WO2010029783A1 - 有機圧電材料、有機圧電体膜、超音波振動子、その製造方法、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置 - Google Patents

有機圧電材料、有機圧電体膜、超音波振動子、その製造方法、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置 Download PDF

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WO2010029783A1
WO2010029783A1 PCT/JP2009/055042 JP2009055042W WO2010029783A1 WO 2010029783 A1 WO2010029783 A1 WO 2010029783A1 JP 2009055042 W JP2009055042 W JP 2009055042W WO 2010029783 A1 WO2010029783 A1 WO 2010029783A1
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WO
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organic piezoelectric
ultrasonic
piezoelectric material
transducer
film
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PCT/JP2009/055042
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博美 赤堀
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コニカミノルタエムジー株式会社
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    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B8/00—Diagnosis using ultrasonic, sonic or infrasonic waves
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    • A61B8/44—Constructional features of the ultrasonic, sonic or infrasonic diagnostic device
    • A61B8/4483—Constructional features of the ultrasonic, sonic or infrasonic diagnostic device characterised by features of the ultrasound transducer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B06B1/00—Methods or apparatus for generating mechanical vibrations of infrasonic, sonic, or ultrasonic frequency
    • B06B1/02—Methods or apparatus for generating mechanical vibrations of infrasonic, sonic, or ultrasonic frequency making use of electrical energy
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/098—Forming organic materials
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    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions

Definitions

  • the present invention relates to an organic piezoelectric material, an organic piezoelectric film, an ultrasonic transducer, a method for manufacturing the same, an ultrasonic probe, and an ultrasonic medical image diagnostic apparatus.
  • Ultrasound is generally referred to as a sound wave of 16000 Hz or higher and can be examined non-destructively and harmlessly, so that it is applied to various fields such as defect inspection and disease diagnosis.
  • an ultrasonic diagnosis that scans the inside of a subject with ultrasound and images the internal state of the subject based on a reception signal generated from a reflected wave (echo) of the ultrasound from the inside of the subject.
  • echo reflected wave
  • an ultrasonic probe that transmits / receives ultrasonic waves to / from a subject is used.
  • a transducer that generates a received signal by receiving a reflected wave of an ultrasonic wave generated by a difference in acoustic impedance inside a subject is generated by mechanical vibration based on a transmission signal.
  • An ultrasonic transmitting / receiving element configured to be provided is used.
  • harmonic imaging that forms an image of the internal state in the subject using the harmonic frequency component, not the frequency (fundamental frequency) component of the ultrasound transmitted from the ultrasound probe into the subject
  • Harmonic Imaging technology has (1) a low sidelobe level compared to the level of the fundamental frequency component, an improved S / N ratio (signal to noise ratio) and improved contrast resolution, and (2) frequency Increasing the beam width narrows and the lateral resolution is improved. (3) Since the sound pressure is small and the fluctuation of the sound pressure is small at a short distance, multiple reflection is suppressed. (4) Focus It has various advantages such as a greater attenuation than the case where the far-end attenuation is the same as the fundamental wave and a high frequency is the fundamental wave.
  • This ultrasonic probe for harmonic imaging requires a wide frequency band from the frequency of the fundamental wave to the frequency of the harmonic, and its lower frequency range is used for transmission to transmit the fundamental wave. Is done.
  • the frequency region on the high frequency side is used for reception for receiving harmonics (see, for example, Patent Document 1).
  • the ultrasonic probe disclosed in Patent Document 1 transmits an ultrasonic wave that is applied to a subject, is reflected in the subject, and receives an ultrasonic wave that is reflected back in the subject. It is an ultrasonic probe.
  • This ultrasonic probe is provided with two piezoelectric layers.
  • the first piezoelectric layer is composed of a plurality of arranged first piezoelectric elements, and transmits and receives ultrasonic waves having a fundamental frequency having a predetermined center frequency.
  • the acoustic impedance of the first piezoelectric layer is referred to as first acoustic impedance.
  • the second piezoelectric layer is composed of a plurality of second piezoelectric elements arranged at the same pitch as the arrangement pitch of the first piezoelectric elements arranged on the first piezoelectric layer, and the front surface of the first piezoelectric layer (non-analyte) Side).
  • This second piezoelectric layer is responsible for receiving harmonics of the ultrasonic waves reflected back within the non-analyte and has a predetermined second impedance smaller than the first acoustic impedance.
  • the ultrasonic probe can transmit a fundamental wave with such a configuration and receive an ultrasonic wave in a wide frequency band including harmonics.
  • the fundamental wave in harmonic imaging is preferably a sound wave having the narrowest bandwidth possible.
  • An inorganic piezoelectric material is widely used as a piezoelectric element for carrying it.
  • a piezoelectric element that detects a received wave on the high frequency side requires a wider bandwidth sensitivity, and these inorganic materials are not suitable.
  • an organic piezoelectric body using an organic polymer material is known (see, for example, Patent Document 2). This organic piezoelectric body has higher flexibility, thinner film, larger area, and longer length compared to inorganic piezoelectric bodies, and can be made in any shape and form. Has characteristics.
  • the solvent contained in the sample during the manufacturing process may affect the polarization of the piezoelectric material.
  • the drying is not sufficient, that is, if the amount of residual solvent is large, the solvent is used in the polarization step under high voltage. May act as a conductive carrier, and the original polarization treatment may not be performed.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and circumstances, and the problem to be solved is an organic piezoelectric material having excellent piezoelectric characteristics and excellent adhesion, an organic piezoelectric film using the organic piezoelectric material, To provide an ultrasonic transducer using an organic piezoelectric film, a manufacturing method thereof, an ultrasonic probe using the ultrasonic transducer, and an ultrasonic medical image diagnostic apparatus.
  • An organic piezoelectric material characterized in that the amount of residual solvent contained after film formation is 1.5% by mass or less.
  • An organic piezoelectric material characterized in that the amount of residual solvent contained after stretching is 1.5% by mass or less.
  • organic piezoelectric material as described in any one of 1 to 3 above, wherein the organic piezoelectric material is a polymer material mainly composed of vinylidene fluoride.
  • An ultrasonic probe comprising an ultrasonic transmission transducer and an ultrasonic reception transducer, wherein the ultrasonic transducer using the organic piezoelectric film according to the above item 5 is used as an ultrasonic reception transducer.
  • An ultrasonic probe characterized by
  • Ultrasound in which a means for generating an electrical signal and a plurality of transducers for receiving the electrical signal and transmitting an ultrasonic wave toward the subject and generating a reception signal corresponding to the reflected wave received from the subject are arranged
  • the ultrasonic probe is the ultrasonic probe.
  • an organic piezoelectric material having excellent piezoelectric properties and adhesiveness an organic piezoelectric film using the organic piezoelectric material, an ultrasonic vibrator using the organic piezoelectric film, and a method for manufacturing the same
  • An ultrasonic probe using the ultrasonic transducer and an ultrasonic medical image diagnostic apparatus can be provided.
  • the organic piezoelectric material of the present invention is characterized in that the amount of residual solvent contained after film formation or stretched film formation is 1.5% by mass or less, and further the amount of residual solvent before polarization treatment is 1 .5% by mass or less.
  • an organic piezoelectric film made of such an organic piezoelectric material has excellent piezoelectric characteristics and further excellent adhesion to the surface electrode.
  • Organic polymer material constituting organic piezoelectric material As an organic polymer material (hereinafter, also referred to as “polymer material”) as a constituent material of the organic piezoelectric material of the present invention, various organic polymer materials conventionally used as organic piezoelectric materials can be used. Any low-molecular material or high-molecular material can be employed. Examples of the organic piezoelectric material having a low molecular weight include phthalic acid ester compounds, sulfenamide compounds, and organic compounds having a phenol skeleton.
  • polyvinylidene fluoride polyvinylidene fluoride copolymer
  • polycyanidene chloride vinylidene cyanide copolymer
  • nylon 9 nylon 11, odd-numbered nylon or aromatic nylon
  • examples thereof include alicyclic nylons, polyhydroxycarboxylic acids such as polylactic acid and polyhydroxybutyrate, cellulose derivatives, and polyureas.
  • the organic piezoelectric material of the present invention is preferably a polymer material mainly composed of vinylidene fluoride from the viewpoints of good piezoelectric properties, processability, availability, and the like.
  • the former copolymerization ratio is 60 to 99 mol%. Furthermore, it is preferably 70 to 95 mol%.
  • the “electromechanical coupling coefficient” is one of the coefficients representing the piezoelectric characteristics, and indicates the efficiency with which the piezoelectric body mutually converts electrical energy and mechanical energy, and is also referred to as an electromechanical coupling factor.
  • the electromechanical coupling coefficient is defined as the energy whose magnitude squared is stored mechanically with respect to electrical input energy or electrostatically stored with respect to mechanical input energy. This is a basic physical quantity representing the characteristics as an energy transducer. This provides a measure of energy conversion and is widely used as an evaluation amount of basic characteristics of the piezoelectric body.
  • the electromechanical coupling coefficient is preferably 0.3 or more.
  • a polymer containing 70 to 95 mol% of vinylidene fluoride and 5 to 30 mol% of perfluoroalkyl vinyl ether, perfluoroalkoxyethylene, perfluorohexaethylene, etc. is composed of an inorganic piezoelectric element for transmission and an organic piezoelectric element for reception.
  • the transmission fundamental wave can be suppressed and the sensitivity of harmonic reception can be increased.
  • the polymer organic piezoelectric material can be made thinner than an inorganic piezoelectric material made of ceramics, it is characterized in that it can be made into a vibrator corresponding to transmission and reception of higher frequencies.
  • various organic polymer materials can be used in addition to the above-described polymer materials.
  • the polymerizability having an electron-withdrawing group having an action of increasing the amount of dipole moment of the organic polymer material is preferable. Since such an organic polymer material has an action of increasing the amount of dipole moment, excellent piezoelectric characteristics can be obtained when used as an organic piezoelectric material (film).
  • the “electron withdrawing group” refers to a substituent having a Hammett substituent constant ( ⁇ p ) of 0.10 or more as an index indicating the degree of electron withdrawing.
  • ⁇ p Hammett substituent constant
  • Hansch, C . It is preferable to use the values described in the report of Leo et al. (For example, J. Med. Chem., 16, 1207 (1973); ibid., 20, 304 (1977)).
  • Examples of the organic polymer material as described above include a resin composition obtained by polymerizing a macromonomer having at least one urea bond or thiourea bond and having a molecular weight of 400 to 10,000. is there.
  • Macromonomers can introduce multiple bonds and linking groups with dipole moments by sequentially condensing monomers with reactive groups, making it difficult to dissolve and stiffen resin compositions. Can be adjusted by selecting raw materials. Further, since the influence of the residual monomer can be eliminated by using the macromonomer as a raw material, the heat resistance and piezoelectric characteristics as the piezoelectric material can be remarkably improved.
  • FIG. 1 is a process diagram showing an example of an organic piezoelectric material manufacturing apparatus of the present invention.
