JP2002513514A - 強誘電性のリラクサー・ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも強誘電性のポリフッ化ビニリデン・ポリマーのレイヤーを含む電気デバイスが提供される。それは、少なくとも50メガボルト／メートルの電界こう配が加えられるとき、4%以上の電気歪を示すよう処理されている。ポリマーの処理は電子ビーム照射またはガンマ照射によることが好ましい。ポリフッ化ビニリデン・ポリマーは、次のものからなるグループから選ばれる。すなわち、ポリフッ化ビニリデン・ポリフッ化ビニリデン-三フッ化エチレンP(VDF-TrFE)、ポリフッ化ビニリデン四フッ化エチレンP(VDF-TFE)、ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン（ヘキサフルオロプロピレンP(VDF-TFE-HFE)）およびポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレンP(VDF-HFE)。

Description

【発明の詳細な説明】 強誘電性のリラクサー・ポリマー 技術分野 この発明は、強誘電性ポリマーに関係し、より具体的には、高い電気歪レベル を示すよう処理されたリラクサー（relaxor：緩和素子、緩和体）強誘電性ポリ マーに関する。 背景技術 強誘電重合体は、機能的な材料としての使用にポリマーの新しい応用を開くの で、長年関心を引きつけてきている。そのようなポリマーは、柔軟性、機械的強 度、重量の軽さ、大きな領域の膜（フィルム）に簡単に加工することができるこ と、および所望の構成に整えられる能力のため、いろいろな大きい領域変換器( トランスデューサ)、アクチュエータ、およびセンサー分野で潜在的な使用が認 識されている。対照的に、セラミックスのような既存の機能的材料は、もろくて 、重く、大きい領域構成に生成するのが難しい。 セラミックスに対する利点にもかかわらず、現在のポリマーは、誘電率、圧電 係数、電気機械相互作用ファクターおよび電界（フィールド）誘起される歪など について、電界感度が低いとされている。これらの制約は、変換器、センサーお よびアクチュエータとしての強誘電性ポリマーの応用を制限する。 現在利用可能な材料に限界があるために、アクチュエータおよび変換器で使用 するための改善された材料に対する要求がある。例えば、静電、電磁および圧電 材料のような現在のアクチュエータ材料は、歪、弾性エネルギー密度、応答速度 および効率などのパフォーマンス・パラメーターの１つまたは複数において制限 を示す。たとえば、圧電セラミックおよび磁気歪材料は、低いヒステリシスと高 い応答速度をもつが、歪みレベルが小さ い（〜0.1%）という難点がある。形状記憶合金は、高い歪と高い力を生成するが 、たびたびヒステリシスが大きく応答速度が非常に遅いという難点がある。他方 、ポリウレタン、ポリブタジン（polybutadine）のようないくつかのポリマーは 、６から１１％の電界誘導された大きな歪を生成することができる。しかし、そ れらは低弾力性のモジュールであるために、弾性エネルギー密度が非常に小さい 。さらに、これらの材料の中で生成される歪は、主に静電気効果による。そして 、それは低周波プロセスである。高周波でのこれらの材料の使用は、徹底的にそ れらの応答性を悪くする。加えて、それらの誘電率が小さいので、電気エネルギ ー密度および電気機械結合係数が非常に小さく、多くの変換器およびアクチュエ ータでの応用にとって望ましくない。 電界によって誘起されて、反強誘電と強誘電との間で相を変化させ材料に大き な歪を生じさせる相切り替え材料の改良に相当な努力が払われてきた。0.7%を超 える歪がそのような材料において達成されているが、セラミックスの脆性のため に、厳しい疲労が、高歪みレベルで発生することがわかった。最近、単結晶強誘 電体リラクサー（すなわちPZN-PT）において、ごくわずかなヒステリシスの、お よそ1.7%の電界歪が報告されている。 これは、非有機的材料としては例外的に高い値である(ParkおよびShroutのJ A ppl．Phys.，82 1804(1997)を参照)。そのようなセラミック材料において、機械 的疲労は高歪みレベルで発生し、これが主要な障害となり、多くの応用での使用 が制限されている。 