JPS62198176A - 透明高分子圧電素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な透明高分子圧電素子及びその製造方法
に関する。

〈従来の技術〉 高分子圧電材料としては、例えばセルロース、蛋白質等
の天然高分子やポリーｒ−メチルーグルタメート等の合
成高分子の延伸フィルムや、またこれと拡別にいくつか
の合成高分子のエレクトレ、ト化したもの、例えばポリ
７ツ化ビニル、フッ化ビニル共重合体、ｙ／　ＩＪ　７
　、化ビニリデン、フ、化ビニリデン共重合体、ポリ塩
化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーゴネート、
ナイロン１１、ポリシアン化ビニリデン、シアン化ビニ
リデン共重合体などの未延伸または延伸フィルムを直流
高電界下でエレクトレット化したものか知られている。

そして、これらの材料を圧電素子として使用する場合、
電圧を印加あるいは取り出すに際し、金やアルミニウム
などの金属を真空蒸着法やスノ母ックリング法にてフィ
ルムの両面に電極として形成させなければならない。ま
た、導電ペーストをフィルム両面に塗布する又は金属箔
などの導電性フィルムを密着させるなどＫより電極を形
成することもある。しかし、上記電極のために高分子圧
電素子は不透明とな９、透明性を要する分野には使用で
きず、実用面での制約が大きい。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者等は、かかる既存の高分子圧電素子の欠点を排
除し、成形加工性に優れ、かつ高い透明性を有する高分
子圧電素子を得ることを目的として鋭意検討を行った。

く問題点を解決するための手段〉 その結果、下記の如くピロール又はその誘導体の重合体
の層を透明な高分子圧電材料の表面に形成させたものが
上記目的を達成し得ることを見出し、かかる知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の第１の蛇明は、透明な高分子圧電材料
上にピロール又はその誘導体の重合体層を形成した透明
高分子圧電素子である。

第２の発明は、エレクトレット化された透明な高分子圧
電材料上にピロール又はその誘導体の重合酸化剤をコー
ティングし、ピロール又はその誘導体の蒸気と接触させ
る仁とによシピロール又はその誘導体を重合することを
特徴とする透明高分子圧電素子の製造方法である。

第３の発明は、エレクトレット化によって圧電性を示す
透明な高分子材料上にピロール又はその誘導体の重合酸
化剤をコーティングし、ピロール又はその誘導体の蒸気
と接触させることＫよυピロール又はその誘導体を蒐合
し、次いでエレクトレット化することを特徴とする透明
高分子圧電素子の製造方法である。

本発明に用いられるエレクトレット化により圧電性を示
す透明な高分子としては、ボリア、化ビニル、フッ化ビ
ニル共重合体、ボリア、化ビニリデン、７ツ化ビニリデ
ン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、
ポリカーゴネート、ナイロン１１、ポリシアン化ビニリ
デン、シアン化ビニリデン共重合体などがある。

フ、化ビニリデン共重合体としては、７ツ化ビニリデン
と共重合可能な他の一種以上の七ツマ−との共重合体で
ある。共重合可能な他の七ツマ−としてはフッ化ビニル
、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化
エチレン、六７．化プロピレン、パークロロビニルエー
テル、シアン化ビニリデンが例示されるが、これらに限
定されるものではない。

シアン化ビニリデン共重合体としては、シアン化ビニリ
デンと共重合可能な他の一種以上のモノマーとの共重合
体である。共重合可能な他のモノマートシては、Ｄ酸ビ
ニル、グロビオン酸ビニル、ＭＩＴビニル、安息香酸ビ
ニル等のビニルエステルｌＪ４、）ｆルビニルエーテル
等のビニルエーテル類、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、スチレン、クロロブタノエン、ノクロル
スチレン、メタクリル酸メチル、エチレン、インブチレ
ン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が例示される
が、これらに限定されるものではない。

これ等のエレクトレット化によシ圧電性を示す透明な高
分子は、押出機又はホウトゲレスを用いて、あるいは良
溶媒に溶解し九樹脂溶液をキャヌトすることにより成膜
される。いずれの方法によりて得られた成形物も配向性
を高めるために延伸することが好ましく、この場合の延
伸方法としてはロールやカレンダーによる圧延、延伸装
置を用いて機械的な一軸または二軸方向への延伸を行う
。

また、インフレーシ曹ン成形等により成形と同時に延伸
を行って延伸フィルムを製造することもできる。

ピロールの誘導体としては、例えばＮ−アルキルピロー
ル、Ｎ−７リールピロール、３−アルキルビロール、３
−ハロゲン化ビロール、３．４−−／アルキルピロール
、３．４−ノハロｒン化ヒロールなどである。

