KR20060055459A

KR20060055459A - 수지 조성물의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 수지조성물

Info

Publication number: KR20060055459A
Application number: KR20057022301A
Authority: KR
Inventors: 시게토시 미야마; 야스히데 오카모토
Original assignee: 에프에이. 엠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-01-07
Filing date: 2004-11-10
Publication date: 2006-05-23
Also published as: EP1612234A4; EP1612234A1; WO2005066245A1; DE602004023596D1; US20060287441A1; CN1805998A; ATE445664T1; JPWO2005066245A1; EP1612234B1

Abstract

기계적 물성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 저비용으로 제조할 수 있는 수지 조성물의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 수지 조성물을 제공한다. 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제를 포함하는 원료 조성물을 수분의 존재하에서 혼련한다. 상기 각 성분을 혼합하여 원료 조성물을 조제한 후에 혼련해도 되고, 혼련하는 단계에서 상기 각 성분을 혼합하여 상기 원료 조성물로 해도 된다. 필요에 따라, 상기 원료 조성물이 식물조직 유래 성분이나 무기 필러 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또, 필요에 따라, 상기 혼련공정에서 상기 원료 조성물 구성성분 중 수분 이외의 적어도 하나를 상기 원료 조성물에 첨가하면서 혼련하는 것이 바람직하다.

Description

수지 조성물의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 수지조성물{PROCESS FOR PRODUCING RESIN COMPOSITION AND RESIN COMPOSITION PRODUCED THEREBY}

본 발명은 수지 조성물의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 수지 조성물에 관한것이다.

폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)수지는, 가볍고, 강하며, 또한 투명성이 우수하기 때문에, 음료수 병 등에 대량으로 소비되고 있다. 일본에서는 용기포장 리사이클 법이 시행되는 등, 플라스틱에 관해서는 리사이클 사회로 이행하는 시책이 진행되고 있으며, 앞으로도 세계적인 조류로부터 PET병 등의 리사이클이 점점 요망되고 있다. 한편, PET 수지의 리사이클품 즉, 재생품은 강도나 성형 가공성 면에서 문제가 있기 때문에, 기계적 물성레벨의 향상이 요구되고 있다. 또한, PET 수지의 미사용품에서도 장래 리사이클화 될 경우에 대비하기 위해, 마찬가지로 기계적 물성 레벨의 향상이 요구되고 있다.

폴리에스테르 수지의 기계적 물성레벨 향상 방법의 하나로, 다른 폴리머, 예를 들면, 폴리올레핀(PO) 수지와의 알로이(alloy)화가 시도되고 있다. 예를 들면, PET 수지(사용 완료)를 이오노머 수지를 이용하여 폴리에틸렌 수지(사용 완료)나 폴리프로필렌 수지(사용 완료)와 상용화시켜 폴리머 알로이화하고, 그 기계적 물성 을 향상시킴으로써 상기 재료의 성형품의 용도 확대가 도모되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 한층 더 성형품 용도의 확대를 도모하기 위해서, 기계적 물성을 한층 향상시키는 것이 요구되고 있다.

한편, PET 수지 등의 폴리에스테르 수지는, 흡습 등에 의해 매우 가수분해되기 쉽고, 그것이 성형 가공성이나 기계적 물성 저하의 원인이 된다. 그 때문에, 폴리에스테르 수지를 성형 가공할 때는 물론, 예를 들면, 폴리머 알로이 재료 등으로 재료 가공할 때는, 가수분해를 막기 위해 엄밀한 함유 수분의 관리, 즉 진공건조 등의 고도한 건조공정이 필수가 되고 있다. 특히, 폐기 PET병을 플레이크 형상으로 분쇄한 것 등은 분쇄 공정후의 세정공정에서 흡수한 수분을 열풍건조 등에 의해 제거하지만, 완전한 제거는 매우 곤란하다. 그 때문에, PET 수지가 가수분해를 일으켜 용융 안정성이나 기계적 물성의 저하를 초래하기 쉽다.

PET 수지로부터 수분을 제거하는 방법으로서, 제습 건조기를 이용하는 방법(특허문헌 2)이나, 미건조의 PET 수지를 벤트식 사출 성형기에 직접 공급하여 벤트구로부터 수분을 제거하는 방법(특허문헌 3 및 4) 등이 제안되어 있다. 그러나, 시간이 걸리며, 감압이 불충분해지기 쉽고, 제습 효과가 감퇴되는 등의 문제가 있었다.

또한, PET 수지를 그 밖의 수지나 필러 등과 용융 혼련할 경우에는, PET 수지의 가수분해를 방지하기 위해서, PET 수지나 그 분쇄품의 건조뿐만 아니라, 필러 등의 건조도 충분히 행할 필요가 있다. 이 건조의 어려움이나 건조에 드는 비용이 재생 PET를 이용한 다양한 알로이화나 개질, 고기능화에 대한 전개를 저지하는 요인이 되고 있다. 특히, 식물성분계, 천연섬유계 필러나 미분형상, 층형상 무기필러 등은 함수율이나 흡습성이 높고, PET의 가수분해를 피하기 위한 건조에 시간과 비용이 드는 문제가 있었다.

특허문헌 1: 일본국 특허 공개 2001-220473호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허 공개 평11-123719호 공보

특허문헌 3: 일본국 특허 공개 평6-315959호 공보

특허문헌 4: 일본국 특허 공개 평7-60803호 공보

따라서, 본 발명의 목적은 기계적 물성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 저비용으로 제조할 수 있는 수지 조성물의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 제조방법은, 수지 조성물의 제조방법으로, 상기 수지 조성물은 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제를 포함하는 원료 조성물로 제조되고, 상기 원료 조성물을 수분의 존재하에서 혼련하는 혼련공정을 갖는 제조방법이다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 기계적 물성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 저비용으로 제조할 수 있다.

상기한 바와 같이, 종래에는 폴리에스테르 수지 및 그를 포함하는 조성물의 가공시에는 가수분해를 막기 위한 건조공정이 불가결했다. 그리고, 이 건조의 어려 움이나 건조에 드는 비용이 폴리에스테르 수지제품, 특히 재생 PET 수지제품의 기계적 물성 향상 및 용도 확대를 방해하고 있었다.

그러나, 본 발명자들은 예의 검토의 결과, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀수지 및 상용화제를 포함하는 원료 조성물을 혼련하여 수지 조성물을 제조할 때에는, 상기 원료 조성물을 건조할 필요가 없을 뿐만 아니라, 반대로 수분이 존재함으로써 기계적 물성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있음을 발견하였다. 이 지견은 종래의 상식을 뒤집는 것으로, 원재료의 함수량이나 흡습성에 대한 우려를 불식하며, 또한 건조공정 등을 필요로 하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조가 가능한 것이 판명되었다.

