JP2010199488A - 有機圧電体、超音波振動子および超音波探触子 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電特性および圧電特性の熱安定性に優れる、有機圧電体および超音波振動子ならびに圧電特性および測定安定性に優れる超音波探触子を提供する。
【解決手段】超音波探触子２０は、バッキング層６上に、送信用圧電材料５に電極２が付された送信用超音波振動子１２を有し、送信用超音波振動子１２上に基板７を有し、基板７上に受信用有機圧電材料１１に電極２が付された受信用超音波振動子１３を有し、さらにその上に音響整合層８および音響レンズ９を有する構成を有する。有機圧電材料１１は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物である。

【選択図】図２

Description

本発明は、超音波を送信、受信して超音波検査を行う超音波探触子ならびにそれに用いられる超音波振動子および有機圧電体に関する。

超音波探蝕子などのセンサーに用いられる圧電体としては、無機圧電体および有機圧電体が知られている。

無機圧電体を用いた無機圧電材料としては、例えば水晶、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＫＮｂＯ_３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３系などの焼結体を分極処理した無機圧電材料が知られている。

しかしながら、これら無機材質の圧電材料は、弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの性質がある。

有機圧電体を用いた有機圧電材料としては、例えば、フッ化ビニリデンの重合体あるいは共重合体、シアン化ビニリデンの重合体あるいは共重合体を用いた有機圧電材料が知られている（例えば特許文献１参照。）。

また、蒸着重合で得られたポリ尿素膜からなる有機圧電材料（特許文献２参照）、尿素樹脂、ポリエステルなどの非フッソ系樹脂とフッ化ビニリデンの重合体などのフッソ系重合体の微粒子とを含有する有機圧電材料（特許文献３参照）などが知られている。

有機圧電体は、無機材質の圧電体に対して、薄膜化、大面積化等の加工性に比較的優れ、任意の形状、形態の物が作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用に際しては、高感度な検出を可能とする特徴を持っている。

他方、近年では、超音波探触子から被検体内へ送信された超音波の周波数（基本周波数）成分ではなく、その高調波周波数成分によって被検体内の内部状態の画像を形成するハーモニックイメージング（Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ）技術が研究、開発されている。

このハーモニックイメージング技術は、（１）基本周波数成分のレベルに比較してサイドローブレベルが小さく、Ｓ／Ｎ比（ｓｉｇｎａｌ ｔｏ ｎｏｉｓｅ ｒａｔｉｏ）が良くなってコントラスト分解能が向上すること、（２）周波数が高くなることによってビーム幅が細くなって横方向分解能が向上すること、（３）近距離では音圧が小さくて音圧の変動が少ないために多重反射が抑制されること、および、（４）焦点以遠の減衰が基本波並みであり高周波を基本波とする場合に較べて深速度を大きくとれることなどの様々な利点を有しており、高精度な診断を可能としている。

そして、有機圧電体は、高周波特性、広帯域特性を必要とする上記ハーモニックイメージング技術における圧電材料に用いられる圧電体として適している。

また、上記のような有機圧電体の音響インピーダンスは生体のそれに近いという特徴があり、被検体が生体の場合、音響整合がとりやすいという利点を有している。

しかしながら、上記のような有機圧電体を用いた圧電材料を有する素子は、無機圧電体を用いた圧電材料を有する素子に比べ、相転移温度が低いことなどから耐熱性が充分でないという問題があり、これらの素子を用いて構成した超音波探触子は、使用時間が長くなると、構成部材の発熱により圧電特性が低下する場合があるという問題があった。

特開２００８−１７１９３５号公報 特開２００６−２２５５６５号公報 特開２００８−３６２０２号公報

本発明の目的は、圧電特性および圧電特性の熱安定性に優れる、有機圧電体および超音波振動子ならびに圧電特性および測定安定性に優れる超音波探触子を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。

１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする有機圧電体。

〔式中、−Ｘ−は、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）、−ＳＯ_２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−を表す。−Ａ−は、シクロペンタンまたはシクロヘキサンを含む縮合環の残基であり、シクロペンタンまたはシクロヘキサン部分に結合手を有する２価の残基を表す。ＰおよびＱは、−ＣＨ_２−を表し、ｍおよびｎは、０または１を表す。〕
２．前記一般式（１）のＡの縮合環が、少なくとも１つの芳香族環を含有することを特徴とする前記１に記載の有機圧電体。

