JP2009155372A - 有機高分子材料、有機複合材料、有機圧電材料、有機圧電膜、超音波振動子、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電特性及び耐熱性に優れ、かつ低コストで容易に形成（製造）できる有機高分子材料及び有機複合材料を提供する。更に、それらの特徴を活かした有機圧電材料、有機圧電膜、超音波振動子、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を原料の一部もしくは全てとして重合反応により形成した有機高分子材料であって、当該一般式（１）における置換基Ｒが、電子吸引性基であり、かつ当該化合物の双極子モーメント量を増加させる作用を有する活性基であることを特徴とする有機高分子材料。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、圧電特性及び耐熱性に優れた有機高分子材料及び有機複合材料に関し、更に、それらを用いた有機圧電材料、有機圧電膜、超音波振動子、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置に関する。

超音波探触子は非破壊検査装置の他、医療用の超音波診断装置として急速に利用が高まっている。例えば超音波内視鏡等の探触子は、超音波トランスデューサから高周波の音響振動を被検体内に放射し、反射して戻ってきた超音波を超音波トランスデューサで受信し、わずかな界面特性の違いによって異なる情報を処理することにより、生体内部の断面像を得るものである。

近年では、この超音波探触子から被検体内へ送信された超音波の周波数（基本周波数）成分ではなく、その高調波周波数成分によって被検体内の内部状態の画像を形成するハーモニックイメージング（Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ）技術が研究、開発されている。このハーモニックイメージング技術は、（１）基本周波数成分のレベルに比較してサイドローブレベルが小さく、Ｓ／Ｎ比（ｓｉｇｎａｌ ｔｏ ｎｏｉｓｅ ｒａｔｉｏ）が良くなってコントラスト分解能が向上すること、（２）周波数が高くなることによってビーム幅が細くなって横方向分解能が向上すること、（３）近距離では音圧が小さくて音圧の変動が少ないために多重反射が抑制されること、および、（４）焦点以遠の減衰が基本波並みであり高周波を基本波とする場合に較べて深速度を大きく取れることなどの様々な利点を有しており、高精度な診断を可能としている（例えば特許文献１参照）。

このような超音波探触子には超音波を発生させる圧電体が使われている。従来、圧電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃、ＫＮｂＯ₃などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無機材質の圧電セラミックスが広く利用されている。

これに対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリ尿素などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体（「圧電高分子材料」、「ポリマー圧電物質」ともいう。）も開発されている（例えば特許文献２参照）。この有機圧電体は、セラミックス圧電体と比較して、可撓性が大きく、薄膜化、大面積化、長尺化が容易で任意の形状、形態のものを作ることができる、誘電率εが小さく、静水圧電圧出力係数（ｇ_h定数）は極めて大となるので感度特性に優れる、さらに低密度、低弾性であるため、効率のよいエネルギー伝播が可能である、等の特性を有する。

しかしながら、この有機圧電体からなる素子は、無機圧電体からなる素子に比べ、相転移温度が低いことから耐熱性に劣るという欠点があり、無機圧電体と併用して超音波探触子に構成するにあたって、生産工程での加工時の熱、使用環境での加熱殺菌消毒による熱等に対しての対策が求められている。ＰＶＤＦの耐熱性向上という点においては、特許文献３には、圧電特性を失う相転移温度を有しない製造方法による耐熱性に優れたポリフッ化ビニリデン共重合体の記載がある。この方法は、特定の組成比であるフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン（以下「３ＦＥ」とも略称する。）の共重合の熱溶融物に対しては有効であるが、組成比が異なる場合や延伸成形膜には適用ができない、膜融点に近い高温では特性が劣化するという限界がある。
特開平１１−２７６４７８号公報 特開平６−２１６４２２号公報 特開昭６０−２１７６７４号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、圧電特性及び耐熱性に優れ、かつ低コストで容易に形成（製造）できる有機高分子材料及び有機複合材料を提供することであり、更に、それらの特徴を活かした有機圧電材料、有機圧電膜、超音波振動子、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置を提供することである。