マイクロロボット人工筋肉、振動コントローラその他のような、多数の応用の ために、より高い歪レベルとより高いエネルギー密度が必要である。このように 、変換器およびアクチュエータで使用するため改善された性能をもつ多目的電気 アクディブ（electroactive）な材料に対する必要性が存在する。 医学的なイメージング応用および低周波音響変換器（トランスジューサ）にお ける使用のために改良された超音波変換器およびセンサーに対する要求が存在す る。PZTのような現在の圧電セラミック変換器材料は、雰囲気 および人間組織（Z<2Mrayls）と不整合の大きな音響インピーダンス（Z>35Mrayl s）を持つ。他方、P(VDF-TrFE)PVDFのような圧電ポリマーは、人間組織によく一 致する（Z<4Mrayls）音響インピーダンスを持つだけでなくて、広い非共振周波 数帯域を提供する。しかし、それらの低い圧電活動および小さい結合係数のため 、そのような超音波ポリマー変換器の感度は非常に低い。 キャパシター工業は、また現在利用可能であるより非常に高い電気エネルギー 密度を持つキャパシターを必要としている。ポリマーのような現在の誘電体材料 は、低誘電率（〜2-10）および限られたエネルギー密度を持つ。さらに、適用さ れることができる最大電界は、現在のセラミックスでは制限されている。 それゆえに、この発明の目的は、小さいヒステリシスで高電界で起される歪を 生成することができる高分子材料を提供することである。 高弾性エネルギー密度を示す高分子材料を提供することは、発明のもう一つの 目的である。 この発明の更なる目的は、誘導された歪の方向を、縦歪（S3）に対する横歪（ S1）の比率の変更によって調整することができるポリマーを提供することである 。 この発明のもう一つの目的は、他の現在利用可能なポリマーより高い室温誘電 率を示す高分子材料を提供することである。 この発明の更なる目的は、リラクサー強誘電体性状を示し、細い分極ヒステリ シスループを持つポリマーを提供することである。 この細い分極ヒステリシスループは、高電界絶縁破壊強度と結びついて、キャ パシターに高電気エネルギー密度を与えることができる。 発明の開示 この発明は、電気デバイスに具体化され、このデバイスは、50メガボルト／メ ートル以上の電界強度がかけられるとき4%以上の電気歪を示すよう処理された強 誘電性のポリフッ化ビニリデン・ポリマーのレイヤーを少な くとも含む。ポリマーの処理は、それを電子ビーム照射またはガンマ線照射にさ らす処理を含むのが好ましい。ポリフッ化ポリニデン・ポリマーは、次のものか らなるグループから選ばれる。すなわち、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビ ニリデン-三フッ化エチレンP(VDF-TrFE)、ポリビニリデン・テトラフルオロエチ レンP(VDF-TFE)、ポリビニリデン三フッ化エチレン・ヘキサフルオロプロピレンP (VDF-TFE-HFE)およびポリビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンP(VDF-HFE)。 図面の簡単な説明 図１は、室温で計ったP(VDF-TrFE)50/50コポリマーの分極ヒステリシス・ルー プを示す分極P対電界Eのプロットであり、(A)は照射前、(B)は120℃、40Mradに よる照射である。 図2aは、加えられた電界に対する縦歪をプロットした図で、60Mradの線量で12 0℃で照射した後のP(VDF-TrFE)65/35mol%の引っ張られないコポリマー・フィル ムの電界依存性を示す。 図2bは、40Mradの線量で120℃で照射した後のP(VDF-TrFE)(50/50mol%)の引っ 張られないフィルムの加えられる電界に対する縦歪の関係をプロットした図であ る。 図３は、図２に示される歪と分極の間の電気歪関係を示すプロットであり、P> 0およびP<0領域での歪が、P2の歪への依存性の結果、重なっている。ゼロの近く のSでのデータポイントの直線からの偏差は、測定セットアップのゼロ・ポイン トの不確実さによる。 図4aおよび4bは、P(VDF-TrFE)（65/35mol%）コポリマー・フィルムの電界対歪 のプロットを示す。