３．前記一般式（１）のＡの縮合環が、３つの環からなることを特徴とする前記１または２に記載の有機圧電体。

４．前記化合物の質量平均分子量が、１０，０００から５００，０００であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の有機圧電体。

５．前記有機圧電体のガラス転移温度Ｔｇが、１００℃〜１８０℃であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の有機圧電体。

６．前記１から５のいずれか１項に記載の有機圧電体を含有する圧電材料と、電極とを有することを特徴とする超音波振動子。

７．前記超音波振動子が、受信用超音波振動子であることを特徴とする前記６に記載の超音波振動子。

８．前記６または７に記載の超音波振動子を具備することを特徴とする超音波探触子。

本発明の上記手段により、圧電特性および圧電特性の熱安定性に優れる、有機圧電体および超音波振動子ならびに圧電特性に優れ、受信感度が安定で測定安定性に優れる超音波探触子が提供できる。

本発明の超音波振動子の例の模式断面図である。 本発明の超音波探触子の例の模式断面図である。 本発明の超音波探触子を用いた画像検出装置の例の主要部の構成を示す概念図である。

本発明は、有機圧電体であって、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする。

有機圧電体とは、機械的力や歪みを加えることにより、電荷を発生する正圧電効果または、電界を加えると力や歪みを発生する逆圧電効果を有する有機物質をいう。

本発明においては、特に下記特定の縮合環を有する繰り返し単位を有する化合物を有機圧電材料に用いることで、圧電特性に優れ、かつ受信感度が安定で測定安定性に優れる超音波探触子を得ることができる。

一般式（１）中、−Ｘ−は、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）−、−ＳＯ_２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−を表す。−Ａ−は、シクロペンタンまたはシクロヘキサンを含む縮合環の残基であり、シクロペンタンまたはシクロヘキサン部分に結合手を有する２価の残基を表す。

ＰおよびＱは、−ＣＨ_２−を表し、ｍおよびｎは、０または１を表す。

シクロペンタンまたはシクロヘキサン部分に結合手を有するとは、シクロペンタンまたはシクロヘキサン以外の環は結合手を有さず、シクロペンタンまたはシクロヘキサン部分が２つの結合手を有することである。

２つの結合手が、シクロペンタンまたはシクロヘキサンの同一炭素を共有する場合には、ｍおよびｎは１である。

シクロペンタンまたはシクロヘキサンを含む縮合環は、少なくともシクロペンタンまたはシクロヘキサンに他の環を有する構造を有し、他の環として一つの芳香族環を有するものおよびシクロペンタンまたはシクロヘキサン環以外の環として２つの環を有する構造のものが好ましく用いられる。

一般式（１）中、−（Ｐ）_ｍ−Ａ−（Ｑ）_ｎ−の例としては、下記の構造のものが挙げられる。

これらの中でも、Ａ−５０３、Ａ−５１１、Ａ−６０２、Ａ−６０７、Ａ−６１３が、圧電特性、耐熱性の面で、特に好ましい。

（結合手には＊を付けた）
一般式（１）における−Ｘ−は、上記した２価の基であるが、これらの中でも、
−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）−、−ＳＯ_２ＮＨ−が、圧電特性の面から、好ましく用いられる。

一般式（１）で表される繰り返し単位としては、下記のものが挙げられる。

これらの中でも、Ｐ−００１、Ｐ−００２、Ｐ−００３、Ｐ−００４、Ｐ−００５、Ｐ−００８、Ｐ−０１１が好ましく用いられる。

これらの繰り返し単位を有する本発明の有機圧電体としては、上記Ｐ−００１〜Ｐ−０１５の、各々の重量平均分子量が、１０００であるもの、１００００であるもの、１０００００であるもの、５０００００であるものが挙げられる。

本発明に係る有機圧電体は、上記繰り返し単位を有する化合物であり、特に高分子化合物であることが好ましく、その重量平均分子量は、１０００〜５０００００であることが好ましく、特に１００００〜５０００００であることが好ましい。

なお、重量平均分子量及び分子量分布の測定は、下記の方法により、行うことができる。

溶媒 ：３０ｍＭ ＬｉＢｒ ｉｎ Ｎ−メチルピロリドン
装置 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度 ：１．０ｇ／Ｌ
注入量 ：４０μｌ
流量 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線 ：標準ポリスチレン：ＰＳ−１（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝５８０〜２，５６０，０００までの９サンプルによる校正曲線を使用する。

