JP2009529091A - ポリマー複合材 - Google Patents

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Abstract

複数のカーボンナノチューブ、ホストポリマー、および
ブロックコポリマーを含んで成る組成物であって、そのブロックコポリマーは、ホストポリマーと相溶しないものである、第１ブロックと第２ブロックとを有する。一態様では、ブロックコポリマーは両親媒性である。別の態様では、ブロックコポリマーは、第１ブロックおよび第２ブロックを含んでよく、その第１ブロックおよび第２ブロックの中の少なくとも１つは、一般式：
（Ｒ）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）（Ｒｆ）
を有するモノマー由来の繰り返しユニットを有し、式中、Ｒｆは、フッ素、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルキルまたはペルフルオロアルキル基、およびＣ１〜Ｃ１０フッ素化アルコキシまたはペルフルオロアルコキシ基から選択され；各Ｒは独立して、Ｆ、Ｈ、Ｃｌ、Ｒｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、およびＲ２Ａから選択され、式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、且つＡはＣＯ２ＭおよびＳＯ３Ｍから選択され、式中、ＭはＨ，アンモニウムおよび有機オニウム基から選択される。

Description

一態様において、本発明は複数のカーボンナノチューブ、ホストポリマー、および両親媒性ブロックコポリマーを含んで成る複合材に関し、そのブロックコポリマーは、ホストポリマーと相溶しないものである、第１ブロックおよび第２ブロックを含む。
別の態様では、本発明は複数のカーボンナノチューブ、ホストポリマー、およびコポリマーを含んで成る複合材に関し、そのブロックコポリマーは第１ブロックおよび第２ブロックを含み、そのブロックはホストポリマーと相溶せず、第１および第２ブロックの少なくとも１つは一般式（Ｒ）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）（Ｒｆ）を有するモノマー由来の繰り返しユニットを有するものであり、Ｒｆは、フッ素、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ペルフルオロ化アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルコキシ基、およびＣ１〜Ｃ１０ペルフルオロ化アルコキシ基であり、各々のＲは独立してＦ、Ｃｌ、Ｒｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、およびＲ２Ａから選択され、式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、ＡはＣＯ２ＭおよびＳＯ３Ｍから選択され、式中ＭはＨ、アンモニウムおよび有機オニウム基から選択される。
さらに別の態様では、本発明は成形加工品に関し、その加工品は複数のカーボンナノチューブ、ホストポリマー、および両親媒性ブロックコポリマーを含む複合材を含んで成り、そのブロックコポリマーは、ホストポリマーと相溶しないものである、第１ブロックおよび第２ブロックを含む。
そのうえ更なる態様では、本発明は、複数のカーボンナノチューブ、熱硬化性樹脂、および少なくとも１つのヘキサフルオロプロピレンオキシドメタクリレートブロックを有する制御構造材料を含んで成る複合材に関する。
別の態様では、本発明は、複数のカーボンナノチューブ、熱硬化性樹脂、並びに少なくとも１つのスチレンブロックおよび少なくとも１つの４−ビニルピリジンブロックを有する制御構造材料を含んで成る複合材に関する。
本明細書で用いる時、ブロックポリマー、例えば、一般式ＡＢＣで与えられるブロックコポリマー中のブロックＡは、このブロックと同一のポリマーＡ（即ち、ＢおよびＣのブロックが無い）がホストポリマーと溶融状態で相溶する場合、ホストポリマーと相溶性であると考えられる。同様に、ブロックポリマーＡは、ブロックＡと同一のポリマーＡがホストポリマーと相溶性でない場合には、ホストポリマーと相溶性ではないと考えられる。一般に、「２つのポリマー間での相溶性」は、溶融状態で一方のものが他方のものに溶解する性能を、または代わりにそれらの全体的混和性を意味する。反対の場合は、そのポリマーは非相溶性であると称される。
２つの別個のポリマーを混合する時、混合熱のより低い値はより高い相溶性を示す。特定の場合では、モノマー間で好適で特別な相互作用があり、そのことは対応するポリマーの負の混合熱で反映される。本発明との関連では、ホストポリマーとの混合熱が負であるブロックコポリマーを回避することが好ましい。
しかし、混合熱は全てのポリマーに対して簡便には測定できず、従って相溶性は、例えば、ねじり振動における粘弾性の分析測定によって、または代わりに示差熱量分析によって間接的に測定できるだけである。相溶性のポリマーは１つまたは２つのガラス転移温度の値（Ｔｇ）を示すことができる。相溶性ポリマーを含有する混合物に対して２つの分離したＴｇ値が検出される場合、２つのＴｇ値の少なくとも１つは純ポリマーのＴｇ値と異なり、２つの純ポリマーのＴｇ値の間の範囲にある。全体的に混和できる２つのポリマーは１つだけのＴｇ値を有する。
熱硬化性樹脂に関しては、例えば、エポキシでは、相溶性は熱硬化性樹脂の最終的硬化状態で測定される。例えば、あるポリマーはあるエポキシモノマーと相溶できるが、そのポリマーとエポキシポリマーの混合物が純ポリマーのＴｇ値に対応する２つの別個のＴｇ値を示す場合（即ち、ブロックと熱硬化エポキシのポリマー）、そのポリマーとエポキシポリマーは相溶でないと見なされる。
ポリマーの相溶性を確認できるその他の実験的方法には、濁度測定、光散乱測定、および赤外線測定が挙げられる。
ホストポリマーは特別に制限はなく、多数の熱可塑性プラスチックポリマーおよび熱可塑性エラストマーポリマーまたは熱硬化性ポリマー、の中のいずれでも良く、フッ素系であっても非フッ素系であってもよい。
有用な熱硬化性ポリマー類には、一般的に、例えば、熱硬化性ポリイミド類、ビスマレイミド（ＢＭＩ）のようなアミノ系熱硬化性樹脂類、および熱可塑性アミド−イミド系、シアネートエステル類、フラン類、ポリエステル類、フェノール樹脂類、エポキシ類、ポリウレタン類、シリコーン類、アリル類、および架橋熱可塑性樹脂エウイが挙げられる。フェノール系熱硬化性ポリマー類には、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のようなフェノールホルムアルデヒドおよびレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。熱硬化性エポキシポリマー類には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリシジルアミン、ノボラック、過酸樹脂、およびヒダントイン樹脂が挙げられる。有用な熱硬化性ポリマーのその他の例には、グッドマン（Goodman）による「熱硬化性プラスチックスハンドブック（Handbook of Thermoset Plastics）」（第２版、１９９８年）に記載のものが挙げられる。
