JPS6072214A - 高分子エレクトレツト素子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、縦圧電効果が大きく、かつ熱的、時間的にも
安定な高分子エレクトレット素子の製造法に関する。

エネルギー変換機能として知られる圧電性は、対称中止
を持たない結晶体のもつ性質としてよく知られており、
水晶、ロッシェル塩、ジルコン酸チタン酸鉛系セラミッ
ク等の無機材料が実際によく利用されている。しかしな
がらこれらの無機材料は圧電率の大きいものは得られる
が、柔軟性に乏しく、また成形加工が困難であるため、
大面積、薄膜、複雑な形状の圧電材料を得ることはきわ
めて困難である。一方、ある種の高分子材料、例えばセ
ルロース、蛋白質等の天然高分子やポリーγ−メチルー
Ｌ−グルタメート等の合成高分子の延伸フィルム等にお
いても圧電性の存在が認められておシ、またこれとは別
にいくつかの合成高分子のエレクトレット、例えばポリ
弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ　）、ポリ
塩化ビニル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリカ
ーボネート、ナイロン１１等の延伸フィルムを高温に保
ったまま、直流高電圧を印加した後、冷却して工な圧電
性を示すことが知られている。しかしながら、これらの
有機圧電材料は成形加工性、柔軟性は優れるが本発明の
対象とする縦圧電効果は太きくなく、例えば最も大きい
圧電率を示すエレクトレット化されたＰＶＤＦの場合で
も横圧電効果（ｄａｘ　）は４０ｐＣ／Ｎと大きな値を
示すにもかかわらず縦圧電効果（Ｋｔ）は０．１８と小
さく、実用面、特に縦圧電効果の大きな値が要求される
用途、たとえば超音波トランスジューサの送受信素子と
して利用する場合大きな制約をうける。本発明者らはか
かる既存の無機および有機圧電材料の欠点を排除し、成
形加工性に優れ、柔軟性があシ、かつ大きい縦圧電効果
を有する有機圧電材料を得ることを目的として検討を行
ない、本発明を見出した。

すなわち、本発明者らは現在量も大きい圧電率を示すエ
レクトレット化されたＰＶＤＦの圧電性発現機構に関し
研究を重ねるうち、ＰｖＤＦの圧電性は主としてＣ−Ｆ
双極子モーメントの大きさ、並びに自発分極を有するβ
結晶に起因することが判った。そこで、分子設計の一手
段として、大きな双極子モーメント、双極子の配向安定
化に着目して鋭意検討した結果、Ｃ−Ｆ双極子モーメン
トより太き表値を持つＣ−ＣＮ双極子モーメントを持つ
シアン化ビニリデン共重合体をポーリング前またはポー
リングと同時に熱処理をすることによシ、横圧電効果（
ｄ３１）は小さいにもかかわらず縦圧電効果（Ｋｔ）−
が大きく、熱的、時間的に安定な高分子エレクトレット
素子が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、シアン化ビニリデン共重合体の圧電性がポー
リング以前に受ける製造過程、熱履歴ひいてはシアン化
ビニリデン共重合体の高次構造に著しるしく影響される
ことの発見に基づいてなされたものであって、縦圧電効
果が大きく、かつ熱的、時間的にも安定な高分子エレク
トレット素子を製造する方法を提供するものでアシ、さ
らに詳しくは、下記シアン化ビニリデン ＣミＮ ＣＨ２＝Ｃ ＣミＮ と、他のビニル化合物、ビニリデン化合！ｌ易あるいは
ジエン類との共重合体からなる成形物をポーリング前ま
たはポーリングと同時に、ガラス転移温度以下の温度で
熱処理をすることを特徴とする高分子エレクトレット素
子の製造法に関する。