  • An organic piezoelectric material liquid 1a is put into an organic piezoelectric material liquid tank 1 for preparing an organic piezoelectric material liquid.
  • the fine particle additive liquid 2 a is put into the tank 2.
  • the additive liquid 3 a is charged into the tank 3.
  • the organic piezoelectric material liquid 1a is sent to the in-line mixers 5a and 5b by the liquid feed pumps 4b and 4c, and the fine particle additive liquid 2a is sent to the in-line mixer 5a by the pump 4a.
  • the organic piezoelectric material liquid 1 a and the fine particle additive liquid 2 a are sufficiently mixed by the in-line mixer 5 a and sent to the slit of the slit die 6.
  • the organic piezoelectric material liquid 1 a and the additive liquid 3 a are sufficiently mixed by the in-line mixer 5 b and sent to the slit of the slit die 6.
  • the upper and lower surface layers from the slit die 6 are composed of a mixed liquid of the organic piezoelectric material liquid 1a and the fine particle additive liquid 2a, and the middle layer is a casting port in a mixed liquid state of the organic piezoelectric material liquid 1a and the additive liquid 3a.
  • a casting belt 8 that continuously moves from the drum 7.
  • the three layers of the organic piezoelectric material liquid layer thus cast are dried and then peeled off from the casting belt by the roller 9 as a laminated film 10 of the organic piezoelectric material.
  • the three layers may be “co-cast” as described above, or may be cast as a single layer using only the in-line mixer 5a containing no additive.
  • “Co-casting” is a sequential multi-layer casting method in which two or three layers are configured through different dies, and simultaneous multi-layer flow in a die having two or three slits to form a two or three layers. Any of the casting method and the multilayer casting method which combined sequential multilayer casting and simultaneous multilayer casting may be sufficient.
  • the liquid in which the organic piezoelectric material is dissolved is a state in which the organic piezoelectric material is dissolved in a solvent (organic solvent).
  • the organic piezoelectric material liquid includes a hardener, a plasticizer, and an antioxidant. Such additives may be added and, of course, other additives may be added as necessary.
  • the solid content concentration in the organic piezoelectric material liquid is preferably 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • the water content of the organic solvent used in the present invention is 0.1% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less. Although it may be used alone or in combination, it is preferable in terms of production efficiency to use a mixture of a good solvent and a poor solvent, and more preferably, the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 99% by mass of the good solvent, The poor solvent is 30 to 1% by mass.
  • the good solvent and the poor solvent used in the present invention define a good solvent that dissolves the organic piezoelectric material used alone, and a poor solvent that swells or does not dissolve alone. Therefore, the good and poor solvents vary depending on the type and structure of the organic piezoelectric material. For example, when methyl ethyl ketone is used as a solvent, it becomes a good solvent for polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI). ) And a polyurea resin composed of a diamine compound such as 4,4'-diaminodiphenylmethane (MDA) is a poor solvent.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • MDA 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • Examples of the good solvent used in the present invention include methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the poor solvent used in the present invention for example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone and the like are preferably used.
  • a general method can be used as a method for dissolving the organic piezoelectric material in preparing the organic piezoelectric material liquid.
  • the organic piezoelectric material is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and further improved.
  • a method of mixing with a solvent is preferably used.
  • the pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or by increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside.
  • a jacket type is preferable because temperature control is easy.
  • the heating temperature of the organic piezoelectric material liquid is preferably higher than the boiling point of the solvent used and in a range where the solvent does not boil.
  • the heating temperature is preferably set to 40 ° C. or higher and 50 to 100 ° C.
  • the pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
  • the cooling temperature at this time may be cooled to room temperature, but it is more preferable to cool to a temperature lower by 5 to 10 ° C. than the boiling point and cast at that temperature because the viscosity of the organic piezoelectric material liquid can be reduced.
  • a support in which a belt-like or drum-like stainless steel is mirror-finished is preferably used.
  • the temperature of the support in the casting process can be cast in a general temperature range of 0 ° C. to a temperature lower than the boiling point of the solvent, but the dope is gelled by casting on a support at 0 to 60 ° C. In order to increase the peeling limit time, it is preferable to cast it on a support at 5 to 40 ° C.
  • Peeling limit time refers to the time during which the cast organic piezoelectric material liquid is on the support at the limit of casting speed at which a transparent and flat film can be continuously obtained. A shorter peeling limit time is preferable because of excellent productivity.
  • the surface temperature of the support to be cast (cast) is 10 to 80 ° C.
  • the temperature of the solution is 15 to 60 ° C.
  • the temperature of the solution is preferably 0 ° C. or more higher than the temperature of the support. It is more preferable to set the above.
  • the higher the solution temperature and the support temperature the higher the drying speed of the solvent, which is preferable. However, if the temperature is too high, foaming or flatness may be deteriorated.
  • the more preferable range of the temperature of the support is 20 to 40 ° C., and the more preferable range of the solution temperature is 35 to 45 ° C. Further, it is preferable that the temperature of the support during peeling is 10 to 40 ° C., more preferably 15 to 30 ° C., since the adhesion between the organic piezoelectric material and the support can be reduced.
  • the amount of residual solvent when peeling from the support is preferably 10 to 80% by mass. More preferably, it is 20 to 40% by mass, or 60 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 30% by mass.
  • Peeling is usually performed at a peeling tension of 196 to 245 N / m when peeling the support and the organic piezoelectric material.
  • the organic piezoelectric material of the present invention which is a thin film, can be peeled because it tends to wrinkle. Peeling with a minimum tension of ⁇ 166.6 N / m is preferable, and peeling with a minimum tension of ⁇ 137.2 N / m is more preferable.
  • the solvent when the amount of residual solvent is large in the polarization treatment described later, the solvent may act as a conductive carrier, and the original polarization treatment may not be performed.
  • the amount of polarization may change due to diffusion and flow during storage. Further, when the amount of residual solvent is large, the adhesion of the electrode may be significantly deteriorated when forming the electrode. Therefore, in the drying step, the organic piezoelectric material peeled off from the support is further dried, and the residual solvent amount is reduced to 1. It is preferable to make it 0.5 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or less.
  • the amount of residual solvent is measured by the following method.
  • a strip of 5 mm ⁇ 40 mm was cut out from the film, sealed in a dedicated vial, and then measured using headspace gas chromatography (HS-GC).
  • the column was DB-WAX manufactured by Agilent Technologies, and the detector was a thermal conductivity detector (TCD).
  • the head space condition is an oven temperature of 170 ° C. for 20 minutes
  • the transfer temperature is 190 ° C.
  • the gas chromatography condition is 50 ° C. (2 minutes) ⁇ 5 ° C./minute ⁇ 90° C. (0 minute) ⁇ 7 C / min ⁇ 180 ° C. (0 minute).
  • a fixed amount of a solution obtained by diluting each of the solvents to be measured with ethanol to a predetermined concentration is sealed in a dedicated vial, and a calibration curve created using the peak area of the chromatogram obtained under the above measurement conditions is used in the sample.
  • the residual solvent was quantified, and the residual solvent amount was defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (mass of residual solvent in sample) / (mass after heat treatment of sample) ⁇ 100%
  • a method of drying while transporting the organic piezoelectric material by a roll suspension method or a pin tenter method is adopted.
  • the organic piezoelectric material it is preferable to dry it while maintaining the width by a pin tenter method in order to improve the dimensional stability.
  • the means for drying is not particularly limited, and is generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwaves, or the like.
  • the drying temperature is preferably in the range of 30 to 200 ° C. and gradually increased to 3 to 5 steps, and more preferably in the range of 50 to 140 ° C. in order to improve dimensional stability.
  • the coating process and the drying process are under an inert gas atmosphere in order to avoid the recovery efficiency of the solvent used for coating and the risk of fire.
  • the inert gas is a gas that does not adversely affect the coated material at room temperature and normal pressure, and examples thereof include nitrogen gas, carbon dioxide gas, and helium gas, and nitrogen gas is most preferable.
  • the inert gas concentration used for drying is 99% by mass or more as purity. Preferably it is 99.5 mass%, More preferably, it is 99.9 mass% or more.
  • the impurities contained in the inert gas include oxygen and moisture, but oxygen is preferably 0.2% by mass or less and moisture is preferably 0.1% by mass or less.
  • an inert gas having the above purity is used, and the average oxygen concentration in the drying step is adjusted to 2% by mass or less, preferably 1% by mass or less.
  • the “average oxygen concentration” is a concentration obtained by averaging the oxygen concentration distribution in the process, and can be obtained by calculation from the amount of air taken in and the amount of inert gas.
  • the organic piezoelectric material is an inert gas having a water concentration of 0.5% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less, in the process from the casting of the surface until the residual solvent concentration is dried to at least 40% by mass. More preferably, drying is performed so as to be in contact with an inert gas atmosphere of 0.1% by mass or less.
  • the inert gas containing the solvent is circulated effectively while being sent into the solution preparation container, the drying process and the process where the solvent concentration is gradually increased.
  • the cooling surface By contacting the cooling surface, it is possible to efficiently recover the solvent and achieve so-called “zero emission” in which no solvent is discharged from the factory.
  • the inert gas circulated through each process is discharged from an inert gas exhaust port attached to each process.
  • the exhaust efficiency is not provided in the adjacent process, so that the recovery efficiency is not lowered.
  • an inert gas containing a low-concentration solvent is generated by stopping the process, the inert gas is adsorbed to the activated carbon because the recovery efficiency decreases only by recovering the solvent by normal supply and exhaust. It is preferable to use a solvent recovery method in combination.
  • Organic piezoelectric film of the present invention can be produced by using various methods known in the art such as a melting method and a casting method using the organic piezoelectric material.
  • a method for producing the organic piezoelectric film of the present invention a method of applying a solution of the above polymer material or the like on a substrate and drying it, or a conventionally known solution polymerization coating using a raw material compound of the above polymer material A method of forming a polymer film can also be employed by a method or the like.
  • the specific method and conditions of the solution polymerization coating method can be performed according to various conventionally known methods. For example, a mixed solution of raw materials is applied on a substrate, dried to some extent under reduced pressure conditions (after removal of the solvent), heated, thermally polymerized, and then subjected to polarization treatment to form an organic piezoelectric film. The method is preferred.
  • JP-A-7-258370, JP-A-5-311399, and JP-A-2006-49418 can be referred to.
  • a general method such as a melting method or a casting method can be used.
  • a polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer it is known that it has a crystalline form with spontaneous polarization only when it is made into a film, but in order to further improve the characteristics, it is necessary to add a process for aligning the molecular arrangement.
  • Useful examples include stretching film formation and polarization treatment.
  • the stretching film forming method various known methods can be employed. For example, a solution obtained by dissolving the above polymer material in an organic solvent such as ethyl methyl ketone (MEK) is cast on a substrate such as a glass plate, and heated to room temperature or a temperature suitable for the organic solvent used to dry the solvent. A film having a desired thickness is prepared, and the film is stretched to a predetermined magnification at room temperature or an appropriate temperature. The stretching can be performed in the uniaxial and biaxial directions so that the organic piezoelectric film having a predetermined shape is not broken.