有用な熱可塑性ポリマー樹脂類には、例えばポリ（ピバロラクトン）およびポリ（カプロラクトン）のようなポリアセトン類；例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、または４，４’−ジイソシナアネートジフェニルメタンのようなジイソシアネートと、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（２，３−ブチレンサクシネート）、ポリエーテルジオール等のような長鎖ジオールとの反応から誘導されるもののようなポリウレタンン類；ポリ（メタンビス（４−フェニル）カーボネート）、ポリ（１，１−エーテルビス（４−フェニル）カーボネート）、ポリ（ジフェニルメタンビス（４−フェニル）カーボネート）、ポリ（１，１−シクロヘキサンビス（４−フェニル）カーボネート）、またはポリ（２，２−（ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）カーボネートのようなポリカーボネート類；ポリスルホン類；ポリエーテルケトン類；例えば、ポリ（４−アミノブチリック酸）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（６−アミノヘキサノイック酸）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ｐ−キシリレンセバサミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、およびポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミドのようなポリアミド類；例えば、ポリ（エチレンアゼレート）、ポリ（エチレン−１，５−ナフタレート）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンオキシベンゾエート）、ポリ（パラ−ヒドロキシ−ベンゾエート）、ポリ（１，４−シクロヘキシリデン−ジメチレンテレフタレート）（シス）、ポリ（１，４−シクロヘキシリデンテレフタレート）（トランス）、ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル類；例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、およびポリ（２，６−ジフェニル−１，１−フェニレンオキシド）のようなポリ（アリーレンオキシド）類；例えば、ポリフェニレンスルフィドのようなポリ（アリーレンスルフィド）類；ポリエーテルイミド類；例えば、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロリド、ポリビニルブチラール、ポリビニリデンクロリド、およびエチレン−ビニルアセテートコポリマーのようなビニルポリマー類およびそれらのコポリマー類；例えば、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−プロピルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマーのようなアクリルポリマー類；アクリロニトリルコポリマー類（例えば、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）およびポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル））；例えば、ポリスチレン、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）ポリマーおよびそれらの誘導体、メチルメタクリレート−スチレンコポリマー、およびメタクリル化ブタジエン−スチレンコポリマーのようなスチレン系ポリマー類；例えば、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、塩素化低密度ポリエチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）のようなポリオレフィン類；イオノマー類；ポリ（エピクロルヒドリン）類；例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのナトリウム塩と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの反応生成物のようなポリスルホン類；例えば、ポリ（フラン）のようなフラン樹脂類；例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、およびセルロースプロピオネートのようなセルロースエステルプラスチック類；たんぱく質プラスチック類；例えば、ポリフェニレンオキシドのようなポリアリーレンエーテル類；ポリイミド類；ポリビニリデンハライド類；ポリカーボネート類；芳香族ポリケトン類；ポリアセタール類；ポリスルホネート類；ポリエステルイオノマー類；およびポリオレフィンイオノマー類；が挙げられる。これら前述のポリマー類のコポリマーおよび／または混合またはブレンドもまた使用できる。
有用な熱可塑性エラストマーポリマー樹脂には、例えばポリブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スルホン化エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリクロロプレン、ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）、ポリ（ブタジエン−コ−ペンタジエン）、クロロスホン化ポリエチレン、ポリスルフィドエラストマー、およびポリスチレン、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリエステル等ガラス状または結晶状のブロックセグメントとポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブチレンコポリマー、ポリエステル等のようなエラストマーブロックとから製造されるブロックコポリマーが挙げられ、例えば、シエル（Shell）化学社から商品名「クレイトン（KRATON）で製造される、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマーの中のコポリマーが挙げられる。これら前述ポリマーのコポリマーおよび／または混合またはブレンドも同様に使用できる。