본 발명의 제조방법에서, 수분이 존재함으로써 상기와 같은 효과를 얻을 수 있는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 예를 들면 이하와 같이 생각된다. 즉, 수분의 존재에 의해, 상기 상용화제의 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지와의 반응성이나 친화성이 향상되어 알로이화가 더 촉진된다. 동시에, 수분이 상기 상용화제에 의해 소비됨으로써 폴리에스테르 수지의 가수분해 반응이 억제된다. 이 때문에 매우 우수한 기계적 물성이나 성형 가공성을 갖는 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다.

본 발명의 제조방법에 의해, 기계적 물성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 저비용으로 제조하는 것이 가능해졌다. 그 뿐 아니라 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 수지 조성물을 성형가공할 때 등에도, 상기 수지 조성물의 가수분해를 막기 위한 엄밀한 함유 수분관리나 진공건조 공정 등의 건조공정을 모두 생략할 수 도 있다. 이 때문에 기계적 물성이 우수한 수지제품을 저비용으로 제조하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하는데, 본 발명은 이 실시형태에는 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 모든 변경이 가능하다.

본 발명의 수지 조성물의 원료 조성물은, 상기한 바와 같이 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제를 포함하는데, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 이들 이외의 성분을 적절히 포함하고 있어도 된다. 이하, 구체적으로 설명한다.

본 발명에 사용 가능한 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 이용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 의하면, 상기한 바와 같이 기계적 물성이 우수한 수지 조성물을 얻기 쉽기 때문에, 예를 들면, 종래에는 사용 곤란하던 리사이클재 등도 이용하기 쉽다.

상기 폴리에스테르 수지는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 적절히 이용할 수 있는데, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 것이 바람직하다. PET는 주지와 같이 테레프탈산을 산 성분으로, 에틸렌 글리콜을 글리콜 성분으로 이용한 주쇄(主鎖)에 에스테르 결합을 갖는 고분자량의 열가소성 폴리에스테르이다. 그 외에, 상기 폴리에스테르 수지로는 예를 들면, 산 성분으로서 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 옥살산, 아디핀산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등을, 글리콜 성분으로서 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 이용한 것도 사용할 수 있다. 이들 산 성분 및 글리콜 성 분은 각각 1종류씩 이용해도 되고, 2종류 이상 공중합시켜도 된다. 구체적인 폴리에스테르 수지로는 예를 들면, PET 이외에 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 등이 있다. 또한, 이들 폴리에스테르 수지는 단독으로 이용해도 되지만, 다른 화학구조의 것을 2종류 이상 병용해도 되며, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 혼합물 등이어도 된다.

상기 폴리에스테르 수지의 형태도 특별히 한정되지 않으며, 어떠한 형태라도 된다. 예를 들면, PET이면 보틀(bottle)용, 사출 성형용, 섬유용, 필름용, 시트용 등으로 통상 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다. 그 외에, 미사용 펠릿(pellet) 형상 제품은 물론, PET병 유래의 것으로 대표되는 플레이크 형상, 펠릿 형상, 파우더 형상 등의 리사이클(재생)품, 케미컬 리사이클품 등, 형상이나 사용·재생 경위가 한정되지 않는다.

본 발명의 제조방법에 이용하는 폴리에스테르 수지는 상기와 같이 미사용품이어도 되지만, 예를 들면, 리사이클(재생)재 유래의 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이 제조비용의 저감 및 자원의 유효이용 등의 관점에서 바람직하다. 특히, PET병은 회수량이 많음에도 불구하고, 상기한 바와 같이 종래에는 건조의 어려움이 재이용의 방해가 되었다. 그러나, 본 발명의 제조방법을 이용하면, 시간이나 비용이 드는 건조공정을 이용하지 않더라도 기계적 물성 등이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제조할 수 있기 때문에, 사용 완료 PET병 등의 자원으로서의 이용가치를 크게 높이는 것을 기대할 수 있다.

본 발명에 이용하는 PET 수지의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 고유점도(25℃, 오르토클로로페놀 중)가 O.1∼1.0의 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서, 수치범위를 한정하고 있는 경우는 엄밀히 그 수치 범위 내이어도 되지만, 거의(약) 그 수치 범위 내이어도 된다. 예를 들면, 「고유점도 0.1∼1.0」으로 기재하고 있는 경우는 고유점도가 엄밀히 0.1∼1.0이어도 되지만, 약 0.1∼1.0이어도 되며, 「20중량부 이하」로 기재하고 있는 경우는 엄밀히 20 중량부 이하이어도 되고, 약 20 중량부 이하이어도 된다.

또한, 본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지는, 고순도인 것을 이용해도 되지만, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 초과하지 않을 정도이다. 상기 다른 수지의 종류도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리스틸렌이나 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체(ABS)와 같은 스틸렌계 수지, 엔지니어링 수지 등의 열가소성 수지나, 열경화성 수지 등이 있다. 또한, 본 발명에 사용 가능한 폴리에스테르 수지로는, 주로 가스 배리어(gas barrier)성을 개량한 PET병(예를 들면, 온(溫)페트, 핫(hot)페트라고도 한다)으로부터 재생된 PET 수지, 및 폴리아미드 수지, 에틸렌-비닐알콜 공중합 수지 등을 혼합 또는 혼련한 폴리에스테르 수지 및 그들을 PET 수지와 다층화하거나 쉬링크 필름으로 포장화한 PET계 보틀, 그외 각종 성형품으로부터의 재생품이나 분쇄품 등도 예들 수 있다. 또, 상기 폴리아미드 수지로는 예를 들면, 나이론 6, 나이론 66(나이론은 듀퐁사의 상품명) 등이 있고, 특히 메타크실리렌디아민 과 아디핀산을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드 수지(폴리아미드 MXD6이라 하기도 한다)가 자주 사용되고 있다.

다음으로, 상기 폴리올레핀(PO) 수지에 대해 설명한다. 본 발명에 사용 가능한 PO 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 형상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 각종 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체(임의로, 프로필렌 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체, 및 가교성 단량체의 적어도 한쪽을 포함하고 있어도 된다), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(에틸렌과 프로필렌의 비율은 특별히 한정되지 않고, 디엔성분 함유량도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50중량% 이하), 폴리메틸펜텐, 환상(環狀) 구조를 포함하는 폴리올레핀(예를 들면, 시클로펜타디엔과, 에틸렌 및 프로필렌의 적어도 한쪽과의 공중합체), 에틸렌 또는 프로필렌의 적어도 한쪽과 그 외의 모노머(예를 들면, 아세트산 비닐, 메타크릴산 알킬에스테르, 아크릴산 에스테르, 방향족 알킬에스테르, 방향족 비닐 등의 비닐화합물 등이고, 함유량은 예를 들면, 에틸렌 또는 프로필렌에 대해 50 중량% 이하)의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그래프트 중합체 등을 예들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다. 또한, 이들을 2종류 이상 병용하는 경우, 필요에 따라 그래프트 코폴리머 등의 상용화제를 병용할 수도 있다. 상기 PO 수지의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 또한, PO 수지의 입체 규칙성에 관해서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 저아이소택티시티의 것으로부터 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 고입체 규칙성 아이소택틱 또는 신디오택틱의 것 등이 있다.