  • the draw ratio is 2 to 10 times, preferably 2 to 6 times.
  • the melt flow rate at 230 ° C. is 0.03 g / min or less, more preferably When a polymer piezoelectric body of 0.02 g / min or less, more preferably 0.01 g / min is used, a highly sensitive piezoelectric thin film can be obtained.
  • the organic piezoelectric material of the present invention has a residual solvent amount of 1.5% after stretched film formation in order to maintain the stability of polarization processing, which will be described later, and electrode adhesion in the processing process of the vibrator and aging of the product. It is preferable that it is mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or less.
  • the measuring method and calculation method of a residual solvent material the method similar to the above-mentioned is used. About realization, it can achieve by performing heat processing after extending
  • Polarization treatment As a polarization treatment method in the polarization treatment according to the present invention, a conventionally known method such as a DC voltage application treatment, an AC voltage application treatment, or a corona discharge treatment can be applied.
  • the treatment can be performed using a commercially available apparatus comprising a high voltage power source and electrodes.
  • the voltage of the high voltage power supply is preferably 1 to 20 kV for both positive and negative voltages, the current is preferably 1 to 80 mA, the distance between the electrodes is preferably 0.5 to 10 cm, and the applied voltage is 0.5 to 2.0 MV / m. It is preferable that
  • the electrodes used for corona discharge are preferably needle-like electrodes, linear electrodes (wire electrodes), mesh-like electrodes, and columnar electrodes that are conventionally used, but are not limited to these in the present invention.
  • a planar electrode is disposed so as to be in contact with the first surface of the organic piezoelectric material, and the second electrode is opposed to the first surface. It is preferable that a columnar corona discharge electrode is installed on the surface side of the electrode and the polarization treatment is performed by corona discharge.
  • the diameter of the circle of the cylindrical electrode is preferably 0.1 mm to 2 cm.
  • the length of the cylinder is preferably set to an appropriate length according to the size of the organic piezoelectric material to be polarized. For example, in general, it is preferably 5 cm or less from the viewpoint of uniformly performing the polarization treatment.
  • Electrodes are preferably stretched at the portion where corona discharge is performed, and can be realized by a method of applying a constant weight to both ends of the electrodes, or fixing the electrodes with a constant weight applied.
  • a general metal material can be used as a constituent material of these electrodes, gold, silver, and copper are particularly preferable.
  • the polarization treatment prevents oxidation of the surface of the material due to water and oxygen, and does not impair the piezoelectricity. For this reason, the absolute mass humidity is 0.004 or less in a nitrogen or rare gas (helium, argon, etc.) stream. Embodiments applied in the environment are preferred. A nitrogen stream is particularly preferable.
  • At least one of an organic piezoelectric material including a planar electrode placed in contact with the first surface or a cylindrical corona discharge electrode provided on the second surface side moves at a constant speed.
  • corona discharge is preferably performed.
  • mass absolute humidity means that when the mass of water vapor contained in the humid air is m w [kg] with respect to the mass m DA [kg] of dry air,
  • the ratio SH (Specific humidity) defined by the formula is referred to, and the unit is represented by [kg / kg (DA)] (DA is an abbreviation of dry air).
  • DA is an abbreviation of dry air.
  • the unit is omitted.
  • the definition of mass absolute humidity under nitrogen or rare gas (helium, argon, etc.) airflow is the same as the case of the above-mentioned air, and the moisture vapor contained in the wet gas with respect to the dry gas mass m DG [kg].
  • the mass is m w [kg]
  • the ratio SH is defined according to the above formula, and the unit is represented by [kg / kg (DG)] (DG is an abbreviation for dry gas). However, in the present invention, the unit is omitted.
  • “Installation” means that an existing electrode separately prepared in advance is placed so as to be in contact with the surface of the organic piezoelectric material, or the electrode constituent material is attached to the surface of the organic piezoelectric material by vapor deposition or the like. It refers to forming an electrode above.
  • the organic piezoelectric film formed of the organic piezoelectric material of the present invention is preferably formed in an electric field in the formation process, that is, it is preferably subjected to polarization treatment in the formation process. At this time, a magnetic field may be used in combination.
  • polarization is performed either before the formation of the electrodes to be installed on both sides of the organic piezoelectric (body) film, after one side of the electrodes is formed, or after both sides of the electrodes are formed. It is preferable that it is a manufacturing method of the aspect processed.
  • the amount of residual solvent before being subjected to polarization treatment is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • the substrate according to the present invention can be appropriately selected depending on the application, usage method and the like of the organic piezoelectric film of the present invention.
  • a plastic plate such as polyimide, polyamide, polyimide amide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate resin, cycloolefin polymer, or a film is used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the surface of these materials may be covered with aluminum, gold, copper, magnesium, silicon or the like.
  • aluminum, gold, copper, magnesium, silicon simple substance, rare earth halide single crystal plate or film may be used.
  • the substrate itself may not be used.
  • the ultrasonic transducer according to the present invention is characterized by using an organic piezoelectric film formed using the organic piezoelectric material of the present invention.
  • the ultrasonic transducer is preferably an ultrasonic receiving transducer used for an ultrasonic medical diagnostic imaging device probe including an ultrasonic transmitting transducer and an ultrasonic receiving transducer. .
  • an ultrasonic vibrator has a pair of electrodes sandwiching a layer (or film) (also referred to as “piezoelectric film”, “piezoelectric film”, or “piezoelectric layer”) made of a film-like organic piezoelectric material.
  • An ultrasonic probe is configured by arranging a plurality of transducers, for example, one-dimensionally. Then, a predetermined number of transducers in the major axis direction in which a plurality of transducers are arranged is set as the aperture, and the plurality of transducers belonging to the aperture are driven to converge the ultrasonic beam on the measurement site in the subject. And has a function of receiving reflected echoes of ultrasonic waves emitted from the subject and converting them into electrical signals by a plurality of transducers belonging to the aperture.
  • An ultrasonic receiving transducer is a transducer having an ultrasonic receiving piezoelectric material used in a probe for an ultrasonic medical image diagnostic apparatus, and the piezoelectric material constituting the transducer is an organic material according to the present invention.
  • An embodiment using an organic piezoelectric film formed using a piezoelectric material is preferable.
  • the organic piezoelectric material or organic piezoelectric film used for the ultrasonic receiving vibrator preferably has a relative dielectric constant of 10 to 50 at the thickness resonance frequency.
  • the relative dielectric constant can be adjusted by adjusting the number, composition, polymerization degree, etc. of the substituents contained in the compound constituting the organic piezoelectric material, and the above-described polarization treatment.
  • the organic piezoelectric material constituting the vibrator of the present invention may be configured by laminating a plurality of polymer materials.
  • the polymer material to be laminated the following polymer material having a relatively low relative dielectric constant can be used in addition to the above polymer material.
  • the numerical value in parentheses indicates the relative dielectric constant of the polymer material (resin).
  • the polymer material having a low relative dielectric constant is preferably selected according to various purposes such as adjusting the piezoelectric characteristics or imparting the physical strength of the organic piezoelectric material.
  • the ultrasonic transmission vibrator according to the present invention is preferably composed of an organic piezoelectric material having an appropriate relative dielectric constant in relation to the vibrator having the receiving piezoelectric material. Moreover, it is preferable to use a piezoelectric material excellent in heat resistance and voltage resistance.
  • the constituent material of the ultrasonic transmission vibrator various known organic piezoelectric materials and inorganic piezoelectric materials can be used.
  • organic piezoelectric material a polymer material similar to the organic piezoelectric material for constituting the ultrasonic receiving vibrator can be used.
  • Examples of the inorganic piezoelectric material include quartz, lithium niobate (LiNbO 3 ), potassium niobate tantalate [K (Ta, Nb) O 3 ], barium titanate (BaTiO 3 ), lithium tantalate (LiTaO 3 ), or titanium.
  • Lead zirconate (PZT), strontium titanate (SrTiO 3 ), barium strontium titanate (BST), or the like can be used.
  • PZT is preferably Pb (Zr 1-n Ti n ) O 3 (0.47 ⁇ n ⁇ 1).
  • the vibrator having the organic piezoelectric material according to the present invention is manufactured by forming electrodes on both sides or one side of an organic piezoelectric film (layer) and polarizing the organic piezoelectric film.
  • the electrode is mainly composed of gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), palladium (Pd), copper (Cu), nickel (Ni), tin (Sn), aluminum (Al), etc. It forms using.
  • a base metal such as titanium (Ti) or chromium (Cr) is formed to a thickness of 0.02 to 1.0 ⁇ m by sputtering.
  • these electrodes can be formed by screen printing, dipping, or thermal spraying using a conductive paste in which fine metal powder and low-melting glass are mixed.
  • a piezoelectric element can be obtained by supplying a predetermined voltage between the electrodes formed on both surfaces of the organic piezoelectric film to polarize the organic piezoelectric film.
  • the ultrasonic probe of the present invention is a probe for an ultrasonic medical image diagnostic apparatus including an ultrasonic transmission transducer and an ultrasonic reception transducer.
  • the ultrasonic receiving vibrator according to the above is used.
  • both transmission and reception of ultrasonic waves may be performed by one transducer, but more preferably, the transducers are configured separately for transmission and reception in the probe.
  • the piezoelectric material constituting the transmission vibrator may be a conventionally known ceramic inorganic piezoelectric material or organic piezoelectric material.
  • the ultrasonic receiving transducer of the present invention can be arranged on or in parallel with the transmitting transducer.
  • the structure for laminating the ultrasonic receiving transducer of the present invention on the ultrasonic transmitting transducer is good, and in this case, the ultrasonic receiving transducer of the present invention is another high-frequency transducer.
  • the film thickness of the receiving vibrator and the other polymer material be matched to a preferable receiving frequency band in terms of probe design.
  • the film thickness is preferably 25 to 150 ⁇ m.
  • the probe may be provided with a backing layer, an acoustic matching layer, an acoustic lens, and the like.
  • a probe in which vibrators having a large number of piezoelectric materials are two-dimensionally arranged can be used. A plurality of two-dimensionally arranged probes can be sequentially scanned to form a scanner.
  • the above-mentioned ultrasonic probe of the present invention can be used for various types of ultrasonic diagnostic apparatuses.
  • it can be suitably used in an ultrasonic medical image diagnostic apparatus as shown in FIGS.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing a configuration of a main part of the ultrasonic medical image diagnostic apparatus according to the embodiment of the present invention.
  • This ultrasonic medical diagnostic imaging apparatus transmits an ultrasonic wave to a subject such as a patient, and an ultrasonic probe in which piezoelectric vibrators that receive ultrasonic waves reflected by the subject as echo signals are arranged. (Probe).
