JPS5946112B2 - アツデンザイリヨウ - Google Patents

アツデンザイリヨウ

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JPS5946112B2
JPS5946112B2 JP50159185A JP15918575A JPS5946112B2 JP S5946112 B2 JPS5946112 B2 JP S5946112B2 JP 50159185 A JP50159185 A JP 50159185A JP 15918575 A JP15918575 A JP 15918575A JP S5946112 B2 JPS5946112 B2 JP S5946112B2
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piezoelectric
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chlorine
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weight
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巌 瀬尾
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G7/00Capacitors in which the capacitance is varied by non-mechanical means; Processes of their manufacture
    • H01G7/02Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric
    • H01G7/028Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric having a heterogeneous dielectric
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80Constructional details
    • H10N30/85Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/852Composite materials, e.g. having 1-3 or 2-2 type connectivity

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  • Power Engineering (AREA)
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマーブレンドした樹脂と無機圧電材料の複
合体よりなり、優れた可撓性と成形性を有する圧電率の
きわめて高い圧電材料に関する。
従来、圧電性は対称中心をもたない結晶体のもつ性質と
してよ<知られており、水晶、ロツシエル塩、ジルコン
酸鉛系セラミックス等の無機材料が実際によく利用され
ている。しかし、これらの材料は圧電率は高いが成形加
工が困難であるため薄くまた柔軟性のある圧電材料を得
ることがきわめて困難であつた。一方ある種の高分子材
料、例えばセルロースや蛋白質のような天然配向高分子
、ポリ−γ−メチルーL−グルタメイド合成高分子の延
伸フィルム等においても圧電性の存在が認められており
、これとは別に幾つかの合成高分子のエレクトレット、
例えばポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化
ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート等の
フィルムを軟化点近くで数倍に延伸し、電界を印加した
状態で室温から加熱し冷却して得たものが圧電性を示す
ことが知られている。これらの方法によつて得られた有
機圧電材料は可撓性、柔軟性はよいが、延伸処理を行な
つているため圧電率に異方性があり、圧電率としてもあ
まυ大きくな〈温度や湿度によつて不安定なものが多か
つた。例えば最も大きい圧電率を示すエレクトレット化
されたポリ弗化ビニリデンの延伸方向の圧電率(d3、
ノでさえ4.0×10−7(CGSesu)に過ぎない
。また、これらは延伸しているので複雑な成形物を作る
ことが非常に困難である。本発明者はかかる従来の無機
および有機圧電材料の欠点を排除し、優れた柔軟性と成
形加工性を有し、かつ圧電率も大きく圧電率に異方性の
ない圧電材料を得ることを目的として材料面および製造
面より検討を行なつた。
すなわち本発明者はマトリックスとして有極性の結晶性
高分子と相溶性のよい有極性のゴム状高分子とのブレン
ド系を使用し、これにセラミックス微粉末を土手に混合
することにより微粉末が電荷の有効なトナツプになるか
、あるいは樹脂マトリックス中に不均一歪を有効に生ぜ
しめることにより生じる圧電性と、樹脂マトリックスの
誘電率を大きくすることにより分散粉末の圧電性を有効
に引き出せるという点をうまく組合せることによつて圧
電性を発現せしめ得るとの観点から、鋭意険討を重ねた
結果、驚くべきことに樹脂単位では殆んど圧電性を示さ
ないポリマーブレンドした樹脂とセラミックス粉末を適
当な方法で混合することによつて樹脂の特性を生かした
きわめて大きな圧電性を示す圧電材料を得ることを見出
し、本発明を完成した。
本発明は高分子物質としてアセタール樹脂と塩素含有ポ
リオレフインとのブレンド樹脂を用い、無機圧電材料と
してジルコン.チタン酸系.チタン酸バリウム系等の圧
電性磁器粉末(以下セラミツクス粉末と記す)を用いた
ものである。
本発明に用いられるアセタール樹脂とはメルトインデツ
クスMIが1.0〜27.0(ASTMDl238l7
O)程度で、一般式+R.CHO+n 〔ここでRはHまたはCH3である〕 で示される線状構造の熱可塑性高分子であり、アルデヒ
ドの均一重合体であるアセタール.ホモポリマーだけで
なく、エチレンオキシド等を共重合させたアセタール.