상기 폴리올레핀 수지는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 및 프로필렌과 에틸렌과의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

또한, PO 수지의 멜트플로인덱스(MFR)는 특별히 제한되지 않지만, 50 g/10min. 이하가 바람직하고, 10g/10min. 이하가 보다 바람직하다. 상기 MFR의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, O.1g/1Omin. 이상이다.

다음으로, 상기 상용화제에 대해서 설명한다. 본 발명에 이용하는 상용화제는 특별히 한정되지 않고, 종류나 구조를 불문하고 이용할 수 있다. 상기 상용화제는 예를 들면, 종래와 동일한 것이 사용 가능하지만, 수지 조성물의 성능을 향상시키는 관점에서, 예를 들면, 폴리에스테르 수지와 PO 수지와의 반응성이나 친화성 등을 높이거나, 상용, 알로이화하거나, 이들 수지간의 반응을 촉진하거나, 친화성을 높이거나, 서로의 분산성을 향상하거나, 적절한 형태제어를 발현하거나 하는데 적합한 상용화제가 바람직하다. 상기 상용화제는 단독으로 이용해도, 2종류 이상 병용해도 된다.

상기 상용화제는 예를 들면, 에틸렌계 공중합체, 이오노머 수지 및 변성수(水)첨가 폴리머 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또 본 발명에서는, 「에틸렌계 공중합체」란 에틸렌계 불포화화합물을 포함하는 공중합체를 말하며, 에틸렌계 불포화화합물 이외의 공중합 성분으로는 예를 들면, 산무수기, 에폭시기, 카르복실기, 카르복시산 에스테르 등의 극성기를 함유하는 (변성된)화합물이 바람직하다. 또한, 상기 「에틸렌계 불포화화합물」이란 에틸렌 결합 즉, 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 화합물을 말하고, 예를 들면, 에틸렌이어도 되고, 그 이외의 화합물이어도 된다.

상기 에틸렌계 공중합체에서, 에틸렌계 불포화화합물과 공중합하는 화합물로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복시산 및 그 무수물; 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 모노메틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디메틸, 시트라콘산 디에틸, 테트라히드로무수프탈산 디메틸 등의 불포화 카르복시산의 에스테르; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, p-스티릴카르복시산 글리시딜 등의 불포화 모노카르복시산의 글리시딜에스테르; 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 부텐트리카르복시산 등의 불포화 폴리카르복시산의 모노글리시딜에스테르 혹은 폴리글리시딜에스테르; 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, o-알릴페놀의 글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 등이 있다. 상기 에틸렌계 불포화화합물은 예를 들면, 올레핀류, 탄소수 2∼6의 포화 카르복시산의 비닐에스테르류, 탄소수 1∼8의 포화 알콜 성분과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르류 및 말레인산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류 및 푸마르산 에스테르류, 할로겐화 비닐류, 스틸렌류, 니트릴류, 비닐에테르류 및 아크릴아미드류 등이 있다. 보다 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 아세트산 비닐, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 염화비닐, 염화비닐리덴, 스틸렌, 아크릴로니트릴, 이소부틸비닐에테르 및 아크릴아미드 등이 있다. 이들 중에서도 에틸렌, 프로필렌이 바람직하고, 특히 에틸렌이 바람직하다.

상기 에틸렌계 공중합체는 예를 들면, 에틸렌을 제 2 성분으로서 아세트산 비닐, 아크릴아크릴산 메틸 등의 제 3 성분을 공중합한 것이면, 본 발명의 수지 조성물의 내충격성을 더 향상시킬 수 있는 이유에서 보다 바람직하다. 상기 제 3 성분은 단독으로도 2종류 이상 병용해도 되며, 그 양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 에틸렌계 공중합체의 20 중량% 이하, 바람직하게는 5∼15 중량%이다. 이들은 일반적으로, 불포화 에폭시화합물과의 이원 공중합체 또는 에틸렌 및 불포화 에폭시화합물을 포함하는 삼원 공중합체로 사용된다.

본 발명의 상용화제에 이용하는 에틸렌계 공중합체 중에서도 특히 바람직한 것은, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체이다. 본 발명에서는, 「에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체」란, 불포화 에폭시화합물과 에틸렌계 불포화화합물을 공중합 성분으로 포함하는 공중합체를 말한다. 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 조성비율에 특별히 한정은 없지만, 에틸렌계 불포화화합물의 합계 100중량부에 대해 공중합된 불포화 에폭시화합물이 예를 들면, 0.1∼50중량부, 바람직하게는 1∼30중량부이다. 이들의 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체는 단독으로 이용해도 되고 2종 류 이상 병용해도 된다.

또, 본 발명에서는, 「불포화 에폭시화합물」이란, 그 분자중에 에틸렌계 불포화화합물과 공중합할 수 있는 불포화기 및 에폭시기를 포함하는 화합물을 말하고, 예를 들면, 불포화 글리시딜에스테르류, 불포화 글르시딜에테르류 등을 예들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 이타콘산 글리시딜에스테르류, 알릴글르시딜에테르, 2-메틸알릴글르시딜에테르, 스틸렌-p-글르시딜에테르 등이 있다. 그 중에서도 글리시딜메타 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 상용화제로 사용 가능한 이오노머 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (i) 호스트 고분자의 주쇄에 부분적으로 측쇄 이온기가 존재하는 측쇄형, (ⅱ) 양 말단에 예를 들면, 카르복시산기가 존재하는 호스트 고분자 혹은 올리고머에 금속이온이 중화함으로써 고분자화한 테레글릭형, (ⅲ)주쇄에 양이온을 갖고, 거기에 음이온이 결합한 아이오넨형의 각 형의 이오노머 수지를 예들 수 있다. 호스트 고분자의 이온기에 대한 대이온으로는 Li⁺, Na⁺, K⁺ 등의 알카리 금속이온, Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺, Ba² ⁺등의 알카리토류 금속이온, Zn² ⁺, Cu² ⁺, Mn² ⁺, Ni²⁺, Co² ⁺, Co³ ⁺, Fe³ ⁺, Cr³ ⁺등의 천이금속 이온이 이용된다. 또한, 양이온 호스트 고분자에 대해서는 예를 들면, 할로겐화물 이온, 특히 Cl^-, Br^-, I^- 등의 음이온이 이용된다. 이오노머 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌-메타크릴 산 공중합체 이오노머, 에틸렌-아크릴산 공중합체 이오노머, 프로필렌-메타크릴산 공중합체 이오노머, 프로필렌-아크릴산 공중합체 이오노머, 부틸렌-아크릴산 공중합체 이오노머, 에틸렌-비닐술폰산 공중합체 이오노머, 스틸렌-메타크릴산 공중합체 이오노머·술폰화 폴리스틸렌 이오노머, 불소계 이오노머, 텔레킬릭 폴리부타디엔아크릴산 이오노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 이오노머, 수소화 폴리펜타머 이오노머, 폴리펜타머 이오노머, 폴리(비닐피리듐염)이오노머·폴리(비닐트리메틸암모늄염)이오노머, 폴리(비닐벤질포스포늄염)이오노머, 스틸렌-부타디엔 아크릴산 공중합체 이오노머, 폴리우레탄 이오노머·술폰화 스틸렌-2-아크릴아미드-2-메틸프로판설페이트 이오노머, 산-아민 이오노머, 지방족계 아이오넨, 방향족계 아이오넨 등을 예들 수 있다. 이들 이오노머 수지는 단독으로 이용해도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 이들 이오노머 수지 중, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 이오노머, 에틸렌-아크릴산 공중합체 이오노머가 바람직하다