  • an electric signal is supplied to the ultrasonic probe to generate an ultrasonic wave, and a transmission / reception circuit that receives an echo signal received by each piezoelectric vibrator of the ultrasonic probe, and transmission / reception of the transmission / reception circuit
  • an image data conversion circuit for converting the echo signal received by the transmission / reception circuit into ultrasonic image data of the subject is provided. Further, a display control circuit that controls and displays the monitor with the ultrasonic image data converted by the image data conversion circuit, and a control circuit that controls the entire ultrasonic medical image diagnostic apparatus are provided.
  • the transmission / reception control circuit, the image data conversion circuit, and the display control circuit are connected to the control circuit, and the control circuit controls the operations of these units. Then, an electrical signal is applied to each piezoelectric vibrator of the ultrasonic probe to transmit an ultrasonic wave to the subject, and the reflected wave caused by acoustic impedance mismatch inside the subject is detected by the ultrasonic probe. Receive at.
  • the transmission / reception circuit corresponds to “means for generating an electric signal”
  • the image data conversion circuit corresponds to “image processing means”.
  • the ultrasonic diagnostic apparatus by utilizing the characteristics of an ultrasonic vibrator that is excellent in piezoelectric characteristics, further improved in its storage stability, excellent in adhesiveness, and suitable for high frequency and wide band, Compared with the above, an ultrasonic image with improved image quality and reproduction stability can be obtained.
  • Example 1 (Production and evaluation of organic piezoelectric film) ⁇ Preparation of organic piezoelectric film 1> A polyvinylidene fluoride copolymer powder having a ratio of vinylidene fluoride (VDF) to trifluoroethylene (3FE) of 75:25 was heated to 50 ° C., and methyl ethyl ketone (MEK) and N, N-dimethylformamide (DMF) It melt
  • VDF vinylidene fluoride
  • 3FE trifluoroethylene
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the film was stretched 4 times at room temperature, then heat treated at 135 ° C. for 1 hour while maintaining the stretched length, and then naturally cooled.
  • the film thickness after heat treatment was 43 ⁇ m.
  • Gold / aluminum was vapor-deposited with a vacuum vapor deposition apparatus JEE-420 (manufactured by JEOL Datum Co., Ltd.) so that the surface resistance was 1 ⁇ or less on both surfaces of the obtained film to obtain a sample with a surface electrode. .
  • the electrode was subjected to polarization treatment while applying an alternating voltage of 0.1 Hz at room temperature.
  • the polarization treatment was performed from a low voltage, and the voltage was gradually applied until the electric field between the electrodes finally reached 100 MV / m.
  • ⁇ Measurement of residual solvent amount> A strip of 5 mm ⁇ 40 mm was cut out from the film after film formation (after additional drying), sealed in a dedicated vial, and then measured using headspace gas chromatography (HS-GC).
  • the column was DB-WAX manufactured by Agilent Technologies, and the detector was a thermal conductivity detector (TCD).
  • the head space condition is an oven temperature of 170 ° C. for 20 minutes
  • the transfer temperature is 190 ° C.
  • the gas chromatography condition is 50 ° C. (2 minutes) ⁇ 5 ° C./minute ⁇ 90° C. (0 minute) ⁇ 7 C / min ⁇ 180 ° C. (0 minute).
  • a fixed amount of a solution obtained by diluting each of the solvents to be measured with ethanol to a predetermined concentration is sealed in a dedicated vial, and a calibration curve created using the peak area of the chromatogram obtained under the above measurement conditions is used in the sample.
  • the amount of residual solvent was quantified, and the amount of residual solvent was defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (mass of residual solvent in sample) / (mass after heat treatment of sample) ⁇ 100% ⁇ Evaluation of adhesiveness>
  • a cross-cut tape peeling test was conducted according to JIS D0202-1988 for a sample with a surface electrode film that had passed 24 hours at 23 ° C. and 55% RH after the surface electrode was deposited and applied.
  • cellophane tape (“CT24”, manufactured by Nichiban Co., Ltd.)
  • the film was adhered to the film with the finger pad and then peeled off. Judgment is represented by the number of squares that do not peel out of 100 squares, and the case where peeling does not occur is 100/100, and the case where peeling completely occurs is represented as 0/100.
  • Electromechanical coupling coefficient k t was obtained by the following equation.
  • the film was stretched 4 times at room temperature, then heat treated at 135 ° C. for 1 hour while maintaining the stretched length, and then naturally cooled.
  • the film thickness after heat treatment was 43 ⁇ m.
  • the amount of residual solvent contained after stretched film formation was adjusted under the treatment conditions after stretched film shown in Table 2.
  • Gold / aluminum was vapor-deposited with a vacuum vapor deposition apparatus JEE-420 (manufactured by JEOL Datum Co., Ltd.) so that the surface resistance was 1 ⁇ or less on both surfaces of the obtained film to obtain a sample with a surface electrode. .
  • the electrode was subjected to polarization treatment while applying an alternating voltage of 0.1 Hz at room temperature.
  • the polarization treatment was performed from a low voltage, and the voltage was gradually applied until the electric field between the electrodes finally reached 100 MV / m.
  • Example 2 (Preparation and evaluation of ultrasonic probe) ⁇ Production of piezoelectric material for transmission> Component raw materials CaCO 3 , La 2 O 3 , Bi 2 O 3 and TiO 2 , and subcomponent raw materials MnO are prepared, and for the component raw materials, the final composition of the components is (Ca 0.97 La 0.03 ) Weighed to be Bi 4.01 Ti 4 O 15 .
  • pure water was added, mixed in a ball mill containing zirconia media in pure water for 8 hours, and sufficiently dried to obtain a mixed powder.
  • the obtained mixed powder was temporarily molded and calcined in air at 800 ° C. for 2 hours to prepare a calcined product.
  • pure water was added to the obtained calcined material, finely pulverized in a ball mill containing zirconia media in pure water, and dried to prepare a piezoelectric ceramic raw material powder.
  • the piezoelectric ceramic raw material powder having a particle diameter of 100 nm was obtained by adjusting the pulverization time and pulverization conditions. 6% by mass of pure water as a binder is added to each piezoelectric ceramic raw material powder having a different particle diameter, press-molded to form a plate-shaped temporary molded body having a thickness of 100 ⁇ m, and this plate-shaped temporary molded body is vacuum-packed and then 235 MPa. It was set as the molded object by pressing with the pressure of. Next, the above molded body was finally fired. The final sintered body obtained had a thickness of 20 ⁇ m. The firing temperature was 1100 ° C. Polarization treatment was performed by applying an electric field of 1.5 times or more of the coercive electric field for 1 minute.
  • a polyvinylidene fluoride copolymer film (organic piezoelectric film) prepared in Example 1 and a laminated vibrator in which a polyester film having a thickness of 50 ⁇ m was bonded with an epoxy adhesive were prepared. Thereafter, polarization treatment was performed in the same manner as described above.
  • an ultrasonic probe was manufactured by laminating a laminated receiver for reception on the above-described piezoelectric material for transmission, and installing a backing layer and an acoustic matching layer.
  • ⁇ Measurement of reception sensitivity> Regarding the reception sensitivity, a fundamental frequency f 1 of 5 MHz was transmitted, and a reception relative sensitivity of 10 MHz as the reception second harmonic f 2 , 15 MHz as the third harmonic, and 20 MHz as the fourth harmonic was obtained.
  • an acoustic intensity measurement system Model 805 (1 to 50 MHz) of Sonora Medical System (Sonora Medical System, Inc: 2021 Miller Drive Longmont, Colorado (0501 USA)) was used.
  • ⁇ Measurement of dielectric breakdown strength> For the measurement of the dielectric breakdown strength, the load power P was multiplied by 5 and the test was performed for 10 hours, and then the load power was returned to the reference to evaluate the relative reception sensitivity. The sensitivity was evaluated as good when the decrease in sensitivity was within 1% before the load test, more than 1% and less than 10%, and 10% or more as bad.
  • the probe including the receiving piezoelectric (body) laminated vibrator according to the present invention has a relative receiving sensitivity of about 1.2 times that of the comparative example, and the dielectric breakdown strength is It was confirmed to be good. That is, it has been confirmed that the ultrasonic transducer of the present invention can be suitably used for a probe used in an ultrasonic medical image diagnostic apparatus.