有用なポリマーにはフルオロポリマー類、即ち少なくとも部分的にフッ素化されているポリマー類も挙げられる。有用なフルオロポリマー類には、例えば、以下のモノマー類から（例えば、フリーラジカル重合によって）調製されるものが挙げられ、そのモノマー類は、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、３−クロロペンタフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、ペルフルオロ化ビニルエーテル（例えば、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２のようなペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル），またはペルフルオロ（メチルビニルエーテル）またはペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）のようなペルフルオロ（アルキルビニルエーテル））、硬化サイトモノマー類であって、例えば、ニトリル含有モノマー類（例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ＬＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ，ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒＯ（ＣＦ２）ｔＣＮ、またはＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｕＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、式中、Ｌ＝２−１２；ｑ＝０−４；ｒ＝１−２；ｙ＝０−６；ｔ＝１−４；およびｕ＝２−６）、臭素含有モノマー類（例えば、Ｚ−Ｒｆ−Ｏｘ−ＣＦ＝ＣＦ２、式中、ＺはＢｒまたはＩであり、Ｒｆは置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキレンであってペルフルオロ化されてよく且つ１つ以上のエーテル型の酸素原子を含有してよく、ｘは０または１である。）；またはそれらの組み合わせ、が含まれ、任意で例えばエチレン、またはプロピレンのような追加的非フッ素化マノマーとの組み合わせが含まれる。そのようなフッ素化ポリマーの特定の例には、ポリフッ化ビニリデン；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのターポリマー；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、およびフッ化ビニリデンのコポリマー；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー；テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル））；およびこれらの組み合わせが挙げられる。
購入可能の有用な熱可塑性フルオロポリマーには、例えばダイニオン社（Dyneon LLC）から商品名「ＴＨＶ」（例えば、「ＴＨＶ２２０」、「ＴＨＶ４００Ｇ」、「ＴＨＶ５００Ｇ」、「ＴＨＶ８１５」、および「ＴＨＶ６１０Ｘ」）、「ＰＶＤＦ］、「ＰＦＡ」、「ＨＴＥ」、「ＥＴＦＥ」、および「ＦＥＰ」で販売されるもの；ペンシルバニア州フィラデルフィアのアトケム（Atochem）北米社から商品名「カイナー（KYNAR）」（例えば、「カイナー７４０」）で販売されるもの；米国ニュージャージー州モリスタウンのアウジモント（Ausimont）社から商品名「ハイラー（HYLAR）」（例えば、「ハイラー７００」および「ハラー（HALAR）ＥＣＴＦＥ」で販売されるもの、が挙げられる。
ブロックコポリマーは、一般に異なったモノマーまたはモノマー群の連続的重合によって生成される。即ち、ブロックポリマーの各ブロックは、ホモポリマーおよびコポリマーから選ばれる。ブロックコポリマーの有用な生成方法にはアニオン性、カチオン性およびフリーラジカルの重合方法が挙げられる。
有用な熱可塑性ブロックコポリマーは、２つまたはそれ以上のいかなる数のセグメント（即ち、ブロック）を有してもよく（例えば、ジ−、トリ−、テトラ−ブロックコポリマー）、また例えば線状、星形、櫛形、または梯子形等のいかなる形態を有してもよい。一般に、少なくとも１つのセグメントはカーボンナノチューブと親和性を有する必要がある。このセグメントは親水性または疎水性の性質を有してもよい（例えば、カーボンナノチューブ表面が修飾されているか否かに応じて）。本明細書で用いる時、制御構造材料（ＣＡＭ）は、ポリマーのトポロジー（線状、分岐状、星形、星形−分岐、混合網目）、ポリマーの組成（ジ−、トリ−、およびマルチ−ブロックコポリマー、ランダムブロックコポリマー、ランダムコポリマー、ホモポリマー、テーパまたはグラジエントコポリマー、星形−分岐のホモ−、ランダム−、およびブロック−コポリマー）、および／またはポリマーの官能性（末端、位置特異性、テレケリック、多官能性、マクロモノマー）の変化である。本明細書でのＣＡＭは、「少なくとも１つの［モノマー］ブロック」を含むことを指し、ＣＡＭの少なくとも１つのブロックが指示されたモノマー由来の相互重合された単位を含むことを意味する。そのようなブロックは前記モノマーのホモポリマー、または前記モノマーと少なくとも１つの追加のモノマーとを含むコポリマーであってもよい。
親水性セグメントは典型的には１つ以上の極性部分例えば、酸（例えば、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ）；−ＯＨ；−ＳＨ；１級、２級、または３級アミン；アンモニウムＮ−置換または非置換アミドまたはラクタム；Ｎ−置換または非置換チオアミドまたはチオラクタム；酸無水物；直鎖または環状エーテルまたはポリエーテル；イソシアネート；シアネート；ニトリル；カーバメイト；尿素；チオ尿素；複素環式アミン（例えば、ピリジンまたはイミダゾール）のような部分を有する。極性部分を導入するために使用できる有用なモノマーは、公知であり、例えば、酸類（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、）アクリレートおよびメタクリレート類（例えば、２−ヒドロキシアクリレート）、アクリルアミドおよびメタクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メタクリルアミド）、メタクリルアミド類、Ｎ−置換およびＮ，Ｎ−２置換アクリルアミド類（例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−アクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、およびＮ−エチル−Ｎ−ジヒドロキシエチル−アクリルアミド）、脂肪族アミン類（例えば、３−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）；並びに複素環含有モノマー類（例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、３−アミノキヌクリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、およびＮ−ビニルカプロラクタム）が挙げられる。また、関心事は、ｔ−ブチルメタクリレート部分の酸触媒脱保護経由で生成されるメタクリル酸無水物官能基であり、これは係属中米国特許出願公開番号ＵＳ２００４／００２４１３０Ａ１（ネルソン（Nelson）等）に記載される。
一実施形態では、両親倍媒性ブロックコポリマーの任意のブロックがイオン性機能またはイオン化性機能を有する場合、イオン性機能またはイオン化性機能を有するモノマーはイオン性機能またはイオン化性機能を有するブロックの全重量の０．０１重量％〜１０重量％を占める。イオン性機能またはイオン化性機能を有するモノマーの例には、例えば、酸、酸無水物、またはアミノ基のような官能基を有するモノマーが挙げられる。イオン性機能またはイオン化性機能を有するモノマーには、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸が挙げられる。
