JPS589383A - 改良された複合圧電材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子材料と強誘電体微粒子から成る複合圧電
材料に関し、さらに詳しくは可撓性に富み、高い圧電率
を備えた複合圧電材料に関する。

圧電材料は一般にオーディオ用トランスジューサ（ヘッ
ドホーン、マイクロホーン）、医療用トランスジューサ
、超音波用トランスジューサ、物理計測用トランスジュ
ーサ、感圧素子などの圧電性を応用した工業分野に広く
利用されている。そして上記の圧電性は対称中心のない
結晶体のもつ性質として知られており、現在実用化され
ている圧電体は水晶、ロッシェル塩、ＦＡＴ　（ジルコ
ン酸鉛系セラミックス）などの無機材料が主であり、こ
れらの材料は硬くてしかも脆いので成形加工に限度があ
る。それゆえ、薄い大面積の圧電材料を製造することは
非常に困難であり、まして柔軟性のある材料の製造は不
可能である。

これに対して特定の高分子材料をエレクトレット化する
ことによシ、薄くて柔軟性のある大面積の圧電材料を製
造することができる。例えばコラーゲン、セルローズな
どの天然高分子およびポリーγ−メチルーＬ−グルタメ
ートに代表される合成高分子の延伸フィルムが圧電性を
示す。また、これらとは別のポリ７ツ化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニル、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネ
ートなどの合成高分子の延伸フィルムを、高温下で電界
を印加した状態で冷却することＫよシ、圧電性を示すこ
とが明らかＫされている。

しかし、これらの方法によって得た高分子圧電材料は、
延伸処理のため圧電率に異方性があること、およびその
圧電率も温度や湿度の影響を受け、不安定で耐久性に問
題がある。そのうえ、圧電率も高いと杖云えない。例え
ば、最も圧電率の高いポリフッ化ビニリデンの延伸方向
の圧電率（ｄｓｌ）さえ、約４　Ｘ　１０−７　ＣＯ２
ｅｍｕ　Ｋすぎない。またこれらの高分子圧電フィルム
は射出成形、押出成形、カレンダリング、プレス成形郷
の溶融成形法を用いることが不可能なため、任意の形状
に成形できないという製造上の問題がある。

上記無機および有機圧電材料の欠点を改良するため、高
分子物質単独および複合系に強誘電体微粒子を混合し、
成形し九のち、分極処理を施した圧電材料で成形性、加
工性および可撓性のあるものが多く開発されているが、
これらの圧電材料の圧電率は、充分に高いと云えない現
状である。

本発明者らは、可撓性に富み、大きな圧電効果を備えた
複合圧電材料を開発することを目的として鋭意研究の結
果１本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、仏）α、β不飽和二）　ＩＪル１５
〜６０モル％、（Ｂ）共役ジエン１０〜７５モル％、（
Ｃ）含フツ素αオレフイ／１〜４５モル％又は（Ｄ）（
メタ）アクリル酸フルオロアルキル２〜５５モル％の組
成を有する三元共重合体５〜１００重量％とボリフフ化
ビニリデン９５〜０重量％との混合物に、全体で占める
割合が３０〜９０容量％になるように強誘電体微粒子を
混合して成形した複合物を、エレクトレット化してなる
ことを特徴とする複合圧電材料を提供するものである。

本発明に用いられる（Ａ）α、β不飽和二トリルト（Ｂ
）共役ジエンと（Ｃ）含フツ素αオレフィン又は（Ｄ）
（メタ）アクリル酸フルオロアルキルの組成を有する三
元共重合体（以下三元共重合体と略す）の各組成の具体
例は次のとおシである。

まず（Ａ）α、β不飽和ニトリルの具体例としては、ア
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フ
ルオロアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタク
リロニトリルなどを挙げることができ、そのうち好まし
いものは、アクリロニトリルである。

（Ｂ）共役ジエンの具体例としては、ブタジェン−１，
３，２−クロロブタジェン−１，３，２−フルオロブタ
ジェン−１，３，２−メチルブタジェン−１，３などが
挙げられ、そのうち好ましいものはブタジェン−１，３
である。

ｔり（Ｃ）含フツ素αオレフィンの□具体例としては、
７ツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘ
キサクロロプロピレン、１．１．１−）リフルオロプレ
ピレン、１−７１イドロペンタフルオロプロピレンなど
を挙げることができ、そのうち、好ましいものはフッ化
ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジ
フルオロエチレンでアル。