一般式（１）で表される化合物としては、耐熱性の面から、ガラス転移温度が、１００〜１８０℃であるものが好ましく用いられる。

本発明に係るガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の（２）ＤＳＣ方により求めた値であり、示差走査熱量計を用い（ＤＳＣ法）、２０℃／分で昇温させる条件にて測定して得られたガラス転移温度をいう。

即ち、試験片を室温から２０℃／分の割合で昇温させ、示差走査熱量計にて発熱量を測定し、吸熱曲線（または発熱曲線）を作成し、吸熱曲線（または発熱曲線）に２本の延長線を引き、延長線間の１／２直線と吸熱曲線の交点からガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。

一般式（１）で表される化合物において、−Ｓ−、−Ｏ−の構造を有するものは、Ａの構造を有するチオールやアルコールとＡの構造を有するハロゲン化物を塩基性条件下反応させることにより合成できる。−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−の構造を有するものは、Ａの構造を有するハロゲン化アシルとＡの構造を有するギルマン試薬を反応させことで合成できる。また−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を有する化合物をローソン試薬等の硫黄置換剤で処理することで合成することができる。−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−の構造を有するものは、Ａの構造を有するハロゲン化アシルとＡの構造を有するアルコールを塩基性条件下反応させることにより合成できる。−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ−の構造を有するものは、Ａの構造を有するイソシアナートやイソチオシアナートとＡの構造を有するアミンを付加することで得られる。−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−の構造を有するものは、Ａの構造を有するアルコールとジフェニルカーボネートやジ（２−ピリヂル）チオノカーボネートを反応させることにより合成できる。−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−の構造を有するものは、Ａの構造を有するイソシアナートやイソチオシアナートとＡの構造を有するアルコールを付加することで得られる。−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）−の構造を有するものは、Ａの構造を有するハロゲン化アシルとＡの構造を有するアミンを塩基性条件下反応させることにより合成できる。−ＳＯ_２ＮＨ−の構造を有するものは、Ａの構造を有するハロゲン化スルホニルとＡの構造を有するアミンを塩基性条件下反応させることにより合成できる。−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−の構造を有するものは、Ａの構造を有するアミンと二酸化硫黄を、ヨウ素とトリエチルアミン存在下反応させることで合成できる。

合成に際しての有機溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸（イソ）プロピル、酢酸（イソ）ブチル、エチレングリコールジエチルエステル如きエステル系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルグリコールアセテート、酢酸セロソルブ、ブチルグリコールアセテート、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシブチル、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール、ソルフィットアセテート、ジメトキシエタン等のグリコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンもしくはデカン等のパラフィン系炭化水素溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン等のナフテン系炭化水素溶剤、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン、ＭＥＫ等の非プロトン性極性溶剤等、使用することができる。

（超音波振動子）
本発明の超音波振動子は、本発明の有機圧電体を含有する圧電材料と、電極とを有する。

圧電材料は、必要に応じ、有機圧電体を膜状にし、分極処理を施すことで得られるが、さらに延伸処理、アニール処理が施されていてもよい。これらの処理は併用してなされてもよい。

有機圧電体の膜を作製する方法としては、溶融・流延法、上記有機圧電体を溶解してなる溶液を基板上に塗布し、乾燥して得る方法、上記有機圧電体の原料化合物を用いて従来公知の溶液重合塗布法などにより高分子膜を形成する方法が挙げられる。

分極処理の方法としては、従来公知の直流電圧印加処理、交流電圧印加処理またはコロナ放電処理方法が適用され得る。例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。

放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択すればよいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、１〜１０ｃｍ、印加電圧としては、０．５〜２．０ＭＶ／ｍである条件が好ましい。

分極処理に用いられる電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極を用いることができる。分極処理は、超音波振動子が有する、下述する電極を付す前に行ってもよいし、電極を付した後に、当該電極を使用して分極処理を行ってもよい。

延伸処理としては、種々の公知の方法を採用することができる。延伸処理は、所定形状の有機圧電体膜が破壊されない程度に一軸・二軸方向に延伸することができる。延伸倍率としては、２〜１０倍、好ましくは２〜６倍の範囲で行うことができる。例えば、本発明の化合物を、溶媒に溶解した液をガラス板などの基板上に流延し、常温にて溶媒を乾燥させ、所望の厚さのフィルムを得て、このフィルムを室温で所定の倍率の長さに延伸する方法などが挙げられる。