プロット（B）は、引っ張られたフィルムの縦歪を示し、(A) は、異なる線量で異なる温度で照射された引っ張られたフィルムの横歪を示す。 図５は、電界対歪のプロットであるの60Mradの線量で120℃で照射したすP(VDF -TrFE)（6S135mol%）の非引っ張りフィルムの電界体歪の関係を示す。縦歪（S3 ）が横歪（S1）より３倍大きいことを示している。 図６は、P(VDF-TrFE)（65135のmol%）コポリマー・フィルムの電界対歪のプロ ットを図示し、プロット(A)が異なる線量で120℃で照射された引っ張られたフィ ルムおよび非引っ張りフィルムの縦歪を示す。 図7aは、照射パラメーターの非引っ張りP(VDF-TrFE)コポリマー・フィルムに 対する効果を示す表１を示す。 図7bは、窒素雰囲気における引っ張りP(VDF-TrFE)コポリマー・フィルムに対 する照射パラメーターの効果を示すテーブル２を示す。 図7cは、いろいろな材料について歪および歪エネルギー濃度を比較する表３を 示す。 図８は、50Hz、100Hz、1kHz、0.1kHz、0.4kHzおよび1MHzの周波数で非引っ張 りの、非照射のコポリマー・フィルムについて温度に対する誘電率K（実線）お よび誘電損失Tanδ（破線）(50/50mol%）の変化を示すプロットである。 図９は、40Mradの線量で120℃で照射される非引っ張りのP(VDF-TrFE)（50/50m ol%）コポリマー・フィルムについて温度の関数として、誘電率K(実線)および誘 電損失Tanδ（点線）の変化をプロットした図である。測定周波数（誘電率につ いては上から下、誘電損失についてはしたから上）は、50Hz、100Hz、1kHz、0.1 kHz、0.4kHzおよび1Mhzであった。 図10は、１KHzで測定した誘電率Ｋの温度に対するプロットであり、(B)は、60 Mradで95℃で照射された引っ張りP(VDF-TrFE)（65/35モル%）コポリマー・フィ ルムに対するものであり、（Ａ）は、照射を受けないコポリマー・フィルムにた いするものである。(サンプルの加熱中および冷却中にデータがとられた)。 図11は、95℃で照射された、引っ張りP(VDF-TrFE)（65/35mol%）コポリマー・ フィルムについて1KHzで測定した温度に対する誘電率Kのプロットであり、（A） 40、（B）60、（C）80、（D）100、(E)120Mradの照射線量である。(サンプルの 加熱中および冷却中にデータがとられた)。 図12は、（Ａ）40Mradで120℃、(B)80Mradで25℃、でそれぞれ照射した非引っ 張りのP(VDF-TrFE)（50/50mol%）コポリマー・フィルムについ て、1kHzの周波数で測定した温度に対する誘電率K（実線）および誘電損失Tanの プロットである。 図13は、95℃で40Mradで照射した引っ張らりP(VDF-TrFE)(65/35mol%)コポリマ ー・フィルムについて、1kHzの周波数で温度の関数として誘電率K（実線）およ び誘電体損失Tan（破線）をプロットした図である。 図14は、40Mradで120℃で照射されたP(VDF-TrFE)（50/50mol%）コポリマー・ フィルムについて、温度とともに分極ヒステリシス・ループが変化する様子を示 す。 図15は、この発明によって処理されるポリマー使ったバイモルフ・アクチュエ ータの図である。 図16は、この発明によって処理されるポリマーを使った多層キャパシターの図 である。 発明を実施するための最良の実施形態 P(VDF-TrFE)のような強誘電性ポリマにおいて、構造検査の間に、強誘電体相 から常誘電相への位相遷移が発生する時、大きい格子歪および寸法の大きな変化 が生じることが見つけられている。T．Furukawa，Phase Transition，18，143（ 1989）、k Tashiroその他を参照。 ポリフッ化ビニリデン-三フッ化エチレンP(VDF-TrFE)コポリマーの研究におい て、高エネルギー照射が、強誘電体相を常誘電相に変換することができることが 観察されている。A.J.Lovinger,Macromolecules,18,910(1985)およびFマッキほ か（Nucl.Instr.and Methods in Phys.Res.,B46,324(1990)、Ferroelectrics,10 9,303(1990)）を参照。