CN109937231B - 发泡成型用树脂组合物、发泡成型体的制造方法及发泡成型体 - Google Patents

发泡成型用树脂组合物、发泡成型体的制造方法及发泡成型体 Download PDF

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Abstract

一种发泡成型用树脂组合物，其是被用于发泡成型的发泡成型用树脂组合物，所述发泡成型使用超临界流体作为发泡剂，该发泡成型用树脂组合物包含热塑性树脂和无机填料，在温度25℃、相对湿度50％的大气下的该无机填料的吸水率为0.05％以上且2.0％以下，相对于该发泡成型用树脂组合物100质量份，该无机填料的含量为1质量份以上且25质量份以下。

Description

发泡成型用树脂组合物、发泡成型体的制造方法及发泡成 型体
技术领域
本发明涉及发泡成型用树脂组合物、发泡成型体的制造方法及发泡成型体。
本申请基于2016年11月18日在日本申请的日本特愿2016-225037号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
以往，塑料因比金属轻量而被广泛采用于电气电子部件、汽车部件、百货等各种用途领域中。另外，塑料的进一步轻量化的要求正在高涨中，作为将树脂制品低比重化的方法，已知有使用化学发泡剂的方法、利用加热等使树脂发泡的方法。
近年来，除了轻量化以外，还以机械强度、表面粗糙度的提高为目的，公开了发泡剂使用超临界流体的发泡成型方法(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-175249号公报
专利文献2：日本特开2002-168279号公报
专利文献3：日本特开2004-269583号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在上述的方法中，所得发泡成型体的轻量化与机械强度的提高处于此消彼长的关系，如果使一者优先，则有时无法实现另一者。为此，期望既能将发泡成型体轻量化又能保持机械强度的发泡成型用树脂组合物、发泡成型体及发泡成型体的制造方法。
本发明是鉴于这样的情况而完成的发明，其目的在于，提供能够成型为轻量且机械强度优异的发泡成型体的发泡成型用树脂组合物、发泡成型体及发泡成型体的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的一个技术方案提供一种发泡成型用树脂组合物，其是被用于发泡成型的发泡成型用树脂组合物，所述发泡成型使用超临界流体作为发泡剂，发泡成型用树脂组合物包含热塑性树脂和无机填料，在温度25℃、湿度50％的大气下的无机填料的吸水率为0.05质量％以上且2.0质量％以下，相对于发泡成型用树脂组合物100质量份，无机填料的含量为1质量份以上且25质量份以下。
在本发明的一个技术方案中，可以是热塑性树脂为液晶性芳香族聚酯的构成。
在本发明的一个技术方案中，可以是发泡成型用树脂组合物中的水分率为10ppm以上且400ppm以下的构成。
本发明的一个技术方案提供一种发泡成型体的制造方法，其包括：将包含上述发泡成型用树脂组合物和超临界流体的混合物熔融混炼的工序；以及通过将熔融混炼后的混合物的压力及温度中的至少一者降低至低于超临界流体的临界点，从而将混合物发泡成型的工序。
在本发明的一个技术方案中，可以是超临界流体为氮的制造方法。
本发明的一个技术方案提供一种发泡成型体，其是以上述发泡成型用树脂组合物为成型材料的发泡成型体，发泡成型体内含多个气泡，式(S1)所示的轻量化率为20％以上且90％以下。
轻量化率(％)＝100×(dB-dA)/dB…(S1)
(式(S1)中，dB表示发泡成型用树脂组合物的真密度(g/cm3)，dA表示发泡成型体的表观密度(g/cm3)。)
即，本发明包含以下技术方案。
[1]一种发泡成型用树脂组合物，其是被用于发泡成型的发泡成型用树脂组合物，所述发泡成型使用超临界流体作为发泡剂，
上述发泡成型用树脂组合物包含热塑性树脂和无机填料，
在温度25℃、相对湿度50％的大气下的上述无机填料的吸水率为0.05质量％以上且2.0质量％以下，
相对于上述发泡成型用树脂组合物100质量份，上述无机填料的含量为1质量份以上且25质量份以下。
