱し、30時間かき混ぜた後に、減圧下でジエチルアミンを留去した。塩化メチレンにより抽出を行い、有機層を希塩酸で洗い、得られた有機層は硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた固体はシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:塩化メチレン=5:1)により精製を行い、化合物28が7.5g得られた(収率53%)。生成物は1H−NMRスペクトル、IRスペクトル及びマススペクトル測定により同定した。
IRスペクトル(ATR法、cm−1):3350,1642,1588,1425,1410,1247,1042,780,756
マススペクトル(API法、m/e(相対強度)):3940((24)MH+)。
3,5−ジニトロアニリン12.0gをメタノール50mlに溶解し、窒素置換した。10%パラジウム炭素、1.0gを添加し、水素を導入した。水素雰囲気下で2時間反応させた。反応容器内を窒素置換した後、パラジウム炭素をろ別し、メタノールを減圧留去した。テトラヒドロフラン(THF)100mlを加え、反応溶液を窒素置換した。ここにシクロヘキシルイソシアネート29mlを1時間かけて滴下した。室温で3時間かき混ぜた後に、反応溶媒に水を加え、有機層をTHFにより抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、組成物28gを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:酢酸エチル=10:1)により精製を行い、目的の化合物2が23.4g(収率78%)得られた。生成物は1H−NMRスペクトル、IRスペクトル及びマススペクトル測定により同定した。
IRスペクトル(ATR法、cm−1):3350,3180,1640,1590,1423,1410,756,700
マススペクトル(API法、m/e(相対強度)):460((82)MH+),415(22)。
3,5−ジニトロアニリン12.0gをメタノール50mlに溶解し、窒素置換した。10%パラジウム炭素1.0gを添加し、水素を導入した。水素雰囲気下で2時間反応させた。反応容器内を窒素置換した後、パラジウム炭素をろ別し、メタノールを減圧留去した。ここにTHF100mlを入れて溶解させ、6−エトキシヘキシルアミン30.0gを加えた。1,1′−チオカルボニルジイミダゾール37gを15分間に分別添加し、4時間かき混ぜた。反応溶媒に水を加え、有機層をTHFにより抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、組成物46gを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:酢酸エチル=10:1)により精製を行い、目的の化合物4が37g(収率83%)得られた。生成物は1H−NMRスペクトル、IRスペクトル及びマススペクトル測定により同定した。
IRスペクトル(ATR法、cm−1):3351,3182,1639,1595,1420,1250,759,702
マススペクトル(API法、m/e(相対強度)):685((90)MH+),553(25)。
2,3,4,6,7,8−ヘキサアミノアントラキノン5.0gにTHF50mlを加え、窒素置換後、溶解させた。ヘキシルチオイソシアネート14.3gを1時間かけて滴下し、さらに室温で4時間かき混ぜた。反応溶液に水を加え、有機層をTHFにより抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、組成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:酢酸エチル=8:1)により精製を行い、目的の化合物18を12.8g得た(収率66%)。生成物の同定は1H−NMRスペクトル、IRスペクトル及びマススペクトル測定により行った。
IRスペクトル(ATR法、cm−1):3348,3180,1641,1589,1420,759,698
マススペクトル(API法、m/e(相対強度)):1061((47)MH+)。
1,2,5,6,8,9,12,13−オクタアミノジベンゾピレン4.2gにTHF50mlを加え、窒素置換後、溶解させた。その後THF100mlにシクロヘキシルスルホニルクロライド14.6gを溶解した溶液を1時間かけて滴下し、さらに室温で4時間かき混ぜた。反応溶液に水を加え、有機層を酢酸エチルにより抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、組成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:酢酸エチル=8:1)により精製を行い、目的の化合物66を7.5g得た(収率51%)。生成物の同定は1H−NMRスペクトルにより行った。
実施例1
有機圧電体膜の作製
あらかじめ表面にアルミ蒸着を行った25μmのポリイミドフィルムに、表5に示す、一般式(1A)で表される化合物と樹脂化合物から、乾燥膜圧が7μmになるように塗布し、乾燥し、有機圧電体膜−1〜10を作製した。
得られた有機圧電体膜について、共振法により室温及び100℃まで加熱した状態で圧電特性の評価を行った。その結果を表8に示す。なお圧電特性は、比較有機圧電体膜−Aについて室温で測定した値を100%とした相対値として示す。
超音波探触子の作製と評価
〈送信用圧電材料の作製〉