マッキほかは、照射後の誘電率、弾性性質および熱膨張 の変化を観察し、その結果を結晶性の変化に相関させた。 Ferroelectrics，57，297(1984);T Yamada他、J Appl_Phys.，52 948(1981)； およびA J Lovinger他Polymer，28，617(1987)を参照。 それに加えて、結晶体相の存在のために、これらのポリマーのヤング率は、非 常に高く、高い力レベルおよび高いエネルギー密度を提供する。こ れらの結果は、強誘電性ポリマが印加される電界と結果の歪レスポンスと間の有 効な結合を提供することができることを示している。 しかし、既存の強誘電性ポリマにおける相変遷と関連する歪を利用することに 問題が存在する。特に、問題は遷移が非常に鋭く、高温度で発生するということ である。さらに、遷移は大きいヒステリシスを示す。MacchiほかおよびLovinger によって開発された情報は、この発明に至った研究の基礎をなした。出願人は、 フィールド誘起された歪みレベル、弾性エネルギー密度およびヒステリシスの程 度に対する照射の影響を、（i）照射パラメーター（照射線量および温度のよう な）の変化、（ii）異なるサンプル処理技術（異なる溶媒、焼鈍温度およびタイ トルを使う溶融加圧成形および溶相キャスティングのような）の使用、および(i ii)異なるmol%、P(VDF-TrFE)コポリマーの使用によって調べた。ポリマーの全て の照射は、サンプルの酸化処理を防ぐために不活性雰囲気、たとえば、窒素また はアルゴンにおいて実施された あるサンプル取り扱い条件（照射量、照射温度、フィルム準備方法、その他） の下で、極端な高い電気歪および高い弾性エネルギー密度を得ることができるこ とが分かった。テストされたポリマーは、350MV/mを超える電界に耐えることが できる。そして、非常に高い弾性エネルギー密度がえられる。また、電子照射の 後に変遷した相が単純な常誘電相でなく、局部的なマイクロポーラ（micropolar ）領域を持つリラクサー強誘電体であることが分かった。 出願人は、強誘電性ポリマの構造を修正して、室温での相転移に関連する歪の 利用を行い、歪みレベルを減らすことなく、ヒステリシス損失を減少させるか除 去することができた。 巨視的なコヒーレント分極ドメインをバラバラにすることができ、異質/欠陥 が結晶構造に導入される、すなわち、トランス（tans）分子結合の部分的なゴー シュ分子結合（gauche molecular bonds）への変換がなされるならば、これが可 能であることを分かった。 これらの効果を達成する方法いくつかある、すなわち化学的に、内部可 塑剤として動く主なポリマー・チェーンに大きなサイド・グループを加えること による方法、および照射によって、すなわち、酸素のない雰囲気においてベータ またはガンマ線を使って高エネルギー照射（例えばおよそ500KeVから3MeVの範囲 のエネルギーレベルで）を使って欠陥を導入する方法がある。照射は、分子構造 の中で欠陥を誘発することに加えて、架橋の発生をも可能にした。 P(VDF-TrFE)に加えて、ポリフッ化ビニリデン四フッ化エチレンP(VDF-TFE)、 ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン-ヘキサフルオロプロピレンP(VDF-TFE-H FE)、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレンP(VDF-HFE)その他のよう な付加ポリフッ化ビニリデンポリマーを、非常に高フィールドで誘起される歪を 示すように処理することができることが明らかである。この後、語「PVDF」は、 集合的に前記のホモポリマーおよびコポリマーを参照するために使われる。 欠陥を高分子材料に導入するために照射を使って、500KeVを超えるエネルギー レベルがむしろ好ましいが、およそ500KeVから3MeVの範囲におけるエネルギーレ ベルを使用することができることが分かった。照射線源は、電子ビームおよび適 当な照射性がある化学種（たとえば、コバルト）からのガンマ線が好ましい。 