その他の実施形態では、ブロックコポリマーには、ホストポリマー中にカーボンナノチューブの分散を容易にする官能基を生成する熱によって変化する官能基を有するモノマーが含まれ、これは係属中米国特許出願公開番号ＵＳ２００４／００２４１３０Ａ１（ネルソン（Nelson）等）に記載される。
疎水性セグメントは典型的には、１つ以上の疎水性部分、例えば脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素部分などを有する。例として、少なくとも４、８、１２またはさらなる１８の炭素原子を有する部分；フッ素化脂肪族炭化水素部分、および／またはフッ素化芳香族炭化水素部分で、例えば少なくとも４、８、１２またはさらなる１８の炭素原子を有するもの；およびシリコーン部分、が挙げられる。
疎水性セグメントを導入するのに有用なモノマーには、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、スチレンおよびブタジエンのような炭化水素オレフィン類；デカメチルシクロペンタシロキサンおよびデカメチルテトラシロキサンのような環状シロキサン類；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、およびクロロフルオロエチレンのようなフッ素化オレフィン類が挙げられる。
その他の有用なモノマーには、ブチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートのような非フッ素化アルキルアクリレートおよびメタクリレート類；ペルフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアクリレートおよびメタクリレートであって、式：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ−Ｎ（Ｒ）ＳＯ２Ｒｆ、式中：Ｒｆは−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ４Ｆ９、または−Ｃ３Ｆ７；Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはＣ６〜Ｃ１０アリール；およびＸは２価の連結基（例えば、
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２および
Figure 2009529091
を有するようなフッ素化アクリレート類が挙げられる。
疎水性および疎水性セグメントを有する有用なブロックコポリマーの例には、ポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（イソプレン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）；ポリ（イソプレン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（イソプレン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリジドン）；ポリ（イソピレン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（イソプレン−ブロック−（無水メタアリル酸−コ−メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（スリレン−ブロック−２−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−アクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−メタクリルアミド）；ポリ（スチレン−ブロック−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド）；ポリ（スチレン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（ブチレン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドンコポリマー）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ−（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸））；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸）；ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート；ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン））；ポリ（ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレ−ト）；ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸））；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレ−ト）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸））；およびポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート）、ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸））、ポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート）、ポリ（イソプレン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）、ポリ（イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（イソプレン−ブロック−２−ヒドリキシエチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ブチレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（イソプレン−ブロック−（無水メタクル酸−コ−メタクリル酸））、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−無水メタクル酸−コ−メタクリル酸）、スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−コ−メタクリル酸）、ポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−メタクリル酸）（式中、ＭｅＦＢＳＥＭＡは２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレートを指す）、ポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−（無水メタクリル酸）、およびポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−（メタクリル酸−コ−無水メタクリル酸））の水素化形態、が挙げられる。