本発明に用いられるシアン化ビニリデン共重合体はシア
ン化ビニリデンと他のビニル化合物、ビニリデン化合物
あるいはジエン類との共重合あるいは交互共重合によシ
得られるものである。他のビニル化合物、ビニリデン化
合物、ジエン類としては、スチレン、ジクロロスチレン
、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸および
そのエステル、ビニルアルコールおよびそのエステル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリ
デン、三弗化エチレン、ブタジェン、クロロブタジェン
、インブチレン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、
α−クロロアクリロニトリル、メチルビニルケトン、ビ
ニルイソブチルエーテル、シアノアクリレート類など例
としてあげられる。

エステル化合物については重合後その一部あるいは全部
が加水分解などの化学変性をうけていてもよい。本発明
はこの例示によシなんら限定されるものではない。シア
ン化ビニリデンと他のモノマーの共重合体中における組
成比はモル比で０．５：１〜ｉ、ｓ　：　ｉの範囲であ
ることが好ましく、さらには１：１の交互共重合体であ
ることがよシ好ましい。

これらシアン化ビニリデン共重合体の成形法としてはプ
レス成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶媒キャ
スト法などが使用できる。いずれの方法によって得られ
た成形物も配向性を高めるために２倍〜６倍延伸するの
が好ましく、この場合の延伸方法としてはロールやカレ
ンダーによる圧延、延伸装置を用いて機械的な一軸また
は二軸方向への延伸を行なうことが望ましい。またイン
フレーション成形外とにより成形と同時に延伸を行って
延伸フィルムを製造することもできる。

これら未延伸または延伸したフィルム、シート、繊維状
等の所望形状に成形したシアン化ビニリデン共重合体の
成形物をポーリング前またはポーリングと同時にガラス
転移温度以下で熱処理をする。

熱処理は前記成形物のガラス転移温度よりも０℃〜８０
℃、好ましくは０℃〜３０℃低い温度範囲で行なわれる
。成形物のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、
数■の試料を使用し、昇温速度１０℃／分で昇温して得
られた吸熱曲線のビークに対応する温度をガラス転移温
度として用いる。

処理時間はその温度との関係によって選定するのが望ま
しい。

熱処理前のガラス転移温度をＴｇＣ℃）、処理温度をＴ
１（℃）とすると、熱処理時間ｔ　（ｈ）は、であるこ
とが好しい。ここで、ｎは、２０以下、好ましくは１５
以下、特に好ましくは１０以下の正の実数を表わす。

一般的には２時間〜５０時間、好ましくは２．５時間〜
３０時間かけて熱処理を行なう。

ところで、通常、シアン化ビニリデン共重合体のような
非晶質の高分子をガラス転移温度以下の温度で熱処理す
ると、そのガラス転移温度は変化し、熱処理を続けるこ
とによシ平衡値に達する。

この現象に基づいて最適処理時間を決定する。すなわち
、予備試験によシガラス転移温度が変化しなくなシ平衡
値に達する熱処理時間をめ、その時間以上熱処理するこ
とが好ましい。

熱処理の時期としては、ポーリング前または、ポーリン
グと同時に行なう。おるいは、ポーリング前に熱処理を
Ｌ部行ない、ポーリング中に熱処理を完結させる方法を
とることもできる。

ポーリングは、熱処理を行った成形物を所定の温度に加
熱し、そのままの状態で成形物の表裏から直流高電界も
しくは交流電界を相乗した直流高電界を一定時間印加し
、しかる後徐冷または急冷することにより行なう。ある
いは、前記熱処理と同時に成形物の表裏から直流高電界
もしくは交流電界を相乗した直流高電界を一定時間印加
し、しかる後徐冷または急冷することによって行なう。

ポーリングを行なう際の最適温度は、重合体によって異
なるが、熱処理を行った成形物のガラス転移温度よシも
０℃〜１８０℃、好ましくはθ℃〜３０℃低い温度範囲
が好ましい。、 また、分極処理は、通常の成形物の両面に密着された金
属箔、金属板、導電ペーストあるいは真°空蒸着または
化学メッキした金属塗膜を電極として行い、印加電圧は
一般的に１’ＯＫＶ／ｃｍ以上絶縁破壊を生じない程度
の電界強度、好ましくは１００ＫＶ　７ｃｍ乃至１５０
０ＫＶ／ｒｔｎであシ、処理時間は特に限定されないが
、熱処理を行なった成形物に対しては、１０分〜５時間
、好ましくは１０分〜２時間処理することが好ましい。