さらに、引っ張られた(stretched)および引っ張られない（unstretched）高分 子種が高いレベルの歪を引き起こすことがを分かった。 この発明にしたがって修正された、引っ張られた（引き伸ばされた）ポリマー が引き伸ばし方向にアクチュエートするアクチュエータ応用に好ましく、（厚さ 方向に沿っての）キャパシター応用には、この発明にしたがって修正された引き 伸ばされないポリマーが好ましい。 フィルム準備および照射条件 ポリフッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン（trifluoroethylene）（P(VDF- TrFE)）コポリマーが、下に述べる実験的な研究に使われたが、他のポリマー線 を処理しても同様の結果が得られることが理解される。 PVDF(X)TrFE（1-x）(xが50から86モル%の範囲にある)を持っているコポリマー粉 末は、Solvay and Cie（ベルギー）によって供給された。ポリマ皮膜は、溶融加 圧成形および溶相キャスティング方法によって調製された。 溶融加圧されたフィルムの場合には、最初、コポリマー粉末は、180℃から220 ℃までの間の温度で２つのアルミホイル・レイヤーの間でプレスされ、ついで、 氷水の中にサンドイッチつけて急冷するか、あるいは緩冷によって室温まで下げ る。溶相キャストフィルムについては、粉末は、N,N-dimethylホルムアミド（DM F）またはエチル・エチルケトン（MEK）溶液に溶かされた。これらの溶液は、超 音波できれいにされたガラス・プレートの上へ注がれて、乾燥器（オーブン、ov en）に入れられて６時間の間30℃または70℃に維持された。 それぞれMEKおよびDMF溶液の場合には、溶媒のゆっくとした蒸発の後、P(VDF- TrFE)の均一な透明膜が形成された。 引っ張られたフィルムは、25℃から50℃の間の温度で、フィルムをその最初の 長さの５倍まで単軸的に引っ張ることによって調製された。溶液キャストフィル ムの場合、結晶性を改善し残留溶媒を取り除くために、引っ張られたフィルム（ クランプ状態で）および引っ張られないフィルムが、16時間140℃で真空乾燥器 の中で焼き戻された。 フィルムは、それから25から120℃まで異なる温度領域で2.5MeVから3MeVの電 子で酸素のない雰囲気（例えば窒素またはアルゴン）において照射された。30か ら175Mradの範囲のいくつかの照射線量が使われた。 分極性状 照射パラメーターが大いにポリマー材料特性に影響を及ぼすことを分かった。 このように、照射条件の選択は、要求された電気的性質で高分子材料を得るため に重要だった。 飽和分極Ps、レムナント分極Prおよび臨界磁界Ec（室温で計られる分極ヒステ リシスループから観察される）の変化は、図7bおよび7c（表2 および3）において示される。Ps、PrおよびEcは飽和分極である。そして、レム ナント分極および臨界磁界が150のmVの/mの電界で計られる強誘電体ヒステリシ スループから、それぞれ観察される。適当な照射条件の下でコポリマーを照らす ことによって、強誘電体ヒステリシスが除去されたということが発見された。こ の効果は、図１に示される。図１は、電界E対分極Pのプロットで、(a)照射前お よび(b)120℃で40Mradで照射後における、室温で測定したP(VDF-TrFE)50/50コポ リマーの分極ヒステリシスループを示す。 歪データ 引っ張られフィルムおよび引っ張られないフィルムの両方について、電界誘起 された歪に大きな増加が見られた。 これは、加えられた電界に沿った方向および垂直な方向で（すなわち、縦歪S3 および横歪S1）(引っ張られたフィルムの場合には引伸し方向に沿って)観察され た。図2bは、P(VDF-TrFE)（50/50モル％）の引っ張られないフィルムが120℃で4 0Mradで照射されたときの電界対縦歪のプロットである。 図2bは、120℃で60Mradのドーズで照射した後のP(VDF-TrFE)65/35mol%の引っ 張られないコポリマー・フィルムの電界依存性を示す縦歪対電界のプロットであ る。示されるように、最大縦歪レベル、4%および4.5%は、P(VDF-TrFE)、50/50お よび65/35モル%の引っ張られないフィルムについて、150および190Mv/mで観察さ れた。