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Abstract

　圧電特性に優れ、且つ接着性に優れた有機圧電材料、該有機圧電材料を用いた有機圧電体膜、該有機圧電体膜を用いた超音波振動子、その製造方法、該超音波振動子を用いた超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置を提供することが目的であり、本発明の有機圧電材料は、製膜後に含まれる残留溶媒量が１．５質量％以下であることを特徴とする。

Description

有機圧電材料、有機圧電体膜、超音波振動子、その製造方法、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置
　本発明は、有機圧電材料、有機圧電体膜、超音波振動子、その製造方法、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置に関する。
　超音波は、通常、１６０００Ｈｚ以上の音波を総称して言われ、非破壊及び無害でその内部を調べることが可能なことから、欠陥の検査や疾患の診断などの様々な分野に応用されている。その一つに、被検体内を超音波で走査し、被検体内からの超音波の反射波（エコー）から生成した受信信号に基づいて当該被検体内の内部状態を画像化する超音波診断装置がある。
　この超音波診断装置では、被検体に対して超音波を送受信する超音波探触子が用いられている。この超音波探触子としては、送信信号に基づいて機械振動して超音波を発生し、被検体内部で音響インピーダンスの違いによって生じる超音波の反射波を受けて受信信号を生成する振動子を備えて構成される超音波送受信素子が用いられる。
　そして、近年では、超音波探触子から被検体内へ送信された超音波の周波数（基本周波数）成分ではなく、その高調波周波数成分によって被検体内の内部状態の画像を形成するハーモニックイメージング（Ｈａｒｍｏｎｉｃ　Ｉｍａｇｉｎｇ）技術が研究、開発されている。このハーモニックイメージング技術は、（１）基本周波数成分のレベルに比較してサイドローブレベルが小さく、Ｓ／Ｎ比（ｓｉｇｎａｌ　ｔｏ　ｎｏｉｓｅ　ｒａｔｉｏ）が良くなってコントラスト分解能が向上すること、（２）周波数が高くなることによってビーム幅が細くなって横方向分解能が向上すること、（３）近距離では音圧が小さくて音圧の変動が少ないために多重反射が抑制されること、及び（４）焦点以遠の減衰が基本波並みであり高周波を基本波とする場合に比べて深速度を大きく取れることなどの様々な利点を有している。
　このハーモニックイメージング用の超音波探触子は、基本波の周波数から高調波の周波数までの広い周波数帯域が必要とされ、その低周波側の周波数領域が基本波を送信するための送信用に利用される。一方、その高周波側の周波数領域が高調波を受信するための受信用に利用される（例えば、特許文献１参照）。
　この特許文献１に開示されている超音波探触子は、被検体にあてがわれて当該被検体内に超音波を送信し、当該被検体内で反射して戻ってきた超音波を受信する超音波探触子である。この超音波探触子は２層の圧電層を備えたものである。第１圧電層は配列された複数の第１の圧電素子からなり、所定の中心周波数を有する基本周波数の超音波を送信、及び受信する。この第１圧電層の音響インピーダンスを第１の音響インピーダンスと称する。第２圧電層は、第１圧電層に配列された第１の圧電素子の配列ピッチと同一のピッチで配列された複数の第２の圧電素子からなり、第１圧電層の前面（非検体者側）に重ねて配置されている。この第２圧電層は非検体内で反射して戻ってきた超音波のうち高調波の受信を担い、且つ第１の音響インピーダンスよりも小さい所定の第２のインピーダンスを有している。当該超音波探触子は、このような構成によって基本波を送信し、高調波を含む広い周波数帯域で超音波を受信することができる。
　ハーモニックイメージングにおける基本波は、出来る限り狭い帯域巾を有する音波がよい。それを担う圧電素子には、無機圧電体が広く利用されている。一方で、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域巾の感度が必要でこれらの無機材料は適さない。高周波、広帯域に適した圧電素子としては、有機系高分子材料を利用した有機圧電体が知られている（例えば、特許文献２参照）。この有機圧電体は、無機圧電体と比較して、可撓性が大きい、薄膜化、大面積化、長尺化が容易である、任意の形状、形態のものを作ることができる、等の特性を有する。
　しかしながら、この有機圧電体からなる素子は、無機圧電体からなる素子とは異なる製造方法ゆえに、試料中に製造工程中で含まれる溶媒が圧電体の分極時に影響を及ぼすことがある。具体的には、圧電体の薄膜を作成する際に、有機圧電材料の溶液から乾燥させる製造方法において、乾燥が十分でない、即ち残留溶媒量が多いと、高電圧下での分極工程において、溶媒が導電性キャリアとして働き、本来の分極処理ができないことがある。
　また、分極処理ができたとしても残留溶媒の分子が保存時に拡散、流動することで分極量が変わってしまうことがある。更に、残留溶媒量が多いと電極を形成する際に電極の接着が大幅に劣化するという問題も生じてしまうことがある。
特許４１２５４１６号公報 特開昭６０－２１７６７４号公報
　本発明は、上記問題、状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、圧電特性に優れ、且つ接着性に優れた有機圧電材料、該有機圧電材料を用いた有機圧電体膜、該有機圧電体膜を用いた超音波振動子、その製造方法、該超音波振動子を用いた超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置を提供することである。
　本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．製膜後に含まれる残留溶媒量が１．５質量％以下であることを特徴とする有機圧電材料。
　２．延伸製膜後に含まれる残留溶媒量が１．５質量％以下であることを特徴とする有機圧電材料。
　３．分極処理を施される前の残留溶媒量が１．５質量％以下であることを特徴とする前記１または２に記載の有機圧電材料。
　４．有機圧電材料がフッ化ビニリデンを主成分とする高分子材料であることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
　５．前記１～４のいずれか１項に記載の有機圧電材料を用いたことを特徴とする有機圧電体膜。
　６．前記５に記載の有機圧電体膜を用いたことを特徴とする超音波振動子。
　７．前記６に記載の超音波振動子の製造方法であって、前記１～４のいずれか１項に記載の有機圧電材料の両面に設置される電極の形成前、片側のみ電極形成後または両側に電極形成後のいずれかで分極処理することを特徴とする超音波振動子の製造方法。
　８．前記分極処理が電圧印加処理またはコロナ放電処理であることを特徴とする前記７に記載の超音波振動子の製造方法。
　９．超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子であって、前記５に記載の有機圧電体膜を用いた超音波振動子を超音波受信用振動子として用いたことを特徴とする超音波探触子。
　１０．電気信号を発生する手段と、前記電気信号を受けて超音波を被検体に向けて送信し、前記被検体から受けた反射波に応じた受信信号を生成する複数の振動子が配置された超音波探触子と、前記超音波探触子が生成した前記受信信号に応じて、前記被検体の画像を生成する画像処理手段とを有する超音波診断装置において、前記超音波探触子として前記９に記載の超音波探触子を用いたことを特徴とする超音波医用画像診断装置。
　本発明の上記手段により、圧電特性に優れ、且つ接着性に優れた有機圧電材料、該有機圧電材料を用いた有機圧電体膜、該有機圧電体膜を用いた超音波振動子、その製造方法、該超音波振動子を用いた超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置を提供することができる。
本発明の有機圧電材料の製造装置の一例を示す工程図である。 超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図である。 超音波医用画像診断装置の外観構成図である。
符号の説明
　１　有機圧電材料液タンク
　１ａ　有機圧電材料液
　２　微粒子添加剤液タンク
　２ａ　微粒子添加剤液
　３　添加剤液タンク
　３ａ　添加剤液
　４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ　ポンプ
　５ａ、５ｂ　インラインミキサー
　６　スリットダイ
　７　ドラム
　８　流延ベルト
　９　ローラ
　１０　有機圧電材料
　Ｐ１　受信用圧電材料（膜）
　Ｐ２　支持体
　Ｐ３　送信用圧電材料（膜）
　Ｐ４　バッキング層
　Ｐ５　電極
　Ｐ６　音響レンズ
　Ｓ　超音波医用画像診断装置
　Ｓ１　超音波医用画像診断装置の本体
　Ｓ２　超音波探触子
　Ｓ３　操作入力部
　Ｓ４　表示部
　本発明の有機圧電材料は、製膜後あるいは延伸製膜後に含まれる残留溶媒量が１．５質量％以下であることを特徴とし、更には分極処理を施される前の残留溶媒量が１．５質量％以下であることを特徴とする。これによって、かかる有機圧電材料からの有機圧電体膜は、圧電特性に優れ、更には表面電極との接着性に優れる。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態、態様について詳細な説明をする。
　（有機圧電材料を構成する有機高分子材料）
　本発明の有機圧電材料の構成材料としての有機高分子材料（以下「高分子材料」とも言う）としては、従来、有機圧電材料として用いられている種々の有機高分子材料を用いることができる。低分子材料、高分子材料を問わず採用でき、低分子の有機圧電材料であれば、例えば、フタル酸エステル系化合物、スルフェンアミド系化合物、フェノール骨格を有する有機化合物などが挙げられる。
　高分子の有機圧電材料であれば、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン系共重合体、ポリシアン化ビニリデン、シアン化ビニリデン系共重合体、ナイロン９、ナイロン１１などの奇数ナイロンや芳香族ナイロン、脂環族ナイロン、ポリ乳酸やポリヒドロキシブチレートなどのポリヒドロキシカルボン酸、セルロース系誘導体、ポリウレアなどが挙げられる。
　本発明の有機圧電材料としては、良好な圧電特性、加工性、入手容易性等の観点から、フッ化ビニリデンを主成分とする高分子材料であることが好ましい。
　具体的には、大きい双極子モーメントをもつＣＦ２基を有する、ポリフッ化ビニリデンの単独重合体、またはフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体であることを要する。なお、共重合体における第二組成分としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン、クロロフルオロエチレン等を用いることができる。例えば、フッ化ビニリデン／三フッ化エチレン共重合体の場合、共重合比によって厚さ方向の電気機械結合係数（圧電効果）が変化するので、前者の共重合比が６０～９９モル％であること、更には７０～９５モル％であることが好ましい。
　ここで、「電気機械結合係数」とは、圧電特性を表す係数の１つであり、圧電体が電気エネルギーと機械的エネルギーを相互に変換する効率を示すもので、エレクトロメカニカルカップリングファクターとも言う。電気機械結合係数は、その大きさの自乗が電気的入力エネルギーに対する機械的に蓄えられたエネルギー、または機械的入力エネルギーに対して静電的に蓄えられたエネルギーとして定義される。これは、エネルギートランスデューサとしての特性を表す基本的な物理量である。これは、エネルギー変換の目安を与えるとともに、圧電体の基本特性の評価量として広く用いられているものである。電気機械結合係数としては０．３以上が望ましい。
　なお、フッ化ビニリデンを７０～９５モル％にし、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルコキシエチレン、パーフルオロヘキサエチレン等を５～３０モル％にしたポリマーは、送信用無機圧電素子と受信用有機圧電素子との組み合わせにおいて、送信基本波を抑制して、高調波受信の感度を高めることができる。
　上記高分子有機圧電材料は、セラミックスからなる無機圧電材料に比べ、薄膜化できることから、より高周波の送受信に対応した振動子にすることができる点が特徴である。
　本発明においては、上記の高分子材料の他に種々の有機高分子材料を用いることができるが、当該有機高分子材料の双極子モーメント量を増加させる作用を有する電子吸引性基を持つ重合性化合物により形成した有機高分子材料であることが好ましい。このような有機高分子材料であれば、双極子モーメント量を増加させる作用を有することから、有機圧電材料（膜）として用いた場合、優れた圧電特性を得ることができる。
　なお、本発明において、「電子吸引性基」とは、電子吸引性の度合いを示す指標としてハメット置換基定数（σｐ）が０．１０以上である置換基を言う。ここで言うハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１６，１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．，２０，３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。上記のような有機高分子材料は、例えば、ウレア結合またはチオウレア結合を少なくとも１つ有し、且つ分子量が４００～１０，０００であるマクロモノマーを重合して得られる樹脂組成物からなるものなどがある。マクロモノマーは反応性基を有するモノマーを逐次で縮合させることにより、双極子モーメントを有する複数の結合及び連結基を導入することができるため、従来では困難だった樹脂組成物の溶解性や剛直性の調整が原料の選択により可能となる。また、マクロモノマーを原料とすることで残モノマーの影響を排除できるため、圧電材料としての耐熱性及び圧電特性を著しく向上させることができる。
　（有機圧電材料の製造方法）
　以下、流延法による製造方法について説明をする。
　（製造工程）
　本発明の有機圧電材料の製造方法を図１で示される工程図を参照しながら説明する。
　図１は、本発明の有機圧電材料の製造装置の一例を示す工程図である。有機圧電材料液を調液する有機圧電材料液タンク１には、有機圧電材料液１ａが投入されている。この有機圧電材料液に添加剤を加えて流延する場合には、タンク２に微粒子添加剤液２ａが投入される。更に異なる添加剤を加えて共流延する場合には、タンク３に添加剤液３ａが投入される。有機圧電材料液１ａは送液ポンプ４ｂ、４ｃによりインラインミキサー５ａ、５ｂまで送られ、微粒子添加剤液２ａはポンプ４ａによってインラインミキサー５ａまで送られる。インラインミキサー５ａで有機圧電材料液１ａと微粒子添加剤液２ａは十分混合され、スリットダイ６のスリットに送られる。