또한, 본 발명의 상용화제에 사용 가능한 변성수(水)첨가 폴리머 성분은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산무수기, 에폭시기, 카르복실기, 카르복시산 에스테르 등에서 변성된 수(水)첨가스틸렌부타디엔러버, 스틸렌·에틸렌부틸렌·폴리에틸렌-블록 공중합체, 폴리에틸렌·에틸렌부틸렌·폴리에틸렌-블록 공중합체, 스틸렌·에틸렌·프로필렌·스틸렌-블록 공중합체, 스틸렌·에틸렌·프로필렌-블록 공중합체 등이 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

다음으로, 본 발명의 제조방법에서는 상기와 같이 폴리에스테르 수지, 폴리 올레핀 수지 및 상용화제 이외의 성분을 적절히 이용해도 되지만, 예를 들면, 상기 원료 조성물이 목적에 따른 첨가제를 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 첨가제는 예를 들면, 식물조직 유래 성분 및 무기 필러의 적어도 한쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 첨가제에 의해, 경우에 따라서는 본 발명의 수지 조성물의 기계적 물성을 더 향상시키거나, 그 성형품의 외관이나 치수정밀도의 향상 등을 도모할 수도 있다. 또한, 도장성, 난연성이나 도전성 등의 새로운 기능성 등을 부여하는 것도 가능하다. 이하, 상기 첨가제에 대해 보다 구체적으로 설명한다.

상기 첨가제에 사용 가능한 식물조직 유래 성분으로는 예를 들면, 목재(예를 들면, 소나무, 삼목, 노송나무 등의 침엽수재, 너도밤나무, 메밀잣밤나무, 유칼립투스 등의 활엽수재), 왕겨, 보리껍질, 대나무, 종이, 휴지, 골판지, 펄프, 풀, 찻잎, 우유 팩, 땅콩 껍질, 사탕수수 찌거기, 과실껍질, 짚, 전분, 커피나 코코아의 제조시 짜고 남은 찌꺼기 등이 있다. 이들은 필요에 따라 분쇄기, 드라이 펄프 제조장치, 레파이너, 그라인더, 엔드밀, 펄퍼(pulper), 해섬기(解纖機) 등을 이용하여 분쇄물이나 섬유화물로 한 후에 이용해도 된다. 상기 식물조직 유래 성분으로는 야자나 빈랑나무 등의 과실섬유, 닥나무, 삼지닥나무, 주트, 케나프 등의 진피섬유, 마닐라삼, 사이잘 엽맥섬유, 그 외 농작물의 찌꺼기 등도 예들 수 있다. 이들 식물조직 유래 성분은 단독으로 이용해도, 2종류 이상 병용해도 좋으며, 형상, 크기 등도 특별히 한정되지 않는다.

상기 식물조직 유래 성분의 종류는, 본 발명의 수지 조성물의 성형품에 요구되는 성능 등에 따라 임의로 선택하면 된다. 예를 들면, 얻어지는 이형 성형품에 높은 나무 질감을 부여하는 경우는, 목분이나 왕겨분이 바람직하다. 이들 분말은 수지 조성물이 양호한 표면 외관을 발현하기 위해서는, 10메시(그물코 폭 2000㎛)의 철망을 통과하는 크기로 미세화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50메시(그물코 폭 290㎛) 패스 이하의 크기이고, 더욱 바람직하게는 100메시(그물코 폭 149㎛) 패스 이하의 크기이다. 상기 분말 크기의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 325메시(그물코 폭 44㎛) 패스 이상이다.

또, 상기 식물조직 유래 성분은 일반적으로 흡습성이다. 본 발명의 제조방법에서는, 상기와 같이 원료 조성물을 수분의 존재하에서 혼련함으로써 기계적 물성 등이 우수한 수지 조성물를 얻을 수 있지만, 상기 식물조직 유래 성분의 함수율이 너무 큰 경우 등은 필요에 따라 적절히 건조하여 이용해도 된다.

또한, 상기 첨가제로 사용 가능한 무기 필러로는 타르크, 탄산칼슘, 규회석, 탄산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 운모, 유리섬유, 유리 플레이크, 유리비스, 탄소섬유, 카본블랙, 케첸블랙, CNT(카본 나노튜브), 흑연, 실리카, 실리카 섬유, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카오린, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 금속가루, 금속섬유, 티탄산 칼륨 위스커, 붕산 알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 세피오라이트, 석면, 광재 섬유(Slag Fibers), 조놀라이트, 석고 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 산화 지르코늄, 산화철, 티탄산 바륨, 백토 등을 예들 수 있고, 단독으로 이용해도, 2종류 이상 병용해도 된다. 예를 들면, 수산화마그네슘, 수산화 알루미늄 등은 수지 조성물에 난연성을 부여하는 목적에 적합하고, 카본블랙, 케첸블랙, CNT(카본 나노튜브), 탄소섬유 등은 도전성을 부여하는 목적에 적합하다.

상기 무기필러의 사용시에는, 필요에 따라 집속제, 표면 처리제 등을 병용하는 것이 바람직하다. 상기 집속제 및 표면 처리제로는 예를 들면, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 시란계 화합물, 티탄산염계 화합물 등의 관능성 화합물을 예들 수 있다. 이들 화합물은 미리 무기 필러에 표면처리, 집속처리 등을 실시함으로써 이용하든지 또는 원료 조성물 조제시 동시에 첨가해도 된다.

또한 상기 첨가제는 예를 들면, 발포제를 포함하고 있어도 된다. 발포제는 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물 제조에 이용되는 공지의 발포제 등을 적절히 이용할 수 있지만, 예를 들면, 이산화탄소, 질소, 탄화수소(예를 들면, 부탄, 펜탄 등), 프론, 대체 프론 등의 기체, 이들 기체의 초임계 유체, 아조디카르본아미드(ADCA), N,N-디니트로소펜타테트라민, 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN), 구연산, 중조(重曹) 등의 열분해형 발포제, 공기, 물 등을 예들 수 있다. 이들 발포제는 단독으로 이용해도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 발포제는 그 종류나 발포기구 등에 따라 상기 원료 조성물에서의 상기 첨가제로서, 혼련전 또는 혼련중에 첨가해도 되고, 또는 별도로 혼련후에 첨가해도 된다. 이때, 발포제를 첨가하는 방법도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 혼합해도 되고 함침시켜도 된다. 또, 물을 발포제로서 이용하는 경우는 예를 들면, 별도로 혼련후(알로이화 후)에 첨가하는 것이 바람직하다.