アニール処理は、加熱処理であり、例えば１００℃〜２００℃で加熱する方法が挙げられる。アニール処理としては、膜状の有機圧電体を加熱処理することが好ましく、有機圧電体の膜を、膜を担持する基材と共に加熱してもよいし、膜（フィルム状）のみを加熱雰囲気中で加熱してもよい。加熱時間としては、上記温度で１分から６０分間加熱する方法が挙げられる。

本発明に係る圧電材料としては、本発明の圧電体単体であってもよいし、他の有機圧電体を混合したものであってもよい。

本発明の有機圧電体と共に、併用可能な他の有機圧電体としては、混合した場合に層分離を起こさない有機圧電体を選択して用いることができる。他の有機圧電体の割合は、１０質量％以下が好ましく、０〜５質量％が好ましい。

他の有機圧電体としては、本発明の有機圧電体の双極子モーメント量を増加させる作用を有する電子吸引性基を持つ、重合性化合物により形成した有機高分子材料であることが好ましい。このような有機高分子材料であれば、双極子モーメント量を増加させる作用を有することから、圧電材料（膜）として用いた場合、優れた圧電特性を得ることができる。

本発明の超音波振動子は、本発明の有機圧電体を含有する圧電材料に電極を付したものであるが、対向する一対の電極間に、有機圧電材料を有する態様が好ましい。

本発明の有機圧電体は、超音波振動子に用いられる場合、形成された膜の状態で、分極処理が施されて、使用されるが、膜としては、上記のようにさらに延伸処理が施されたものであることが好ましい。

（電極）
超音波振動子に付される電極に用いられる材料としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などが挙げられる。

圧電材料に電極を付す方法としては、例えば、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２〜１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属およびそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、その他の適当な方法で１〜１０μｍの厚さに形成する方法が挙げられる。

電極形成はスパッタ法以外でも、微粉末の金属粉末と低融点ガラスとを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。

さらに、圧電材料の膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電材料の膜を分極処理することができる。

超音波振動子は、超音波探触子に用いられる場合、基板と共に用いられることが好ましい。基板としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板またはフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。

またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板またはフィルムでもかまわない。

本発明に係る超音波振動子は、超音波探触子に用いられる場合、受信用超音波振動子として、または送信用超音波振動子として用いられるが、特に受信用超音波振動子として用いられることが好ましい態様である。

図１を用いて、本発明の超音波振動子を説明する。

超音波振動子１０は、有機圧電材料１の両側に電極２が配置されている。電極２は、必要に応じ、有機圧電材料１の全面にわたり配置されてもよいし、有機圧電材料１の一部分に配置されてもよい。

（超音波探触子）
本発明の超音波探触子は、本発明の超音波振動子を具備したものである。超音波探触子は、超音波振動子として、送信用超音波振動子と受信用超音波振動子とを具備することが好ましい。

本発明の超音波探触子は、送信用超音波振動子および受信用超音波振動子の少なくとも一方が本発明の超音波振動子であることが必要であるが、特に少なくとも受信用超音波振動子が本発明の超音波振動子であることが好ましい。

本発明においては、超音波の送受信の両方を一つの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて超音波探触子内に構成されることが好ましい。

本発明の超音波振動子以外の超音波振動子を用いる場合、それは従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。

送信用振動子と、受信用振動子の配列としては、各々を上下に配置する配列および並列に配置する配列のどちらでもよいが、上下に配置して積層する構造が好ましい。

積層する場合の送信用振動子および受信用振動子の厚さとしては、４０〜１５０μｍであることが好ましい。

本発明の超音波探触子は、必要に応じバッキング層、音響整合層、音響レンズなどを具備することが好ましい。

図２に本発明の超音波探触子の好ましい態様の例を示す。超音波探触子２０は、バッキング層６上に、送信用圧電材料５に電極２が付された送信用超音波振動子１２を有し、送信用超音波振動子１２上に基板７を有し、基板７上に受信用有機圧電材料１１に電極２が付された受信用超音波振動子１３を有し、さらにその上に音響整合層８および音響レンズ９を有する構成を有する。

（超音波画像検出装置）
本発明の超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図３に示すような超音波画像検出装置において好適に使用することができる。図３は、本発明の超音波画像検出装置の主要部の構成を示す概念図である。

超音波画像検出装置は、例えば、生体などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する超音波振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている。また当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各超音波振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路を備えている。

さらに、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波画像検出装置全体の制御を行う制御回路を備えている。

制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各超音波振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（一般式（１）で表される繰り返し単位を有する有機圧電体１〜９の合成）
（有機圧電体１（Ｐ−００１）の合成−１）
０．５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、モノマーとしてジアミン化合物Ｍ−００１（下記）を１７．１ｇと、脱水した０℃のＤＭＦ１００ｇを添加し溶解した（グランド溶液）。