本発明に有用なその他のＣＡＭには、少なくとも１つのスチレンブロックおよび少なくとも１つのヘキサフルオロプロピレンオキシドメタクルレートブロックを含むものが挙げられ、これらは少なくとも１つのベヘニルアクリレートブロックおよび少なくとも１つの式：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ２Ｃ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ４Ｆ９の相互重合単位由来のブロックを含むもの、並びに少なくとも１つのイソプレンブロックおよび少なくとも１つの式：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）］ｎ−Ｙ、を有する相互重合単位由来のブロックを含むものであり、式中、ｎは１〜６から選択され、ＹはＨおよび、例えばＣ１〜Ｃ１０アルキル、特にイソプロピル、並びにフェニルおよびベンジルのようなアルカリール、のようなラジカル源由来の群から選択される。
さらに別の実施形態では、ブロックコポリマーは第１ブロックおよび第２ブロックを含んでもよく、そのブロックはホストポリマーと相溶性でなく、且つ第１ブロックおよび第２ブロックの中の少なくとも１つは一般式：（Ｒ）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）（Ｒｆ）を有するモノマー由来の繰り返しユニットを有する。この実施形態では、Ｒｆは、フッ素、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ペルフルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルコキシ基、およびＣ１〜Ｃ１０ペルフルオロアルコキシ基から選択され、各Ｒは独立してＦ、Ｈ、Ｃｌ、Ｒｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、およびＲ２Ａから選択され、式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、ＡはＣＯ２ＭおよびＳＯ３Ｍ、から選択され、式中、ＭはＨ、アンモニウムおよび有機オニウム基から選択される。
別の実施形態では、本明細書に記述される組成物は、複数のカーボンナノチューブ、エポキシ樹脂硬化物を含む熱硬化ポリマー、および制御構造材料を含んでもよい。本明細書に記述される制御構造材料には、少なくとも１つのヘキサフルオロプロピレンオキシドメタクリレートブロックを含む制御構造材料または少なくとも１つのスチレンブロックおよび少なくとも１つの４−ビニルピリジンブロックを含む制御構造材料が挙げられる。
本発明に使用されるカーボンナノチューブには特に制限がない。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）または２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）であってよい。ＤＷＣＮＴは、例えば、触媒的化学気相製膜法を含めた任意の手段で得られてよい。そのような調製技術は、直径１〜３ｎｍ範囲および１００μｍに達する場合もある長さを有する、約８０％ＤＷＣＮＴを与えることができる。そのようなカーボンナノチューブの電気伝導性は、それらをペレット形状にプレスした場合、２５Ｓ／ｃｍを超えることができる。
その他のカーボンナノチューブには複層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が挙げられる。ＭＷＣＮＴは、国際出願特許公開ＷＯ０３／００２４５６Ａ２に記載のように、支持触媒の存在下の気相蒸着によって得られる。そのように調製されたＭＷＣＮＴは、透過電子顕微鏡によって１００％近いチューブはＭＷＣＮＴであると示され得る。そのようなＭＷＣＮＴは直径１０〜５０ｎｍ範囲および７０μｍに達する場合がある長さを有する。そのようなＭＷＣＮＴの電気伝導性はペレット形状にプレスした場合、２０Ｓ／ｃｍ超に達することができる。
ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、およびＭＷＣＮＴは、それらから残留無機物および金属不純物を取り除くために酸溶液（硫酸および塩酸のような）を用いた洗浄によって精製できる。ＳＷＣＮＴはまた、カーボンナノチューブを架橋した両親媒性のコポリマーミセルの中に入れることにより非共有結合的に修飾でき、そのことは例えば、韓（Kang）およびタトン（Taton）により「米国化学会誌（Journal of the American Chemical Society）」１２５巻、５６５０頁（２００３年）に記載される。別の実施形態では、カーボンナノチューブは表面官能化でき、例えば王（Wang）、イクバル（Iqbal）、及びミトラ（Mitra）によって「米国化学会誌（Journal of the American Chemical Society）」１２８巻、９５頁（２００６年）に記載される。
カーボンナノチューブ；ホストポリマー；およびブロックコポリマーを含む成形加工品も形成されることができ、そのブロックポリマーは第１ブロックおよび第２ブロックを含み、ブロックはホストポリマーと相溶しないものである。これらの成形加工品では、カーボンナノチューブはホストポリマー中に分散できる。一部の実施形態では、ホストポリマーは電気的に非伝導性であるが、複合物品自体は電気伝導性である。これらの組成物から成形される成形加工品は、様々な用途を有し、例えば、航空機部品および設備機器などである。一部の事例では、成形加工品の調製は低パーコレーション閾値を有する分散性導電性フィラーの入手可能性に依存する可能性がある。本発明は、幾つかの実施形態で、フィラー（例えば、カーボンナノチューブ）の濃度を低下でき、それにより、ｉ）そのような成形加工品に関するコストを低下する、および／またはｉｉ）カーボンナノチューブとブロックコポリマーで形成されたこれらの複合材に対するホストポリマーの構造特性を、カーボンナノチューブおよびブロックコポリマーの不在下で成形されたホストポリマーに比較して改善する（例えば、溶融粘度、透明性、着色性）。
本発明による成形加工品には、例えばフラットパネルディスプレイ用、例えば、タッチスクリーンおよびエレクトロルミネセンス・ランプ・バックライト等の電極成形用途が挙げられる。その他の製品には、静電気放電に対する帯電防止フィルム、電磁波シールド、および無線周波数シールド、が挙げられる。さらなるその他の製品には、電界放出ディスプレイ、有機発光ダイオード、および交流高電界エレクトロルミネセント・ランプが挙げられる。
本発明によるさらなる成形加工品には航空機構成要素、およびスポーツ用品品目を含む群から選択されるものが挙げられる。航空機構成要素によって、主翼、翼端およびウイング・ボックス、胴体、ノーズコーン、テールコーン、垂直安定板、垂直尾翼、等のような航空機の構造部品、および装飾部品や保護部品、例えばフィルム、テープ、ラベル、接着剤（このものは構造接着剤であってもよい）、等を意味する。幾つかの実施形態では、本明細書に記述される組成物はカーボンナノチューブの効率的および／または均一な分散が可能である。この効率的分散により、例えば、引っ張り強度、弾性率向上、柔軟性、電気伝導性、および熱伝導性のような有利な特性向上が与えられる。そのような改善は航空機部品の製作において特別な用途を有する可能性があり、例えば、落雷による熱エネルギーや電気エネルギーの消散を可能にする。製品は任意の形状であってよく、例えば成形複合材またフィルムである。