それに加えて、図４に示されるように、引き起こされた歪は、非常に低ヒ ステリシスで、歪（S）と加えられた電界(E)との間の電気歪関係S=QP2に従って いる。Qは、電気歪係数である。電気歪は、サイクリック電界の下で再生可能だ った。P（VDF-TrFE）の中の単量体の好ましい分子百分率は、およそ30/70モル% からおよそ75/25モル%である。 この属性は、多くの変換器応用にとって魅惑的な機能である、たとえば、変位 変換器(displacement transducer)が光通信で使われて、光の波長のオ ーダーの精度で光路長を制御する。 この発明に従って作られる材料の顕著な特性は、ポリマー・モルホロジー（引 っ張られる、対、引っ張られない）を修正し照射パラメーターを制御することに よるものであり、横の歪および縦の歪の大きさおよび方向は、調整することがで きる。 例えば、引っ張られたフィルムについて、横の歪は、縦歪の0.8から1.2倍であ る。図４は、P(VDF-TrFE)（65/35mol%）コポリマー・フィルムの電界対歪のプロ ットを図示し、プロット(A)は、異なる線量で120℃で照射された引っ張られたフ ィルムおよび引っ張られないフィルムの縦歪を示し、および、プロット（B）は 異なる照射で異なる温度で照射された引っ張られたフィルムの横の歪を示す。 引っ張られないフィルムにおいて、横の歪は、0.4かける縦歪(ああという声反 逆符号で)へのおよそ0.2である。図５は、60Mradの線量で120℃で照射されたP(V DF-TrFE)（65/35mol%）の引っ張られないフィルムの歪対電界のプロットであり 、縦歪（S3）が横の歪（S1）より３倍高いことを示している。 しかし、引伸しにおよび加えられた電界方向に垂直に測定した歪は、フィール ド方向（縦歪(S3)）に沿って計った歪および引伸し方向（横の歪S1）に沿って計 った歪より常に小さい。照射パラメーターの効果が図４および５に示される。 図６から明白であるように、あるサンプルについては、電界に対する歪みレベ ルの比率は、他により高い。フィールドに対する歪の比率がより高かった他のサ ンプルは、圧電係数測定のために選ばれた。計った最大の圧電係数は、d₃₃=-350 pC/Nおよびd₃₁=260pC/Nであった。 それらの測定値は、先行技術のP(VDF-TrFE)コポリマーについて報告されてい る値よりほとんど10倍高く、ほとんど圧電セラミックPZT-5Hにほぼ匹敵する。そ のような高い圧電係数、および高電気歪歪みレベルをもち、さらに歪の大きさお よび方向を制御する能力をもつ材料は、アクチュエータ、変換器およびセンサー 応用のための魅惑的な候補である。しかし、多 くの柔らかいポリマーも静電気効果のために非常に高歪みレベルを生成すること ができる。 したがって、歪みレベルに加えて、容積測定の（Ysm²/2）および重量計の（Ys m²/2（）歪エネルギー密度およびブロッキング力レベルのような他のパラメータ ーが、アクチュエータ材料性能を評価するために使われなければならない。 表１（図7a）は、この発明のコポリマーを現在知られているいくつかの材料（ 強誘電性のリラクサー単結晶PZN-PTを含む）と比較する。強誘電性のリラクサー 単結晶PZN-PTは、最近極めて高い歪レスポンスを持っていることがわかった。見 られように、P(VDF-TrFE)コポリマーは最大の弾性エネルギー密度を示す。 誘電体結果 この発明による電気歪高分子材料の誘電率は、照射の後、室温で注目に値する 増加を示す。図８は、引っ張られない、照射を受けないコポリマー・フィルムに ついて50Hz、100Hz、1kHz、0.1Hz、0.4kHzおよび1MHzの周波数における、温度に 対する誘電率K（実線）および誘電損Tan δ1（破線）の変化をプロットする。 図９は、40Mradの線量で120℃で照射された、引っ張られないP(VDF-TrFE)（50 /50mol%）コポリマー・フィルムについて、温度の関数として誘電率K（実線）お よび誘電損Tanδ1（破線）の変化をプロットする。測定周波数（誘電率について は上から下、誘電損については下から上）は、50Hz、100Hz、1kHz、0.1kHz、0.4 kHzおよび1MHzであった。 