またモノマーとしてジイソチオシアネート化合物Ｍ−００２を２５．５ｇと、脱水した０℃のＤＭＦ１００ｇを混合、溶解し、氷浴下、２ｇ／分の速度でグランドに滴下し、滴下後から続けて１時間攪拌した。重合溶液をメタノール１０００ｇに添加し、その後沈殿物を濾取し、０℃に調温したアセトンで洗浄した。得られた濾物を減圧乾燥して有機圧電体１（Ｐ−００１）を３５．２ｇ得た。一部を重量平均分子量及び分子量分布の測定を行ったところ、重量平均分子量１３５，０００、分子量分布２．０であった。またガラス転移温度を測定したところ、１４３℃であった。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の（２）ＤＳＣ法により、示差走査熱量計（島津製作所（株）製）を用い、２０℃／分で昇温させて、測定した。

（有機圧電体２（Ｐ−００１）の合成−２）
０．５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、モノマーとしてジイソチオシアネート化合物Ｍ−００２を２５．５ｇと、脱水した０℃のテトラヒドロフラン１００ｇを添加し溶解した（グランド溶液）。

またモノマーとしてジアミン化合物Ｍ−００１を１７．１ｇと、脱水した０℃のテトラヒドロフラン１００ｇを混合、溶解し、氷浴下、２ｇ／分の速度でグランドに滴下し、滴下後から続けて１時間攪拌した。その後沈殿物を濾取し、０℃に調温したアセトンで洗浄した。得られた濾物を減圧乾燥して有機圧電体２（Ｐ−００１）を３２．９ｇ得た。一部を重量平均分子量及び分子量分布の測定を行ったところ、重量平均分子量５，０００、分子量分布１．４であった。またＤＳＣよりガラス転移温度を測定したところ、１３４℃であった。

（有機圧電体３（Ｐ−００２）の合成−１）
０．５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、モノマーとしてジオール化合物Ｍ−００３を１８．６ｇと、脱水したＤＭＦ１００ｇを添加し溶解した（グランド溶液）。

またモノマー（カップリング剤）としてジ（２−ピリヂル）チオノカーボネートＭ−００４を２３．２ｇと、脱水したＤＭＦ１００ｇを混合、溶解し、６０℃の温調下、２ｇ／分の速度でグランドに滴下し、滴下後から続けて５時間攪拌した。重合溶液をメタノール１０００ｇに添加し、その後沈殿物を濾取し、アセトンで洗浄した。得られた濾物を減圧乾燥して有機圧電体３（Ｐ−００２）を１５．３ｇ得た。一部を重量平均分子量及び分子量分布の測定を行ったところ、重量平均分子量２３７，０００、分子量分布１．８であった。またＤＳＣよりガラス転移温度を測定したところ、１５９℃であった。

（有機圧電体４（Ｐ−００２）の合成−２）
０．５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、モノマーとしてジオール化合物Ｍ−００３を１８．６ｇと、脱水したメチルエチルケトン１００ｇを添加し溶解した（グランド溶液）。

またモノマー（カップリング剤）としてジ（２−ピリヂル）チオノカーボネートＭ−００４を２３．２ｇと、脱水したメチルエチルケトン１００ｇを混合、溶解し、６０℃の温調下、２ｇ／分の速度でグランドに滴下し、滴下後から続けて２時間攪拌した。その後沈殿物を濾取し、アセトンで洗浄した。得られた濾物を減圧乾燥して有機圧電体４（Ｐ−００２）を１３．７ｇ得た。一部を重量平均分子量及び分子量分布の測定を行ったところ、重量平均分子量２，４００、分子量分布１．３であった。またＤＳＣよりガラス転移温度を測定したところ、１５０℃であった。

（有機圧電体５（Ｐ−００３）の合成）
１．０Ｌの三口フラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、モノマーとしてジアミン化合物Ｍ−００５を２１．２ｇと、脱水した０℃のテトラヒドロフラン１００ｇを添加し溶解した（グランド溶液）。