Ｎ−フルキルピロール、３−フルキルビロール、３．４
−ジアルキルピロールとしては、アルキル基中に１〜４
個の炭素原子を有するもの、３−ハロゲン化ピロール、
３．４−ジハロゲン化ヒロールとしてはクロル置換のも
のが、特に優れている。

以下、上記透明高分子フィルム上に形成する重合体層と
してピロールの重合体（ポリピロール）を例にとり本発
明を説明する。

このフィルム上にポリピロール層を形成するためにピロ
ールの重合酸化剤の層を設けるが、この層と圧電性を示
す高分子のフィルムとの密着性を向上させるためにフィ
ルム表面をコロナ放電、逆スノ９ツタリングのような物
理処理、あるいは酸又はアルカリ溶液により表面のみを
化学エツチングする等の化学処理、あるいは、ウレタン
系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂などの水溶液、エマ
ルジ璽ン溶液、溶剤溶液をアンカーコートすることによ
るアンカーコート処理を施すことが望ましい。

次に表面処理されたエレクトレット化によシ圧電性を示
す高分子のフィルムの両面にピロールの重合酸化剤、好
ましくは重合酸化剤を含有している高分子溶液を塗布す
る。ここで、重合酸化剤とは、ピロールを重合してポリ
ピロールを合成しうる酸化剤のことである。塗布量は乾
燥時の厚みで０．１〜３μ倶になるように塗布すること
が望ましい。

ピロールの重合酸化剤としては金属塩、過硫酸塩、キノ
ン類、ジアゾニウム塩などを用いることができる。金属
塩としては塩化第二鉄、硫酸第Ｚ鉄、塩化第二銅、硫酸
第二銅、三塩化ルテニウム、五塩化モリブデンなど、過
硫酸塩としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過硫酸ナトリウムなど、キノン類としてはベンゾキノン
など、ジアゾニウム塩としては塩化ベンゼンノアゾニウ
ムなどである。その他、フェロシアン化カリウム、ヘキ
クロロ白金（ＩＶ）酸なども用いることができる。

ピロールの重合酸化剤を含有させる高分子としてはポリ
ビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリカー−
ネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化
ビニル、ボリア、化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデ
ン、？リプタジエン、ポリイソプレン、ポリクロログレ
ン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイ
ミド、シリコンあような疎水性高分子、ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチルメタクリ
レート、ポリエチレングリコール、ポリノロ。ピレング
リコール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル
酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩など
の親水性高分子及びこれらの誘導体ならびにこれらの二
成分以上の共重合体及びブレンド物である。共重合体の
中には、ビニルアルコールド酢酸ビニルの共重合体であ
るポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、エチレングリコール
とゾロピレングリコールのプロ、り共重合体なども含ま
れ、アセタール化ポリビニルアルコールのように架橋剤
で架橋された高分子なども含まれる。また、セルロース
、でんぷん、カゼイン、天然ゴムなどのごとき天然高分
子化合物、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ーヌ、カル？キシルメチルセルロースナトのセルロース
誘導体のごとき高分子化合物、及びガラス、シリカ、ア
ルミナのごとき無機高分子化合物なども使用できる。

これらの高分子の水溶液、溶剤溶液、水分散液あるいは
溶剤分散液と重合酸化剤の溶液あるいは分散液を混合す
ることによシ重合酸化剤を含有している高分子溶液また
は分散液を調整する。この溶液を表面処理された圧電性
を示す高分子フィルムの両面に塗布し乾燥する。このよ
うにして得たフィルムを水分の共存下でビロール蒸気と
接触させることによりピロールを重合してフィルム両面
に透明導電性ポリピロールを形成させる。

上記成形物に圧電性を付与するためのエレクトレット化
（分極処理）はポリピロール電極形成工程の前又は後の
いずれに行ってもよい。ポリピロール電極形成後にエレ
クトレット化を行う場合には、成形物を所定の温度に加
熱し、そのままの状態でポリピロール層を電極としてフ
ィルム六裏から直流電界もしくは直流と交流電界を一定
時間印加し、しかる後、徐冷又は急冷することによって
エレクトレット化を行う。エレクトレット化の最適条件
は重合体くよって異なるが、結晶性重合体ではＩラヌ転
移温度の近傍でエレクトレット化することが望ましく、
一般的には一り０℃〜２５０Ｃ。

好ましくは２０℃〜１９０Ｃの範囲が用いられる。

印加電圧は、一般的Ｋ　１０　ｋＶ／ｃｍ以上絶縁破壊
を生じない程度の電界強度、好ましくは１００〜３００
０ｋＶ／ａｎであり、処理時間は特に限定されないが、
３０分以上処理することが好適である。この様にして透
明高分子圧電素子を得る。

