JPS635891B2

JPS635891B2 -

Info

Publication number: JPS635891B2
Application number: JP55031001A
Authority: JP
Inventors: Seizo Myata; Shigeru Tasaka; Kazutomo Murakami; Katsumi Shiraishi; Masahito Yoshikawa; Iwao Seo
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1980-03-12
Filing date: 1980-03-12
Publication date: 1988-02-05
Also published as: JPS56126912A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリ弗化ビニリデンまたは弗化ビニリ
デン系共重合体等のポリ弗化ビニリデン系樹脂を
素材とした大きな圧電性および焦電性を有する高
分子エレクトレツト素子の製造方法に関するもの
である。圧電性は対称中心を持たない結晶体の性質とし
てよく知られており、水晶、ロツシエル塩、チタ
ン酸バリウムなどの無機結晶が実際によく利用さ
れている。しかしながらこれらの無機結晶は圧電
性は高いが、柔軟性に乏しく、また成形加工が困
難であるため広い面積を有する薄い圧電材料を得
ることはきわめて困難である。一方、ある種の高
分子物質、例えばセルロース、蛋白質等の天然高
分子やポリ―γ―メチル―Ｌ―グルタメイト等の
合成高分子の延伸フイルム等においても圧電性の
存在が認められており、またこれとは別にいくつ
かの合成高分子物質のエレクトレツトが圧電性を
示す事が知られており、その製造方法が数多く提
案されている。例えば、ポリ弗化ビニリデンまたは弗化ビニリ
デン共重合体等のポリ弗化ビニリデン系樹脂（以
下PVDFと記す。）、ポリ弗化ビニル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート
等の延伸フイルムを直流高電界下で分極処理して
熱エレクトレツト化することによつて、圧電性フ
イルムが得られることが知られ、この中でも特に
配向Ｉ型（β型）結晶を含むPVDFは大きな圧電
性を示すことが知られている。しかしながら、こ
れらの有機圧電材料は可とう性、柔軟性には優れ
るが圧電性はあまり大きくなく、例えば最も大き
い圧電性を示す熱エレクトレツト化されたPVDF
の場合でも安定に得られる圧電率（d₃₁）は5.0×
10^-7CGSesu程度であり、実用面での制約が大き
い。本発明者らはかかる既存の無機および有機圧電
材料の欠点を排除し、成形加工性に優れ、柔軟性
があり、かつ大きい圧電性を有する有機膜状圧電
材料を得ることを目的として材料面および製造面
より検討を行い、PVDF系樹脂について安定で大
きい圧電性、焦電性を有する高性能高分子エレク
トレツト素子を製造する方法を見出した。すなわち、本発明者らはPVDFの示す圧電性、
焦電性は該樹脂中に含まれる配向Ｉ型（β型）結
晶、該樹脂中に存在する構造的不均一ひずみ、あ
るいは該樹脂中にトラツプされた電子またはイオ
ンなどの実電荷などに起因するとの観点から分極
処理による自発分極の発現および該樹脂の配向高
次構造に着目し鋭意検討を重ねた結果、PVDFを
延伸しネツク発生と同時に該部分に直流高電圧を
印加すると共に延伸した部分にそのまま直流高電
圧を印加続けることにより、安定性が良くきわめ
て大きな圧電性および焦電性を有する高性能高分
子エレクトレツト素子が得られることを見出し、
本発明を完成した。本発明の主要点はPVDFの圧電性発現に重要な
配向Ｉ型（β型）結晶の量および配向性を増加さ