[2]根据[1]所述的发泡成型用树脂组合物，其中，上述热塑性树脂为液晶性芳香族聚酯。
[3]根据[1]或[2]所述的发泡成型用树脂组合物，其中，上述发泡成型用树脂组合物中的水分率相对于上述发泡成型用树脂组合物的总质量为10ppm以上且400ppm以下。
[4]一种发泡成型体的制造方法，其包括：
将包含[1]～[3]中任一项所述的发泡成型用树脂组合物和超临界流体的混合物熔融混炼的工序；以及
通过将上述熔融混炼后的混合物的压力及温度中的至少一者降低至低于上述超临界流体的临界点，从而将上述混合物发泡成型的工序。
[5]根据[4]所述的发泡成型体的制造方法，其中，上述超临界流体为氮。
[6]一种发泡成型体，其是以[1]～[3]中任一项所述的发泡成型用树脂组合物为成型材料的发泡成型体，
上述发泡成型体内含多个气泡，
式(S1)所示的轻量化率为20％以上且90％以下。
轻量化率(％)＝100×(dB-dA)/dB…(S1)
(式(S1)中，dB表示上述发泡成型用树脂组合物的真密度(g/cm3)，dA表示上述发泡成型体的表观密度(g/cm3)。)
发明的效果
根据本发明的一个技术方案，提供能够得到轻量且机械强度优异的发泡成型体的发泡成型用树脂组合物、轻量且机械强度优异的发泡成型体、以及上述发泡成型体的制造方法。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的发泡成型体的制造所使用的注射成型机的示意图。
图2为表示本发明的一个实施方式的发泡成型体的弹性维持率相对于发泡成型体的轻量化率的散布图。
具体实施方式
<发泡成型用树脂组合物>
本发明的一个实施方式的发泡成型用树脂组合物包含热塑性树脂和在温度25℃、相对湿度50％的大气下的吸水率为0.05质量％以上且2.0质量％以下的无机填料，相对于发泡成型用树脂组合物100质量份，包含1质量份以上且25质量份以下的无机填料。
[热塑性树脂]
作为本实施方式的发泡成型用树脂组合物中所含的热塑性树脂，可列举例如聚丙烯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚酰亚胺、液晶性芳香族聚酯及芳香族聚砜等。在所例示的这些例子中，从具有优异的机械性质及热特性的方面出发，优选液晶性芳香族聚酯。
本实施方式的发泡成型用树脂组合物中所含的热塑性树脂的含量相对于上述发泡成型用树脂组合物100质量份优选为80质量份以上且99质量份以下，更优选为90质量份以上且97质量份以下。
作为本实施方式的发泡成型用树脂组合物中所含的热塑性树脂的一例，对使用液晶性芳香族聚酯的情况进行说明。液晶性芳香族聚酯为在熔融时显示光学各向异性的芳香族聚酯。作为本实施方式涉及的液晶性芳香族聚酯的典型例，优选具有下式(1)所示的重复单元(以下有时称作“重复单元(1)”)；更优选具有重复单元(1)、下式(2)所示的重复单元(以下有时称作“重复单元(2)”)和下式(3)所示的重复单元(以下有时称作“重复单元(3)”)。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
(4)-Ar4-Z-Ar5-
式中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或上式(4)所示的基团；X及Y分别独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)；Ar4及Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基；Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基；Ar1、Ar2或Ar3涉及的氢原子可以分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。
作为上述卤素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作为上述烷基，优选碳原子数为1～10的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基。作为上述芳基，优选碳原子数6～20的芳基，可列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基及2-萘基。在Ar1、Ar2或Ar3涉及的上述氢原子被这些基团取代的情况下，Ar1、Ar2及Ar3中的取代基的数量分别独立地为2个以下，优选为1个以下。