コポリマーを含むものである。
また、塩素含有ポリオレフイン樹脂とは、塩素含有量が
10〜70重量%で、ポリオレフインの粉末を気相法、
溶液法により塩素置換反応を行なうことにより得られた
樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレンを塩素化し
た塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンあるいは
アセチレン2分子を重合したものに塩化水素を作用して
得られたクロロプレンを重合し、かようにして得られた
クロロブレン系ゴムである。このアセタール樹脂と塩素
含有ポリオレフイン樹脂およびセラミツクス粉末の混合
方法としてはニーダーロール、押出機、各種ミキサー、
ボールミル等一般的に混合方法として応用される任意の
手段を使用でき、またフイルム成形法としては押出し法
、カレンダー成形法、溶媒蒸発法等の任意の方法が使用
できる〇混合方法の一例を示せば、アセタール樹脂を加
熱ロールにて190〜200℃に加熱し、よく溶けた状
態で所定量の塩素含有ポリオレフイン樹脂を少量ずつ加
えながら混練を行ない、充分に混合してから所定量のセ
ラミツクス粉末を少量ずつ加えながら混練を行ない充分
に混合して複合物を作成し、次いで加熱プレスを用いて
フイルム成形物を作成する。
アセタール樹脂と塩素含有ポリオレフインのポリマーブ
レンドの塩素含有ポリオレフイン樹脂の割合は1〜80
重量%、好ましくは10〜70重量%である0塩素含有
ポリオレフイン樹脂の量が80重量%以上になると、柔
軟すぎて形状を保ちにくい。
また塩素含有ポリオレフイン樹脂の量が1重量%以下の
場合には柔軟性の付与効果が乏し〈なる。セラミツクス
粉末の粒径はセラミツクスの圧電性能ふ・よび複合物の
成形性をよ〈するために0.2〜44μ、好ましくは1
〜5μの粒径が適当であるOまたセラミツクス粉末の全
体に占める割合は10〜90容量%、好ましくは30〜
60容量%である。
曳ラミツクス粉末の含有量が10容量%以下の場合はセ
ラミツクス粉末の添加効果が充分でなく、90容量%以
上では成形することが困難である。また60容量%以上
の場合には圧電率としては大きいが可撓性、被膜形成性
等の成形物の機械的特性が低下する。上記フイルム成形
物に圧電性を賦与するために成形物を所定の温度に加熱
し、そのままの状態で成形物の表裏から直流電界もしく
は直流と交流両電界を一定 間印加し、しかる後、徐冷
または急冷することによつて熱エレクトレツト化を行な
う。
エレクトレツト化の最適温度は結晶性高分子であるアセ
タール樹脂の結晶緩和温度附近であることが望ましく、
本発明に}いては40〜100こCの温度が用いられる
。また電界印加は通常成形物の両面に密着された金属箔
、金属板、導電ペーストあるいは真空蒸着または化学メ
ツキした金属塗膜を電極として行ない、印加電界は一般
的に100K傭〜絶縁破壊を生じない程度の電界強度、
好ましくは100〜600w/CrlL位であり、処理
間は特に限定されないが、30分以上処理することが
好適である。
な}、本発明にふ・いては成形物の成形過程に}いて従
来の有機圧電材料の場合に必要な延伸等の操作が不要な
ため、通常の成形加工法を適用して複雑な形状の圧電性
成形物を作ることができる特徴がある。次に本発明の実
施例について説明するが、これに限定されるものではな
い。
なあ一、実施例における圧電定数は伸びの圧電率(D3
l)の値である。〔実施例 1〕アセタール樹脂(デル
リン500)を加熱ロールを用いて190℃の温度に加
熱し、柔かくなつたところで、塩素含有量が30重量%
の塩素化ポリエチレンを組成比が60/40重量%とな
るように少量づつ添加し、応力を加えながら混練を行な
い、よく混合したところで、ジルコン.チタン酸鉛系セ
ラミツクス粉末をポリマープレンドに対し組成比が50
/50容量%となるようにわずかづつ添加しながら均一
に混合し、次いでこれを加熱ブレスを用いて厚さ50μ
のフイルムに成形した。
この成形物に圧電性を賦与するために成形物を所定の温
度に加熱し、そのままの状態で成形物の表裏より直流電
界を1時間印加し、急冷することによつて熱エレクトレ
ツト化して得られた圧電材料の圧電定数を測定した。そ
の結果を第1表に示す。なふ一、エレクトレツト化時訃
よび圧電定数測定時の電極としてフイルムの両面に真空
蒸着した銀蒸着膜を用いた。