せる方法を見出した点にある。 PVDFの圧電性発現にはＩ型（β型）結晶の存
在が必須であるが、この場合その量とともに配向
性が重要な意味をもつ。本発明は、延伸時のネツキング発生と同時に該
部分に直流高電圧を印加することにより、延伸時
結晶内の折りたたまれた分子鎖が解きほぐされ束
状に配向する時、直流高電圧によつて大きな極性
をもつた分子が一方向に強制的に配向させられる
ことからＩ型結晶の量および配向性が向上する。
しかし本発明者等の研究の結果、この配向は安定
でないため時間とともに一部配向性が乱れること
が判明した。本発明は、この知見に基づいて、配向性の乱れ
を防止するため、ネツキング後の延伸フイルムに
所定時間直流高電界を印加続けることを見出し本
発明を達成したものである。また、延伸後延伸温度以上該樹脂シートの融点
以下の温度範囲で延伸時の直流電界と同等以上の
直流電界で熱処理と分極処理を同時に行うことに
より延伸時に生じた熱的に不安定な構造を熱的に
安定で、配向した構造への転換を実現させＩ型
（β型）結晶の量およびその配向性を更に向上さ
せるることができるきわめて有効な手法を開発
し、従来にない安定で大きな圧電性および焦電性
を有する高分子エレクイリツク素子を提供するこ
とを可能としたものである。詳しくは、ポリ弗化ビニリデンまたは弗化ビニ
リデン共重合体等のポリ弗化ビニリデン系樹脂シ
ートを延伸および分極処理することによつてエレ
クトレツト素子を製造する方法において、樹脂シ
ートの少なくとも延伸が生じる部分の両面に電極
材を添着すると共に両電極間に直流高電圧を印加
し、かつ、樹脂シートの延伸に伴つて電極材を伸
長せしめることによつて、延伸が生じる部分およ
び延伸された部分に直流電界を印加した状態下で
延伸処理することを特徴とする高分子エレクトレ
ツト素子の製造方法を提供するものである。本発明に用いられるPVDFは、ホモポリマーお
よびコポリマーを含み、乳化重合、懸濁重合、溶
液重合等任意の重合方法で得られる。コポリマー
は弗化ビニリデンを主成分とし、これらと共重合
可能な他の一種類以上のモノマーとの共重合体で
ある。弗化ビニリデンと共重合可能なモノマーと
しては弗化ビニル、四弗化エチレン、三弗化エチ
レン、三弗化塩化エチレン、六弗化プロピレン、
パークロロビニールエーテル、シアン化ビニリデ
ンが例示されるが、これに限定されものではな
い。 PVDFは、良溶媒に溶解した溶液を用いたキヤ
ステイング法あるいは、押出機またはホツトプレ
スを用いた溶融成形法によりシート状に成形す
る。シートは10〜1000μ程度がが一般的であるが
用途に応じて更に厚くしあるいは薄くすることも
可能である。成形されたシートは所定の温度に調節された
後、少なくとも延伸が生じる部分の両面に電極材
を添着して直流高電圧を印加し、次いで該シート
に引張り力を加えて延伸し、延伸されるに合せて
電極材を伸長せしめる。上記電極材としては、例えば、銀箔、アルミ
箔、錫箔等の金属箔、あるいは、金属を真空蒸着
またはメツキしたプラスチツクフイルム等の導電
性を有する薄膜が用いられる。厚さは10〜300μ
程度が適当である。また、電極材として、導電性プラスチツクまた
は導電性ゴム等PVDFシートの延伸に伴つて伸長
し得る導電体をPVDFシートの両面に貼布し、ま
たは、導電性ペースト状物を塗布することにより
形成することもできる。導電体は、延伸された際の導電率が10^-6cm^-1
以上、好ましくは10^-3 ^-1以上のものが使用され
る。次に延伸方法について図面に示す本発明実施例
に基づいて更に詳細に説明する。第１図は、シート１の両端が延伸用のチヤツク
２ａ，２ｂに挾持されている。図においては一方
のチヤツク２ａに固定され、他方のチヤツク２ｂ
は、一定の引張り力で引くことのできる延伸装置
３に連結されている。シート１の延伸が発生する部分の両面にはアル