また、ポリピロール電極形成前にエレクトレ。

ト化を行う場合には、圧電性を示す高分子フィルムの両
面を銅板などの電極板で挾み前記と同様なエレクトレッ
ト化を行った後、スバ、タリング等により表面処理を行
い前記と同様にビロールの重合酸化剤を含む高分子層を
設けてポリピロールを形成してもよい。この場合は、ポ
リピロールＭ’に形成してからエレクトレット化を行う
必要がない。

更に、場合によっては電極であるポリピロール層の表面
保護のために、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン
樹脂などで）、１７’コートを行ってもよい。

〈実施例〉 次に実施例によって本発明をＬ！に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限シ以下の実施例に制約
されるものではない。

実施例１ ポリフッ化ビニリｒン樹脂を用いて常法による溶融押出
し成形によシ厚さ１００μｍの未配向フィルムを得た。

このフィルムを延伸温度８０℃で一軸方向に約４倍延伸
した後、延伸方向に張力を加え九′１ま拘束し、銅板の
電極間に挾んで４００　ｋＶ＾の直流電界を１００℃で
３０分間印加し、その後室温まで冷却して電界を解除す
る方法でエレクトレット化を行っ九。

この上うに処理されたフィルムの両面にウレタン樹脂の
酢酸エチル溶液を乾燥時の厚みが０．５μｍになる様に
パーコーターで塗工し乾燥した。次にフィルム両面のア
ンカーコート層の上に、ポリメチルメタクリレート；塩
化第二鉄：アセトン＝８：２：９０（重量比）からなる
溶液を乾燥時の厚みで１μｍになるように塗工し乾燥し
た。

容積０．０３　ｍ”のデシケータ−中に水１０プ及びビ
ロール１０ｍを配置すると共に上記フィルムを気相部分
に放置し、系内の圧力を１０　ｒｍＨｔに保うて一１０
℃で３時間ビロールの重合反応を行い、フィルム両面に
電極としてのポリピロールを形成し、透明高分子圧電素
子を得た。このフィルムの５５０ｎｍでの光の透過率は
５５％、圧電率は４５Ｘ１０−８ＣＧＳ　ｅｍｕであっ
た（圧電素子のフィルムの厚み３５μｍ）。

このフィルムの弐面抵抗はｌ×１０Ω、４−でおりた。

実施例２ ツク化ビニリデンー三７．化エチレン共重合体（三７．
化エチレン含有量４５モル俤〕をメチルエチルケトンに
溶解し、ガラヌ板上でキャスティングフィルムを作表し
、延伸温度２５Ｃで一軸方向に約４倍延伸した。

この延伸フィルムの両面に、ウレタン樹脂の酢酸エチル
溶液を乾燥時の厚みが０．５μｓＫなる様にパーコータ
ーで塗工し乾燥し丸。次にフィルム両面のアンカーコー
ト層の上に、ポリビニルアルコール：塩化第二鉄：水＝
８：２：９０（重量比〕からなる溶液を、乾燥時の厚み
で１ａｙｙｕＣなるように塗工し乾燥した。

上記フィルムを容積０．０３ｍ”のデシケータ−中に水
１０ｍ／及びビロール１０ｍと共に気相部に放置し、系
内の圧力を２００ｍｍＨ１に保りて２０℃で２時間ピロ
ールの重合反応を行い、フィルム両面にポリピロールの
形成を行った。

この形成されたポリピロール層を電極として４００　ｋ
Ｖｌｏｌｌの電界を５０℃で３０分間印加して後、室温
まで冷却することＫよってエレクトレット化を行い、透
明高分子圧電素子を得た。

このフィルムの５５０　ｎｍでの光透過率は５５％。

圧電率は１００　Ｘ　１０　　ＣＧＳ・Ｉｎでおった（
圧電素子のフィルムの厚みは４０μ、ｍ　）。

また、このフィルムの表面抵抗は２　Ｘ　１０’　Ｑ／
ｃｄであった。

実施例３ シアン化ビニリデンと酢酸ビニルの交互共重合体をＮ、
Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上でキ
ャヌティングフィルムを得た。このフィルムを延伸温度
５０℃で一軸方向に２．５倍延伸した後、延伸方向に張
力を加え拘束したまま２枚の銅板で挾み、銅板を電極と
して４００　ｋＶ／ｌｌｌの直流電界を１７０℃で２時
間印加し、その後室温まで冷却を行い電界を解除してエ
レクトレット化を行った。

エレクトレット化されたフィルムの表面にアクリル酸エ
ステル系のエマルノ腎ンを乾燥時の厚みが０．３μｍに
なるようにバーコーターで塗工し乾燥して得たアンカー
コート層の上にポリアクリルアミド：塩化第二鉄：水＝
９．５：０．５：９０　（重量比）からなる水溶液を乾
燥時の厚みで１　／Ｊ？３になるように塗工し乾燥した
。