　同様に、インラインミキサー５ｂで有機圧電材料液１ａと添加剤液３ａは十分混合され、スリットダイ６のスリットに送られる。スリットダイ６から上下表面の層は有機圧電材料液１ａと微粒子添加剤液２ａの混合液で構成され、真ん中の層は有機圧電材料液１ａと添加剤液３ａの混合液の状態で流延口から共流延され、ドラム７より連続的に移動する流延ベルト８上に流延される。流延された３層からなる有機圧電材料液層は、乾燥後、有機圧電材料の積層フィルム１０として、ローラ９により流延ベルトから剥離される。
　なお、有機圧電材料の製造にあたり、上記のように３層を「共流延」してもよいし、添加剤の入っていないインラインミキサー５ａのみを使用して単層で流延してもよい。「共流延」とは、異なったダイを通じて２層または３層構成にする逐次多層流延方法、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれであってもよい。
　本発明において、有機圧電材料が溶解している液とは有機圧電材料が溶媒（有機溶媒）に溶解している状態であり、前記有機圧電材料液には硬膜剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を加えてもよく、勿論、必要に応じてこの他の添加剤を加えることもできる。有機圧電材料液中の固形分濃度としては５～４５質量％が好ましく、更に好ましくは１０～４０質量％である。
　本発明で用いられる有機溶媒は含有する水分量が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下である。単独でも併用でもよいが、良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、更に好ましくは良溶媒と貧溶媒の混合比率は良溶媒が７０～９９質量％であり、貧溶媒が３０～１質量％である。
　本発明に用いられる良溶媒、貧溶媒とは、使用する有機圧電材料を単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶媒と定義している。そのため、有機圧電材料の種類、構造により良溶媒、貧溶媒が変わり、例えば、メチルエチルケトンを溶媒として用いるときには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等には良溶媒になり、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４′－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物より構成されるポリウレア樹脂では貧溶媒となる。
　本発明に用いられる良溶媒としては、メチルエチルケトンやＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。また、本発明に用いられる貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
　有機圧電材料液を調製する際の有機圧電材料の溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、好ましい方法としては、有機圧電材料を貧溶媒と混合し湿潤あるいは膨潤させ、更に良溶媒と混合する方法が好ましく用いられる。このとき、加圧下で溶媒の常圧下での沸点以上で、且つ溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法をゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するために用いてもよい。加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
　有機圧電材料液の加熱温度は使用溶媒の沸点以上で、且つ該溶媒が沸騰しない範囲の温度が好ましく、例えば、４０℃以上、５０～１００℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度で溶媒が沸騰しないように調整される。
　溶解後は、冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より５～１０℃低い温度まで冷却し、その温度のまま流延するほうが有機圧電材料液の粘度を低減できるためより好ましい。
　流延（キャスト）工程における支持体は、ベルト状、もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が好ましく用いられる。キャスト工程の支持体の温度は、一般的な温度範囲０℃～溶媒の沸点未満の温度で流延することができるが、０～６０℃の支持体上に流延するほうが、ドープをゲル化させ剥離限界時間を上げられるため好ましく、５～４０℃の支持体上に流延することが更に好ましい。
　「剥離限界時間」とは、透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延された有機圧電材料液が支持体上にある時間を言う。剥離限界時間は短い方が生産性に優れており好ましい。
　流延（キャスト）される側の支持体の表面温度は１０～８０℃、溶液の温度は１５～６０℃、更に溶液の温度を支持体の温度より０℃以上高くすることが好ましく、５℃以上に設定することが更に好ましい。溶液温度、支持体温度は高いほど溶媒の乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。
　支持体の温度の更に好ましい範囲は２０～４０℃、溶液温度の更に好ましい範囲は３５～４５℃である。また、剥離する際の支持体の温度を１０～４０℃、更に好ましくは１５～３０℃にすることで有機圧電材料と支持体との密着力を低減できるので好ましい。
　製造時の有機圧電材料が良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残留溶媒量は１０～８０質量％が好ましい。更に好ましくは２０～４０質量％、または６０～８０質量％であり、特に好ましくは２０～３０質量％である。
　支持体と有機圧電材料を剥離する際の剥離張力は、通常１９６～２４５Ｎ／ｍで剥離が行われるが、薄膜である本発明の有機圧電材料は、剥離の際にシワが入りやすいため剥離できる最低張力～１６６．６Ｎ／ｍで剥離することが好ましく、更に好ましくは最低張力～１３７．２Ｎ／ｍで剥離することである。
　本発明の有機圧電材料は、後述する分極処理において残留溶媒量が多いと溶媒が導電性キャリアとして働き、本来の分極処理ができないことがあること、更に分極できたとしても、残留溶媒の分子が保存時に拡散、流動することで分極量が変わってしまうことがある。更に残留溶媒量が多いと電極を形成する際に電極の接着が大幅に劣化することがあることより、乾燥工程においては、支持体より剥離した有機圧電材料を更に乾燥し、残留溶媒量を１．５質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下である。
　本発明においては、残留溶媒量の測定は次の方法で測定される。フィルムから５ｍｍ×４０ｍｍの短冊片を切り出し、専用バイアル瓶に封入した後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＨＳ－ＧＣ）を用いて測定した。カラムはアジレントテクノロジー製ＤＢ－ＷＡＸを用い、検出器は熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いた。
　主な測定条件として、ヘッドスペース条件はオーブン温度１７０℃で２０分保温、トランスファー温度１９０℃、ガスクロマトグラフィー条件は、５０℃（２分）→５℃／分→９０℃（０分）→７℃／分→１８０℃（０分）とした。測定対象溶媒の各々をエタノールで所定濃度に希釈した液の一定量を専用バイアル瓶に封入し、上記測定条件で得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した検量線を使用して試料中の残留溶媒を定量し、下記式で残留溶媒量を定義した。
　残留溶媒量＝（試料中の残留溶媒の質量）／（試料の加熱処理後の質量）×１００％
　乾燥工程では、一般にロール懸垂方式かピンテンター方式で有機圧電材料を搬送しながら乾燥する方式が採られる。有機圧電材料としては、ピンテンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため特に好ましい。乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点から熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は３０～２００℃の範囲で３～５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、５０～１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。
　本発明では、塗布に使用した溶剤の回収効率、及び火災の危険をさけるために、塗布工程、及び乾燥工程は不活性ガス雰囲気下にある。不活性ガスとは、常温、常圧において塗布物に悪影響を及ぼさないガスであり、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス等が挙げられ、窒素ガスが最も好ましい。
　本発明における乾燥工程では、乾燥のために使用される不活性ガス濃度は、純度として９９質量％以上のものである。好ましくは９９．５質量％であり、更に好ましくは９９．９質量％以上である。不活性ガスに含まれる不純分としては酸素、水分等が挙げられるが、酸素は０．２質量％以下、水分は０．１質量％以下であることが好ましい。
　本発明においては、上記純度の不活性ガスを用い、乾燥工程の平均酸素濃度を２質量％以下、好ましくは１質量％以下に調整する。ここで「平均酸素濃度」とは、工程における酸素の濃度分布を平均化した濃度であり、取り込む空気の量と不活性ガスの量とから計算により求めることができる。
　一般に不活性ガスは、溶剤の引火爆発を防止するために使用されるため、酸素濃度に関しては十分考慮されて用いられているが、本発明者らは、有機圧電材料の表面品質には、表面への不活性ガスの吹き出しの他に有機圧電材料が乾燥するときの水分濃度が非常に影響するということも見出した。そのため、有機圧電材料は、表面が流延から残留溶媒濃度が少なくとも４０質量％に乾燥されるまでの工程において、水分濃度０．５質量％以下の不活性ガス、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下の不活性ガス雰囲気に接するように乾燥することが好ましい。
　更に溶液調製容器（調液釜）をも物理的に密閉状態で分離し、それぞれを不活性ガス雰囲気にして、工程中で排出される塗布溶剤を回収する装置とすることが望ましい。これにより調液部分と乾燥工程を不活性ガスが循環し、不活性ガスのロスがなく、且つ溶剤ガスを冷却面に接触させることにより、液化凝縮させて溶剤を回収し、溶剤回収後の不活性ガスを再びラインに循環させることで、完全密閉された回収循環システムを持つ乾燥装置とすることができる。
　上記方式を採用することにより、溶剤を含んだ不活性ガスを溶液調製容器内部、乾燥工程と溶剤濃度が徐々に増加した工程に送り込みながら有効に循環し、最も高濃度の溶剤を含んだ時点で冷却面に接触することにより、効率よく溶剤を回収することが可能であり、且つ工場内から溶剤の排出がない、所謂“ゼロエミッション”が達成可能となる。
　各々の工程を流通した不活性ガスは、各々の工程に取り付けられた不活性ガス排気口より排出される。一部隣の工程にまで移動することがあるが、隣の工程にも排気設備が独立に設けられるため、回収効率が落ちることはない。但し、工程を止めたりして低濃度の溶剤を含んだ不活性ガスが発生する場合には、不活性ガスを通常の如き供給、排気による溶剤回収だけでは回収効率が落ちるため、活性炭に吸着させる溶剤回収方法を併用するのが好ましい。
　（有機圧電体膜）
　本発明の有機圧電体膜は、上記有機圧電材料を用いて、溶融法、流延法など従来公知の種々の方法で作製することができる。
　本発明の有機圧電体膜の作製方法としては、上記高分子材料等の溶液を基板上に塗布し、乾燥して得る方法、または上記高分子材料の原料化合物を用いて従来公知の溶液重合塗布法などにより、高分子膜を形成する方法を採用することもできる。
　溶液重合塗布法の具体的方法、条件については、従来公知の種々の方法等に従って行うことができる。例えば、原料の混合溶液を基板上に塗布し、減圧条件下である程度乾燥後（溶媒を除去した後）、加熱し、熱重合し、その後または同時に分極処理をして有機圧電体膜を形成する方法が好ましい。
　蒸着重合法の具体的方法、条件については、特開平７－２５８３７０号公報、特開平５－３１１３９９号公報、及び特開２００６－４９４１８号公報に開示されている方法等が参考となる。
　なお、圧電特性を上げるには分子配列を揃える処理を加えることが有用である。手段としては、延伸製膜、分極処理などが挙げられる。
　（延伸製膜）
　本発明に係るフッ化ビニリデンを含む有機圧電材料を振動子とする場合、フィルム状に形成し、次いで電気信号を入力するための表面電極を形成するのが一般的である。
　フィルム形成は、溶融法、流延法など一般的な方法を用いることができる。ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体の場合、フィルム状にしたのみで自発分極をもつ結晶型を有することが知られているが、更に特性を上げるには分子配列を揃える処理を加えることが有用である。手段としては延伸製膜、分極処理などが挙げられる。
　延伸製膜の方法については、種々の公知の方法を採用することができる。例えば、上記高分子材料をエチルメチルケトン（ＭＥＫ）などの有機溶媒に溶解した液をガラス板などの基板上に流延し、常温、あるいは用いる有機溶媒に適した温度に加熱して溶媒を乾燥させ、所望の厚さのフィルムを作製し、このフィルムを室温、あるいは適当な温度で所定の倍率の長さに延伸する。当該延伸は、所定形状の有機圧電体膜が破壊されない程度に１軸・２軸方向に延伸することができる。延伸倍率は２～１０倍、好ましくは２～６倍である。