그외 상기 첨가제로서는, 목적에 따른 원하는 특성을 수지 조성물에 부여하 기 위해서, 일반적으로 열가소성 수지에 첨가되는 공지의 첨가제를 적절히 이용해도 된다. 이러한 첨가제로서, 예를 들면, 산화 방지제, 가공 안정제, 광 안정제나 자외선 흡수제 등의 각종 안정제, 난연제, 가소제, 연화제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 내충격 개량제, 염료나 안료 등의 착색제, 결정화 촉진제, 결정핵제, 방부제, 곰팡이 방지제, 개미 방지제 등을 배합할 수 있다. 상기 착색제는 특별히 한정되지 않고 어떠한 것이어도 되지만, 예를 들면, 이산화티탄, 산화코발트, 군청, 감청, 벵갈라, 은주, 연백, 연단, 황연, 스트론튬크로메이트, 티타늄 옐로, 티탄 블랙, 징크크로메이트(zinc chromate), 철흑, 몰리브덴 레드, 몰리브덴 화이트, 리사지(litharge), 리소폰, 카본블랙, 에메랄드 그린, 기네(Guinee) 그린, 카드뮴 옐로, 카드뮴 레드, 코발트 그린, 아조안료, 프탈로시아닌 블루, 이소인드리논, 키나크리돈, 디옥사딘 바이올렛, 페리논페리렌 등을 예들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 천연 나무 질감을 내기위해서는 황색 산화티탄, 벵갈라(산화철) 등이 바람직하다.

또한, 상기 원료 조성물은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지 이외의 다른 열가소성 수지(예를 들면, 아크릴수지, 불소수지, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드 등), 열경화성 수지 및 연질 열가소성 수지 등을 함유할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 제조방법에 대해 더 구체적으로 설명한다.

본 발명의 제조방법은, 상기 원료 조성물을 수분의 존재하에서 혼련하는 것 이외는 종래의 수지 조성물의 제조방법과 동일하게 행해도 되고, 필요에 따라 적절히 변경을 가해도 되지만, 예를 들면 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.

즉, 우선, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 상용화제 및 필요에 따라 상기 첨가제 등을 준비하고, 이들을 포함하는 원료 조성물을 조제한다. 상기 원료 조성물 중에서의 폴리에스테르 수지의 배합량은 특히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 중량의 합계에 대해 바람직하게는 10∼99.8 중량%, 보다 바람직하게는 20∼95 중량%, 더 바람직하게는 50∼95 중량%이다. 상기 폴리에스테르 수지 배합량이 10∼99.8 중량%의 범위 내이면, 성형 가공성 및 수지 조성물의 기계적 물성 등의 관점에서 바람직하다.

상기 원료 조성물 중에서의 폴리올레핀(PO) 수지의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 중량의 합계에 대해, 바람직하게는 0.1∼90 중량%, 보다 바람직하게는 5∼80 중량%, 더 바람직하게는 10∼50 중량%이다. 상기 PO 수지 배합량은 0.1 중량% 이상이 수지 조성물의 기계적 물성의 관점에서 바람직하고, 90 중량% 이하가 성형성이나 수지 조성물 성형품의 강성 등의 관점에서 바람직하다.

상기 원료 조성물 중에서의 상용화제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 중량의 합계에 대해 바람직하게는 O.1∼20중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼15 중량%, 더 바람직하게는 1∼10 중량%이다. 상기 상용화제 배합량은 0.1 중량% 이상이 수지 조성물의 기계적 물성의 관점에서 바람직하고, 20 중량% 이하가 제조비용이나 수지 조성물의 성형 가공성 등의 관점에서 바람직하다.

상기 원료 조성물 중에서의 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 중량의 합계 100중량부 당, 바람직하게는 1∼200중량부, 보다 바람직하게는 10∼100중량부, 더 바람직하게는 15∼80중량부이다. 상기 첨가제 배합량은 1중량부 이상이 수지 조성물의 기계적 물성의 한층 더한 향상이나 새로운 기능의 부여 효과 등의 관점에서 바람직하고, 200중량부 이하가 수지 조성물의 성형 가공성이나 성형품의 외관 등의 관점에서 바람직하다.

다음으로, 상기 원료 조성물을 수분의 존재하에서 혼련하여 목적의 수지 조성물을 얻는다. 이하, 혼련조건 등에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명의 제조방법에서는, 상기 각 성분을 혼합하여 원료 조성물을 조제한 후에 혼련해도 되고, 혼련하는 단계에서 상기 각 성분을 혼합하여 상기 원료 조성물로 해도 된다. 또한, 필요에 따라 상기 혼련 공정에서 상기 원료 조성물 구성성분 중 수분 이외의 적어도 하나를 상기 원료 조성물 중에 첨가하면서 혼련하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 첨가제가 발포제를 포함하는 경우, 발포제는 상술과 같이 그 종류나 발포기구 등에 따라 혼련전에 상기 원료 조성물 중에 함유시켜도 되고, 혼련중에 첨가해도 된다. 또한, 발포제는 경우에 따라서는 혼련후에 별도 첨가해도 되는 것도 상술과 같다.

본 발명의 제조방법에서는, 수분은 그 성분 내용이나 온도의 제한은 특별히 없고, 예를 들면 수도물, 우물물, 공업용수, 증류수, 음료 전용수, 자연·천연수, 하천·호수, 용출수, 수증기 등이 있지만, 모두 불순물이 매우 적은 것이 바람직하다. 또한, 상기 수분으로서 얼음 덩어리, 얼음가루, 얼음 입자 등을 이용해도 된다. 상기 수분의 온도는 특별히 한정되지 않고, 실온에서도 문제없지만, 보다 고온이면 상용화제의 기능을 높이는 관점이나, 혼련장치의 운전성이나 효율의 향상을 도모하는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 상기 수분은 온도 40℃ 이상의 물 및 수증기의 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 80℃ 이상의 열수나 수증기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 혼련방법도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 전단력에 의한 반죽을 가하는 것이 가능한 혼련장치를 이용하여 혼련할 수 있다. 상기 혼련장치도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 롤 니더, 벤버리 믹서, 인터믹스, 일축 압출기, 이축 압출기 등이 있고, 바람직하게는 이축 압출기, 보다 바람직하게는 벤트(탈기구) 등의 구멍부를 하나 이상 구비하는 이축 압출기이다. 또한, 상기 혼련장치는 1종류만 이용해도 되지만, 2종류 이상의 혼련장치를 이용하여 복수회 혼련해도 된다.