またモノマー（カップリング剤）として塩化スルフリルＭ−００６を１３．５ｇ、トリエチルアミンを１９．０ｇ、脱水した０℃のテトラヒドロフラン１００ｇを氷浴下混合、溶解し、氷浴下、２ｇ／分の速度でグランドに滴下し、滴下後から続けて８時間攪拌した。その後沈殿物を濾取し、アセトンで洗浄した。得られた濾物を減圧乾燥して有機圧電体５（Ｐ−００３）を２２．５ｇ得た。一部を重量平均分子量及び分子量分布の測定を行ったところ、重量平均分子量２３，０００、分子量分布１．８であった。またＤＳＣよりガラス転移温度を測定したところ、１６４℃であった。

（有機圧電体６（Ｐ−００４）の合成）
０．５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、モノマーとしてジアミン化合物Ｍ−００７を１９．１ｇと、脱水した０℃のＤＭＦ１００ｇを添加し溶解した（グランド溶液）。

またモノマーとして２価の塩化アシル化合物Ｍ−００８を３１．８ｇ、トリエチルアミンを１９．０ｇと、脱水した０℃のＤＭＦ１００ｇを氷浴下混合、溶解し、氷浴下、２ｇ／分の速度でグランドに滴下し、滴下後６０℃まで徐々に昇温し、５時間攪拌した。重合溶液をメタノール１０００ｇに添加し、その後沈殿物を濾取し、０℃に調温したアセトンで洗浄した。得られた濾物を減圧乾燥して有機圧電体６（Ｐ−００４）を４３．１ｇ得た。一部を重量平均分子量及び分子量分布の測定を行ったところ、重量平均分子量５６５，０００、分子量分布２．１であった。またＤＳＣよりガラス転移温度を測定したところ、１５８℃であった。

（有機圧電体７（Ｐ−００５）の合成）
０．５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、モノマーとしてジアミン化合物Ｍ−００９を３３．２ｇと、脱水した０℃のＤＭＦ１００ｇを添加し溶解した（グランド溶液）。

またモノマーとして２価の塩化アシル化合物Ｍ−０１０を４２．７ｇ、トリエチルアミンを１９．０ｇと、脱水した０℃のＤＭＦ１００ｇを氷浴下混合、溶解し、氷浴下、２ｇ／分の速度でグランドに滴下し、滴下後６０℃まで徐々に昇温し、４時間攪拌した。重合溶液をメタノール１０００ｇに添加し、その後沈殿物を濾取し、０℃に調温したアセトンで洗浄した。得られた濾物を減圧乾燥して有機圧電体７（Ｐ−００５）を６５．７ｇ得た。一部を重量平均分子量及び分子量分布の測定を行ったところ、重量平均分子量３８２，０００、分子量分布１．５であった。またＤＳＣよりガラス転移温度を測定したところ、１７０℃であった。

（有機圧電体８（Ｐ−００８）の合成）
０．５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、モノマーとしてジアミン化合物Ｍ−０１１を２３．８ｇと、脱水した０℃のＤＭＦ１００ｇを添加し溶解した（グランド溶液）。

またモノマーとして２価の塩化スルホニル化合物Ｍ−０１２を４０．５ｇ、トリエチルアミンを１９．０ｇと、脱水した０℃のＤＭＦ１００ｇを氷浴下混合、溶解し、氷浴下、２ｇ／分の速度でグランドに滴下し、滴下後５０℃まで徐々に昇温し、６時間攪拌した。重合溶液をメタノール１０００ｇに添加し、その後沈殿物を濾取し、０℃に調温したアセトンで洗浄した。得られた濾物を減圧乾燥して有機圧電体８（Ｐ−００８）を５６．３ｇ得た。一部を重量平均分子量及び分子量分布の測定を行ったところ、重量平均分子量１６９，０００、分子量分布１．４であった。またＤＳＣよりガラス転移温度を測定したところ、１７６℃であった。

（有機圧電体９（Ｐ−０１１）の合成）
０．５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、モノマーとしてジアミン化合物Ｍ−０１３を２１．２ｇと、脱水した０℃のＤＭＦ１００ｇを添加し溶解した（グランド溶液）。

またモノマーとしてジイソシアネート化合物Ｍ−０１４を２６．４ｇ、脱水した０℃のＤＭＦ１００ｇを氷浴下混合、溶解し、氷浴下、２ｇ／分の速度でグランドに滴下し、滴下後３０℃まで徐々に昇温し、６時間攪拌した。重合溶液をメタノール１０００ｇに添加し、その後沈殿物を濾取し、０℃に調温したアセトンで洗浄した。得られた濾物を減圧乾燥して有機圧電体９（Ｐ−０１１）を４０．８ｇ得た。一部を重量平均分子量及び分子量分布の測定を行ったところ、重量平均分子量２９９，０００、分子量分布２．３であった。またＤＳＣよりガラス転移温度を測定したところ、１０２℃であった。

