JPS6055034A - 高分子エレクトレツト素子の製造法 - Google Patents

高分子エレクトレツト素子の製造法

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JPS6055034A
JPS6055034A JP58163845A JP16384583A JPS6055034A JP S6055034 A JPS6055034 A JP S6055034A JP 58163845 A JP58163845 A JP 58163845A JP 16384583 A JP16384583 A JP 16384583A JP S6055034 A JPS6055034 A JP S6055034A
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JP
Japan
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film
sheet
electric field
crystal
unstretched sheet
Prior art date
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Pending
Application number
JP58163845A
Other languages
English (en)
Inventor
Iwao Seo
瀬尾 巖
Kenji Nakajima
中島 研治
Yoshiji Ichihara
祥次 市原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Petrochemical Co Ltd filed Critical Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Publication of JPS6055034A publication Critical patent/JPS6055034A/ja
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  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 法に関する。
エネルギー変換機能として知られる圧電性は、対称中心
を持たない結晶体の性質としてよく知られており、水晶
、ロッシェル塩、ジルコン酸チタン酸鉛系セラミックス
等の無機材料が実際によ、く利用されている。しかしな
がらこれらの無機材料は圧電率は高いが、柔軟性に乏し
く、また成形加工が困難であるため、広い面積を有する
薄い圧電材料を得ることはきわめて困難である。一方、
ある種の高分子材料、例えばセルロース、蛋白質等の天
然高分子やポリーγ−メチルーL−グルタメート等の合
成高分子の延伸フィルム等においても圧電性の存在が認
められてお抄、またこれとは別にいくつかの合成高分子
のエレクトレット、例えばポリ弗化ビニル(PVF)、
ポリ弗化ビニリゾ/(PVDF)、ポリ塩化ビニル(P
VC)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリカーボ
ネート(PC)等の延伸フィルムを直流高電界下でエレ
クトレット化する事によって圧電性フィルムが得られる
ことが知られ、この中でも特に配向l型(β型)結晶を
含むPVDFは大きな圧゛磁性を示すことが知られてい
る。
しかしながら、これらの有機圧電材料は、可とう性、柔
軟性には優れるが圧電率はあまり高くなく、例えば最も
大きい圧電率を示すエレクトレット化されたPVDFの
場合でも安定に得られる圧電率(dat )は5.OX
 10−’ CGSeau程度であ秒、実用面での制約
が大きい。
本発明者らはかかる既存の無機および有機圧電材料の欠
点を排除し、成形加工性に優れ、柔軟性があり、かつ大
きい圧電性を有する有機膜状圧電材料を得ることを目的
として材料面および製造面より検討を行ない、弗化ビニ
IJデン系樹脂(PVDF系樹脂)について低電界下で
のポーリングによって安定で大きい圧電性を有する高分
子エレクトレット素子を製造する方法を見出した。
すなわち、本発明者らはP V l) F系樹脂の示す
圧′成性は該樹脂中に含まれる配向■型(β型)結晶、
および/または該樹脂中に存在する構造的力学的不均一