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．下記一般式（１）で表される化合物を原料の一部もしくは全てとして重合反応により形成した有機高分子材料であって、当該一般式（１）における置換基Ｒが、電子吸引性基であり、かつ当該化合物の双極子モーメント量を増加させる作用を有する活性基であることを特徴とする有機高分子材料。

２．前記一般式（１）が下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記１に記載の有機高分子材料。

（式中、Ｒａは、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは、結合しうる炭素以外の原子、もしくはなくてもよい。ｎはＸの原子価−１以下の整数を表す。）
３．前記一般式（１）が下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記１又は２に記載の有機高分子材料。

（式中、Ｒｂは、各々独立に電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは結合しうる炭素以外の原子、又はなくてもよい。ｎはＸの原子価−１以下。）
４．前記一般式（１）が下記一般式（４）で表されることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の有機高分子材料。

（式中、Ｒｃは、各々独立に電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは結合しうる炭素以外の原子、又はなくてもよい。ｎはＸの原子価−１以下の整数を表す。）
５．前記１に記載の一般式（１）で表される化合物とそれとは異なる化学構造を有する化合物を混合して形成されることを特徴とする有機複合材料。

６．前記一般式（１）で表される化合物と異なる化学構造を有する化合物が、下記一般式（５）〜（７）で表される化合物若しくはこれらの化合物の誘導体のいずれかであることを特徴とする前記５に記載の有機複合材料。

（式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、各々独立に水素原子、アルキル基、３〜１０員の非芳香族環基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、これらの基は更に置換基を有しても良い。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆は、各々独立に水素原子、アルキル基、電子吸引性基を表す。）

（式中、Ｒ₁₃は、各々独立にカルボキシル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基を表し、これらの活性水素は、更にアルキル基、３〜１０員の非芳香族環基、アリール基、またはヘテロアリール基等で置換されてもよく、また、Ｒ₁₃は、カルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、スルホン基を表し、これらの置換基は、水素原子、アリール基、またはヘテロアリール基を結合する。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆は上記一般式（５）のＲ₂₁〜Ｒ₂₆と同義の基を表す。）

（式中、Ｙは、各々独立にケト基、オキシム基、置換ビニリデン基を表し、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆は、上記一般式（５）のＲ₂₁〜Ｒ₂₆と同義の置換基を表す。）
７．前記１〜４のいずれか一項に記載の有機高分子材料、または前記５又は６に記載の有機複合材料により形成されることを特徴とする有機圧電材料。

８．前記８に記載の有機圧電材料により形成されることを特徴とする有機圧電膜。

９．有機圧電材料により形成される有機圧電膜が、その形成過程において電場中もしくは磁場中で形成されることを特徴とする前記９に記載の有機圧電膜。

１０．前記８または９に記載の有機圧電膜が、その形成過程において、一軸方向もしくは二軸方向に延伸された後、７０〜３００℃の環境下で熱処理されることを特徴とする有機圧電膜。

１１．前記８〜１０のいずれか一項に記載の有機圧電膜を用いたことを特徴とする超音波振動子。

１２．超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子であって、前記１１に記載の超音波振動子を超音波受信用振動子として用いたことを特徴とする超音波探触子。

１３．電気信号を発生する手段と、前記電気信号を受けて超音波を被検体に向けて送信し、前記被検体から受けた反射波に応じた受信信号を生成する複数の振動子が配置された超音波探触子と、前記超音波探触子が生成した前記受信信号に応じて、前記被検体の画像を生成する画像処理手段とを有する超音波医用画像診断装置において、前記超音波探触子として、前記１２に記載の超音波探触子を用いたことを特徴とする超音波医用画像診断装置。

本発明の上記手段により、圧電特性及び耐熱性に優れ、かつ低コストで容易に形成（製造）できる有機高分子材料及び有機複合材料を提供することができる。更に、それらの特徴を活かした有機圧電材料、有機圧電膜、超音波振動子、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置を提供することができる。

本発明の有機高分子材料は、前記一般式（１）で表される化合物を原料の一部もしくは全てとして重合反応により形成した有機高分子材料であって、当該一般式（１）における置換基Ｒが、電子吸引性基であり、かつ当該化合物の双極子モーメント量を増加させる作用を有する活性基であることを特徴とする。この特徴は、請求項１〜１４に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、前記一般式（１）が前記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