作为上述Z的亚烷基，优选碳原子数1～10的亚烷基，可列举例如亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丁基及2-乙基亚己基。
重复单元(1)为来自芳香族羟基羧酸的重复单元。作为重复单元(1)，优选来自对羟基苯甲酸的重复单元(即Ar1为对亚苯基)或来自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元(即Ar1为2，6-亚萘基)。
重复单元(2)为来自芳香族二羧酸的重复单元。作为重复单元(2)，优选来自对苯二甲酸的重复单元(即Ar2为对亚苯基)、来自间苯二甲酸的重复单元(即Ar2为间亚苯基)或来自2，6-萘二甲酸的重复单元(即Ar2为2，6-亚萘基)。
重复单元(3)为来自芳香族二醇、芳香族羟胺或芳香族二胺的重复单元。作为重复单元(3)，优选的是：来自氢醌、对氨基苯酚或对苯二胺的重复单元(即Ar3为对亚苯基)；或者来自4，4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4，4’-二氨基联苯的重复单元(即Ar3为4，4’-亚联苯基)。
予以说明，在本说明书中，“来自”是指：由于原料单体发生聚合，因此化学结构发生变化，而不发生其他结构变化。
在本发明涉及的液晶性芳香族聚酯包含重复单元(1)、(2)及(3)的情况下，重复单元(1)的含量相对于构成液晶性芳香族聚酯的全部重复单元的合计量(摩尔数)为30摩尔％以上，更优选为30～80摩尔％，进一步优选为40～70摩尔％，特别优选为45～65摩尔％；重复单元(2)的含量优选为35摩尔％以下，更优选为10～35摩尔％，进一步优选为15～30摩尔％，特别优选为17.5～27.5摩尔％；重复单元(3)的含量优选为35摩尔％以下，更优选为10～35摩尔％，进一步优选为15～30摩尔％，特别优选为17.5～27.5摩尔％。
予以说明，重复单元(1)、(2)、(3)的合计量不超过100摩尔％。
存在重复单元(1)的含量越多则液晶性芳香族聚酯的熔融流动性、耐热性、强度/刚性越提高的倾向，但是，若超过80摩尔％，则存在熔融温度、熔融粘度变高的倾向，并且存在成型所需的温度变高的倾向。重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量的摩尔比优选为0.9/1～1/0.9，更优选为0.95/1～1/0.95，进一步优选为0.98/1～1/0.98。
本发明涉及的液晶性芳香族聚酯可以分别独立地具有2种以上的重复单元(1)～(3)。上述液晶性芳香族聚酯也可以具有除重复单元(1)～(3)以外的重复单元，其含量相对于构成上述液晶性芳香族聚酯的全部重复单元的合计量(摩尔数)为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下。
从得到熔融粘度低的液晶性芳香族聚酯的观点出发，优选使重复单元(3)的X及Y分别为氧原子(即为来自芳香族二醇的重复单元)，更优选仅具有X及Y分别为氧原子的重复单元作为重复单元(3)的液晶性芳香族聚酯。
本实施方式的发泡成型用树脂组合物涉及的液晶性芳香族聚酯的流动起始温度优选为280℃以上，更优选为290℃以上，进一步优选为295℃以上，并且优选为380℃以下，更优选为350℃以下。即，上述液晶性芳香族聚酯的流动起始温度优选为280℃以上且380℃以下，更优选为290℃以上且380℃以下，进一步优选为295℃以上且350℃以下。
流动起始温度越高，则耐热性和耐水性越容易提高，但是，若太高，则为了使其熔融而需要高温，在成型时容易发生热劣化或者熔融时的粘度变高而使流动性降低。
若流动起始温度为上述范围内，则耐热性和耐水性容易提高，能够防止成型时的热劣化、熔融时的粘度上升和流动性降低。