（超音波振動子１〜９の作製）
有機圧電体１の１０質量％Ｎ−メチルピロリジノン溶液を調製し、ガラス基板上に乾燥膜厚が４０μｍになるよう塗布し、１５０℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後、基板から膜を剥離し、得られた膜の両面に、蒸着によりアルミニウム電極を施し、高圧電源装置ＨＡＲｂ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）と針状電極を用い、２．０ＭＶ／ｍの電界で１５３℃（ガラス転移温度＋１０℃）の温度条件下、コロナ放電分極処理を行い、有機圧電体膜１を用いた超音波振動子１を作製した。

また有機圧電体２〜９についても、有機圧電体１と同様にして超音波振動子２〜９を作製した。

（有機圧電体比較１の合成）
０．５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、モノマーとしてジアミン化合物Ｍ−０１５を２６．６ｇと、脱水した０℃のＤＭＦ１００ｇを添加し溶解した（グランド溶液）。

またモノマーとしてジイソシアネート化合物Ｍ−０１６を３１．８ｇ、脱水した０℃のＤＭＦ１００ｇを氷浴下混合、溶解し、氷浴下、２ｇ／分の速度でグランドに滴下し、滴下後３０℃まで徐々に昇温し、６時間攪拌した。重合溶液をメタノール１０００ｇに添加し、その後沈殿物を濾取し、０℃に調温したアセトンで洗浄した。得られた濾物を減圧乾燥して有機圧電体比較１を５２．１ｇ得た。一部を重量平均分子量及び分子量分布の測定を行ったところ、重量平均分子量９６，０００、分子量分布２．２であった。またＤＳＣよりガラス転移温度を測定したところ、明確には求められず、１８０℃付近より分解が生じた。

（有機圧電体比較２の合成）
０．５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、モノマーとしてジアミン化合物Ｍ−０１３を２１．２ｇと、脱水した０℃のＤＭＦ１００ｇを添加し溶解した（グランド溶液）。

またモノマーとして２価の塩化アシル化合物Ｍ−０１７を３１．４ｇ、脱水した０℃のＤＭＦ１００ｇを氷浴下混合、溶解し、氷浴下、２ｇ／分の速度でグランドに滴下し、滴下後３０℃まで徐々に昇温し、６時間攪拌した。重合溶液をメタノール１０００ｇに添加し、その後沈殿物を濾取し、０℃に調温したアセトンで洗浄した。得られた濾物を減圧乾燥して有機圧電体比較２を４５．９ｇ得た。一部を重量平均分子量及び分子量分布の測定を行ったところ、重量平均分子量１６７，０００、分子量分布２．６であった。またＤＳＣよりガラス転移温度を測定したところ、１６３℃であった。

（有機圧電体比較３の合成）
０．５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、モノマーとしてジオール化合物Ｍ−０１８を１１．８ｇと、脱水した０℃のＤＭＦ１００ｇを添加し溶解した（グランド溶液）。

またモノマーとしてジイソチオシアネート化合物Ｍ−０１９を２１．５ｇ、脱水した０℃のＤＭＦ１００ｇを氷浴下混合、溶解し、氷浴下、２ｇ／分の速度でグランドに滴下し、滴下後３０℃まで徐々に昇温し、６時間攪拌した。重合溶液をメタノール１０００ｇに添加し、その後沈殿物を濾取し、０℃に調温したアセトンで洗浄した。得られた濾物を減圧乾燥して有機圧電体比較３を２４．７ｇ得た。一部を重量平均分子量及び分子量分布の測定を行ったところ、重量平均分子量３４５，０００、分子量分布２．０であった。またＤＳＣよりガラス転移温度を測定したところ、４２℃であった。

（超音波振動子比較１〜３の作製）
比較圧電体１の１０質量％Ｎ−メチルピロリジノン溶液を調製し、ガラス基板上に乾燥膜厚が４０μｍになるよう塗布し、１５０℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後、基板から膜を剥離し、得られた膜の両面に、蒸着によりアルミニウム電極を施し、高圧電源装置ＨＡＲｂ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）と針状電極を用い、２．０ＭＶ／ｍの電界で１５３℃（ガラス転移温度＋１０℃）の温度条件下、コロナ放電分極処理を行い、有機圧電体比較１を用いた超音波振動子比較１を作製した。