상기 원료 조성물에 대한 수분의 첨가 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 미리 상기 원료 조성물이 수분을 포함하는 상태에서 상기 혼련 공정으로 이행해도 되고, 상기 혼련공정에서 상기 원료 조성물 중에 수분을 첨가하면서 혼련해도 된다. 물론, 미리 상기 원료 조성물이 수분을 포함하는 경우라도, 필요에 따라 상기 혼련공정 중에 적절히 수분을 첨가해도 된다. 특히, 상기 혼련 공정에서 상기 원료 조성물 구성성분 중 수분 이외의 적어도 하나를 상기 원료 조성물 중에 첨가하면서 혼련하는 경우는, 상기 원료 조성물 중에 수분을 첨가하면서 혼련하는 것보 다 바람직하다.

상기 원료 조성물에 대한 수분의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 관점에서 너무 많지 않으면서 너무 적지 않은 양으로 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 원료 조성물이 수분을 포함하는 상태에서 상기 혼련 공정으로 이행하는 경우, 상기 혼련공정 이행 직전의 상기 원료 조성물 중의 수분 함유량이, 수분 이외의 상기 원료 조성물 구성성분의 합계 100중량부 당 0.01∼20중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼10중량부, 더 바람직하게는 0.05∼7중량부이다. 상기 수분 함유량이 이러한 범위이면 본 발명의 효과가 충분히 발휘되기 쉽고, 또한 혼련장치가 예를 들면, 압출기의 경우, 상기 수분 함유량이 20중량부 이하이면 스크류 후방부로의 수분의 역류현상 등이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 혼련공정에서, 상기 원료 조성물 중에 수분 및 상기 원료 조성물 구성성분 중 수분 이외의 적어도 하나를 첨가하면서 혼련하는 경우는, 상기 수분의 1시간당의 첨가량은 상기와 동일한 관점에서 수분 이외의 상기 원료 조성물 구성 성분의 1시간당의 첨가량 합계 100중량부 당 0.01∼20중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼7중량부이다. 또, 수분 이외의 상기 원료 조성물 구성 성분의 첨가방법으로서 예를 들면, 압출기 등의 혼련장치의 재료 공급구로부터 공급하는 방법을 이용할 수 있고, 그 경우 수분 이외의 상기 원료 조성물 구성 성분의 첨가량(공급량)을 혼련압출 토출량 또는 압출 토출량, 또는 단순히 압출량, 토출량 등이라 하기도 한다.

상기 원료 조성물에 대한 수분 첨가량의 바람직한 범위는 상기와 같지만, 이 수분 첨가량은 예를 들면, 상기 원료 조성물에서의 각 구성 성분의 배합량 등에 따라 적절히 조정하면, 특히 본 발명의 효과가 발휘되기 쉽다. 상기 각 구성 성분으로서 사용하는 구체적인 물질의 종류 등에도 의하기 때문에, 일률적으로는 말할 수 없지만, 상기 원료 조성물 중에서 상용화제의 함유율이 큰 경우는 수분 첨가량도 많게 하는 편이 본 발명의 효과가 발휘되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 상용화제만큼은 아니지만 폴리올레핀 수지 함유율도 수분 첨가량과의 상관성이 있어, 폴리올레핀 수지 함유율이 큰 경우는 수분 첨가량을 많게 하는 편이 본 발명의 효과가 발휘되기 쉬운 경향이 있다.

본 발명의 제조방법에서의 원료 조성물 조제 및 수분첨가 방법으로는 보다 구체적으로는, 예를 들면,

(ⅰ) 사전에 헨셀 믹서(미츠이 광산 주식회사의 상품명)나 턴블러로 소정량의 수분을 원료 조성물에 혼합하고, 그 후 상기 원료 조성물을 혼련장치로 공급하는 방법,

(ⅱ) 미리, 수분 이외의 모든 원료 조성물 구성 성분을 헨셀 믹서나 턴블러로 혼합하여 원료 조성물을 조제후, 혹은 (자동)계량장치에서 개별로 소정량의 각 원료 조성물 구성 성분을 혼련장치의 재료 공급구로 공급하면서, 그 재료 공급구로부터 소정량(수분 이외의 모든 원료 조성물 구성 성분의 공급량(압출 토출량) 균형)의 수분을 일정량씩 공급하는 방법,

(ⅲ) 미리 수분 이외의 모든 원료 조성물 구성 성분을 헨셀믹서나 턴블러로 혼합한 후, 혹은 (자동)계량장치에서 개별로 소정량의 각 원료 조성물 구성성분을 혼련장치의 재료 공급구로 공급하면서, 재료 공급구 이외의 1개소 이상의 벤트 등의 구멍부로부터 소정량(수분 이외의 모든 원료 조성물 구성 성분의 공급량(압출 토출량) 균형)의 수분을 일정량씩 공급하는 방법,

(ⅳ) 미리 수분 이외의 각 원료 조성물 구성 성분의 소정량을 (자동)계량장치에서 개별로 혼련장치의 재료 공급구나 다른 구멍부로 병행 공급하면서, 동시에 혼련장치의 재료 공급구나 재료 공급구 이외의 1개소 이상의 벤트 등의 구멍부로부터 소정량(수분 이외의 모든 원료 조성물 구성 성분의 공급량(압출 토출량) 균형)의 수분을 일정량씩 공급하는 방법 등을 예들 수 있다.

상기 이외의 혼련 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 각 성분의 용융이나 혼련이 원활하게 행해지도록 적절히 설정하면 된다. 온도설정은 혼련시에 혼련장치의 실린더 등의 내부온도를 예를 들면, 260℃∼310℃의 범위로 하는 것이 바람직하고, 270℃∼300℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 혼련장치가 2축 압출기 등의 연속 압출기인 경우의 스크류 회전수는, 각 성분을 충분히 혼련할 수 있는 레벨이면 되지만, 30∼1000rpm의 범위가 바람직하고, 50∼600rpm의 범위가 보다 바람직하다.

이와 같이, 상기 원료 조성물을 수분의 존재하에서 혼련하여 목적의 수지 조성물을 얻을 수 있지만, 본 발명의 수지 조성물의 제조방법은 그 밖의 공정을 적절히 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 혼련하여 얻어진 수지 조성물을 적절히 성형하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 성형방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 혼련 장치가 압출기인 경우는, 혼련후 그대로 압출성형에 의해 성형하면 된다.

또한, 본 발명의 수지 조성물의 제조방법은, 상기 원료 조성물을 수분의 존재하에서 혼련한 후, 발포제를 첨가하여 발포시키는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 또는, 상기 원료 조성물이 첨가제로서 발포제를 포함하고 있어도 되고, 발포제는 혼련전에 상기 원료 조성물 중에 함유시켜도 되고, 혼련중에 첨가해도 되는 것은 전술한 것과 같다. 이 경우, 상기 원료 조성물을 수분의 존재하에서 혼련함으로써 발포시켜도 되고, 또는 혼련후에 발포시켜도 된다. 본 발명의 수지 조성물의 제조방법에서의 발포방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 초임계 유체에 의해 발포시키는 방법 등이 바람직하고, 초임계 이산화탄소 및 초임계 질소 중 적어도 한쪽을 이용하는 방법이 특히 바람직하다. 또한, 혼련후에 발포시키는 방법으로는 예를 들면, 이른바 주형발포 등이 있다.