予以说明，该“流动起始温度”也称作液流温度或流动温度，其是在使用具有内径1mm、长度10mm的喷嘴的毛细管流变仪且在9.8MPa的载荷下以升温速度4℃/分钟从喷嘴挤出液晶性芳香族聚酯的加热熔融体时熔融粘度显示为4800Pa·s(48000泊)的温度，并且成为液晶性芳香族聚酯的分子量的基准(例如参照小出直之编《液晶聚合物-合成·成型·应用-》第95～105页、CMC公司出版、1987年6月5日发行)。
本实施方式的发泡成型用树脂组合物涉及的液晶性芳香族聚酯可以使用市售的液晶性芳香族聚酯，也可以使用利用公知的方法制造的液晶性芳香族聚酯。
作为液晶性芳香族聚酯的制造方法，可列举例如通过使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和选自芳香族二醇、芳香族羟胺及芳香族二胺中的至少1种化合物进行聚合(缩聚)而制造液晶性芳香族聚酯的方法。
另外，可列举例如通过使多种芳香族羟基羧酸聚合而成的聚合物、芳香族二羧酸和选自芳香族二醇、芳香族羟胺及芳香族二胺中的至少1种化合物进行聚合而制造液晶性芳香族聚酯的方法。
进而，可列举例如通过使聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸进行聚合而制造液晶性芳香族聚酯的方法。
液晶性芳香族聚酯的包含2，6-亚萘基的重复单元的含量例如可以通过变更进行缩聚时的单体的投入比来控制。
例如，可以通过将提供重复单元(1)的单体即规定的芳香族羟基羧酸、提供重复单元(2)的单体即规定的芳香族二羧酸和提供重复单元(3)的单体即规定的芳香族二醇以使具有2，6-亚萘基的单体的合计量即6-羟基-2-萘甲酸、2，6-萘二甲酸及2，6-萘二酚的合计量相对于全部单体的合计量(摩尔数)为40～75摩尔％的方式进行调配，并使其聚合(缩聚)来制造。
此时，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二醇可以分别独立地代替其中的一部分或全部而使用其能够聚合的衍生物。
作为如芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸那样的具有羧基的化合物的能够聚合的衍生物的例子，可列举将羧基转换为烷氧基羰基或芳氧基羰基而成的衍生物、将羧基转换为卤代甲酰基而成的衍生物、将羧基转换为酰氧基羰基而成的衍生物。
作为如芳香族羟基羧酸及芳香族二醇那样的具有羟基的化合物的能够聚合的衍生物的例子，可列举将羟基酰化并转换为酰氧基而成的衍生物。
另外，本实施方式涉及的液晶性芳香族聚酯优选通过使与所构成的重复单元对应的原料单体进行熔体聚合、并使所得的聚合物(预聚物)进行固相聚合来制造。由此，能够操作性良好地制造耐热性、耐水性、强度高的液晶性芳香族聚酯。
另外，熔体聚合可以在催化剂的存在下进行，作为催化剂的例子，可列举：乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化二锑等金属化合物；N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等含氮杂环式化合物，优选使用含氮杂环式化合物。
[无机填料]
本实施方式的发泡成型用树脂组合物中包含在温度25℃、相对湿度50％的大气下的吸水率为0.05质量％以上且2.0质量％以下的无机填料。无机填料的吸水率优选为0.05质量％以上且1.0质量％以下，进一步优选为0.05质量％以上且0.5质量％以下，特别优选为0.05％以上且0.4％以下。
在本实施方式中，“吸水率”是指对无机填料利用热重分析(以下有时简称为TGA)法求得的值。具体而言，TGA法通过使用热重分析装置(TGA-50、株式会社岛津制作所制)在10℃/分钟的升温条件下从25℃升温至600℃来进行。由升温前后的无机填料的质量比基于式(S2)求得吸水率。
供于TGA的无机填料使用在温度25℃、相对湿度50％的环境下放置一定时间后的无机填料。一定时间只要是使无机填料中所含的水分量达到平衡的时间以上即可，并无限定。
[数学式1]
Figure BDA0002058735790000081
本实施方式的发泡成型用树脂组合物中所含的无机填料具有不熔解而分散于加热熔融后的上述热塑性树脂的性质。
本实施方式的发泡成型用树脂组合物通过包含上述无机填料，从而促使在上述热塑性树脂内的无数部位发生后述发泡剂的气化，能够成型为良好地分散有发泡孔的发泡成型体。另外，在成型时，通过使发泡成型用树脂组合物包含无机填料，还能期待强度及刚性(弹性模量)的提高。