また有機圧電体比較２、３についても、有機圧電体比較１と同様にして超音波振動子比較２、３を作製した。

（超音波振動子比較４の作製）
特開２００８−３６２０２号公報の実施例１に記載の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｍ−０２０）と４，４′−ジフェニルメタンジアミン（Ｍ−０２１）との反応生成物（有機圧電体比較４）を含む圧電材料を用いて、超音波振動子１と同様にして比較超音波振動子４を作製した。

（作製した超音波振動子の圧電特性評価）
得られた超音波振動子１〜９、超音波振動子比較１〜４の評価は、Ｎａｎｏ−Ｒ２／Ｉ２クローズドループ・リニアスキャナ搭載多機能ＡＦＭ（ＰＡＣＩＦＩＣ ＮＡＮＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）とＦＣＥ−１型強誘電体特性評価システム（東陽テクニカ社製）で、２５℃および１００℃における、圧電ｄ３３特性を測定し、有機圧電体膜の超音波圧電特性の指標とした。

尚、１００℃の場合は、１００℃の恒温槽に３時間に静置した後、２５℃で測定した。

値が大きなほど超音波振動子として用いた場合の圧電性が良好である。

結果を下記に示した。

（超音波探触子の作製と評価）
〈送信用超音波振動子の作製〉
成分原料であるＣａＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２、および副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ_０．９７Ｌａ_０．０３）Ｂｉ_４．０１Ｔｉ_４Ｏ_１５となるように秤量した。

次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。

次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。

それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。

次に、上記の成形体を焼成した。

最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。

なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。

〈受信用超音波振動子の作製〉
作製した上記超音波振動子１と厚さ５０μｍのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた圧電材料を作製した。

その後、上記と同様に電極を設け、分極処理を行い、受信用超音波振動子１を作製した。

その他の超音波振動子２〜９および比較１〜４についても同様にして、受信用超音波振動子２〜９および比較１〜４を作製した。

次に、常法に従って、上記の送信用超音波振動子の上に基板を設け、基板上に受信用超音波振動子を積層し、図３に示すように、バッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子１を作製した。

同様にして他の受信用超音波振動子２〜９および比較１〜４を用いて、超音波探触子２〜１３を作製した。

（受信感度の評価）
下記のようにして、受信感度を測定し、測定の安定性を評価した。

受信感度の測定は、各超音波探触子１〜１３を駆動直後の受信感度を１００としたとき、３０分駆動後の相対受信感度を評価した。相対感度が基準の９７％以上のときを○、９５％以上９７％未満を△、９５％未満を×として評価した。○以上の範囲が、実用上良好な範囲であると評価した。

なお、受信感度の条件としては、５ＭＨｚの基本周波数ｆ_１を発信させ、受信２次高調波ｆ_２として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めこれを受信感度とした。

受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ Ｄｒｉｖｅ Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１ ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）を使用した。

結果を下記表に示す。

表１から、本発明の有機圧電体は、圧電特性に優れ、熱安定性に優れる超音波振動子を与えることが分かる。また本発明の、超音波探触子は、測定の安定性に優れることが分かる。

１ 有機圧電材料
２ 電極
５ 送信用圧電材料
６ バッキング層
７ 基板
８ 音響整合層
９ 音響レンズ
１０ 超音波振動子
１１ 受信用有機圧電材料
１２ 送信用超音波振動子
１３ 受信用超音波振動子
２０ 超音波探触子

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする有機圧電体。
   

   

   〔式中、−Ｘ−は、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）、−ＳＯ_２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−を表す。−Ａ−は、シクロペンタンまたはシクロヘキサンを含む縮合環の残基であり、シクロペンタンまたはシクロヘキサン部分に結合手を有する２価の残基を表す。ＰおよびＱは、−ＣＨ_２−を表し、ｍおよびｎは、０または１を表す。〕
2. 前記一般式（１）のＡの縮合環が、少なくとも１つの芳香族環を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機圧電体。
3. 前記一般式（１）のＡの縮合環が、３つの環からなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機圧電体。
4. 前記化合物の質量平均分子量が、１０，０００から５００，０００であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の有機圧電体。
5. 前記有機圧電体のガラス転移温度Ｔｇが、１００℃〜１８０℃であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の有機圧電体。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の有機圧電体を含有する圧電材料と、電極とを有することを特徴とする超音波振動子。
7. 前記超音波振動子が、受信用超音波振動子であることを特徴とする請求項６に記載の超音波振動子。
8. 請求項６または７に記載の超音波振動子を具備することを特徴とする超音波探触子。

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