なお、本発明の有機高分子材料は、前記一般式（１）で表される化合物が有する芳香環が重なり合うようにして進行する重合反応過程を経て形成されたものであることが好ましい。

また、本発明の有機高分子材料は、前記一般式（１）で表される化合物とそれとは異なる化学構造を有する化合物を混合して形成されたことを特徴とする有機複合材料とすることも好ましい。この場合、前記一般式（１）で表される化合物と異なる化学構造を有する化合物が、前記記一般式（５）〜（７）のいずれかであることが好ましい。

本発明の有機高分子材料または有機複合材料は、有機圧電材料とするのに適している。従って、当該有機圧電材料により有機圧電膜を形成することができる。この場合、有機圧電材料により形成される有機圧電膜が、その形成過程において電場中もしくは磁場中で形成されることが好ましい。また、その形成過程において、一軸方向もしくは二軸方向に延伸された後、７０〜３００℃の環境下で熱処理されることが好ましい。

なお、当該有機圧電膜は、超音波振動子に用いることができる。特に、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子において、当該超音波振動子を超音波受信用振動子として用いることが好ましい。更に、この超音波探触子は、超音波医用画像診断装置に用いることができる。例えば、電気信号を発生する手段と、前記電気信号を受けて超音波を被検体に向けて送信し、前記被検体から受けた反射波に応じた受信信号を生成する複数の振動子が配置された超音波探触子と、前記超音波探触子が生成した前記受信信号に応じて、前記被検体の画像を生成する画像処理手段とを有する超音波医用画像診断装置において、前記超音波探触子として好適に用いることができる。

以下、本発明とその構成要素、及び発明を実施するための最良の形態・態様等について詳細な説明をする。

（有機高分子材料）
本発明の有機高分子材料は、前記一般式（１）で表される化合物を原料の一部もしくは全てとして重合反応により形成した有機高分子材料であって、当該一般式（１）における置換基Ｒが、電子吸引性基であり、かつ当該化合物の双極子モーメント量を増加させる作用を有する活性基であることを特徴とする。

本発明の実施態様としては、前記一般式（１）が前記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

なお、本発明の有機高分子材料は、前記一般式（１）で表される化合物が有する芳香環が重なり合うようにして進行する重合反応過程を経て形成されたものであることが好ましい。

以下において、前記一般式（１）で表される化合物等について説明する。

（一般式（１）で表される化合物）
本発明の有機高分子材料は、前記一般式（１）で表される化合物を原料の一部もしくは全てとして重合反応により形成した有機高分子材料であることを特徴とするが、当該一般式（１）で表される化合物は、それが有する置換基Ｒが、電子吸引性基であり、かつ当該化合物の双極子モーメント量を、当該置換基Ｒを有しない場合より、増加させる作用を有する活性基であることを特徴とする。

なお、当該置換基Ｒは、双極子モーメント量を増加させる作用を有することから、本発明の有機高分子材料を有機圧電材料（膜）として用いた場合、優れた圧電特性を得ることができる。

本願において、「電子吸引性基」とは、電子吸引性の度合いを示す指標としてハメット置換基定数（σｐ）が０．１０以上である置換基をいう。ここでいうハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。

例えば、σｐの値が０．１０以上の置換基または原子としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えばトリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族、芳香族もしくは芳香族複素環アシル基（例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族・芳香族もしくは芳香族複素環スルホニル基（例えばトリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換アリール基（例えばペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル）、芳香族複素環基（例えば２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アシロキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えばジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）などが挙げられる。

本発明において、好ましい電子吸引性基すなわち好ましい置換基Ｒについては、下記の具体例において示す。

当該置換基Ｒを有する好ましい化合物としては、一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物を挙げることができる。以下に、それぞれの具体例を示す。

〈一般式（２）で表される化合物〉
一般式（２）で表される化合物で表される化合物としては、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−アセチルスチレン、ｐ−ベンゾイルスチレン、ｐ−トリフルオロアセチルスチレン、ｐ−モノクロロアセチルスチレン、ｐ−（パーフルオロブチリルオキシ）スチレン、ｐ−（パーフルオロベンゾイルオキシ）スチレン、Ｓ−４−ビニルフェニルピリジン−２−カルボチオエート、及びＮ−（４−ビニルフェニル）ピコリナミド、などが挙げられるがこの限りではない。