成分原料であるCaCO3、La2O3、Bi2O3とTiO2、及び副成分原料であるMnOを準備し、成分原料については、成分の最終組成が(Ca0.97La0.03)Bi4.01Ti4O15となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて8時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、800℃で2時間仮焼を行い、仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間及び粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径100nmの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を6質量%添加し、プレス成形して、厚み100μmの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、235MPaの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは20μmの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ1100℃であった。1.5×Ec(MV/m)以上の電界を1分間印加して分極処理を施した。
前記実施例1において作製した有機圧電体膜−1の基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けた後、高圧電源装置HARB−20R60(松定プレシジョン(株)製)を用いて、100MV/mの電場を印加しながら200℃まで5℃/minの速度で昇温させ、200℃で15分間保持した後に、電圧を印加したまま室温まで徐冷してポーリング処理を施した。分極処理を施した有機圧電体膜−1と厚さ50μmのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた積層振動子を作製した。
実施例1
(例示化合物1の合成)
シリカゲル63gを硝酸21gに分散させ、ジクロロメタン150mlを加えた。この分散物に、1,2,3−トリヘキシロキシベンゼン10gをジクロロメタン30mlに溶解した溶液を加え、15分間攪拌した後、シリカゲルをろ過で除いた。ろ液を減圧濃縮した後、メタノール300mlを加えて攪拌し、析出物をろ取することにより3,4,5−トリヘキシロキシニトロベンゼン7.3g(収率65%)を得た。
シリカゲル63gを硝酸21gに分散させ、ジクロロメタン150mlを加えた。この分散物に、1,2,3−トリドデシロキシベンゼン10gをジクロロメタン30mlに溶解した溶液を加え、15分間攪拌した後、シリカゲルをろ過で除いた。ろ液を減圧濃縮した後、メタノール300mlを加えて攪拌し、析出物をろ取することにより3,4,5−トリドデシロキシニトロベンゼン7.9g(収率74%)を得た。
0℃に調温したジクロロメタン150ml中に塩化スルフリル0.95gとトリエチルアミン1.4gを添加し、その後1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン0.50gを添加した。その後、例示化合物1または2と同様の合成経路にて合成した、3,4,5−トリオクタデシロキシアニリン6.3gを30分かけて添加し、室温にて1時間攪拌させることにより例示化合物3を2.8g(収率39%)得た。
0℃に調温したピリジン150ml中に、(例示化合物3の合成)で合成した、3,4,5−トリオクタデシロキシアニリン5.0gを添加し、そこに塩化ベンゼンスルホニル0.98gを添加し、室温にて1時間攪拌させることにより例示化合物4を5.2g(収率90%)得た。
シリカゲル63gを硝酸21gに分散させ、ジクロロメタン150mlを加えた。この分散物に、1−(1′−ヒドロキシオクタデシロキシ)−2,3−ジオクタデシロキシベンゼン5.0gをジクロロメタン30mlに溶解した溶液を加え、15分間攪拌した後、シリカゲルをろ過で除いた。ろ液を減圧濃縮した後、メタノール300mlを加えて攪拌し、析出物をろ取することにより3−(1′−ヒドロキシオクタデシロキシ)−4,5−ジオクタデシロキシニトロベンゼン4.0g(収率76%)を得た。
脱気したトルエン100mlに例示化合物13を10g添加し、その後溶液を80℃に加熱し、脱気したトルエン10mlにAIBNを7.9mg溶解した溶液を30分かけて添加し、添加終了後2時間反応させた。その後反応液を濃縮し、ヘキサンとメタノールを用いた再沈殿により精製し、例示化合物17を9.3g得た。GPCより分子量20,000、分子量分布1.5であった。
有機圧電体膜の作製
あらかじめ表面にアルミ蒸着を行った25μmのポリイミドフィルムに、表5に示す一般式(1B)で表される化合物と樹脂化合物から、乾燥膜圧が7μmになるように塗布し、乾燥し、有機圧電体膜−1〜10を作製した。
得られた有機圧電体膜について、共振法により室温及び100℃まで加熱した状態で圧電特性の評価を行った。その結果を表9に示す。なお圧電特性は、比較有機圧電体膜−1について室温で測定した値を100とした相対値として示す。
超音波探触子の作製と評価
〈送信用圧電材料の作製〉
成分原料であるCaCO3、La2O3、Bi2O3とTiO2、及び副成分原料であるMnOを準備し、成分原料については、成分の最終組成が(Ca0.97La0.03)Bi4.01Ti4O15となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて8時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、800℃で2時間仮焼を行い、仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間及び粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径100nmの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を6質量%添加し、プレス成形して、厚み100μmの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、235MPaの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは20μmの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ1100℃であった。1.5×Ec(MV/m)以上の電界を1分間印加して分極処理を施した。