无机填料的吸水率受到无机填料的材质、粒径、比表面积等的影响。即，通过适当选择材质、粒径及比表面积等，从而能够得到在温度25℃、相对湿度50％的大气下的吸水率为0.05质量％以上且2.0质量％以下的无机填料。
作为上述无机填料，可以为纤维状，也可以为板状，还可以为除纤维状及板状以外的球状及其它粒状。
作为纤维状无机填料，可列举数均纤维直径优选为15μm以上且25μm以下、更优选为16μm以上且24μm以下的纤维状无机填料。纤维状填充材料可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。可列举例如：聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维；二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维等陶瓷纤维；以及不锈钢纤维等金属纤维。另外，还可列举钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须等晶须。
作为板状无机填料，可列举平均粒径优选为10μm以上且50μm以下、更优选为15μm以上且40μm以下的板状无机填料。优选例如滑石、云母、石墨、硅灰石、硫酸钡及碳酸钙。云母可以为白云母，可以为金云母，可以为氟金云母，还可以为四硅云母。其中，可优选使用滑石及云母。
作为粒状无机填料，可列举平均粒径优选为0.1μm以上且50μm以下的粒状无机填料。优选例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硼、碳化硅及碳酸钙。其中，可更优选使用氧化钛。
作为一个侧面，本发明涉及的无机填料优选为选自氧化钛、滑石及云母中的至少1种。
本实施方式的发泡成型用树脂组合物中所含的无机填料的含量相对于上述发泡成型用树脂组合物100质量份为1质量份以上且25质量份以下。优选为1质量份以上且20质量份以下，可以为2质量份以上且18质量份以下，也可以为3质量份以上且17质量份以下，还可以为3质量份以上且10质量份以下。
本实施方式的发泡成型用树脂组合物中的水分率相对于发泡成型用树脂组合物的总质量可以为10ppm以上且400ppm以下，也可以为15ppm以上且150ppm以下。若发泡成型用树脂组合物的水分率在上述范围内，则能够以良好地分散于发泡成型用树脂组合物中的状态取入作为发泡剂的超临界流体，并且能够均匀地发泡。若水分率超过400ppm，则存在发泡成型用树脂组合物中所含的热塑性树脂发生分解的倾向，其结果存在所得发泡成型体的机械强度及耐热性降低的风险。
“发泡成型用树脂组合物的水分率”可以通过将热塑性树脂在150℃干燥5小时以上并由对干燥前后的热塑性树脂测定的质量差来计算。
[其他的成分]
本实施方式的发泡成型用树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有至少1种除上述的热塑性树脂及无机填料以外的添加剂。即，作为一个侧面，本实施方式的发泡成型用树脂组合物包含上述的热塑性树脂、上述的无机填料及添加剂。
例如，作为添加剂，可以添加氟树脂或金属皂类等脱模剂、氧化钛等颜料、染料等着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂及表面活性剂等来作为成分。这些添加剂的含量相对于发泡成型用树脂组合物100质量份优选为0.01质量份以上且5质量份以下。
<发泡成型体的制造方法>
本发明的一个实施方式的发泡成型体的制造方法包括：将包含上述的发泡成型用树脂组合物和超临界流体的混合物熔融混炼的工序；以及通过将上述混合物的压力及温度中的至少一者降低至低于上述超临界流体的临界点，从而将上述混合物发泡成型的工序。
为了使后述的发泡成型体的制造方法中的处理变得容易，上述的发泡成型用树脂组合物优选预先利用挤出机进行熔融混炼而制成粒料。通过预先进行熔融混炼，从而可以使无机填料均匀地分散到发泡成型用树脂组合物内。
作为挤出机，优选具有料筒、配置于料筒内的至少1根螺杆和设置在料筒上的至少1个部位的供给口的挤出机，更优选还具有设置在料筒上的至少1个部位的通风孔部的挤出机。