（Ｄ）（メタ）アクリル酸フルオロアルキルとしては、
好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２０、特に好まし
くは１〜１５の含フツ素アルキル基を有するものであり
、その具体例としては、１．１　、シヒドロペルフルオ
ログロビル（メタ）アクリレートｓ　ｌ＋１ｍｓ＊ト’
）ヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、
１、．１゜２．２．テトジヒドロペルフルオログロビル
（メタ）アクリレート、１，１，７．）リヒドロペルフ
ルオロヘプチル（メタ）アクＩ）Ｖ−）、１．１．ジヒ
ドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１．
１．ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレート
などを挙げることができ、４１に好ましいものは１，１
．ジヒドロペルフルオログロビル（メタ）アクリレート
である。

本発＠に用いられる三元共重合体の（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）又は（Ｄ）成分の組成比率は、（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）又は（Ｄ）の合計モル数基準で、（Ａ）成
分１５〜６０モル％、（Ｂ）成分１０〜７５モル％、（
Ｃ）成分ｌ−藝モル％又は（Ｄ）成分２〜５５モル％で
ある。

（ム）成分が１５モル％未満では、ポリ７ツ化ビニリデ
ンとの相溶性が悪く、０％を超えると圧電率が低い。（
Ｂ）成分が１０モル％未満では圧電率が低く、７５モル
％を超えると、ポリフッ化ビ＝９デンとの相溶性が悪く
なる。（Ｃ）成分が１モル％未満ではポリ７ツ化ビニリ
デンとの相溶性が悪く、藝モル％を超えると強誘電体微
粒子Ｏ混合比が低下する。（Ｄ）成分が２モル％未満で
はポリ７ツ化ビニリデンとの相溶性が悪く、５５モル％
を超えると強誘電体微数子の搗合比が低下する。

本発明に用いられる三元共重合体を得るにあたってはラ
ジカル重合を採用することができ、塊状重合、溶液重合
、乳化重合、懸濁重合法を含む既知の一般的重合法によ
って、単量体および他の成分のパッチ式、連続式又は断
続的添加によって重合することができる。なお上記三元
共重合体に関しては特願昭５５−１８３８４７、特願昭
５５−１８３８４８によって出願中である。

本発明に用いられるポリ７ツ化ビニリデンは−４ＣＨ，
−ＣＦ！　ｈ　　を骨格構造とする高分子であって、エ
マルジエン、サスペンションナトのどのような重合法で
合成されたものでもよいや融点が１５５〜１９０　Ｃ（
ＤＳＣでの測定Ｓｃａｎｎｉｎｇ　５ｐｅａ１２０％）
の範囲が好ましい。

本発ＦＩＡにおいて三元共重合体は５〜１００重量％、
ポリフッ化ビニリデンは９５〜θ重景％、好ましくは三
元共重合体は１５〜９０重量％、ポリフッ化ビニ９デン
はδ〜１０重量％配合される。三元共重合体が、５重量
％未満およびポリ７ツ化ビニリデンが９５重量％をこえ
ると、圧電率が低く好ましくない。すなわち、高分子マ
トリックス相中のポリフッ化ビニリデン含有量が郭重量
％をζえると、高分子マ）　ＩＪツクス相の誘電率が低
くなるので、その結果として圧電率が低くなる。

本発明に用いられる強誘電体微数子としては、圧電セラ
ミックとして知られているＰｂＺｒ０１−ＰｂＴｉ０１
系の固溶体を主成分とするＰＺＴとして略称されるセラ
ミックの微粉末、ロッシェル塩などを挙けることができ
る。成珍性を考慮すると、これらの微粒子の粒径は０．
２〜１０６μであるが、これに限定されるものではない
。これらは、三元共重合体とポリフッ化ビニリデンとの
混合物Ｋ、全体で占める割合が加〜匍容量％、好ましく
は鉛〜（資）容量％、特に好ましくは旬〜７０容量％に
なるように配合される。すなわちこの割合は圧電率と成
形加工性のバランスできめられる。Ｉ容量％未満では圧
電率が低く、９０容景％を超えると成形加工性が困難で
あると同時に１成形物の力学的物性が低下する。

三元共重合体とポリ７ツ化ビニリデンと強誘電体微粒子
とからなる複合物に、樹脂又はゴムに添加される加硫剤
、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、顔料光安定剤等を
配合してもよい。

三元共重合体とポリ７ツ化ビニリデンと強誘電体微粒子
との混合方法としては、溶融法、溶解法、ラテックス状
態で混合する方法等があシ、好ましくは、溶融法、溶解
法である。溶融法とは三元共重合体とポリフッ化ビニリ
デンを１５０〜２００Ｃの温度で、ロール、ニーグー、
又はバンバリーなどで混練りし、充分に混合したマトリ
ックス中に強誘導電体微粒子を混練シする方法である。