〈一般式（３）で表される化合物〉
一般式（３）で表される化合物としては、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−ジブロモメチルスチレン、ｐ−トリフルオロメトキシスチレン、ｐ−パーフルオロフェノキシスチレン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）アミノスチレン、及びｐ−（１Ｈ−イミダゾリルオキシ）スチレン、などが挙げられるがこの限りではない。

〈一般式（４）で表される化合物〉
一般式（４）で表される化合物としては、ｐ−（メタンスルホニルオキシ）スチレン、ｐ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スチレン、ｐ−トルエンスルホニルスチレン、ｐ−（パーフルオロプロピルスルホニルオキシ）スチレン、ｐ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スチレン、及び（４−ビニルフェニル）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、などが挙げられるがこの限りではない。

（複合材料）
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物とそれとは異なる化学構造を有する化合物を混合して有機複合材料とすることができる。この場合、異なる化学構造を有する化合物としては、目的に応じて、種々の化合物を選択し用いることができる。複合化することは、物性の微調整をすることができるだけでなく、例えば芳香族系の分子を導入することで、芳香族分子間のスタッキングによる分子配向や、水素結合性官能基を有する分子を導入することで、強い水素結合を形成し、材料の結晶性を上げることができ、本発明に係る有機高分子材料、有機複合材料、有機圧電材料を形成する上では重要となる。

前記一般式（１）で表される化合物と異なる化学構造を有する化合物の好ましい例としては、前記一般式（５）〜（７）で表される化合物若しくはこれらの化合物の誘導体を挙げることができる。

本発明においては、例えば、下記フルオレン例示化合物を脂肪族若しくは芳香族のジオール、ジアミン、ジイソシアネート、ジイソチオシアネートなどと反応させてポリウレア若しくはポリウレタン構造等を形成してから前記一般式（１）で表される化合物と混ぜて複合材料とすることもできる。

更に、一般的な脂肪族ジアミン、Ｎ置換脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、Ｎ置換芳香族ジアミン、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソチオシアネート、芳香族ジイソチオシアネート、脂肪族ジオール、芳香族ジオールも用いることができる。

〈一般式（５）で表される化合物〉
一般式（５）で表される化合物としては、２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−４，５−ジニトロフルオレン、２，７−ジアミノ−３，４，５、６−テトラクロロフルオレン、２，７−ジアミノー３，６−ジフルオロフルオレン、２，７−ジアミノ−９−（ｎ−ヘキシル）フルオレン、９、９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−９−ベンジルフルオレン、９，９−ビスフェニル−２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−９−メチルフルオレン、９，９−ビス（３，４−ジクロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−クロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（メチルオキシエチル）−２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジメチル−９−アミノメチルフルオレン、などが挙げられるがこの限りではない。

〈一般式（６）で表される化合物〉
一般式（６）で表される化合物としては、２，７−ジアミノ−９−フルオレンカルボン酸、２，７−ジアミノ−９−フルオレンカルボキシアルデヒド、２，７−ジアミノ−９−ヒドロキシフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジフルオロ−９−ヒドロキシフルオレン、２，７−ジアミノ−４，５−ジブロモ−９−メルカプトフルオレン、２，７，９−トリアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−９−ヒドロキシメチルフルオレン、２，７−ジアミノ−９−（メチルオキシ）フルオレン、２，７−ジアミノ−９−アセトキシフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジエチル−９−（パーフルオロフェニルオキシ）フルオレン、２，７−ジアミノ−４，５−ジフルオロ−９−（アセトアミド）フルオレン、２，７−ジアミノ−Ｎ−イソプロピルフルオレン−９−カルボキシアミド、２，７−ジアミノ−４，５−ジブロモ−９−メチルスルフィニルフルオレン、などが挙げられるがこの限りではない。