ミ箔等の電極材４ａ，４ｂが添着される。電極材
４ａ，４ｂの端部は接着等の適当な手段でシート
１に固定され他方はロール５ａ，５ｂに巻き取ら
れており、ロール５ａ，５ｂは熱処理用の加熱体
６ａ，６ｂに固定されると共に電極材４ａ，４ｂ
には直流高圧電源７に連結されて直流高電圧が印
加される。電極材４ａ，４ｂは、直流高電圧の印加により
静電気の力で密着するが、必要があれば、シリコ
ンオイル等の粘着剤を電極材４ａ，４ｂのシート
接着面に予じめ塗布しておくとよい。この状態で加熱体６ａ，６ｂを昇温するとチヤ
ツク２ｂの引張り力によりシート１の一部に延伸
が発生しネツキング部Ａが生じる。これを更に引
張ると未延伸部分Ｂはネツキング部Ａで延伸され
て延伸部Ｃとなつて伸長し、チヤツク２ｂは下方
に移動する。このチヤツクの移動に伴つて熱処理用加熱体６
ａ，６ｂを下方に移動せしめれば、ロール５ａ，
５ｂに捲回された電極材４ａ，４ｂは巻き戻され
て伸長し、シート１のネツキング部Ａおよび延伸
部分Ｃの両面に添着して分極処理が行なわれる。図においては、加熱体６ａ，６ｂが併用されて
おり、この加熱によりネツキング点を固定して延
伸ムラの発生を回避すると共に、延伸部Ｃを分極
処理下に熱処理を行ない圧電特性を更に向上する
こととなる。また、第２図に示す実施例は、シート１の全面
に予じめ電極材４ａ，４ｂを添着し、延伸と共に
固定側チヤツク２ａに装着されたロール５ａ，５
ｂから電極材４ａ，４ｂを供給伸長せしめる。電極材４ａ，４ｂに導電性ゴム等を用いるとき
は、シート１の両面にこれ等電極材を当て、シー
ト１と共に両端をチヤツクで挾み引張ることによ
つて延伸することができる。更に、長尺シートを用いて連続的に延伸を行な
うときは第３図に示す装置を用いて行なうことが
できる。同図装置は、長尺シート１がロール７に巻取ら
れてお、ニツプロール８ａ，８ｂを通して供給さ
れ、引張りロール９ａ，９ｂにより引き取られて
その速度差によつてシート１は延伸される。しかして、ニツプロール８ａ，８ｂの直後に
は、第１図と同様に電極材４ａ，４ｂを捲回した
ロール５ａ，５ｂおよび加熱体６ａ，６ｂを設置
し、シート１の進行に伴つて電極材４ａ，４ｂが
供給される。延伸されたシート１は電極材４ａ，４ｂと共に
捲取りロール１０に巻き取られる。しかして、PVDF樹脂シートの延伸は、シート
の局部または全体を０℃以上150℃以下、好まし
くは20℃以上100℃以下に保ち一軸方向にネツキ
ングを生じるに十分な外力を加えて一定の速度、
例えば0.5mm／minないし3600mm／min、好ましく
は0.5mm／minないし500mm／minで延伸を行うと
同時に該シートの絶縁破壊電圧以下の直流電界、
例えば100KV／cmないし1500KV／cmの直流電界
を所定時間印加する。また、延伸処理後該樹脂の延伸温度以上融点以
下の温度範囲で該樹脂の絶縁破壊電圧以下延伸時
に印加した直流電界と同じまたはそれ以上の直流
電界を所定時間印加することにより熱処理と分極
処理を行なうことによつて、更に優れた圧電性お
よび焦電性を有する高分子エレクトレツト素子を
製造することができる。このようにして得られた高分子エレクトレツト
素子は音響変換素子（ヘツドホン、スピーカ、マ
イクロホン、ピツクアツプ）、情報処理素子（キ
ーボード、無接点スイツチ、座標入力装置）、物
理計測用素子（振動計、ひずみ計、加速度計、圧
力計）、医療機器用素子（血圧計、心音マイク、
脈波計、超音波装置）、ロボツト用素子（触覚）、
光学関係（赤外線検出素子）、その他圧電性およ
び焦電性を応用した広い工業的用途が考えられ
る。以下実施例によつて内容の説明を行うが、これ
に限定されるものではない。なお、実施例における圧電定数は伸びの圧電定
数d₃₁の値である。実施例１ポリ弗化ビニリデン樹脂を用いて常法による溶
融押出成形により殆んど型結晶よりなる厚さ約