前記実施例1において作製した有機圧電体膜−1の基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けた後、高圧電源装置HARB−20R60(松定プレシジョン(株)製)を用いて、100MV/mの電場を印加しながら200℃まで5℃/minの速度で昇温させ、200℃で15分間保持した後に、電圧を印加したまま室温まで徐冷してポーリング処理を施した。分極処理を施した有機圧電体膜−1と厚さ50μmのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた積層振動子を作製した。
2 電極
5 送信用圧電材料
6 バッキング層
7 基板
8 音響整合層
9 音響レンズ
10 超音波振動子
11 受信用有機圧電材料
12 送信用超音波振動子
13 受信用超音波振動子
20 超音波探触子
100 超音波医用画像診断装置
101 生体
102 超音波探触子
103 送信用超音波振動子
104 受信用超音波振動子
105 送受信回路
106 画像データ変換回路
107 表示制御回路
108 画像表示
109 送受信制御回路
110 制御回路
Claims (16)
- 下記一般式(1A)で表される部分構造を有する化合物と、樹脂からなる母材とを含有する有機圧電材料であって、当該部分構造を有する化合物と当該母材のCLogPの値をそれぞれCLogP(1A)とCLogP(母材)としたとき、下記関係式(1)を満たし、
前記母材を構成する樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂が、ハロゲン化ビニル重合体又は共重合体;不飽和アルコールもしくはエーテルの重合体又は共重合体;不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体;アルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体又は共重合体;酸残基又は酸残基とアルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体あるいは共重合体;不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体;芳香族ビニル化合物の重合体又は共重合体;複素環式ビニル化合物の重合体又は共重合体;ポリエステル縮合物、ポリアミド縮合物;無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体;ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートから選ばれ、
前記熱硬化性樹脂及び前記光硬化性樹脂が、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤から選ばれることを特徴とする有機圧電材料。
〔式中、CLogPはHansch,Leoのフラグメントアプローチにより算出される“計算LogP”を表す。〕 - 前記一般式(1A)におけるLが、単結合であることを特徴とする請求項1に記載の有機圧電材料。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン;ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル、アクリル酸もしくはメタアクリル酸の重合体又は共重合体;ポリ酢酸ビニル、ポリフタル酸;ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステルもしくはフマル酸エステルの重合体;アクリロニトリルもしくはメタアクリロニトリルの重合体又は共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリルもしくはフマロニトリルの重合体又は共重合体;ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリp−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−p−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン;ポリビニルピリジン、ポリ−N−ビニルピロリジン、ポリ−N−ビニルピロリドン;ポリカーボネート、ナイロン6、ナイロン6,6;無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体;ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートから選ばれることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の有機圧電材料。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンから選ばれることを特徴とする請求項3に記載の有機圧電材料。
- 前記母材を構成する樹脂が、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸ビニル−スチレン共重合体から選ばれることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の有機圧電材料。
- 前記母材の混合比率が、10〜40質量%であることを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の有機圧電材料。
- 下記一般式(1B)で表される化合物又は下記一般式(1B)で表される化合物の残基を下記Q1若しくはQ2を介して側鎖に有する重合体と、樹脂からなる母材とを含有する有機圧電材料であって、当該化合物又は重合体と当該母材のCLogPの値をそれぞれCLogP(1B)とCLogP(母材)としたとき、下記関係式(2)を満たし、