〈一般式（７）で表される化合物〉
一般式（７）で表される化合物としては、９、９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレノン、２，７−ジアミノ−９−ベンジルフルオレノン、９，９−ビスフェニル−２，７−ジアミノフルオレノン、２，７−ジアミノ−９−メチルフルオレノン、９，９−ビス（３，４−ジクロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレノン、９，９−ビス（３−メチル−４−クロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレノン、９−ヘキシリデン−２，７−ジアミノ−４，５−ジクロロフルオレン、１−（２，７−ジアミノ−９−フルオレニリデン）−２−フェニルヒドラジン、２−（（２，７−ジアミノ−１，８−ジメチル−９−フルオレニリデン）メチル）ピリジン、などが挙げられるがこの限りではない。

（溶媒）
本発明で重合時に使用し得る溶媒としては、一般的に高分子材料合成に使用されている溶媒が使用でき、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ヘキサンなどを挙げることができるがこの限りではない。

（有機圧電材料）
本発明の有機高分子材料又は有機複合材料は、好適に有機圧電材料とすることができる。また、当該有機高分子材料又は有機複合材料をもちいて有機圧電材料を形成する際に、目的に応じて適当な他の材料と混合することもできる。

（有機圧電膜）
本発明に係る有機圧電膜は、上記高分子材料等を主たる構成成分として、溶融法、流延法など従来公知の種々の方法で作製することができる。

本発明においては、有機圧電膜の作製方法として、基本的には、上記高分子材料等の溶液を基板上に塗布し、乾燥して得る方法、又は上記高分子材料の原料化合物を用いて従来公知の蒸着重合法や溶液重合塗布法などにより高分子膜を形成する方法を採用することができる。

蒸着重合法の具体的方法・条件については、特開平７−２５８３７０号公報、特開平５−３１１３９９号公報、及び特開２００６−４９４１８号公報に開示されている方法等が参考となる。

溶液重合塗布法の具体的方法・条件については、従来公知の種々の方法等に従って行うことができる。例えば、原料の混合溶液を基板上に塗布し、減圧条件下である程度乾燥後（溶媒を除去した後）、加熱し、熱重合し、その後又は同時に分極処理をして有機圧電膜を形成する方法が好ましい。

なお、圧電特性を上げるには、分子配列を揃える処理を加えることが有用である。手段としては、延伸製膜、分極処理などが挙げられる。

延伸製膜の方法については、種々の公知の方法を採用することができる。例えば、上記有機高分子材料をエチルメチルケトン（ＭＥＫ）などの有機溶媒に溶解した液をガラス板などの基板上に流延し、常温にて溶媒を乾燥させ、所望の厚さのフィルムを得て、このフィルムを室温で所定の倍率の長さに延伸する。当該延伸は、所定形状の有機圧電体膜が破壊されない程度に一軸・二軸方向に延伸することができる。延伸倍率は２〜１０倍、好ましくは２〜６倍である。

《分極処理》
本発明に係る有機圧電材料により形成される有機圧電膜は、その形成過程において電場中もしくは磁場中で形成されること、すなわち、当該形成過程において分極処理を施すことが好ましい。

分極処理方法としては、従来公知の直流電圧印加処理、交流電圧印加処理又はコロナ放電処理等の方法が適用され得る。

例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。

放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、１〜１０ｃｍが好ましく、印加電圧は、０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。

電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。

（基板）
基板としては、本発明に係る有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。本発明においては、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムを用いることができる。また、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでもかまわない。また基板自体使用しないこともある。

（超音波振動子）
本発明に係る超音波振動子は、本発明の有機高分子材料、または有機複合材料により形成された有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。

なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧電材料からなる層（又は膜）（「圧電膜」、「圧電体膜」、又は「圧電体層」ともいう。）を挟んで一対の電極を配設して構成され、複数の振動子を例えば１次元配列して超音波探触子が構成される。

そして、複数の振動子が配列された長軸方向の所定数の振動子を口径として設定し、その口径に属する複数の振動子を駆動して被検体内の計測部位に超音波ビームを収束させて照射すると共に、その口径に属する複数の振動子により被検体から発する超音波の反射エコー等を受信して電気信号に変換する機能を有している。