溶解法とは極性基をもつ溶媒（例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ　、　Ｎ’ジメチルホ
ルムアミドなど）Ｋ適当な温度のもとに、三元共重合体
とポリフッ化ビ　　−二１７デンを溶解させた状態で、
強誘電体微粒子を配合して、充分攪拌機で混合したのち
、溶媒を蒸発させる方法である。

上記の方法で得られた三元共重合体とポリスフ化ビニリ
デンと強誘電体微粒子からなる複合物を１例えば押出機
、プレスなどの成形機によって所定サイズのフィルムに
成形する。このフィルムに圧電性を賦与するために１成
形フイルムの表裏両面に金属膜を密着させて電極を作り
、恒温槽中でこのフィルムを所定の温度まで加熱し、フ
ィルムの電極間に直流電界を一定時間印加する。その後
、電界を印加した状態で冷却し、室温以下になった時点
で電界を取シ除くことＫよ抄フィルムをエレクトレット
にする。エレクトレット化の最適温度はポリフッ化ビニ
リデンの融点附近が好ましいが、フィルムの熱変形を考
慮して通常４０〜１２０Ｃである。なお複合物を加硫し
て使用する場合は、１２０ｒ以上の温度で加硫と同時に
エレクトレット化することが好ましい、フィルム両面の
電極形成は真空蒸着、化学メッキ、金属塗膜、導電夫−
スト、金属箔、金属板の接着などの種々の方法によって
なされる。印加電圧は通常１０〜１（２）％であシ、印
加時間には特に制限はないが、（資）分間以上が好まし
い。

かくして得られた本発明の複合圧電材料は可撓性に富み
、高い圧電率を備えている。

次に本発明の詳細な説明する。

実施例１　　比較例１ 表１に示す組成比をもつアクリロニトリル−ブタジェン
−含フツ素αオレフィンからなる三元共重合体間重量％
とポリフッ化ビニリデン（商品名：　Ｋ）ｍａｒ　８２
０．　Ｐｅｎｗａｌｔ社製）恥重量％を、３インチロー
ルを用いて１８０　Ｃで混練シし、充分混合したところ
にＰＺＴ微粒子（ネテツク２１．４００メツシュパス品
、東北金属−社製）をポリマーブレンドに対して６０／
４０（ＰＺＴ／ポリマー）容量％になるように少量ずつ
添加して均一に混合した。次いで紋混合物を加熱プレス
（温度２００　Ｃ、圧力１５０’／ｆ　）を用いて、厚
さ１００μのフィルムに成形した。

このフィルムに金を蒸着して電極とし、１ｘｏｃで、１
５０％の直流電解を１時間印加し、エレクトレット化し
た。該試料を圧電測定装置（東洋精機−社製）を用いて
２ＳＣの温度条件で圧電率を一定した。結果を表１に示
す。

表　　１ １１１１、ＩＩＩ、Ｉｌｍ、壷６．※７　＝りｏロトリ
フルオロエチレン壷４　　　　　　　　　　　　＝　７
フ化ビニリデン＊ｉ　　　　　　　　　　　＝　ジクロ
ロジフルオロエチレン表１より本発明の複合圧電材料は
、比較例１に比して高い圧電率を有していることがわか
る。

実施例２　　比較例２ 実施例ＩＫ用いた三元共重合体のがわＪ）Ｋ表゛、２に
示す組成比をもつアクリロニトリル−ブタ゛にエン−（
メタ）アクリル酸フルオロアルキルからなる三元共重合
体を用いて、実施例１と同様な条件および方法で複合圧
電材料を・作製し、圧電率を測定した。その結果を表表
　　２ 表２よシ、本発明の複合圧電材料は比較例。

２に比して高い圧電率を有していることがわかる。

笑濾例３　　比較例３ アクリロニトリル（３７モル％）、ブタジェン（５４モ
ル％）、クロロトリフロロエチレン（９モル％）を組成
とする三元共重合体とポリフッ化ビニリデン（商品名：
　Ｋｙｎａｒ　８２０゜Ｐｅｎｗａｌｔ社製）とを、そ
の重量比を表３のごとく変えて混合し、実施例１と同様
な条件および方法で複合圧電材料を作製し、圧電率を測
定した。その結果を表３に示す。