前記母材を構成する樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂が、ハロゲン化ビニル重合体又は共重合体;不飽和アルコールもしくはエーテルの重合体又は共重合体;不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体;アルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体又は共重合体;酸残基又は酸残基とアルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体あるいは共重合体;不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体;芳香族ビニル化合物の重合体又は共重合体;複素環式ビニル化合物の重合体又は共重合体;ポリエステル縮合物、ポリアミド縮合物;無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体;ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートから選ばれ、
前記熱硬化性樹脂及び前記光硬化性樹脂が、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤から選ばれることを特徴とする有機圧電材料。
一般式(1B):Q1−A1−(L1−A1)n−Q2
(式中、A1は−NR1C(=O)NR2−、−NR1C(=S)NR2−、−OC(=O)O−、−OC(=S)O−、−NHC(=O)O−、−NHC(=S)O−、−NHC(=O)−、−NHC(=S)−、−SO2NH−又は−NHSO2NH−を表す。Q1及びQ2は、各々独立に、無置換のフェニル基、イソプロピル基で置換されたフェニル基、ヘキシル基で置換されたフェニル基、炭素数3〜18のアルコキシ基で置換されたフェニル基、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基を表す。L1は−CH 2 −C 6 H 10 −CH 2 −、−C 6 H 3 (CH 3 )−又は−C 6 H 4 −L 2 −(L 2 はメチレン基又は単なる結合手)を表し、nは0〜100の整数を表す。A1中にあるR1及びR2は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。)
関係式(2):|CLogP(1B)−CLogP(母材)|≦3.0
〔式中、CLogPはHansch,Leoのフラグメントアプローチにより算出される“計算LogP”を表す。〕 - 前記一般式(1B)におけるQ1及びQ2が、炭素数3〜18のアルコキシ基で置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項7に記載の有機圧電材料。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン;ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル、アクリル酸もしくはメタアクリル酸の重合体又は共重合体;ポリ酢酸ビニル、ポリフタル酸;ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステルもしくはフマル酸エステルの重合体;アクリロニトリルもしくはメタアクリロニトリルの重合体又は共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリルもしくはフマロニトリルの重合体又は共重合体;ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリp−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−p−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン;ポリビニルピリジン、ポリ−N−ビニルピロリジン、ポリ−N−ビニルピロリドン;ポリカーボネート、ナイロン6、ナイロン6,6;無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体;ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートから選ばれることを特徴とする請求項7又は請求項8に記載の有機圧電材料。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンから選ばれることを特徴とする請求項9に記載の有機圧電材料。
- 前記母材を構成する樹脂が、ポリスチレン、スチレン−メチルスチレン共重合体、安息香酸ビニル−アクリロニトリル共重合体、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸ビニル−スチレン共重合体から選ばれることを特徴とする請求項7又は請求項8に記載の有機圧電材料。
- 前記母材の混合比率が、10〜30質量%であることを特徴とする請求項7から請求項11までのいずれか一項に記載の有機圧電材料。
- 請求項1から請求項12までのいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いたことを特徴とする超音波振動子。
- 請求項1から請求項12までのいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子を具備していることを特徴とする超音波探触子。
- 前記超音波振動子が、受信用超音波振動子であることを特徴とする請求項14に記載の超音波探触子。
- 請求項1から請求項12までのいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いた超音波探触子を具備していることを特徴とする超音波医用画像診断装置。
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