非照射の材料（図8）および照射された材料（図9）を比較すると、照射された フィルムについて、引っ張られない50/50コポリマーの室温での誘電率は、非照 射の材料より高い。照射の後、誘電体遷移ピークは、より広くなっておよびより 低い温度の方へけた送りする。歪と同じく、誘電率も条件を処理している異なる 材料および照射パラメーターを使うことによって調節されることができる。図10 は、引っ張られたP(VDF-TrFE)(65/35 mol%)コポリマー・フィルムについて、(A)非照射、(B)60Mradの線量で95℃で照 射の、温度に関して1kHzで計られた誘電率Kのプロットである。見られるように 、非照射のおよび照射された、引っ張られたP(VDF-TrFE)(65/35mol%)フィルムに ついての誘電率を比較することによって、引っ張られた照射フィルムの誘電率は 、非照射のフィルムより高い。 再び、照射パラメーターを制御することによって誘電率を調整することができ る。図11は、この効果を示し、射線量を増やすことによって、誘電体ピークが広 くなり、ヒステリシスが小さくなり誘電率が減少することを示している。さらに 、図12に示されるように、照射温度を増やすことによって、照射線量をかなり減 らすことができる。 図13は、およそ67の最大誘電率および1-2%の範囲の損失が、40Mradの線量につ いて95℃で照射された、65/35引っ張られたフィルムで1kHz（室温付近）で観察 された。 出願人の知識の限りでは、この発明にしたがい生産されるP(VDF-TrFE)コポリ マーは、既知のポリマー誘電体材料の中で最も高い誘電定数（室温で誘電損が小 さい）を示す。これは、他のPVDFポリマーについても期待することができる。 最高350MV/mのフィールドを、破壊を引き起こすことなくこの発明にしたがっ て調製されるポリマーに加えることができることが分かった。それゆえに、キャ パシター材料は、およそ36J/cm³の電気エネルギー密度が得られる。 リラクサー性状 この発明にしたがって調製される照射されたポリマ皮膜は、リラクサー強誘電 体性状を示す。普通の強誘電との比較において、リラクサー強誘電体は、それら の誘電体誘電率の温度依存性におけるぼやけおよび丸くなった最大値の存在によ って特徴づけられ、さらに広い周波数範囲にわたって強い緩和(relaxation)分散 を示す。 それに加えて、リラクサーは誘電最大値の近くで細い分極ヒステリシス ループを示す。誘電最大値（Tmax）から温度が下げられるにつれて、ヒステリシ スループは、徐々に広がり、Tmaxよりずっと低い温度で普通の矩形のループに遷 移する。照射されたP(VDF-TrFE)が広い誘電体ピークを示すことを分かり、この ピークは、周波数（図9）の増大とともにより高い温度にシフトしVogel Fulcher の法則に従う。この法則は、ある温度以下で緩和凍結を受けるシステムに適用す ることができる経験的な法則である。正方形からスリムへのヒステリシスループ は、図14に明らかであり、この図は、40Mradで120℃で照射されたP(VDF-TrFE)（ 50/50mol%）コポリマー・フィルムについて、いろいろな温度での分極ヒステリ シスの変化のプロットする。見られるように、分極性状は、-25℃でヒステレテ ィック（hysteretic）になり、レムナント分極、Pr=2.1mC/cm²、飽和分極、Ps=4 0mC/cm²および臨界電界Ec=45.5MV/mである。しかし、温度の上昇にともない分極 が徐々に減少し、50℃の近く、すなわちTmaxの近くでわずかに非線形の分極ルー プを示す。 これらの結果は、この発明にしたがって作られた材料（すなわち、照射の後） がリラクサー強誘電材料のように振舞う（以前報告されているパラエレクトリッ ク（paraelectric：擬似電気的）というのではなく）ことを示している。Ｘ線走 査ラマン・スペクトラム、DSCおよび架橋測定から得られる結果は、電子照射は 、正常な強誘電材料におけるコヒーレント分極ドメインをナノスケールの分極領 域に分け、長いトランス・プレーナ（trans-planar）ポリマー・チェーンにゴー シュ・ボンドを導入することによってランダムに欠陥を導入し、結晶領域におい て架橋を引き起こすことを示している。