スポーツ用品によって、自転車部品、ボートおよび船遊び用品、マスクやヘルメットのような防護具、ホッケースティック、テニスラケット、スカッシュラケット、ラケットボールラケット、バドミントンラケットなどのラケット、クラブ（シャフトを含む）のようなゴルフ用品、ゴルフボール、スノーシューズ、ラクロススティック、およびバット（ソフトボールバット、クリケットバットを含む）を意味する。同様に、スポーツ用品に使用される場合、本明細書に記述される幾つかの実施形態の組成物は、カーボンナノチューブの効率的および／または均一な分散が可能である。この効率的分散により、例えば、引っ張り強度、弾性率向上、柔軟性、電気伝導性、および熱伝導性のような有利な特性向上が与えられる。そのような改善はスポーツ用品の製作において特別な用途を有する可能性がある。製品は任意の形状であってよく、例えば成形複合材またフィルムである。
本説明による組成物は、例えば、高せん断混合によって生成できる。調製には、最初に、カーボンナノチューブを本明細書に記述のブロックコポリマーと共に溶媒に分散させる調製が含まれる。次いで溶媒が除去され、ブロックポリマーとカーボンナノチューブを含有する残留物が残る。次いでこの残留物にホストポリマーを添加し、続いて高せん断混合に曝露する。あるいは、３つの成分である、ブロックコポリマー、ホストポリマーおよびカーボンナノチューブを一緒に添加し、次いで高せん断混合を受けさせてもよい。さらに別の実施形態では、ブロックポリマーを有した溶媒中にカーボンナノチューブを、高せん断条件下で樹脂と直接的に混合してもよい。次いで、溶媒を必要に応じて除去してよい。
組成物を、溶融混錬および超音波混合を含む別の混合技術で調製してもよい。
本発明の幾つかの実施形態では、ナノチューブをホストポリマーに分散する。これらの分散組成物の一部の実施形態では、カーボンナノチューブの再凝集時間は５０時間以上、１００時間以上、さらには１０００時間以上である。組成物のあるものは数ヶ月または数年の再凝集時間を有する。
幾つかの実施形態では、本明細書に記載の組成物は、約１．５重量％の有効配合量において、４点プローブ法で測定した表面電気伝導率が少なくとも５×１０−７Ω−１であり、測定法はＦ．Ｍ．スミッツ（Smits）により「４点プローブを用いたシートの表面抵抗率測定」、「ベルシステムテクニカルジャーナル（The Bell System Technical Journal）、７１１〜７１８頁、１９８５年５月、およびＭ．Ａ．ローガン（Logan）により「４点プローブ転換係数に対する長方形表面−一般解に関するシート抵抗率測定」、「ベルシステムテクニカルジャーナル（The Bell System Technical Journal）、２２７７〜２３２２頁、１９６７年１２月、に記載される。「有効配合量」によって、フィルムサンプル中のカーボンナノチューブの全積載量を意味する。例えば、５０％純度のカーボンナノチューブサンプルに対して、１．５重量％の有効配合量は３重量％のその材料の実配合量を必要とする。
特に言及しない限り、実施例および本明細書のほかの箇所における全ての部、パーセント、比率などは重量基準であり、並びに実施例に使用された全ての試薬は、一般的な化学品供給者、例えばミーズリー州セントルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）社から入手または入手可能であり、あるいは従来方法により合成することができる。
実施例全体を通して、以下の略称を使用する。
Figure 2009529091
分子量および多分散性
平均分子量および多分散性をゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によって測定した。サンプルの約２５ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し混合物を形成した。混合物を０．２ミクロン孔径のテトラフルオロエチレン製シリンジフィルターを用いてろ過した。次いで、約１５０μＬのろ過液を２５ｃｍ長さ×１ｃｍ直径のゲル充填カラムに注入した。そのカラムはマサチューセッツ州アムハーストのポリマーラブ（PolymerLabs）社から商品名「ＰＬＧＥＬ−ＭＩＸＥＤ Ｂ」で入手可能であり、オートサンプラーおよびポンプを装備したＧＰＣシステム部品である。ＧＰＣシステムは約０．９５ｍＬ／分の流量で移動するＴＨＦ溶出液を使用して室温で稼動させた。屈折率検出器を用いて濃度変化を検出した。数平均分子量（Ｍｎ）および多分散指数（polydispersity index（ＰＤＩ））計算は、分子量が５８０〜７．５×１０６ｇ／モルの範囲にある狭い多分散度ポリスチレン対照材料を使用して較正した。実際の計算はソフトウエアで行った（マサチューセッツ州アムハーストのポリマーラブ（PolymerLabs）社から商品名「キャリバー（CALIBER）」で入手可能）。
フィルム調製
フィルムを形成するため、分析予定の各材料を０．０５１ｍｍ厚さの未処理ポリエステルライナーの間に定置し、それらを順番に２つのアルミ板（各々３．２ｍｍ厚さ）の間に定置し、積層した。２つのシム（各々１ｍｍ厚さ）を積層品の両側に定置し、組立積層品を加圧したときに混合物がどちらのシムとも接触しないようにした。各積層品をウォバシュ（Wabash）ＭＰＩ（インディアナ州ウォバシュ）から商品名「ＷＡＢＡＳＨ ＭＰＩモデルＧ３０Ｈ−１５−ＬＰ」で入手可能な加熱液圧プレス内に定置した。上部および底部のプレス板は１９３℃に加熱した。積層品を１０ＭＰａ（１５００ｐｓｉ）で１分間プレスした。加熱積層品を次いで、低圧水冷プレスに３０秒間で移し積層品を冷却した。積層品を解体し、混合物のプレスで得られたフィルム円板の両側からライナーを取り除いた。
示差走査熱分析
計量して試料を調製し、ＴＡインスツルメンツのアルミ製自動ＤＳＣサンプル皿に材料を装填した。試料を、ＴＡインスツルメンツ２９２０（＃９２、セル＃６３３）の変調（登録商標）示差走査熱分析計（Modulated Differential Scanning Calorimeter（ＭＤＳＣ））を用いて標準ＤＳＣモードで分析した。
高せん断混合の一般的手順
ホストポリマー、カーボンナノチューブ、およびブロックコポリマー混合物を微細混合ヘッドを装備したＩＫＡＴ２５ベーシック・ウルトラ・ツラックス（Turrax、登録商標）混合機（ノースカロライナ州ウィルミントンのイカ（IKA）より入手可能）の使用を介して、１９，０００ｒｐｍの速度で２分間稼動させて混合した。
ミクロコンパウンディングの一般的手順