　なお、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体及び／またはフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体においては、２３０℃における溶融流動速度（Ｍｅｌｔ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ）が０．０３ｇ／分以下、より好ましくは０．０２ｇ／分以下、更に好ましくは０．０１ｇ／分である高分子圧電体を使用すると、高感度な圧電体の薄膜が得られる。
　本発明の有機圧電材料は、後述する分極処理の安定性、及び振動子の加工工程や製品の経年変化などにおいて電極接着性を維持するため、延伸製膜後に含まれる残留溶媒量が１．５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下である。残留溶媒料の測定方法、及び算出法については前述と同様の方法を用いられる。その実現については、延伸製膜後に熱処理を施すことで達成することできる。
　（分極処理）
　本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の直流電圧印加処理、交流電圧印加処理、またはコロナ放電処理等の方法が適用され得る。
　本発明に係るコロナ放電処理法では、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
　放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましい。高電圧電源の電圧としては正電圧・負電圧ともに１～２０ｋＶ、電流としては１～８０ｍＡ、電極間距離としては０．５～１０ｃｍが好ましく、印加電圧としては０．５～２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。
　コロナ放電に使用する電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極、円柱状の電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
　本発明の有機圧電材料は、コロナ放電により分極処理を施す場合においては、当該有機圧電材料の第１の面上に接するように平面電極を設置し、且つ前記第１の面に対向する第２の面側に円柱状のコロナ放電用電極を設置して、コロナ放電による分極処理が施されることが好ましい。
　なお、本発明において、円柱状の電極の円の直径は０．１ｍｍ～２ｃｍであることが好ましい。当該円柱の長さは、分極処理を施す有機圧電材料の大きさに応じて適切な長さにすることが好ましい。例えば、一般的には、分極処理を均一に施す観点から５ｃｍ以下であることが好ましい。
　これらの電極はコロナ放電を行う部分では張っていることが好ましく、それらの両端に一定の加重をかける、もしくは一定の加重をかけた状態で固定するなどの方法で実現できる。また、これらの電極の構成材料としては一般的な金属材料が使用可能だが、特に金、銀、銅が好ましい。
　当該分極処理は水、酸素に起因する材料表面の酸化を防ぎ、圧電性を損なわないため等の理由から、窒素もしくは希ガス（ヘリウム、アルゴン等）気流下、質量絶対湿度が０．００４以下の環境中で施される態様が好ましい。特に窒素気流下が好ましい。
　また、前記第１面上に接するように設置された平面電極を含む有機圧電材料、もしくは第２の面側に設けられた円柱状のコロナ放電用電極の少なくとも一方が、一定の速度で移動しながらコロナ放電が施されることが好ましい。
　なお、本発明において、「質量絶対湿度」とは、乾き空気の質量ｍＤＡ［ｋｇ］に対して湿り空気中に含まれる水蒸気（ｗａｔｅｒ　ｖａｐｏｒ）の質量がｍｗ［ｋｇ］であるとき、下記式で定義される比ＳＨ（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｈｕｍｉｄｉｔｙ）をいい、単位は［ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）］で表される（ＤＡはｄｒｙ　ａｉｒの略）。但し、本発明においては、当該単位を省略して表現する。
　（式）ＳＨ＝ｍｗ／ｍＤＡ［ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）］
　ここで、水蒸気を含む空気を「湿り空気」と言い、湿り空気から水蒸気を除いた空気を「乾き空気（ｄｒｙ　ａｉｒ）」と言う。
　なお、窒素もしくは希ガス（ヘリウム、アルゴン等）気流下での質量絶対湿度の定義は、上記の空気の場合に準じ、乾き気体の質量ｍＤＧ［ｋｇ］に対して湿り気体に含まれる水蒸気の質量がｍｗ［ｋｇ］であるとき、上記式に準じて定義される比ＳＨを言い、単位は［ｋｇ／ｋｇ（ＤＧ）］で表される（ＤＧはｄｒｙ　ｇａｓの略）。但し、本発明においては、当該単位を省略して表現する。
　また、「設置」とは、予め別途作製された既存の電極を有機圧電材料面上に接するように設け置くこと、または電極構成材料を有機圧電材料面上に蒸着法等により付着させ、当該面上において電極を形成することを言う。
　なお、本発明の有機圧電材料により形成される有機圧電体膜は、その形成過程において電場中で形成されること、即ち当該形成過程において分極処理を施すことが好ましい。このとき磁場を併用してもよい。
　なお、本発明に係る超音波振動子の製造方法としては、有機圧電（体）膜の両面に設置される電極の形成前、片側のみ電極形成後または両側に、電極形成後のいずれかで分極処理する態様の製造方法であることが好ましい。
　本発明の有機圧電材料は、分極処理を施される前の残留溶媒量が１．５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下である。
　（基板）
　本発明に係る基板は、本発明の有機圧電体膜の用途、使用方法等により適宜選択することができる。本発明においては、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板、またはフィルムを用いることができる。また、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。また、アルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板、またはフィルムでも構わない。また、基板自体使用しないこともある。
　（超音波振動子）
　本発明に係る超音波振動子は、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。
　なお、一般に、超音波振動子は膜状の有機圧電材料からなる層（または膜）（「圧電膜」、「圧電体膜」、または「圧電体層」とも言う。）を挟んで一対の電極を配設して構成され、複数の振動子を、例えば、１次元配列して超音波探触子が構成される。そして、複数の振動子が配列された長軸方向の所定数の振動子を口径として設定し、その口径に属する複数の振動子を駆動して被検体内の計測部位に超音波ビームを収束させて照射すると共に、その口径に属する複数の振動子により、被検体から発する超音波の反射エコー等を受信して電気信号に変換する機能を有している。
　以下、本発明に係る超音波受信用振動子と超音波送信用振動子それぞれについて詳細に説明する。
　（超音波受信用振動子）
　本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる超音波受信用圧電材料を有する振動子であって、それを構成する圧電材料が本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いた態様であることが好ましい。
　なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧電材料ないし有機圧電体膜は、厚み共振周波数における比誘電率が１０～５０であることが好ましい。比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を構成する化合物が有する置換基の数量、組成、重合度等の調整、及び上記の分極処理によって行うことができる。
　なお、本発明の振動子を構成する有機圧電材料は、複数の高分子材料を積層させた構成とすることもできる。この場合、積層する高分子材料としては、上記の高分子材料の他に下記の比誘電率の比較的低い高分子材料を併用することができる。
　なお、下記の例示において、括弧内の数値は、高分子材料（樹脂）の比誘電率を示す。例えば、メタクリル酸メチル樹脂（３．０）、アクリルニトリル樹脂（４．０）、アセテート樹脂（３．４）、アニリン樹脂（３．５）、アニリンホルムアルデヒド樹脂（４．０）、アミノアルキル樹脂（４．０）、アルキッド樹脂（５．０）、ナイロン－６－６（３．４）、エチレン樹脂（２．２）、エポキシ樹脂（２．５）、塩化ビニル樹脂（３．３）、塩化ビニリデン樹脂（３．０）、尿素ホルムアルデヒド樹脂（７．０）、ポリアセタール樹脂（３．６）、ポリウレタン（５．０）、ポリエステル樹脂（２．８）、ポリエチレン（低圧下で２．３）、ポリエチレンテレフタレート（２．９）、ポリカーポネート樹脂（２．９）、メラミン樹脂（５．１）、メラミンホルムアルデヒド樹脂（８．０）、酢酸セルロース（３．２）、酢酸ビニル樹脂（２．７）、スチレン樹脂（２．３）、スチレンブタジエンゴム（３．０）、スチロール樹脂（２．４）、フッ化エチレン樹脂（２．０）等を用いることができる。
　なお、上記比誘電率の低い高分子材料は、圧電特性を調整するため、あるいは有機圧電材料の物理的強度を付与するため等、種々の目的に応じて適切なものを選択することが好ましい。
　（超音波送信用振動子）
　本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用圧電材料を有する振動子との関係で適切な比誘電率を有する有機圧電材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性、耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
　超音波送信用振動子の構成用材料としては、公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材料を用いることができる。
　有機圧電材料としては、上記超音波受信用振動子の構成用有機圧電材料と同様の高分子材料を用いることできる。
　無機圧電材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ、Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、またはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等を用いることができる。なお、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ１－ｎＴｉｎ）Ｏ３（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。
　（電極）
　本発明に係る有機圧電材料を有する振動子は、有機圧電体膜（層）の両面上または片面上に電極を形成し、その有機圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルムニウム（Ａｌ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。
　電極の形成に際しては、まずチタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２～１．０μｍの厚さに形成する。その後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、更には必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、その他の適当な方法で０．１～１０μｍの厚さに形成する。これらの電極形成は、スパッタ法以外でも、微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。
　更に有機圧電体膜の両面に形成した電極間に所定の電圧を供給し、有機圧電体膜を分極することで圧電素子が得られる。
　（超音波探触子）
　本発明の超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。
　本発明においては、超音波の送受信の両方を一つの振動子で担ってもよいが、より好ましくは送信用と受信用で振動子は分けて探触子内に構成される。
　送信用振動子を構成する圧電材料としては、従来公知のセラミックス無機圧電材料でも有機圧電材料でもよい。
　本発明の超音波探触子においては、送信用振動子の上もしくは並列に本発明の超音波受信用振動子を配置することができる。
　より好ましい実施形態としては、超音波送信用振動子の上に本発明の超音波受信用振動子を積層する構造が良く、その際には、本発明の超音波受信用振動子は他の高分子材料（支持体として上記の比誘電率が比較的低い高分子（樹脂）フィルム、例えば、ポリエステルフィルム）の上に添合した形で送信用振動子の上に積層してもよい。その際の受信用振動子と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせることが好ましい。実用的な超音波医用画像診断装置、及び生体情報収集に現実的な周波数帯から鑑みると、その膜厚は２５～１５０μｍであることが好ましい。
　なお、当該探触子にはバッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設けてもよい。また、多数の圧電材料を有する振動子を２次元に並べた探触子とすることもできる。複数の２次元配列した探触子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。
　（超音波医用画像診断装置）
　本発明の上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図２及び図３に示すような超音波医用画像診断装置において好適に使用することができる。
　図２は、本発明の実施形態の超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図である。この超音波医用画像診断装置は、患者などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する圧電体振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている。また、当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各圧電体振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路とを備えている。