P(VDF-TrFE)コポリマー中における分極 相および非分極相の間で格子定数に大きな差があることにより、電気歪コポリマ ーにおけるフィールドによる分極が徐々に増加すると、大きな電気歪および歪エ ネルギー密度が生成される。 この発明にしたっがって開発される電子アクティブ（Electroactive）なポリ マー材料は、非常に高い歪(4-5%)、高い弾性エネルギー密度(0.3J/cm³または160 J/kgを超える)、室温で比較的低損失をもつ大きい誘電率(1kHz で>40で、損失<5%)、室温で細い分極ヒステリシスループ、ＤＣバイアス状態で 大きい圧電応答、および高い電気エネルギー密度（破壊電界>350MV/m）を示す。 最も重要なこととして、高分子材料であるので、それらの音響インピーダンス ・レベルは、人間組織にマッチし、高い歪みレベルで機械的疲労を示さない。さ らに、それらの横の歪S1は、それらの縦歪S3に関して大きい範囲にわたって調整 されることができる。S1/S3は、0.2から1.1以上に調整されることができる。そ れゆえに、この発明にしたがって調製される電気歪リラクサー強誘電重合体は、 改善された電気的性質を示し、キャパシター、アクチュエータおよび変換器応用 に必要な材料特性に大きな改良を提供する。 図15および16は、バイモルフ・アクチュエータおよび多層キャパシターの例を 図示し、どちらも、この発明にしたがって処理されたポリマー・レイヤーを組み 込んでいる。 以上の説明は、この発明の例示にすぎない。いろいろな代替および修正は、発 明から逸脱することなく当業者に明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０４Ｒ 31/00 ３３０ Ｈ０１Ｌ 41/08 Ｃ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 バーティ・ヴィヴェック アメリカ合衆国16801ペンシルベニア州 ステート・カレッジ、イースト・ハミルト ン・アベニュー 210、アパートメント 39

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1．およそ100メガボルト／メートル以上の電界こう配が加えられるとき、室温で 4%以上の電気歪を示すよう処理されたリラクサー強誘電重合体のレイヤーを少な くとも含む電気デバイス。 2．上記リラクサー強誘電重合体は、ポリフッ化ビニリデン・ポリマーを含む請 求項１記載の電気デバイス。 3．上記ポリマーは、次のものからなるグループから選ばれる請求項１記載の電 気デバイス： ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレンP(VDF-TrFE)、 ポリフッ化ビニリデン四フッ化エチレンP(VDF-TFE)、ポリフッ化ビニリデン三フ ッ化エチレン(ヘキサフルオロプロピレンP(VDETFE-HFE))、およびポリフッ化ビ ニリデン(ヘキサフルオロプロピレンP(VDF-HFE))。 4．上記電気デバイスはキャパシターである請求項１に記載の電気デバイス。 5．上記電気のデバイスは、アクチュエータである請求項１に記載の電気デバイ ス。 6．上記リラクサー強誘電重合体のレイヤーは、引っ張り構造を示す請求項１に 記載の電気デバイス。 7．請求項１に記載の電気デバイスにおいて、 前記リラクサー強誘電重合体は、 a)ポリフッ化ビニリデン・ポリマーのレイヤーを生成するステップと、 b)少なくとも500キロ電子ボルトに等価なエネルギーレベルを持ち前記レイヤー の中で構造欠陥または架橋の一つ以上を引き起こすのに十分なエネルギー・ビー ムで、前記レイヤーを照射するステップと、 を含む方法で生成される電気デバイス。 8．請求項１に記載の電気デバイスにおいて、 前記リラクサー強誘電重合体は、室温で、1kHz以上においてそれぞれ40以上およ び5%未満の誘電率および誘電損を示す、電気デバイス。 9．請求項１に記載の電気デバイスにおいて、 前記リラクサー強誘電重合体は、室温において、0.3ジュール/cm³または160ジュ ール/kgを超える弾性エネルギー密度を示す電気デバイス。 10．請求項１に記載の電気デバイスにおいて、 前記リラクサー強誘電重合体は、室温において、およそ350メガボルト／メート ルの電界レベルが加えられても破壊をさけることができる電気エネルギー密度を 示す、電気デバイス。