以下に本発明を実施例によって詳述するが本発明の要旨
はこれに限定されるものでは女い。

なお、実施例における圧電定数として、横圧電効果を示
すｄ３１の値は、東洋ボールドウィン製バイプロン−■
を用いて１１０　Ｈｚで、試料面に生じた電荷量と試料
断面での応力との測定からめた。また、縦圧電効果を判
定するための電気機械結合定数Ｋｔは、試料に高周波電
圧（１〜５０　ＭＨｚ　）を印加し、共振点付近での電
気インピーダンスを解析することによりめた。

〈実施例１〉 シアン化ビニリデンと酢酸ビニルの交互共重合体をＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ　）　１００重量部
に対して、４重量部溶解した溶液をガラス板上にキャス
トして、８０℃で２４時間減圧乾固した。さらにこれを
アセトンとメタノールの１：゛１混合溶液中で３０分間
超音波洗浄したのち、８０℃にて１時間減圧乾燥を行い
ＤＭＡを除去した。

このフィルムを定長下で１５０℃に加熱し、１時間、２
時間、５時間、１０時間、と時間をかえて１５０℃に保
った後室温まで急冷し熱処理を行ない厚さ１００μｍの
フィルムを得た。

両面をアルミ箔の電極で狭んだ後第１表に示す温度で４
００　Ｋ’１１０ｎの電界下で１時間の分極処理を行っ
た。この方法によって得られた高分子エレクトレット素
子について圧電定数ｄ３ｔ　Ｋ３３を測定した。その結
果を第１表に示す。なお、こ＼で熱処理に用いたフィル
ムのガラス転移温度は１５５℃であった。

第１表 〈実施例２〉 実施例１によって作成した未熱処理フィルムを１５０℃
のオーブン中で一軸方向に３倍に延伸して作成した配向
フィルムを定長下で１００℃に加熱し、２時間熱処理を
行い厚さ３０〜５０１１ｍの熱処理フィルムを得た。

この両面に真空蒸着した金電極を介して第２表に示す様
な条件で分極処理を行った。この方法で得られた高分子
エレクトレット素子について圧電定数ｄ３１、Ｋａａを
測定した。その結果を＠２表に示す。なお、ここで熱処
理に用いた配向フィルムのガラス転移温度は１６５℃で
あった。

（以下余白） 第２表 〈実施例３〉 シアン化ビニリデンと酢酸ビニルの交互共重合体を常法
によるプレス成形にょシ厚さ約１００μｍのは輩未配向
のフィルムを得た。

これを１６０℃に調節したオーブン中チー軸方向に約３
倍程度延伸を行い、延伸方向に張力を加えたままで拘束
し銅板電極間に延伸フィルムを挟み第３表に示す条件で
分極処理と熱処理を同時に行なった。この方法によって
得られた高分子エレクトレット素子について圧電定数ｄ
ａｚ　、　Ｋａａを測定し７た。その結果を第３表に示
す。

（以下余白） 第３表 〈実施例４〉 シアン化ビニリデンとメチルメタアクリレートの交互共
重合体をＤＭＡに溶かし、溶媒キャスト法でフィルムを
作成した。このフィルムを１２０℃のシリコンオイル中
で３倍に一軸延伸し、このフィルムを定長下で１３０℃
にオープン中で加熱し、１時間、２時間、５時間、１０
時間と時間をかえて熱処理を処し厚さ８０μｍのフィル
ムを得だ。このフィルムを用い第４表に示す温度で４０
０ＫＶ／副の電界下で２時間の分極処理を行い、圧電定
数ｄ３ｔ　、Ｋｓａを測定した。その結果を第４表に示
す。