〔実施例 2〕 実施例1と同様に成形したフイルム成形物を60゜Cの
温度に加熱し、そのままの状態で成形物〔実施例 3〕
実施例1と同様の製造方法により、アセタール樹脂(デ
ルリン500)と塩素含有ポリエチレン樹脂(塩素含有
量30重量%)を組成比を異ならしめて混合したポリマ
ーブレンドに対してジルjン.チタン酸鉛系セラミツク
ス粉末を50/50容量%ならしめて混合し成形して得
られたフイルム成形物に40℃の温度で200KV/C
mの直流電界を1時間印加した後、電界を印加したま\
急冷することによつて熱エレクトレツト化して得られた
材料の圧電定数を測定した結果を第3表に示す。
〔実施例4〕 実施例1と同様の製造方法により、アセタール樹脂(デ
ルリン500)と塩素含有ポリエチレン樹脂(塩素含有
量30重量%)を組成比が60/40重量%になるよう
にポリマーブレンドした樹脂とジルコン・チタン酸鉛系
セラミツクス粉末を・・組成比を異ならしめて混合し成
形して得られたフイルム成形物に、40℃の温度で20
0KV/?の直流電界を1時間印加し、急冷することに
よつて熱エレクトレツト化して得られた材料の圧電定数
を測定した結果を第4表に示す。
〔比較例 1] 実施例1と同様の製造法によりアセタール樹脂(デルリ
ン500)とエチレン一酢酸ビニル共重合物(酢酸ビニ
ル含有量28重量%)を組成比を異ならしめて混合した
ポリマーブレンドに対してジルコン.チタン酸鉛系セラ
ミツクス粉末50/50休転容量%ならしめて混合して
得られたフイルム成形物に40なCの温度で200KV
池の直流電界を1時間印加した後、この状態で急冷する
ことによつて熱エレクトレツト化して得られた材料の圧
電数を測定した結果を第5表に示す。
〔実施例 5〕 実施例1と同様の製造法によりアセタール樹脂(デルリ
ン500)とクロロプレンゴム(ネオプレンW)を第6
表の組成比に混合し、これにジルコン酸チタン酸鉛系セ
ラミツクス粉末を50/50容量%となるように混合し
成形して得られたフイルム成形物に40℃の温度で20
0K?の直流電界を1時間印加した後直流電界を印加し
つつ急冷することにより熱エレクトレツト化して得られ
た材料の圧電定数を測定した結果を第6表に示す。
〔実施例 6〕実施例1と同様の製造法によりアセター
ル樹脂(デルリン500)と塩素化ポリプロピレン(塩
素含有量35重量%)を第7表の組成比に混合し、これ
にジルコン酸チタン酸鉛系セラミツクス粉末を50/5
0容量%となるように混合して得られた成形物に400
C,200KV/Cm、1時間分極処理を行い熱エレク
トレツト化して得られた材料の圧電定数を測定した結果
を第7表に示す。
以上詳細に記述したことから明らかなように本発明よれ
ば、一般式+R,CHO+n、〔こ\にRはH,CH3
である〕で示されるアセタール樹脂99〜20重量%と
、塩素含有ポリオレフイン樹脂1〜80重量%を混混し
て得られる樹脂に、全体で占める割合が10〜90容量
%になるよう圧電性磁器粉末を混合して成形しエレクト
レツト化することにより、優れた可撓性、柔軟性と成形
加工性を有し圧電率に異方性がなく、圧電率も大きい圧
電体を得ることができ、マイクロホン、ヘツドホン、ス
ピーカー等の電気音響変換用、電気機械変換用、感圧素
子、生体トランスジユーサなど圧電性を応用した工業分
野に広く適用できるものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式■R.CHO■n 〔こゝにRはH,CH_3である〕 で示されるアセタール樹脂99〜20重量%と、塩素含
    有ポリオレフィン1〜80重量%を混練して得られる樹
    脂に、全体で占める割合が10〜90容量%になるよう
    圧電性磁器粉末が混合されて成形されエレクトレット化
    されてなる圧電材料。
JP50159185A 1975-12-29 1975-12-29 アツデンザイリヨウ Expired JPS5946112B2 (ja)

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US05/752,536 US4128489A (en) 1975-12-29 1976-12-20 Piezo-electric material
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