１５−ｍＬ円錐形二軸式ミクロコンパウンダーを使用してバッチ式コンパウンディングおよび押出しを実施した。ミクロコンパウンダーはオランダのＤＳＭクプロ（Xplore）社から商品名「ＤＳＭ研究用１５ｍＬミクロ−コンパウンダー」で入手可能である。ミクロコンパウンダーの全６個の加熱ゾーンを２００℃にしてスクリュー速度１２５ｒｐｍで運転した。材料供給および混合プロセスの間、混合の時間およびバッチ配合の両方を制御するために、出口バルブは循環チャネルを通じて材料が流れるようにした。ポリマー樹脂ペレットおよび／またはポリマー／単層カーボンナノチューブの事前ブレンド混合物を、手動供給ホッパーを用いて全装填規模１５．０ｇでミクロコンパウンディングに添加した。材料を供給した後、手動ホッパーを取り外し、施栓装入を利用して混合中の材料が押出機から抜け出ることができないことを確実にした。供給口を施栓した後、サンプルを循環コンパウンダー中で３分間ブレンドした。混合サイクルの途中に、各サンプルに対して製品の溶融温度およびメルトフォース（melt force）を記録した。３分間の混合時間の後で、コンパウンド化したサンプルのストランドを押出するため出口バルブを開け、そのサンプルを更なる分析のため収集した。
表面抵抗率を測定するための一般的手順
「フィルム調製」で述べたようにして製造された複合材フィルムについて、表面抵抗率をＥＴＳ（Electro-tech Systems）の広範囲抵抗計モデル８７２Ａ（ペンシルベニア州グレンサイドのエレクトロ−テク・システムズから入手可能）を使用して４点プローブ法に従って行った。４点プローブ法はＦ．Ｍ．スミッツ（Smits）により「４点プローブを用いたシートの表面抵抗率測定」、「ベルシステムテクニカルジャーナル（The Bell System Technical Journal）、７１１〜７１８頁、１９８５年５月、およびＭ．Ａ．ローガン（Logan）により「４点プローブ転換係数に対する長方形表面−一般解に関するシート抵抗率測定」、「ベルシステムテクニカルジャーナル（The Bell System Technical Journal）」、２２７７〜２３２２頁、１９６７年１２月、に記載される。
比較例１（ＣＥ１）
エポキシ樹脂およびＳＷＣＮＴのスラリーを表１に従って生成した。得られたスラリーを高せん断混合のための一般的手順に従って混合した。分散安定性のレベルを観察するため、１ｍＬのスラリーサンプルを顕微鏡用ガラススライドの上に定置し、得られたコーティングスライドを１２５℃に加熱した。この温度に到達すると、スラリーの粘度は急に低下し、ナノチューブの分散性は不安定になり、結果として視覚的に明白な大きい凝集体が生成した。
Figure 2009529091
比較例２（ＣＥ２）
表１に列記した量でＰＭＭＡおよびＳＷＣＮＴのブレンドを調製した。このブレンド材料をミクロコンパウンディングの一般的手順に従ってミクロコンパウンディング容器に添加した。ミクロコンパウンダーの内容物を１２５ｒｐｍで３分間混合した。溶融プロセシングの加工条件は表２に示してある。
Figure 2009529091
（実施例１）（ＥＸ１）
エポキシ樹脂、ブリックコポリマーおよびＳＷＣＮＴのスラリーを表１に従って形成した。得られたスラリーを高せん断混合の一般的手順に従って混合した。分散安定性のレベルを観察するため、１ｍＬのスラリーサンプルを顕微鏡用ガラススライドの上に定置し、得られたコーティングスライドを１２５℃に加熱した。この温度に到達すると、スラリーの粘度は僅かに低下し、ナノチューブの分散性は安定していて、結果として良好に分散したナノ複合材が製造された。
（実施例２）（ＥＸ２）
ＰＭＭＡ、Ｐ（Ｓ−ＶＰ）、およびＳＷＣＮＴのブレンド品を表１の量で調製した。このブレンド材料をミクロコンパウンディングの一般的手順に従ってミクロコンパウンダーの容器に添加した。ミクロコンパウンダーの内容物を１２５ｒｐｍで３分間混合した。溶融加工実施例の加工条件を表２に示す。
（実施例３）（ＥＸ３）
連続重合によるＰ（Ｓ−ｂ−ＨＦＰＯＭＡ）ブロックコポリマーの合成
Ｐ（Ｓ−ｂ−ＨＦＰＯＭＡ）ブロックコポリマーを逐次的アニオン重合によって合成した。「リビング」ポリスチレンポリマーを米国特許第６，９６９，４９１号に概説の方法に従って、０．９４Ｌの攪拌チューブ反応器（ＳＴＲ）中で合成した。「リビング」ポリスチレン−ＤＰＥポリマーをＳＴＲ中で連続的に合成し、窒素中で別の容器の中に収集した。３０．５ｇのＨＦＰＯＭＡを１０００ｇの「リビング」ポリマー溶液に添加し、その溶液を激しく振とうしてＰ（Ｓ−ｂ−ＨＦＰＯＭＡ）ブロックコポリマーを生成させた。表３〜５に実験条件、温度プロファイル、Ｐ（Ｓ−ｂ−ＨＦＰＯＭＡ）ブロックコポリマーのポリマー分析データをそれぞれ詳述する。
Figure 2009529091
Figure 2009529091
Figure 2009529091
（実施例４）（ＥＸ４）
バッチ重合によるポリ（ベヘニルアクリレート−ｂ−Ｃ４−ＭＤＩ−ＨＥＡ）（Ｐ（ＢＡ−Ｃ４−ＭＤＩ−ＨＥＡ）ブロックコポリマーの合成
（Ｐ（ＢＡ−ｂ−Ｃ４−ＭＤＩ−ＨＥＡ）ブロックコポリマーを逐次原子移動ラジカル重合によって、トルエン中、９０℃でＣｕＢｒ／エチル２−ブロモイソブチレート／２，２’−ジピリジルを開始剤系に使用し、合成した。ベヘニルアクリレート（３５ｇ）をＣｕＢｒ（０．８５ｇ）および２−ブロモイソブチレートのトルエン（５００ｍＬ）溶液と混合し、９０℃に加熱した。この混合物が９０℃に到達したら、２，２’ジピリジル（１．８７ｇ）を添加し、混合物を９０℃で１時間攪拌した。１時間後、Ｃ４−ＭＤＩ−ＨＥＡ（２５ｇ）モノマーをこの混合物に添加し９０℃でさらに１時間攪拌した。得られたＰ（ＢＡ−Ｃ４−ＭＤＩ−ＨＥＡ）ブロックポリマーを白色粉末として分離し、塩基性アルミナを用いたカラムクロマト精製し、続いてメタノール中に沈殿させ、ろ過した。これらの材料の分子量および組成をＧＰＣおよび１Ｈ ＮＭＲ、でそれぞれ測定した。（表６。１Ｈ ＮＭＲ 帰属：７．３７（ｍ、４Ｈ、ＭＨＩ−芳香族）、７．０９（ｍ、４Ｈ、ＭＤＩ芳香族）、４．３２（Ｃ４−ＣＨ２Ｏ−ウレタン）、４．２４（未帰属）、４．１６（ｍ、ＨＥＡ−ＣＨ２−ウレタン）、４．０５（ｍ、ベヘニルＣＨ２−Ｏ）、３．８９（ｍ、１Ｈ、Ｎ−ＣＨ２）、３．８５（ｍ、ＣＨ２−ＭＤＩ）、３．４（ｍ、１Ｈ、ＮＣＨ２）、３．１６（ｓ、ＮＣＨ３）、２．５−２．２（主鎖ＣＨ）、１．６１（ｍ、ＣＨ２ベヘニル）、１．３２（ｓ、ベヘニル主鎖）、０．８８（ｔ、ベヘニル末端ＣＨ３）。
Figure 2009529091
（実施例５）（ＥＸ５）
連続重合によるＰ（Ｉ−ｂ−ＯＬＩＧＯＣ４）ブロックコポリマーの合成
Ｐ（Ｉ−ｂ−ＯＬＩＧＯＣ４）ブロックポリマーを米国特許第６，９６９，４９１号に概説された方法に従って逐次的アニオン性重合により合成した。表７〜９に、実施例５ａ〜５ｄに対応して、実験条件、温度プロファイルおよびＰ（Ｉ−ｂ−ＯＬＩＧＯＣ４）ブロックポリマーに対するポリマー分析データをそれぞれ詳述する。１，２−ポリイソプレン、１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレンおよびＯＬＩＧＯＣ４はブロックポリマー中に組み入れられ、ＯＬＩＧＯＣ４モノマーはブロックコポリマーにおける残存モノマーである。
Figure 2009529091
Figure 2009529091
Figure 2009529091
（実施例６〜８）（ＥＸ６〜ＥＸ８）
表１に列記した量でフッ素化ブロックコポリマーとＳＷＣＮＴのブレンドを調製した。このブレンド材料をミクロコンパウンディングの一般的方法に従ってミクロコンパウンダーの容器に添加した。ミクロコンパウンダーの内容物を１２５ｒｐｍで３分間混合した。溶融加工実施例に対するプロセス条件を表１０に示す。
Figure 2009529091
比較例３〜４（ＣＥ３〜ＣＥ４）