以下、本発明に係る超音波受信用振動子と超音波送信用振動子それぞれについて詳細に説明する。

〈超音波受信用振動子〉
本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる超音波受信用圧電材料を有する振動子であって、それを構成する圧電材料が、本発明の有機高分子材料、または有機複合材料により形成された有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いたことを特徴とする。

なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧電材料ないし有機圧電膜は、厚み共振周波数における比誘電率が１０〜５０であることが好ましい。比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を構成する化合物が有する前記置換基Ｒ、ＣＦ₂基、ＣＮ基のような極性官能基の数量、組成、重合度等の調整、及び上記の分極処理によって行うことができる。

〈超音波送信用振動子〉
本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用圧電材料を有する振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。

超音波送信用振動子構成用材料としては、公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材料を用いることができる。

有機圧電材料としては、上記超音波受信用振動子構成用有機圧電材料と同様の高分子材料を用いることできる。

無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ₃］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃）、又はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等を用いることができる。尚、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ_1-nＴｉ_n）Ｏ₃（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。

〈電極〉
本発明に係る圧電（体）振動子は、圧電体膜（層）の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。

電極の形成に際しては、まず、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２〜１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、その他の適当な方法で１〜１０μｍの厚さに形成する。これらの電極形成はスパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。

さらに、圧電体膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで圧電素子が得られる。

（超音波探触子）
本発明に係る超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。

本発明においては、超音波の送受信の両方をひとつの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて探触子内に構成される。

送信用振動子を構成する圧電材料としては、従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。

本発明に係る超音波探触子においては、送信用振動子の上もしくは並列に本発明の超音波受信用振動子を配置することができる。

より好ましい実施形態としては、超音波送信用振動子の上に本発明の超音波受信用振動子を積層する構造が良く、その際には、本発明の超音波受信用振動子は他の高分子材料（支持体として上記の比誘電率が比較的低い高分子（樹脂）フィルム、例えば、ポリエステルフィルム）の上に添合した形で送信用振動子の上に積層してもよい。その際の受信用振動子と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせることが好ましい。実用的な超音波医用画像診断装置および生体情報収集に現実的な周波数帯から鑑みると、その膜厚は、４０〜１５０μｍであることが好ましい。

なお、当該探触子には、バッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設けても良い。また、多数の圧電材料を有する振動子を２次元に並べた探触子とすることもできる。複数の２次元配列した探触子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。

（超音波医用画像診断装置）
本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図１及び２に示すような超音波医用画像診断装置において好適に使用することができる。

図１は、本発明の実施形態の超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図である。この超音波医用画像診断装置は、患者などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する圧電体振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている。また当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各圧電体振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路を備えている。

更に、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波医用画像診断装置全体の制御を行う制御回路を備えている。

制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各圧電体振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。

なお、上記送受信回路が「電気信号を発生する手段」に相当し、画像データ変換回路が「画像処理手段」に相当する。

上記のような超音波診断装置によれば、本発明の圧電特性及び耐熱性に優れかつ高周波・広帯域に適した超音波受信用振動子の特徴を生かして、従来技術と比較して画質とその再現・安定性が向上した超音波像を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
《有機圧電膜１〜５を用いた超音波振動子の作製》
０．５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、さらにモノマーとしてｐ−アセトキシスチレン４０ｇ、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１６４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、溶媒として脱気したメタノール３６０ｇを添加、混合し、徐々に加熱を行い６５℃で８時間加熱攪拌を行った。その後０℃まで冷却し、生じた沈殿物を濾取し、０℃メタノールで洗浄した。濾物を減圧乾燥して重合体１（ポリ（ｐ−アセトキシスチレン））３２ｇを得た。

次に重合体１のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を調製し、平らなガラス基板上に乾燥膜厚６０μｍになるよう本溶液を塗布し、乾燥させ、有機高分子膜１を作製した。この有機高分子膜を表１に記載の条件に従って、室温で４倍に延伸した後、延伸した長さを保ったまま１３５℃１時間熱処理を行った。次に、１３５℃まで５℃／分の割合で昇温し、５分間停滞した後、自然冷却し、２５℃にした。この間、高圧電源装置 ＨＡＲｂ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）と針状電極を用い、２．０ＭＶ／ｍの電界でコロナ放電分極処理を行い、その後得られた膜の本発明の有機高分子材料側の表面に蒸着によりアルミニウム電極を施し、有機圧電膜１を用いた超音波振動子を作製した。また有機圧電膜２〜５についても表１に記載の条件にて超音波振動子を作製した。