　更に、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また、当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波医用画像診断装置全体の制御を行う制御回路とを備えている。
　制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各圧電体振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。
　なお、上記送受信回路が「電気信号を発生する手段」に相当し、画像データ変換回路が「画像処理手段」に相当する。
　上記のような超音波診断装置によれば、圧電特性に優れ、更にその保存性が向上し、且つ接着性に優れた、高周波、広帯域に適した超音波振動子の特徴を生かして、従来技術と比較して画質とその再現安定性が向上した超音波像を得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例１
　（有機圧電体膜の作製と評価）
　〈有機圧電体膜１の作製〉
　フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とトリフルオロエチレン（３ＦＥ）の比率が７５：２５であるポリフッ化ビニリデン共重合体粉末を、５０℃に加熱したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の９：１の混合溶媒に溶解し、その液をガラス板上に流延した。その後、５５℃にて溶媒を乾燥させ、厚さ約１２０μｍのフィルム（有機圧電体膜）を得た。次いで、表１に示す追加乾燥条件で残留溶媒量を調整した。
　このフィルムを室温で４倍に延伸した後、延伸した長さを保ったまま１３５℃で１時間熱処理した後、自然冷却させた。得られた熱処理後のフィルムの膜厚は４３μｍであった。
　ここで得られたフィルムの両面に表面抵抗が１Ω以下になるように、真空蒸着装置ＪＥＥ－４２０（日本電子データム（株）製）で金／アルミニウムを蒸着して表面電極付の試料を得た。
　続いて、この電極に室温にて、０．１Ｈｚの交流電圧を印可しながら分極処理を行った。分極処理は低電圧から行い、最終的に電極間電場が１００ＭＶ／ｍになるまで徐々に電圧をかけた。
　〈有機圧電体膜２～５の作製〉
　その他の試料については、表１に記載の追加乾燥条件、延伸倍率になるように、実施例１同様に製膜、延伸・熱処理、電極付け、及び分極処理を行って分極済の試料を得た。
　〈残留溶媒量の測定〉
　製膜後（追加乾燥後）のフィルムから５ｍｍ×４０ｍｍの短冊片を切り出し、専用バイアル瓶封入した後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＨＳ－ＧＣ）を用いて測定した。カラムはアジレントテクノロジー製ＤＢ－ＷＡＸを用い、検出器は熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いた。
　主な測定条件として、ヘッドスペース条件はオーブン温度１７０℃で２０分保温、トランスファー温度１９０℃、ガスクロマトグラフィー条件は、５０℃（２分）→５℃／分→９０℃（０分）→７℃／分→１８０℃（０分）とした。測定対象溶媒の各々をエタノールで所定濃度に希釈した液の一定量を専用バイアル瓶に封入し、上記測定条件で得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した検量線を使用して試料中の残留溶媒量を定量し、下記式で残留溶媒量を定義した。
　残留溶媒量＝（試料中の残留溶媒の質量）／（試料の加熱処理後の質量）×１００％
　〈接着性の評価〉
　表面電極を蒸着塗布した後で、２３℃、５５％ＲＨ下で２４時間経過したサンプルの表面電極の膜付きについて、ＪＩＳ　Ｄ０２０２－１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
　〈圧電特性及び保存性の評価〉
　上記有機圧電体膜の作製方法で得た電極付試料の両面の電極にリード線を付け、アジレントテクノロジー製インピーダンスアナライザ４２９４Ａを用いて、２５℃雰囲気下において、４０Ｈｚから１１０ＭＨｚまで等間隔で６００点周波数掃引し、厚み共振周波数付近の抵抗値が最大となる周波数ｆｐ、コンダクタンスが最大となる周波数ｆｓをそれぞれ求めたとき、下記式にて電気機械結合係数ｋｔを求めた。
　ｋｔ＝（α／ｔａｎ（α））１／２　但し、α＝（π／２）×（ｆｓ／ｆｐ）
　保存性の評価については、上記試料を７０℃のオーブンに４時間入れた後、室温で上記と同様の測定をして電気機械結合係数ｋｔを求め、下記式で評価した。
　（保存後のｋｔ値）／（保存前のｋｔ値）
　なお、インピーダンスアナライザを用いて厚み共振周波数から電気機械結合係数を求める方法については、電子情報技術産業協会規格ＪＥＩＴＡ　ＥＭ－４５０１（旧ＥＭＡＳ－６１００）“圧電セラミック振動子の電気的試験方法”の４．２．６項“円板状振動子の厚みたて振動”に記載の内容に準拠している。
　上記評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から明らかなように、本発明の範囲内で実施された試料については、圧電特性に優れ、更にその保存性が向上し、且つ接着性も良好であることを確認した。
　〈有機圧電体膜６～８の作製〉
　フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とトリフルオロエチレン（３ＦＥ）の比率が７５：２５であるポリフッ化ビニリデン共重合体粉末を、５０℃に加熱したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の７：３の混合溶媒に溶解し、その液をガラス板上に流延した。その後、４５℃にて溶媒を乾燥させ、厚さ約１２０μｍのフィルム（有機圧電体膜）を得た。
　このフィルムを室温で４倍に延伸した後、延伸した長さを保ったまま１３５℃で１時間熱処理した後、自然冷却させた。得られた熱処理後のフィルムの膜厚は４３μｍであった。次いで、表２に示す延伸膜後の処理条件で延伸製膜後に含まれる残留溶媒量を調整した。
　ここで得られたフィルムの両面に表面抵抗が１Ω以下になるように、真空蒸着装置ＪＥＥ－４２０（日本電子データム（株）製）で金／アルミニウムを蒸着して表面電極付の試料を得た。
　続いて、この電極に室温にて、０．１Ｈｚの交流電圧を印可しながら分極処理を行った。分極処理は低電圧から行い、最終的に電極間電場が１００ＭＶ／ｍになるまで徐々に電圧をかけた。
　残留溶媒量の測定、更には接着性、圧電特性、保存性の評価を同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示した結果から明らかなように、本発明の範囲内で実施された試料については、圧電特性に優れ、更にその保存性が向上し、且つ接着性も良好であることを確認した。分極処理を施される前の残留溶媒量が１．５質量％以下で作製された試料についても、圧電特性に優れ、更にその保存性が向上し、且つ接着性も良好であることを確認した。
　実施例２
　（超音波探触子の作製と評価）
　〈送信用圧電材料の作製〉
　成分原料であるＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３とＴｉＯ２、及び副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ０．９７Ｌａ０．０３）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼して仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。
　微粉砕においては、微粉砕を行う時間及び粉砕条件を調整することにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスすることにより成形体とした。次に、上記の成形体を最終焼成した。得られた最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度はそれぞれ１１００℃であった。抗電界の１．５倍以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
　〈受信用積層振動子の作製〉
　前記実施例１において作製したポリフッ化ビニリデン共重合体のフィルム（有機圧電体膜）と、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた積層振動子とを作製した。その後、上記と同様に分極処理をした。
　次に、常法に従って、上記の送信用圧電材料の上に受信用積層振動子を積層し、且つバッキング層と音響整合層を設置して超音波探触子を作製した。
　なお、比較例として、上記受信用積層振動子の代わりにポリフッ化ビニリデン共重合体のフィルム（有機圧電体膜）のみを用いた受信用積層振動子を上記受信用積層振動子に積層した以外、上記超音波探触子と同様の探触子を作製した。
　次いで、上記２種の超音波探触子について受信感度と絶縁破壊強度を測定して評価した。
　〈受信感度の測定〉
　受信感度については、５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信２次高調波ｆ２として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム（Ｓｏｎｏｒａ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ　Ｄｒｉｖｅ　Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１　ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１～５０ＭＨｚ）を使用した。
　〈絶縁破壊強度の測定〉
　絶縁破壊強度の測定は、負荷電力Ｐを５倍にして１０時間試験した後、負荷電力を基準に戻して、相対受信感度を評価した。感度の低下が負荷試験前の１％以内のときを良、１％を超え１０％未満を可、１０％以上を不良として評価した。
　上記評価において、本発明に係る受信用圧電（体）積層振動子を具備した探触子は、比較例に対して約１．２倍の相対受信感度を有しており、且つ絶縁破壊強度は良好であることを確認した。即ち、本発明の超音波振動子は、超音波医用画像診断装置に用いる探触子にも好適に使用できることが確認された。

Claims (10)

  1. 製膜後に含まれる残留溶媒量が１．５質量％以下であることを特徴とする有機圧電材料。
  2. 延伸製膜後に含まれる残留溶媒量が１．５質量％以下であることを特徴とする有機圧電材料。
  3. 分極処理を施される前の残留溶媒量が１．５質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の有機圧電材料。
  4. 有機圧電材料がフッ化ビニリデンを主成分とする高分子材料であることを特徴とする請求の範囲第１項～第３項のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
  5. 請求の範囲第１項～第４項のいずれか１項に記載の有機圧電材料を用いたことを特徴とする有機圧電体膜。
  6. 請求の範囲第５項に記載の有機圧電体膜を用いたことを特徴とする超音波振動子。
  7. 請求の範囲第６項に記載の超音波振動子の製造方法であって、請求の範囲第１項～第４項のいずれか１項に記載の有機圧電材料の両面に設置される電極の形成前、片側のみ電極形成後または両側に電極形成後のいずれかで分極処理することを特徴とする超音波振動子の製造方法。
  8. 前記分極処理が電圧印加処理またはコロナ放電処理であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の超音波振動子の製造方法。
  9. 超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子であって、請求の範囲第５項に記載の有機圧電体膜を用いた超音波振動子を超音波受信用振動子として用いたことを特徴とする超音波探触子。
  10. 電気信号を発生する手段と、前記電気信号を受けて超音波を被検体に向けて送信し、前記被検体から受けた反射波に応じた受信信号を生成する複数の振動子が配置された超音波探触子と、前記超音波探触子が生成した前記受信信号に応じて、前記被検体の画像を生成する画像処理手段とを有する超音波診断装置において、前記超音波探触子として請求の範囲第９項に記載の超音波探触子を用いたことを特徴とする超音波医用画像診断装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5860584A (ja) * 1981-10-06 1983-04-11 Toray Ind Inc 高分子圧電体の製造方法
JPH11276478A (ja) * 1998-03-26 1999-10-12 Fujitsu Ltd 超音波探触子および超音波診断装置
JPH11333924A (ja) * 1998-05-27 1999-12-07 Nippon Mitsubishi Oil Corp 強誘電性フッ化ビニリデンポリマーフィルム及びその製造方法
JP2002513514A (ja) * 1997-11-18 2002-05-08 ザ ペンステート リサーチファウンデーション 強誘電性のリラクサー・ポリマー

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5860584A (ja) * 1981-10-06 1983-04-11 Toray Ind Inc 高分子圧電体の製造方法
JP2002513514A (ja) * 1997-11-18 2002-05-08 ザ ペンステート リサーチファウンデーション 強誘電性のリラクサー・ポリマー
JPH11276478A (ja) * 1998-03-26 1999-10-12 Fujitsu Ltd 超音波探触子および超音波診断装置
JPH11333924A (ja) * 1998-05-27 1999-12-07 Nippon Mitsubishi Oil Corp 強誘電性フッ化ビニリデンポリマーフィルム及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7856351B2 (en) 2007-01-19 2010-12-21 Microsoft Corporation Integrated speech recognition and semantic classification

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