（以下余白） 第４表 〈実施例５〉 シアン化ビニリデンと安息香酸ビニルの交互共重合体を
ＤＭＡに溶かし、溶媒キャストフィルム０を作成した。

このフィルムを１７０℃でプレス成形を行い厚さ約１０
０μｍのほぼ未配向のフィルムを得た。これを１６０℃
に調節したオーブン中で一軸方向に約３倍延伸を行い、
延伸方向に張力を加えれま＼で定長下で実施例１と同様
にして熱処理及び分極処理を行い、圧電定数ｂ３１、Ｋ
ｓａを測定した。その結果を第５表に示す。

第５表 〈実施例６〉 実施例２によシ製造した３倍延伸フィルムを１６０℃で
２時間熱処理を行い分極温度１７０℃、分極電界強度４
００ＫＶ／ｃｍ、分極時間２時間でエレクトレット化し
たエレクトレット素子の８０℃に於ける圧電定数の経時
変化を第６表に示す。第６表よ＃）８０℃で１００日経
過した後でも圧電定数の低下はほとんどないことが認め
られた。

第６表 〈比較例〉 実施例１と同様な方法によシ作成し入来熱処理フィルム
を実施例１と同様な方法により分極処理して得られた高
分子エレクトレット素子について圧電定数ｄ３１、Ｋ３
．を測定した。その結果を第１表に示す。

〈参考例〉 ポリ弗化ビニリデン樹脂を用いて常法による溶融押出し
成形により未配向のフィルムを作成した。

そのフィルムを６０℃のオープン中で一軸方向に約４倍
程度延伸することによシ配向フィルムを得、次いで第７
表に示す様な直流電界を９０’Ｃで１時間印加してエレ
クトレット化し、圧電定数ｄ３Ｌ、Ｋａａを測定した。

その結果を第７表に示す。また、分極温度９０℃、分極
電界強度１０００　ＫＶ／　ｃｍ。

分極時間１時間印加してエレクトレット化したエレクト
レット素子の８０℃に於ける圧電定数の経時変化を第８
表に示す。

第７表 第８表 以上説明したように本発明によれば、シアン化ビニリデ
ン共重合体からなる成形物を゛ガラス転移温度以下の温
度で熱処理後ポーリングするか、あるいは、前記熱処理
と同時にポーリングすることによシ優れた成形加工性、
柔軟性を有し熱的、時間的に安定にして大きい縦圧電効
果を有する高分子エレクトレット素子を得ることができ
、マイクロホン、ヘッドホン、スピーカー、ｍ音波素子
等の電気音響変換素子、電気機械変換素子、感圧素子、
バイモルフ素子等の圧電性を利用した分野に広く応用で
きる。なお、本発明では圧電性について記述したが、本
発明で得られた膜は焦電効果をももっている。我々の経
験によれば、同一材料であればＫｔの大きいものは焦電
効果も大きい。したがって本発明で得られた膜は焦電性
を利用する分野、赤外線やマイクロ波の検出素子、長波
長光用の画像記録感光体等に応用することができる。

また、本発明で得られる膜は大きな縦圧電効果を有する
とともに透明な膜であることから光周波数変換素子、光
変調素子、光スィッチ、光偏向素子、空間変調素子およ
び光演算素子などのオプトエレクトロニクスデバイスと
して応用することができる。

特許出願人　三菱油化株式会社 同　宮田清蔵 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （ほか１名） 第１頁の続き ０発　明　者　小　坂　武　茨城県稲敷郡阿見町若研究
所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記シアン化ビニリデン （ｊＮ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ＝＝Ｎ と、他のビニル化合物、ビニリデン化合物あるいはジエ
   ン類との共重合体からなる成形物をボーリング前または
   ポーリングと同時に、ガラス転移温度以下の温度で熱処
   理をすることを特徴とする高分子エレクトレット素子の
   製造法。