超临界流体作为用于使发泡成型用树脂组合物发泡的发泡剂而发挥作用。优选的是，超临界流体不具有与发泡成型用树脂组合物反应的反应性，并且在常温常压下(例如温度23℃、大气压)为气体。
在此，“超临界流体”是表示在特定的温度及压力(临界点)以上的条件下物质所显现的、不为气体、液体及固体中任一者的物质状态的术语。作为特定的温度及压力的临界点由物质的种类来确定。
予以说明，在本说明书中，“超临界流体”是指显现上述超临界流体的性质的物质(后述原料气体)。即，本说明书中的超临界流体是指显现出气体状态与液体状态的中间性质、在已熔融的树脂内的渗透力(熔解力)也比液体状态强、且具有能够均匀分散于熔融树脂内的性质的物质。
另外，作为一个侧面，“超临界流体”是指被置于特定的温度或压力(临界点)以上的条件下的物质。
作为本实施方式涉及的超临界流体，可以使用例如：二氧化碳、氮、氦等非活性气体；空气、氧、氢等。在所例示的这些流体中，氮的临界点为温度：-147℃、压力：3.4MPa，因此常温(25℃)为临界温度以上。因此，仅通过控制压力便能制备超临界流体，因此容易处理，故特别优选。
在使本发明的一个实施方式的发泡成型用树脂组合物发泡的同时进行成型而得到发泡成型体的情况下，作为发泡成型体的制造方法，优选熔融成型法。作为熔融成型法，可列举注射成型法、T模法、吹胀法等挤出成型法、吹塑成型法、真空成型法及压制成型。其中，优选挤出成型法及注射成型法，更优选注射成型法。以下，对利用注射成型制造发泡成型体的方法进行说明。
超临界流体的使用量相对于发泡成型用树脂组合物100质量份优选为0.01质量份以上且10质量份以下。若超临界流体的使用量为0.01质量份以上，则通过发泡而确认到更充分的轻量化效果，另外，若为10质量份以下，则存在得到更充分的机械强度的倾向。
[熔融混炼]
图1是为了制造本实施方式的发泡成型体而使用的注射成型机的示意图。
该注射成型机1是使用上述的发泡成型用树脂组合物和超临界流体来制造规定形状的发泡成型体的机械，其具有主体11、模具12和用于将构成发泡剂的超临界流体导入主体11内的超临界流体的导入装置21。
导入装置21具备：填充有上述超临界流体的原料气体的储气瓶211、将来自储气瓶211的原料气体升压至临界压力的升压机212和控制被升压至临界压力的原料气体(超临界流体)向料筒111内的导入量的控制阀213。在升压机212中将原料气体进行绝热压缩，由此加热原料气体，但在到达温度不足临界温度的情况下，根据需要使用将来自储气瓶211的原料气体升温至临界温度的升温机。
接着，对使用了该注射成型机1的发泡成型体的制造方法进行说明。
首先，将上述发泡成型用树脂组合物从加料斗113投入料筒111内，在料筒111内进行加热混炼，由此使发泡成型用树脂组合物熔融。另一方面，打开储气瓶211，将原料气体用升压机212升压并升温至临界点以上。通过打开控制阀213而将所得的超临界流体导入料筒111内，并使其浸渗于熔融的发泡成型用树脂组合物，将发泡成型用树脂组合物及超临界流体的混合物进行熔融混炼。此时，料筒内的温度、压力设为超临界流体涉及的物质的临界点以上。
[发泡成型]
利用螺杆112使上述熔融混炼后的发泡成型用树脂组合物及超临界流体的混合物(以下有时称为熔融树脂)移动，并将其从料筒111内注入至模具12中。此时，为了至熔融树脂向模具12内的注入结束为止维持熔融树脂中所含的超临界流体的超临界状态，可以预先将模具12合模并施加反压。
料筒111内的包含超临界流体的熔融树脂在利用螺杆112从料筒111内注入/保持于用加热器等调温至期望温度的模具12内的工序中，温度降低。进而，临界压力以上的压力接近于常压，超临界状态的原料气体变迁为气体状态。即，分散在熔融树脂中的超临界状态的原料气体从超临界状态变化为气体，由此体积膨胀，得到发泡成型体。然后，将模具12内的树脂冷却并使其固化后，经过规定的冷却时间，之后从模具12取出成型品。利用以上的操作，能够得到基于注射成型的发泡成型体。
利用本发明的一个实施方式的发泡成型体的制造方法，还能适合地制造如厚度为1.5mm以上且10mm以下那样的薄壁的发泡成型体。
予以说明，“厚度”是指对发泡成型体利用测微计等测定多个部位而求得的平均值。
[发泡成型体]