이상과 같이 하여 본 발명의 수지 조성물의 제조방법을 실시할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 제조방법에 의해 제조됨으로써 기계적 물성이 우수하고, 저비용으로 제조할 수 있지만, 이 제조방법에 한정되지 않고, 어떠한 제조방법으로 제조해도 된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 형태도 특별히 한정되지 않고, 모든 형태가 가능하며, 예를 들면, 공지의 열가소성 수지 조성물과 동일한 형태로 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물이 발포체인 경우는 발포 시트, 발포 보드, 발포 매트, 발포후판(發泡厚板), 발포 트레이, 발포형물(發泡型物) 등의 형태가 가능하다.

본 발명의 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않고, 각종 수지제품에 폭넓게 사용할 수 있지만, 예를 들면, 건축용 재료, 일상생활 용품, 공업부품, 토목자재, 농업자재, 포장자재, 물류자재, 도전재료 등에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물이 발포체인 경우는 예를 들면, 단열재, 완충재, 경량화재, 포장재, 운반재, 피복재 등에 사용할 수 있다. 단열재는 예를 들면, 건축용 단열재, 공업 부품용 단열재, 물류 자재용 단열재 등이어도 된다.

실시예

다음으로 본 발명의 수지 조성물의 제조방법 및 그에 의해 얻어지는 수지 조성물의 실시예에 관해서 설명한다.

[Ⅰ] 원재료

본 실시예에서 제조한 수지 조성물의 원재료는 이하에 도시하는 것과 같다.

(1) 폴리에스테르 수지(성분 A)

A-1: 미쓰비시 레이온제 PET 수지(상품명 다이아나이트 「KR582」, 고유점도= 0.65(25℃, 오르토클로로페놀 중), 미사용 펠릿)

A-2: 차(茶)용 등의 시판 PET병의 빈 보틀을 분쇄하여 플레이크 형상으로 한 것(고유점도= 0.70(25℃, 오르토클로로페놀 중))

(2) 폴리올레핀(PO) 수지(성분B)

B-1: 니혼 폴리에틸렌제, 직쇄형상 폴리에틸렌(상품명「UF440」, MFR(190℃)= 1.7g/min., 미사용 펠릿)

(3) 상용화제(성분 C)

C-1: 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트(6중량%) 공중합체, 펠릿

C-2: 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트(12 중량%) 공중합체, 펠릿

C-3: 에틸렌-메타크릴산 공중합체 이오노머, 펠릿

(4) 첨가제(성분 D)

D-1: 식물조직 유래 성분(소나무의 분쇄가루, 평균입도= 75메시(210㎛))

D-2: 무기 필러(타르크, 평균 입자 직경=5㎛, 중국산 원석을 분쇄 분급한 것, 파우더)

(5) 수분(성분 E)

E-1: 실온의 물(수도물)

E-2: 82℃의 열수(수도물을 가열하여 열수화한 것)

[Ⅱ] 혼련장치

본 실시예에서 이용한 혼련장치는 이하에 도시하는 것과 같다.

BT30(상품명): 플라스틱 공학 연구소제, 이축 압출기, 스크류 직경 30㎜

KTX80(상품명): 고베 제강소제, 이축 압출기, 스크류 직경 77㎜

[Ⅲ] 물성평가 방법

본 실시예에서 제조한 수지 조성물의 물성평가는 다음에 도시하는 것과 같은 평가방법으로 행했다.

(1) 시험편 조제: 본 실시예에서 제조한 수지 조성물을 JIS 표준 시험편(JIS-K7162의 1A형, t=4㎜)에 성형하고, 그를 이용하여 물성평가를 행했다. 상기 시험편은, 니이가타 철공제 사출 성형기 ANl00형(상품명)을 이용하여 성형(성형온 도 260℃, 금형온도 80℃)함으로써 조제하였다.

(2) 인장강도·연신율 :도요 정기제 스트로그래프 VElOD형(상품명)으로 측정했다. 측정 조건은 JIS-K716l, K7162에 준거하여 인장속도=50㎜/min., 기온 23℃ 및 상대습도 50% 조건하에서 측정하였다.

(3) 굽힘 탄성률: 도요 정기제 스트로그래프 VElOD형(상품명)으로 측정하였다. 측정조건은 JIS-K7171에 준거하여 굽힘속도=2㎜/min., 기온 23℃ 및 상대습도 50% 조건하에서 측정하였다.

(4) 아이조드(Izod) 충격 강도: 도요 정기제 디지털 충격시험기 DG-UB형(상품명)으로 측정하였다. 측정조건은 JIS-K7110에 준거하여 노치 부착, 기온 23℃ 및 상대습도 50% 조건하에서 측정하였다.

(5) 록웰(Rockwell) 경도: 도요정기제 디지털 록웰 경도계 E형(상품명)으로 측정하였다. 측정 조건은 JIS-K7202-2에 준거하여 R 스케일, 기온 23℃ 및 상대습도 50% 조건하에서 측정하였다.

(수지 조성물의 제조)

아래와 같이 하여 15종류의 수지 조성물을 제조하였다. 각각을 실시예 1∼11 및 비교예 1∼4로 한다. 즉, 우선, 각 조성물 제조용 원료성분을 하기 표 1에 나타내는 비율로 준비하였다. 표 1 중, 성분 A∼C의 각 성분의 배합량은 성분 A∼C의 중량합계에 대한 중량%로 나타내고 있다. 성분 D의 배합량은 성분 A∼C의 중량합계 100중량부에 대한 중량부로 나타내고 있다. 그리고, 성분 E의 첨가량은 혼련시에서의 1시간당의 첨가량이고, 성분 A∼성분 C(실시예 9 및 10은 성분 A∼성분 D)의 1 시간당의 첨가량 합계 100중량부에 대한 첨가량(중량부)으로 나타내고 있다. 또한, 표 1 중에 성분의 종류 및 배합량을 나타내고 있지 않은 경우, 그 성분은 이용하지 않았음을 나타낸다.

다음으로, 각 성분을 혼합 및 혼련함에 앞서, 비교예 1∼4에 대해서는 성분 A-1을 120℃에서 10시간 건조하였다. 실시예 1∼11에 대해서는 각 성분의 사전 건조는 특별히 행하지 않았다. 그리고, 실시예 1∼11 및 비교예 1∼4의 각각에 대해 상기 표 1에 도시하는 배합으로 성분 A, 성분 B 및 성분 C(비교예 1, 3 및 4에 대해서는 성분 C는 이용하지 않음)를 턴블러 믹서로 충분히 혼합하였다. 이 혼합물을 혼련 압출기 BT30(단, 실시예 11만 KTX80) 중에 일정량씩 첨가하면서 280℃에서 용융 및 혼련하고, 더 조립(造粒)하여 목적으로 하는 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다. 이때, 실시예 9 및 10에서는 성분 D-1, D-2는 다른 공급구로부터 자동공급 장치에서 소정량을 동시 공급하였다. 또한, 실시예 1∼11, 비교예 1 및 2에 대해서는 수분(성분 E)을 재료 공급구로부터 정량공급 펌프(도쿄리카 기계제)를 이용하여 소정량 주입하면서 용융, 혼련 및 조립하였다.