次に、上記フィルムを容量０．０３　ｒｎ”のデシケー
タ−中に水１０ｍ／及びピロール１０ｍと共に気相部に
放置し、系内の圧力を１０ｍＨｇに保って一１０℃で３
時間ピロールの重合反応を行い、フィルムの両面に電極
としてポリピロールを形成し透明高分子圧電素子を得た
。

このフィルムの５５０　ｎｍでの光の透過率は７０チ、
圧電率は３０　Ｘ　１０　　ＣＧＳ　＠ｍｕでありた（
圧電素子のフィルムの厚み３０綿）。

このフィルムの表面抵抗は１×１０Ω〜であった。

実施例４ ボリア、化ビニリデン樹脂を用いて常法による溶融押出
し成形して得念厚さ１００　ｐｍの未配向フィルムを、
延伸温度８０℃で一軸方向く約４倍延伸した後、このフ
ィルムの表面をスパッタリング装置によシ逆スノ臂ツタ
リングして表面処理を行った０次に、フィルム両面上に
ポリビニルアルコール：塩化第二鉄：水＝８：２：９０
（重量比〕からなる水溶液を乾燥時の厚みで１綿になる
ように塗工して乾燥した。

上記フィルムを容積０．０３　ｍ”のデシケータ中に水
１０ゴ及びピロール１０１！ｌｌと共に気相部に放置し
、系内の圧力を１０ｍＨｆに保って一１０℃で３時間ピ
ロールの重合反応を行い、フィルムの両面に電極として
ポリピロールを形成した。

形成されたポリピロール層を電極として２０００ｋＶ／
ａｍの電界を２５℃で３０分間印加することによシエレ
クトレ、ト化を行い透明高分子圧電素子を得た。

このフィルムの５５０　ｎｍでの光透過率は５５％、圧
電率は７０　Ｘ　１０−８ＣＧＳ　＠ｓｕであった（圧
電素子のフイへ・ムの厚み３４μ雇）。

また、このフィルムの表面の抵抗値は８Ｘ１０２軟讐で
あった。

実施例５ 実施例３と同様の方法によって得られたシアン化ビニリ
デンと安息香酸ビニルの交互共重合体のエレクトレット
化されたフィルムの表面に１アクリル酸エステル系のエ
マルノ１ンを乾燥時の厚みが０．３μ常になるようにパ
ーコーターで塗工し乾燥り、チアンカーコート層を形成
した。更に、このアンカーコート層の上にポリビニルア
ルコール：過硫酸ナトリクム：水＝７：３：９０ＣＭ量
比ンからなる水溶液を乾燥時の厚みでｌ＃ｌになるよう
に塗工し乾燥した。

上記フィルムを容積０．０３ｍ”のデシクーター中に水
１０１ｆｆｊ及びピロール１０ｔ／と共に気相部に放置
し、系内の圧力を１０　ｔｘＨｇに保って一１０℃　で
１２時間ピロールの重合反応を行い、フィルムの両面に
電極としてのポリピロールを形成し、透明高分子圧電素
子を得た。

このフィルムの５５０　ｎｍでの光の透過率は４０チ、
圧電率３０　Ｘ　１０　　ＣＧＳ　＠膳Ｕであった（圧
電素子のフィルムの厚み３０μｍ）。

このフィルムの表面抵抗はＩ　Ｘ　１０　Ｑ／ｃｎ？　
で必りた０ 〈発明の効果〉 本発明の透明高分子圧電素子は、従来の高分子圧電材料
の用途、例えば音響変換素子（ヘッドホン、スピーカ、
マイクロホン、ピックアラ７’）、情報処理素子（キー
デート、無接点ヌイッチ、座標入力装置〕、物理計測用
素子（振動計、ひずみ計、加速度計、圧力計）、医療機
器素子（血圧計、心音マイク、脈波計、超音波装置）、
ロ？、ト用素子（触覚）などばかｐでなく、透明である
という光学的性質を利用して、画面の偏光フィルタを兼
ねた透明スピーカ（テレビ）や窓ガラスに埋め込んだ透
明スピーカ（自動車）、赤外線の検出素子など圧電性、
焦電性を応用した幅広い民生及び工業的分野への用途が
期待される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明な高分子圧電材料上にピロール又はその誘導
   体の重合体層を形成した透明高分子圧電素子。
2. （２）エレクトレット化された透明な高分子圧電材料上
   にピロール又はその誘導体の重合酸化剤をコーティング
   し、ピロール又はその誘導体の蒸気と接触させることに
   よりピロール又はその誘導体を重合することを特徴とす
   る透明高分子圧電素子の製造方法。
3. （３）エレクトレット化によって圧電性を示す透明な高
   分子材料上にピロール又はその誘導体の重合酸化剤をコ
   ーティングし、ピロール又はその誘導体の蒸気と接触さ
   せることによりピロール又はその誘導体を重合し、次い
   でエレクトレット化することを特徴とする透明高分子圧
   電素子の製造方法。