在本实施方式中，发泡成型体的轻量化率优选为20％以上，更优选为25％以上，进一步优选为30％以上，特别优选为40％以上，另外，优选为90％以下。即，优选为20％以上且90％以下，更优选为25％以上且90％以下，进一步优选为30％以上且90％以下，尤其优选为40％以上且90％以下，特别优选为48％以上且65％以下。若轻量化率在上述范围内，则能够得到与利用以往的方法制造的发泡成型体相比轻量化和机械强度的平衡更优异的发泡成型体。
在本实施方式中，“轻量化率”是指基于式(S1)求得的值。
轻量化率(％)＝100×(dB-dA)/dB…(S1)
(式(S1)中，dB表示发泡成型用树脂组合物的真密度(g/cm3)，dA表示发泡成型体的表观密度(g/cm3)。)
发泡成型用树脂组合物的真密度可以利用后述实施例中的[发泡成型用树脂组合物的真密度的测定]记载的方法求得。
发泡成型体的表观密度可以利用后述实施例中的[发泡成型体的表观密度的测定]记载的方法求得。
在本实施方式中，通过变更超临界流体的使用量，可以将所得的发泡成型体的轻量化率控制在上述范围内。另外，还能根据超临界流体的种类来控制所得发泡成型体的轻量化率。
另外，其后可以将所得的发泡成型体进行成型加工(二次加工)，也可以在发泡的同时进行成型而得到发泡成型体。为了能够生产率良好地得到成型体，优选在发泡的同时进行成型而得到发泡成型体。
根据本发明，提供能够成型为轻量且机械强度优异的发泡成型体的发泡成型用树脂组合物及发泡成型体的制造方法。
本发明的发泡成型体能够应用于一般可以应用液晶性芳香族聚酯的所有用途中。例如，就汽车领域而言，作为汽车内装材料用注射成型体，可列举顶棚材料用注射成型体、车轮罩用注射成型体、行李箱内衬用注射成型体、仪表板表皮材料用注射成型体、方向盘罩用注射成型体、肘靠用注射成型体、头枕用注射成型体、安全带护罩用注射成型体、变速杆护罩用注射成型体、储物箱用注射成型体、喇叭垫用注射成型体、按钮用注射成型体、气囊罩用注射成型体、各种内饰用注射成型体、各种立柱用注射成型体、车门锁框板用注射成型体、手套箱用注射成型体、除霜器喷口用注射成型体、踏板用注射成型体、方向盘用注射成型体、转向柱罩用注射成型体等。作为汽车外装材料用注射成型体，可列举保险杠用注射成型体、阻流板用注射成型体、挡泥板用注射成型体、侧镶条用注射成型体等。作为其他的汽车部件用注射成型体，可列举汽车头灯用注射成型体、玻璃导槽用注射成型体、密封条用注射成型体、排水软管用注射成型体、车窗清洗器管用注射成型体等软管用注射成型体、硬管类用注射成型体、齿条齿轮护罩用注射成型体、垫圈用注射成型体等。具体而言，可列举EGI管、肘靠衬垫、肘靠导槽、肘靠基体、外部车门把手、烟灰盒面板、烟灰盒灯外壳、上部装饰物、天线内管、点火线圈壳体、点火线圈绕线管、内侧车门止锁按钮、仪表板芯、中间冷却器水箱、内锁按钮、车窗玻璃滑动器、车窗枢轴、车窗镶条、车窗调节器手柄、车窗调节器手柄按钮、水泵叶轮、清洗器喷嘴、清洗器发动机外壳、空气阻流板、空气导管、空气导管进气口、空气通风翼片、空调致动器、空气控制阀、空调电磁离合器绕线管、空调调节旋钮、空气流量计外壳、空气调节器、抽气格栅(extract grill)、车标、滤油器外壳、油位表、油制动阀、汽油室、汽油浮标、汽油喷射喷嘴、滤罐、化油器、化油器阀、冷却器多叶片风扇、冷却器真空泵、散热片、离合器油罐、手套车门外部、手套箱、手套箱按钮、手套箱盖、电容器壳体、压缩机阀、换向器、电路板、调压水箱、恒温器外壳、边闸线保护器(side brake wireprotector)、侧视镜固定件、侧视镜外壳、侧镶条、侧通气窗、消音器、无声齿轮、遮阳板传动轴、遮阳板托架(sun visor bracket)、遮阳板支架(sun visor holder)、遮阳蓬框架、安全带贯穿锚固器(seat belt through anchor)、安全带舌板、安全带扣环、安全带卷收器齿轮、发电机罩、发电机线圈绕线管、发电机衬套、轴臂涂层、轴杆按钮、接线盒、缸盖罩、开关、开关座、起动机间隔齿轮、起动机线圈绕线管、起动机杠杆、转向柱罩、转向球节、转向喇叭衬垫、速度传感器、速度表控制器、速度表从动齿轮、阻流板、推力垫圈、滑动轴承、中央仪表群、螺线管阀、正时皮带罩、变速杆罩、分电器盖、分电器触点衬套、分电器绝缘端子、尾板、车门、车门侧镶条、车门装饰物、门闩盖、行李箱后挡板、行李箱下后饰板(trunk