表１に記載のようなエポキシ樹脂ＭＹ０７１０とＤＤＳの混合物を１８０℃で、ベンザジ（Benzadi）およびジョーンズ（Jones）により、「高分子科学誌パートＢ：物理（Journal of Macromolecular Science Part B: Physics）」４４巻、９９３〜１００５頁（２００５年）に概説された手順に従って硬化させた。これらのサンプルにおけるＳＷＣＮＴのパーセントは表１に従って変化させた。得られた複合材ＣＥ３をＤＳＣで分析した（表１１、表１２）。表面低効率の測定を複合材ＣＥ４について実施し、複合材導電性におけるナノチューブ組み入れの効果を確かめた。複合材ＣＥ４は導電率値２．０×１０−８Ω−１を示した。
（実施例９〜１０）（ＥＸ９〜ＥＸ１０）
表１（ＥＸ９およびＥＸ１０）に記載のようなＭＹ０７１０、Ｐ（Ｓ−ｂ−４−ＶＰ）、ＳＷＣＮＴおよびＤＤＳの混合物を、１８０℃で、ベンザジ（Benzadi）およびジョーンズ（Jones）により、「高分子科学誌パートＢ：物理（Journal of Macromolecular Science Part B: Physics）」、４４巻、９９３〜１００５頁（２００５年）に概説された手順に従って硬化させた。得られた複合材ＥＸ９をＤＳＣで分析し（表１１および１２）、この系においてブロックコポリマーの添加は複合材の熱的特性に有害な影響を与えないことが確認された。表面抵抗率の測定を複合材ＥＸ１０について実施し、複合材導電性におけるナノチューブ組み入れの効果を確かめた。複合材ＥＸ１０は導電率値１．０×１０−６Ω−１を示し、その導電率値は、ＥＸ１０においてＳＷＣＮＴの高度な分散性のために、複合材ＣＥ４よりも２桁の規模で高かった。
Figure 2009529091
Figure 2009529091

Claims (18)

  1. 複数のカーボンナノチューブと、
    ホストポリマーと、
    ブロックが前記ホストポリマーと相溶しないものである、第１ブロックと第２ブロックとを含む両親媒性のブロックポリマーと、
    を含んで成る組成物。
  2. 前記ホストポリマーは、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマーポリマー、複数の熱硬化性樹脂のブレンド、複数の熱可塑性ポリマーのブレンド、複数の熱可塑性エラストマーポリマーのブレンド、および熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性エラストマーポリマーからなる群から選択される少なくとも２つのポリマーのブレンドからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. いずれかのブロックがイオン性官能基またはイオン化性官能基を含む場合、前記イオン性官能基またはイオン化性官能基を有する前記モノマーは、前記イオン性官能基またはイオン化性官能基を含む前記ブロックの全重量の０．０１重量％〜１０重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
  4. １．５重量％の有効配合量において、少なくとも５×１０−７Ω−１の表面電気伝導率を有する、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記ブロックコポリマーは前記ホストポリマー中への前記カーボンナノチューブの分散を容易にする分散性官能基を与える、熱によって変化する官能基を含む、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記ブロックコポリマーは少なくとも１つのスチレンブロックおよび少なくとも１つの４−ビニルピリジンブロックを含む、請求項１に記載の組成物。
  9. 前記ホストポリマーは熱硬化性ポリマーの硬化物である、請求項１に記載の組成物。
  10. 前記ブロックコポリマーは、（ｉ）少なくとも１つのスチレンブロックと少なくとも１つのヘキサフルオロプロピレンオキシドメタクリレートブロックとを含むブロックコポリマー（ｉｉ）少なくとも１つのベヘニルアクリレートブロックと式：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ２Ｃ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ４Ｆ９の相互重合ユニットから誘導された少なくとも１つのブロックとを含むブロックコポリマー、および（ｉｉｉ）少なくとも１つのイソプレンブロックと式：
    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）］ｎ−Ｈ（式中、ｎは１〜６から選択される）を有する相互重合ユニットから誘導された少なくとも１つのブロックとを含むブロックコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  11. 複数のカーボンナノチューブと、
    ホストポリマーと、
    ブロックが前記ホストポリマーと相溶しない、第１ブロックと第２ブロックとを含むブロックコポリマーと、を含んで成る組成物であって、前記ブロックコポリマーの第１ブロックおよび第２ブロックの中の少なくとも１つは、一般式：
    （Ｒ）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）（Ｒｆ）
    を有するモノマーから誘導される繰り返しユニットを含み、式中、Ｒｆはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ペルフルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルコキシ基、およびＣ１〜Ｃ１０ペルフルオロアルコキシ基から選択され、各Ｒは独立してＦ、Ｈ、Ｃｌ、Ｒｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、およびＲ２Ａから選択され、式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり且つＡはＣＯ２ＭおよびＳＯ３Ｍから選択され、式中、ＭはＨ、アンモニウムおよび有機オニウム基から選択されるものである、組成物。
  12. 請求項１の前記組成物を含む成形加工品。
  13. 前記成形加工品は航空機構成要素およびスポーツ用品品目を含む群から選択される、請求項１２に記載の成形加工品。
  14. 前記成形加工品は帯電防止フィルム、タッチスクリーン、およびエレクトロルミネッセント・ランプ・バックライトを含む群から選択される、請求項１２に記載の成形加工品。
  15. 複数のカーボンナノチューブと、
    熱硬化性ポリマーの硬化物と、
    少なくとも１つのヘキサフルオロプロピレンオキシドメタクリレートブロックを含む制御構造材料と、
    を含んでなる組成物。
  16. 前記熱硬化性ポリマーの硬化物はエポキシポリマーである、請求項１５に記載の組成物。
  17. 複数のカーボンナノチューブと、
    熱硬化性ポリマーの硬化物と、
    少なくとも１つのスチレンブロックと少なくとも１つの４−ビニルピリジンブロックとを含む制御構造材料と、
    を含んでなる組成物。
  18. 前記熱硬化性ポリマーの硬化物はエポキシポリマーである、請求項１７に記載の組成物。
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