ひずみ、および/または該樹脂中にトラップされた電子
又はイオン等の実電荷等に起因するとの観点から、該樹
脂の高次構造を制御することに着目し鋭意検討を重ねた
結果、冷却効果が内部まで充分に及ぶ条件下で溶融した
PVDF系樹脂を未延伸シートに成形し、このシートを
延伸処理後、直流高電圧で分極処理を行うことによりき
わめて大きな圧電性を有するエレクトレット累子が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は配向I型(β型)結晶を含むPVD
F系樹脂を用いることによりなる大きい圧電性を有する
高分子エレクトレット米子の製造法に関する。さらに詳
細に述べるならば、溶融した弗化ビニリデン系樹脂を、
60C以下の温度に保たれた冷却ロールを用いて濁り度
が3m−’以下になるように冷却成形した未延伸シート
を延伸後、直流高電圧で分極処理することを特徴とする
高分子エレクトレット素子の製造法に関する。
本発明に用いられるPVDF系樹脂は、PVDFのホモ
ポリマーおよびコポリマーを含み、乳化重合、懸濁重合
、溶液重合等、任意の重合方法で得られる。コポリマー
は弗化ビニリデンを主要成分とし、これらと共重合可能
な他の一種類以上のモノマーとの共重合体である。弗化
ビニリデンと共重合可能な七ツマ−としては弗化ビニル
、四弗化エチレン、三弗化エチレン、三弗化塩化エチレ
ン、六弗化フロピレン、パー71jロビニールエーテル
、シアン化ビニリデンが例示されるが、これらに限定さ
れるものではかい。
次に未延伸シートは次の方法により製造される。
すなわち、溶融したPVDF系樹脂を、濁り度が3m−
1以下、好ましくは2ffl1m−’以下のシートにな
るように、60℃以下、好ましくは20℃以下の温度に
保たれた冷却ロールを用いて冷却成形させ未延伸シート
を形成する。ここで、冷却成形操作を一回だけ行なうこ
とにより単層の未延伸シートを得ることができ、また、
複数繰返すことにより積層の未延伸シートを得ることが
できる。すなわち、上記操作により得られたシート上の
冷却ロール非接触面を接着面として、別途溶融成形した
PVDF系樹脂を融着させ、ただちに60℃以下、好ま
しくは20℃以下の温度に保たれたタッチロールを備え
た冷却ロールを用いて冷却成形させることにより貼り合
わせたシートを形成する、該シート上に上記操作を繰返
すことにより、2枚、3枚・・・・−・と貼り合わせた
積層シートを形成することができる。シートの積層1d
12〜20枚、好ましくは3〜12枚行なわれる@ここ
で、シート上に冷却成形させる各シートの濁り度は、3
1111−1以下、 5− 好ましくは2m”−’以下になるようにする。また溶融
したPVDF系樹脂を融着させる方法として押出成形、
カレンダー成形等の方法を用いることができる。
なお、爛り度とは次のようにしてめた値である。すなわ
ち、ヘーズメーターを用いて、セダー油に浸漬した未延
伸シートの全透過率(Tt)および拡散透過率(Td)
をめ、この値を下式に代入して濁り度をめた。
t ’rt ここでtはシートの厚さく■) このような貼9合わせ操作を繰快返すことにより、従来
PVDF系樹脂では困難であった100μ以上の膜厚の
未延伸シートを容易に得ることができる。
次に、このようにして得られた単層あるいは積層の未延
伸シートを、室温乃至150Cでロールやカレンダーに
よる圧延、延伸装置を用いて3倍乃至6倍程度に一軸あ
るいは二軸に延伸して配向 6− 夏型(β型)結晶を含む延伸フィルムとし、該フィルム
を一30℃乃至融点以下の温度範囲で、該フィルムの絶
縁破畷電圧以下の直流1電界、好寸しくは100Kv/
rfn乃至2500KV/cmの直流電界を、該フィル
ム面に略直交する方向に電極を界して印加することによ
り分極処理を行い従来よりも低電界ではるかに優れた圧
電性を有するエレクトレット素子を製造することができ
る。
PVDF系樹脂の圧電性発現には配向夏型(β型)結晶
の存在が必須であるが、この場合その量と共に配向性が
重要な意味をもつ。本発明は、溶融PVDF系樹脂を冷
却成形させる際に冷却効果が内部まで充分に及ぶ様に、
すなわち濁り度が3*−1以下になるように冷却成形し
た未延伸シートを延伸することにより配向夏型(α型)
結晶から配向夏型(β型)結晶への結晶転移を容易にし
、分極処理による配向夏型(β型)結晶の双極子の電場
配向性を向上させるきわめて有効な方法であるO 以下に、本発明の実施例について詳述するが、本発明の