表　　３ 表３よシ、ポリフッ化ビニリデンが９５重量％を超える
と、圧電率が低くなることがわかる。　　　　　　　　
　　　　　　。

実施例４　　比較例４ アクリロニトリル（５５モル％）、ブタジェン（器モル
％）　、’　１　、１　、ジヒドロペルフルオロプロピ
ルアクリレート（１６モル％）を組成とする三元共重合
体とポリ７ツ化ビニリデン（商品名：　Ｋｙｎａｒ　ｇ
２０．Ｐｅｎｗａｌｔ社製）とを、その重量比を表４の
ごとく−えて混合し、実施例１と同様な条件および方−
で複合圧電材料を作製し、圧電率を測定した。その結果
を表４ 表４より、ポリフッ化をニリデンが９５重量％を超える
と圧電率が低いことがわかる。

実施例５　　比較例５ アクリロニトリル（３７モル％）、ブタジェン（５４モ
ル％）、クロロトリフロロエチレン（９モル％）を組成
とする三元共重合体父型量％とポリフッ化ビニリデン（
商品名：　Ｋｙｍｒ１８− （３）、Ｐｍｗａｌ　を社製）父型量％とを、３インチ
ロールを用いて１８０　Ｃで混練りし、よく混合したと
ころに、表５に示す割合（容量％）罠なるようＫ　ＰＺ
Ｔ微粒子をポリマーブレンドに対して少量ずつ添加して
均一に混合する。

以下実施例１と同様な条件および方法で複合圧電材料を
作成し、圧電率を測定した。その結果を表５に示す。

表　　５ 表５より強誘電体微粒子が恥容量％以下の場合、圧電率
が低くなることが明らかである。

実施例６　　比較例６ アクリロニトリル（５５モル％）、ブタジェン（２９モ
ル％）、１ｅｌ＊ジヒドロペルフルオログロビルアクリ
レート（１６モル％）全組成とする三元共重合体間重量
％とポリフッ化ビニリデン（商品名：　Ｋｙｎａｒ　８
２０．　Ｐｅｎｗａｌｔ社製）５０重景％を、３インチ
ロールを用いて１８０Ｃで混線如し、よく混合したとこ
ろＫ。

ＰＺＴ黴粒子粒子リマーブレンドに対して表６に示す割
合（容量％）Ｋなるように少量ずつ添加して均一に混合
した。以下実施例１と同様な条件および方法で複合圧電
材料を作成し、圧電率を測定した。その結果を表６に示
す。

表６ 表６よ〉強誘電体微粒子が３０容量％以下の場合、圧電
率が低下することがわかる。

実施例７ アクリロニトリル（３７モル％）、　プタジエｙ（５４
モル％）、クロロトリフ０ロエチレン（９モル％）を組
成とする三元共重合体とＰＺＴ黴粒子粒子すを容量％（
ＰＺＴ／ポリマー）になるように４インチロールを用い
て温度４０Ｃで温練りし、その後ポリマー１００重量部
に対してジクミルパーオキサイド（商品名：パークミル
Ｄ二日本油脂■製）２重量部、ステアリン酸１重量部を
添加して均一に混合する。このブレンド物を加熱プレス
（温度Ｚｏｏ　Ｃ圧カｚｏｏ％　）を用いて、厚さ１ｏ
ｏμのフィルムに成形した。このフィルムに金を蒸着し
たのち、磁器の板ではさんで加圧し、その状態で１５０
％の直流電界をかけ、１３０　Ｃで２時間あるいは１５
０　ｃで１時間放置し、その後冷却して圧電材料を作製
し、圧電率を測定した。

その結果を表７に示す。

表　　７ アクリロニトリル（５５モル％）、ブタシェフ（２９モ
ル％）、１，１．ジヒドロペルフルオロプロピルアクリ
レート（１６モル％）を組成とする三元共重合体とＰＺ
Ｔ黴粒子粒子４％容量％（ＰＺＴ／ポリマー）Ｋなるよ
うに、４インチロールを用いて温度４ｏＣで混練シし、
以後実施例７と同一の条件および方法で圧電材料を作製
し、圧電率を測定した。その結果を表８に示す。

表８

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）α、β不飽和ニトリル１５〜６０モル％、（Ｂ）
   共役ジエン１０〜７５モル％、（Ｃ）含フッ素αオレフ
   イ７１〜４５モル％又は（Ｄ）（メタ）アクリル酸フル
   オロアルキル２〜５５モル％の組成を有する三元共重合
   体５〜１００重量％とポリフッ化ビニリデン９５〜０重
   量％との混合物に１全体で占める割合が３０−９０容量
   ％になるように強誘電体微粒子を混合して成形した複合
   物を、エレクトレット化してなることを特徴とする複合
   圧電材料。