《有機圧電膜６〜１０を用いた超音波振動子の作製》
０．５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、さらにモノマーとして２，７−ジアミノフルオレン１９．６ｇと４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０ｇを脱水した０℃のテトラヒドロフラン２５０ｇを添加し、氷浴下、１時間混合した。その後殿物を濾取し、０℃メタノールで洗浄した。濾物を減圧乾燥して混合材料１を４０．２ｇを得た。

次に混合材料１と《有機圧電膜６〜１０を用いた超音波振動子の作製》で合成した重合体１各々１０ｇずつを混合し、Ｎ−メチルピロリドン８０ｇに溶解させた。その後、平らなガラス基板上に乾燥膜厚６０μｍになるよう本溶液を塗布し、乾燥させ、有機高分子膜１を作製した。この有機高分子膜を表１に記載の条件に従って、室温で４倍に延伸した後、延伸した長さを保ったまま１３５℃１時間熱処理を行った。次に、１３５℃まで５℃／分の割合で昇温し、５分間停滞した後、自然冷却し、２５℃にした。この間、高圧電源装置 ＨＡＲｂ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）と針状電極を用い、２．０ＭＶ／ｍの電界でコロナ放電分極処理を行い、その後得られた膜の本発明の有機高分子材料側の表面に蒸着によりアルミニウム電極を施し、有機圧電膜６を用いた超音波振動子を作製した。また有機圧電膜７〜１０についても表１に記載の条件にて超音波振動子を作製した。

《比較膜１を用いた超音波振動子の作製》
市販されているＰＶＤＦ膜そのまま使用し、電極付けを行い、比較膜１を用いた超音波振動子を作製した。

《作製した膜の評価》
得られた有機圧電膜１〜５、比較膜１の評価は、Ｎａｎｏ−Ｒ２／Ｉ２クローズドループ・リニアスキャナ搭載多機能ＡＦＭ（ＰＡＣＩＦＩＣ ＮＡＮＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）とＦＣＥ−１型強誘電体特性評価システム（東陽テクニカ社製）で圧電性を測定した。

上記評価結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例では、圧電性が比較例に比べ優れていることが分かる。

［実施例２］
（超音波探触子の作製と評価）
〈送信用圧電材料の作製〉
成分原料であるＣａＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂、及び副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ_0.97Ｌａ_0.03）Ｂｉ_4.01Ｔｉ₄Ｏ₁₅となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。

〈受信用積層振動子の作製〉
前記実施例１において作製した有機圧電体膜１と厚さ５０μｍのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた積層振動子を作製した。その後、上記と同様に分極処理をした。

次に、常法に従って、上記の送信用圧電材料の上に受信用積層振動子を積層し、かつバッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子を試作した。

なお、比較例として、上記受信用積層振動子の代わりに、ポリフッ化ビニリデン共重合体のフィルム（有機圧電体膜）のみを用いた受信用積層振動子を上記受信用積層振動子に積層した以外、上記超音波探触子と同様の探触子を作製した。

次いで、上記２種の超音波探触子について受信感度と絶縁破壊強度の測定をして評価した。

なお、受信感度については、５ＭＨｚの基本周波数ｆ₁を発信させ、受信２次高調波ｆ₂として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ Ｄｒｉｖｅ Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１ ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）を使用した。

絶縁破壊強度の測定は、負荷電力Ｐを５倍にして、１０時間試験した後、負荷電力を基準に戻して、相対受信感度を評価した。感度の低下が負荷試験前の１％以内のときを良、１％を超え１０％未満を可、１０％以上を不良として評価した。

上記評価において、本発明に係る受信用圧電（体）積層振動子を具備した探触子は、比較例に対して約１．２倍の相対受信感度を有しており、かつ絶縁破壊強度は良好であることを確認した。すなわち、本発明の超音波受信用振動子は、図１に示したような超音波医用画像診断装置に用いる探触子にも好適に使用できることが確認された。