要旨はこれに限定されるものではない。
なお、実施例における圧電率は伸びの圧電率d31の値
である。
〈実施例1〉 ポリ弗化ビニリデン樹脂を240℃で溶融押出して、1
0℃の温度に保たれた冷却ロールとエアーナイフで冷却
することにより成形した殆んど夏型(α型)結晶よりな
る厚さ100μのほぼ未配向のシートを50℃に調節し
た循環式熱風恒温槽中で一軸方向に約4倍程度延伸を行
った。該−軸延伸フィルムの両面にアルミニウムを真空
蒸着し電極とし、所定の温度に保ち直流電界を1時間印
力口した後、室温まで冷却後電界を解除する方法で得ら
れた高分子エレクトレット素子について圧電率を測定し
た。その結果を第1表に示す。
なお、本実施例に用いた未延伸シートの濁り度は0.7
.73燗 であった。
〈実施例2〉 ポリ弗化ビニリデン樹脂を235℃で溶融押出して、第
2表に示す温度に保たれた冷却ロールとエアーナイフで
冷却することにより成形した厚さ100μの未延伸シー
トを一軸方向に約4倍延伸した後、フィルムの両面に銀
を蒸着し電極を形成した。ここで得られたフィルムを8
0℃に加熱し、そのままの状態でフィルムの両面に10
0OKV/鐸の直流高電界を厚み方向に印加し60分間
放置した後室温まで冷却後電界を解除した。この方法に
よって得られたエレクトレット素子の圧電率を測定した
。その結果を第2表に示す。
〈実施例3〉 本実施例は、ポリ弗化ビニ17デン樹脂を厚さ100μ
に成形したポリ弗化ビニリデン樹脂シートを2枚積層し
貼り合わせてなるポリ弗化ビニリデン積層シートを未延
伸シートとして用いるものである。即ちポリ弗化ビニリ
デン樹脂を240℃で溶融押出して、冷却ロール(16
℃)とエアーナイフで冷却することにより成形した厚さ
100μのポリ弗化ビニリデン樹脂シートに於て、冷却
ロール非接触面上に、ポリ弗化ビニリデン樹脂を250
℃で溶融押出して、冷却ロール(16℃) 9− とタッチロール(ラバーロール、表面冷却)で冷却する
ことにより成形した厚さ200μの2枚積層未延伸シー
トを50℃に調節した循環式熱風恒温槽中で4倍に一軸
延伸した後、実施例1と同様の方法で分極処理を行い得
られたエレクトレット素子の圧電率を測定した。その結
果を、@3表に示すO 〈実施例4〉 分極温度80℃に於て、500 K’V/ tynの直
流電界を第4表に示す時間印加した他は実施例3と同様
の方法で得られたエレクトレット素子について圧電率の
測定を行った。その結束を第4表に示す。
〈実施例5〉 本実施例は、ポリ弗化ビニリデン樹脂を厚さ80μに成
形したシートを3枚積層し貼り合わせてなるポリ弗化ビ
ニリデン積層シートを未延伸シートとして用いた例であ
る。即ち、ポリ弗化ビニリデン樹脂を235℃で溶融押
出して、冷却ロール(20℃)とエアーナイフで冷却す
ることにより成形した厚さ80μのポリ弗化ビニリデン
シート10− の冷却ロール非接触面上に、ポリ弗化ビニリデン樹脂を
250℃で溶融押出して、冷却ロール(20℃)とタッ
チロール(ラバーロール、fi面1)で冷却することに
より成形し、さらに該ポリ弗化ビニリデンシートの冷却
ロール非接触面上にポリ弗化ビニリデン樹脂を250C
で溶融押出して、冷却ロール(20C)、!:タッチロ
ール(ラバーロール、表面冷却)で冷却することにより
成形した厚さ240μの3枚積層未延伸シートを60℃
に調節した循環式熱風恒温槽中で4倍に一軸延伸した後
、フィルムの両面にアルミニウムを真空蒸着し電極を形
成し、80℃に加熱し、そのままの状態でフィルムの両
面に第5表に示す直流高電界を厚み方向に印加し60分
間放置した後室温まで冷却後電界を解除した。この方法
によって得られたエレクトレット素子の圧電率を測定し
た。その結果を第5表に示す。
なお、本実施例に用いた未延伸シートの濁り度は1.o
 s 4、−”であった。
〈参考例1〉 100℃の温度に保たれた冷却ロールで冷却することに
より成形した100μの未延伸シートを用いた他は実施
例1と同様の方法によって得られたエレクトレット素子
のE!、率を測定した結果を第6表に示す。
なお、本参考例に用いた未延伸シートの濁り度は5.6
17m であった。
く参考例2〉 ポリ弗化ビニIJデン樹脂を210℃で溶融押出して、
16℃の温度に保たれた冷却ロールとエアーナイフで冷
却することによって成形した厚さ200μの未延伸シー
トを用いた他は実施例3と同様の方法によって得られた