100μの未配向のシートを得た。これを第１図に
示される装置を用い延伸並びに電圧印加を行なつ
た。この場合延伸速度は、ヒーターの移動速度でコ
ントロールされ、ほゞ60cm／minとした。また、
延伸倍率は、４倍であつた。この方法によつて得
た高分子エレクトレツト素子について圧電定数お
よび焦電定数を測定した結果を第表に示す。尚、電界強度については延伸後のフイルム厚さ
と印加電圧から求めた。表中の比較例は、延伸す
る際にくびれ部分のみ直流電界を印加した場合の
ものを示す。実施例２実施例１と同様の方法によりヒーター温度（延
伸温度）を60℃に保ち延伸を行うと同時に
500KV／cmの直流電界を印加し、一様に延伸を
行つた後、所定の直流電界を印加したままヒータ
ー温度を90℃に上昇させ再びヒーターを上方から
下方へ順次移動させて延伸シートを熱処理するこ
とによつて得られた高分子エレクトレツト素子の
圧電定数および焦電定数を測定した。結果を第２
表に示す。比較例は60℃で４倍延伸後、一定張力下で
50KV／cmの直流電界を印加し、90℃にて30分間
熱処理を行つたものである。実施例３弗化ビニリデン―三弗化エチレン共重合体（三
弗化エチレン含有量45モル％）をメチルエチルケ
トンに溶かし、ガラス板上でキヤステイングフイ
ルムを作り、このフイルム両面に導電性ゴムを接
着し電極とし、延伸機の温度を25℃に保ち直流電
界を印加しながらフイルムと同時に電極も延伸す
るによつて得られた高分子エレクトレツト素子の
圧電定数および焦電定数を測定した。このときの
延伸速度は100cm／min、延伸倍率は4.5倍延伸後
の導電ゴムの導電率は10^-4cm^-1であつた。結果
を第３表に示す。＜実施例４＞樹脂として弗化ビニリデンと四弗化エチレン共
重合体のモル比が63／37からなるPVDF系共重合
体を用い常法による溶融押出成形により約100μ
のシートを得た。これを第２図に示す装置を用い
延伸並びに分極処理および熱処理を行つた。第２図に於て、電極材としてAlを蒸着したポ
リエステルフイルムを用いた。温度は、装置全体を恒温室に入れ80℃に調節
し、延伸速度は50cm／minで4.5倍に延伸した。その後、延伸時の電界強度より高い直流電界を
印加すると同時に100℃、130℃、のそれぞれの温
度で熱処理を30分間行つた。結果を第４表に示
す。＜実施例５＞実施例１および実施例２の方法によつて得られ
た高分子エレクトレツト素子を温度20℃、相対温
度65％の雰囲気中に長時間保持した場合の圧電定
数の減衰状態を測定した。結果を第５表に示す。比較例１は、延伸する際ネツキング部分のみ直
流電界を印加した場合のものを示す。比較例２は、熱処理時にのみ直流高電圧を印加
して分極処理を行つた場合のものを示す。延伸倍率4.0倍、延伸温度60℃、延伸時の分極
処理電圧700KV／cm、熱処理温度90℃、熱処理
時の分極処理電圧700KV／cmの条件に依るもの
を比較した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は、本発明方法によつて延
伸処理するための具体的手法を示す説明図であ
る。１：シート、４ａ，４ｂ：電極材、６ａ，６
ｂ：加熱体。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリ弗化ビニリデンまたは弗化ビニリデン共
重合体等のポリ弗化ビニリデン系樹脂シートを延
伸および分極処理することによつてエレクトレツ
ト素子を製造する方法において、樹脂シートの少
なくとも延伸が生じる部分の両面に電極材を添着
すると共に両電極間に直流高電圧を印加し、か
つ、樹脂シートの延伸に伴つて電極材を伸長せし
めることによつて、延伸が生じる部分および延伸
された部分に直流電界を印加した状態下で延伸処
理することを特徴とする高分子エレクトレツト素
子の製造方法。