(물성평가)

상기한 바와 같이 하여 얻어진 수지 조성물의 펠릿을 각각 사출 성형기로 공급하여 성형하고, 평가용 시험편을 조제하여 평가를 행했다. 또, 사출성형시에는 펠릿의 사전 건조는 특별히 행하지 않았다. 그 평가결과를 하기 표 2에 나타낸다.

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼11의 수지 조성물은 모두 양호한 기계적 물성을 나타내었다. 특히, 실시예 l∼8 및 11의 수지 조성물은 재료의 인성(靭性)에 직결하는 인장 연신율성이 매우 우수하였다. 구체적으로는, 실시예 1∼8 및 11의 수지 조성물에서의 인장 연신율 수치는 상용화제(성분 C)를 가하였지만 수분(성분 E)을 가하지 않은 비교예 2의 수지 조성물과 비교해서 약 3∼6.5배라는 매우 높은 수치를 나타내고, 그 밖의 기계적 물성에 대해서도 비교예 2와 동등 이상이었다.

또한, 첨가제(성분 D)를 가한 실시예 9 및 10의 수지 조성물도 전체적으로 비교예 2에 뒤떨어지지 않는 기계적 물성을 나타내고, 굽힘 탄성률에서는 오히려 비교예 2를 크게 웃돌고 있었다. 즉, 실시예 9 및 10의 수지 조성물은 식물조직 유래 성분이나 무기 필러를 대량으로 가했음에도 불구하고, 그들을 가하지 않은 종래품에 뒤떨어지지 않는 기계적 물성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 특히, 무기 필러(타르크)를 가한 실시예 10의 수지 조성물은 인장 연신율값에서도 비교예 2에 뒤떨어지지 않는 값을 나타냈기 때문에, 강성 및 높은 인성이 요구되는 여러 용도로 본 발명의 수지 조성물이 유용함을 기대할 수 있다.

또한, 실시예 7, 9 및 10의 수지 조성물을 각각 폴리염화비닐용 이형 압출기로 성형하여 건재용 모델 장척판(개략 치수…폭 120㎜×평균 두께 2㎜)을 얻었다. 성형성은 양호하고, 얻어진 건재용 장척판은 양호한 외관과 표면경도, 강도 및 치수 정밀도를 발현하였다. 이와 같이, 본 발명에 의하면 예를 들면, 기계적 물성 등이 우수할 뿐 아니라, 폴리염화비닐과 동일한 성형성을 가지며, 폴리염화비닐의 대체로서 사용 가능한 수지 조성물을 제공할 수도 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 기계적 물성이 우수한 폴리에스테르수지 조성물을 저비용으로 제조할 수가 있는 제조방법 및 그에 의해 제조되는 수지 조성물을 제공할 수가 있다. 본 발명의 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않고, 각종 수지제품에 폭넓게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 의하면, 우수한 기계적 물성, 성형성, 외관, 강도 및 치수 안정 정밀도를 갖고, 또한 폴리염화 비닐용 성형 설비에 대한 적용성도 우수한 수지 조성물을 제공하며, 각종 건재나 일상생활 용품, 공업부품 등에 대한 중요한 소재로서 이용하는 것도 가능하다. 또한 본 발명에 의하면, 대량으로 발생하고 있는 PET병의 파쇄품 등의 PET 수지 리사이클재를 주원료로 수지 조성물을 제조할 수 있기 때문에, 환경 보호면에서도 중요한 재료제조 기술 및 소재를 제공할 수 있다.

Claims

수지 조성물의 제조방법으로, 상기 수지 조성물은 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제를 포함하는 원료 조성물로부터 제조되어, 상기 원료 조성물을 수분의 존재하에서 혼련하는 혼련 공정을 갖는 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리에스테르 수지가 리사이클(재생)재 유래의 폴리에스테르 수지를 포함하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 원료 조성물 중에서의 상기 폴리에스테르 수지의 중량이, 상기 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 중량의 합계에 대해 l0∼99.8 중량%인 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 원료 조성물 중에서의 상기 폴리올레핀(PO) 수지의 중량이, 상기 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 중량의 합계에 대해 0.1∼90 중량%인 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 상용화제가 에틸렌계 공중합체, 이오노머 수지 및 변성수(水)첨가 폴리머 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 원료 조성물 중에서의 상기 상용화제의 중량이, 상기 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 중량의 합계에 대해 0.1∼20 중량%인 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 원료 조성물이 첨가제를 더 포함하는 제조방법.
제 9항에 있어서,

상기 첨가제가 식물조직 유래 성분 및 무기 필러의 적어도 한쪽을 포함하는 제조방법.
제 9항에 있어서,

상기 원료 조성물 중에서의 상기 첨가제의 중량이, 상기 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 중량의 합계 100중량부 당 1∼200중량부인 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 원료 조성물이 수분을 포함하는 상태로 상기 혼련 공정으로 이행하는 제조방법.
제 12항에 있어서,

상기 혼련공정 이행 직전의 상기 원료 조성물 중의 수분 함유량이, 수분 이외의 상기 원료 조성물 구성 성분의 합계 100중량부 당 0.0l∼20중량부인 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 혼련공정에서, 상기 원료 조성물 중에 수분을 첨가하면서 혼련하는 제 조방법.
제 1항에 있어서,

상기 혼련공정에서, 상기 원료 조성물 구성성분 중 수분 이외의 적어도 하나를 상기 원료 조성물 중에 첨가하면서 혼련하는 제조방법.
제 15항에 있어서,

상기 혼련공정에서, 상기 원료 조성물 중에 수분을 첨가하면서 혼련하고, 상기 수분의 1시간당의 첨가량이, 수분 이외의 상기 원료 조성물 구성성분의 1시간당의 첨가량 합계 100중량부당 0.01∼20중량부인 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 수분이 온도 40℃ 이상의 물 및 수증기의 적어도 한쪽을 포함하는 제조방법.
제 9항에 있어서,

상기 첨가제가 발포제를 포함하는 제조방법.
제 18항에 있어서,

상기 원료 조성물을 수분의 존재하에서 혼련함으로써 발포시키는 제조방법.
제 18항에 있어서,

상기 원료 조성물을 혼련후에 발포시키는 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 원료 조성물을 수분의 존재하에서 혼련한 후, 발포제를 첨가하여 발포시키는 공정을 더 포함하는 제조방법.
제 1항에 기재한 제조방법에 의해 제조되는 수지 조성물.
제 22항에 있어서,

발포체인 수지 조성물.
제 23항에 있어서,

발포 시트, 발포 보드, 발포 매트, 발포후판(發泡厚板), 발포 트레이 또는 발포형물(發泡型物)인 수지 조성물.
제 22항에 기재한 수지 조성물을 이용한 수지제품.