エレクトレット素子の圧電率を測定した結果を第7表に
示す。
この参考例2はシートの膜厚が厚いため冷却効果が充分
内部まで及ばない例である。
なお、本参考例に用いた未延伸シートの濁り度は7.2
60鱈 であった。
く第1表〉 く第2表〉 =13− く第3表〉 14− 〈第4表〉 く第5表〉 く第6表〉 く第7表〉 17− 以上詳細に説明したように本発明によれば、溶融した弗
化ビニリデン系樹脂を60℃以下の錦度に保たれた冷却
ロールを用いて濁り度が3順−1以下となるように冷却
成形(〜た未延曲シートを延伸後、分極処理することに
より従来よ妙はるかに優れた圧電性を有するエレクトレ
ット素子を得ることができ、マイクロホン、ヘッドホン
、スピーカー超音波素子等の電気音響変換末子、1気機
械変換素子、感圧素子、生体用トランスジエーサなどの
圧電性を応用した工業分野に広く応用できる。
特に、本発明によって従来ポリ弗化ビニリデンでは困難
であった100μ以上の膜厚のシートを、積層シートを
未延伸シートとして用いることにより容易に得ることが
可能であり5MHz 以Fで用いる超音波素子材料とし
て有用である。
更に、圧電性の大舞い材料は焦覗性も大きいことが一般
に知られていることから焦イ性を利用した感温素子とし
ても利用できる。
特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 占 川 秀 利 (ほか1名) 18−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 溶融した弗化ビニリデン系樹脂を60℃以下の温度に保
    たれた冷却ロールを用いて濁り度が3簡−1以下となる
    ように冷却成形した未延伸シートを延伸後、直流高電界
    下で分極処理することを特徴とする高分子エレクトレッ
    ト素子の製造法。
JP58163845A 1983-09-06 1983-09-06 高分子エレクトレツト素子の製造法 Pending JPS6055034A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58163845A JPS6055034A (ja) 1983-09-06 1983-09-06 高分子エレクトレツト素子の製造法

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JP58163845A JPS6055034A (ja) 1983-09-06 1983-09-06 高分子エレクトレツト素子の製造法

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JPS6055034A true JPS6055034A (ja) 1985-03-29

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ID=15781843

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JP58163845A Pending JPS6055034A (ja) 1983-09-06 1983-09-06 高分子エレクトレツト素子の製造法

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JP (1) JPS6055034A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6328081A (ja) * 1986-07-21 1988-02-05 Fujikura Ltd 圧電フイルムの製法
JP2014156599A (ja) * 2012-10-16 2014-08-28 Daikin Ind Ltd 高誘電性フィルム
US9343653B2 (en) 2012-02-07 2016-05-17 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Piezoelectric element including fluororesin film

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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