超音波医用画像診断装置と超音波探触子の構成を示す概念図 超音波医用画像診断装置の外観構成図

符号の説明

１ 受信用圧電材料（膜）
２ 支持体
３ 送信用圧電材料（膜）
４ バッキング層
５ 電極
６ 音響レンズ
Ｓ 超音波医用画像診断装置
Ｓ１ 超音波医用画像診断装置の本体
Ｓ２ 超音波探触子
Ｓ３ 操作入力部
Ｓ４ 表示部

Claims (13)

1. 下記一般式（１）で表される化合物を原料の一部もしくは全てとして重合反応により形成した有機高分子材料であって、当該一般式（１）における置換基Ｒが、電子吸引性基であり、かつ当該化合物の双極子モーメント量を増加させる作用を有する活性基であることを特徴とする有機高分子材料。
   

   
2. 前記一般式（１）が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機高分子材料。
   

   

   （式中、Ｒａは、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは、結合しうる炭素以外の原子、もしくはなくてもよい。ｎはＸの原子価−１以下の整数を表す。）
3. 前記一般式（１）が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機高分子材料。
   

   

   （式中、Ｒｂは、各々独立に電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは結合しうる炭素以外の原子、又はなくてもよい。ｎはＸの原子価−１以下。）
4. 前記一般式（１）が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機高分子材料。
   

   

   （式中、Ｒｃは、各々独立に電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは結合しうる炭素以外の原子、又はなくてもよい。ｎはＸの原子価−１以下の整数を表す。）
5. 請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物とそれとは異なる化学構造を有する化合物を混合して形成されることを特徴とする有機複合材料。
6. 前記一般式（１）で表される化合物と異なる化学構造を有する化合物が、下記一般式（５）〜（７）で表される化合物若しくはこれらの化合物の誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の有機複合材料。
   

   

   （式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、各々独立に水素原子、アルキル基、３〜１０員の非芳香族環基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、これらの基は更に置換基を有しても良い。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆は、各々独立に水素原子、アルキル基、電子吸引性基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ₁₃は、各々独立にカルボキシル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基を表し、これらの活性水素は、更にアルキル基、３〜１０員の非芳香族環基、アリール基、またはヘテロアリール基等で置換されてもよく、また、Ｒ₁₃は、カルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、スルホン基を表し、これらの置換基は、水素原子、アリール基、またはヘテロアリール基を結合する。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆は上記一般式（５）のＲ₂₁〜Ｒ₂₆と同義の基を表す。）
   

   

   （式中、Ｙは、各々独立にケト基、オキシム基、置換ビニリデン基を表し、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆は、上記一般式（５）のＲ₂₁〜Ｒ₂₆と同義の置換基を表す。）
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機高分子材料、または請求項５又は６に記載の有機複合材料により形成されることを特徴とする有機圧電材料。
8. 請求項８に記載の有機圧電材料により形成されることを特徴とする有機圧電膜。
9. 有機圧電材料により形成される有機圧電膜が、その形成過程において電場中もしくは磁場中で形成されることを特徴とする請求項９に記載の有機圧電膜。
10. 請求項８または９に記載の有機圧電膜が、その形成過程において、一軸方向もしくは二軸方向に延伸された後、７０〜３００℃の環境下で熱処理されることを特徴とする有機圧電膜。
11. 請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機圧電膜を用いたことを特徴とする超音波振動子。
12. 超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子であって、請求項１１に記載の超音波振動子を超音波受信用振動子として用いたことを特徴とする超音波探触子。
13. 電気信号を発生する手段と、前記電気信号を受けて超音波を被検体に向けて送信し、前記被検体から受けた反射波に応じた受信信号を生成する複数の振動子が配置された超音波探触子と、前記超音波探触子が生成した前記受信信号に応じて、前記被検体の画像を生成する画像処理手段とを有する超音波医用画像診断装置において、前記超音波探触子として、請求項１２に記載の超音波探触子を用いたことを特徴とする超音波医用画像診断装置。

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