Lowerback finisher)、变速器盖、变速器壳体、传动衬套、液力变矩器推力垫圈、真空控制器、后喇叭外壳、掀背式滑动托架、平衡轴齿轮、电动车窗开关基板壳体、电动座椅齿轮外壳、电动转向邮箱、保险杠、保险杠夹片、保险杠镶条、加热器芯水箱、加热器阀、活塞阀、熔断丝盒、车柱装饰物、车柱通气窗、挡泥板、燃油喷射器、燃油喷射器连接件、燃油喷射器喷嘴罩、燃油过滤器、燃油沉淀分离器壳体、燃油止回阀、燃油填料盖、燃油过滤器外壳、燃油盖、电刷架、制动油浮标、制动油罐、制动储液罐盖、前端保险杠、前挡泥板、靠枕导槽、斜齿轮、轮盖中心部、车轮中心轮毂罩、车轮全盖、顶盖夹片(bonnet clip)、发动机罩活套(bonnet hoodlooper)、主缸活塞、仪表连接器、仪表面板、仪表罩、发动机齿轮、镶条夹、牌照板、牌照板套、散热器护栅、散热器水箱、灯座、灯反射罩、后窗台板、后端保险杠、后窗台板侧部、外盖、仪表群盖、仪表群盖、可伸缩前照灯盖、继电器壳体、继电器接线柱底座壳体线圈绕线管(relay terminal base case coil bobbin)、上边梁装饰物、顶盖纵梁、车顶后视镜撑杆、调节器壳体、调节器手柄、共振器、刮水器臂头、刮水器臂头罩、刮水器电动机绝缘体、刮水器手柄、线束连接器、安全带结构部件、旋转传感器、各种开关基板、电气布线用带夹(bandclip)、电动镜底座、内装夹片、排气阀、排气泵侧封件等。
此外，还可列举传感器、LED灯、连接器、插槽、电阻器、继电器壳体、开关、线圈绕线管、电容器、可变电容器壳体、光拾取器、振荡器、各种接线板、变量器、火花塞、印刷电路板、调谐器、扬声器、扩音器、头戴受话器、小型发动机、磁头底座、功率模块、半导体、液晶显示器、FDD滑托、FDD底盘、发动机电刷支架、抛物面天线、计算机相关部件、微波炉部件、音响/声音设备部件、照明部件、空调部件、办公室计算机相关部件、电话/传真相关部件及复印机相关部件等。
本发明的另一个侧面为一种发泡成型用树脂组合物，其是被用于发泡成型的发泡成型用树脂组合物，所述发泡成型使用超临界流体作为发泡剂，
上述发泡成型用树脂组合物包含热塑性树脂、无机填料和根据期望的添加剂，
上述热塑性树脂为液晶性芳香族聚酯，
优选为如下的液晶性芳香族聚酯：
包含选自Ar1为2，6-亚萘基的重复单元及Ar1为亚苯基的重复单元中的至少1种重复单元(1)、选自Ar2为2，6-亚萘基的重复单元、Ar2为1，4-亚苯基的重复单元及Ar2为1，3-亚苯基的重复单元中的至少1种重复单元(2)、以及选自Ar3为1，4-亚苯基的重复单元及Ar3为联苯基的重复单元中的至少1种重复单元(3)，
在将全部重复单元的合计量设为100摩尔％时，上述重复单元(1)的含量为55～72摩尔％，上述重复单元(2)的含量为20～24摩尔％，上述重复单元(3)的含量为4～22.5摩尔％，并且上述重复单元(1)、上述重复单元(2)和上述重复单元(3)的合计量不超过100摩尔％；
上述无机填料为选自氧化钛、滑石及云母中的至少1种；
上述无机填料在温度25℃、相对湿度50％的大气下的吸水率为0.05％以上且2.0％以下，优选为0.05％以上且1.0％以下，更优选为0.05％以上且0.5％以下，特别优选为0.05％以上且0.4％以下；
相对于上述发泡成型用树脂组合物100质量份，上述热塑性树脂的含量为80～99质量份，优选为90质量份以上且97质量份以下；
相对于上述发泡成型用树脂组合物100质量份，上述无机填料的含量为1质量份以上且25质量份以下，优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为2质量份以上且18质量份以下，进一步优选为3质量份以上且17质量份以下，特别优选为3质量份以上且10质量份以下；
上述发泡成型用树脂组合物中的水分率为10ppm以上且400ppm以下，优选为15ppm以上且150ppm以下。
进而，可以使上述发泡成型用树脂组合物的轻量化率为48～65％且弹性模量维持率为79～85％。
本发明的另一个侧面为一种发泡成型体的制造方法，其包括：
将包含上述发泡成型用树脂组合物和超临界流体的混合物熔融混炼的工序；以及
通过将上述熔融混炼后的混合物的压力及温度中的至少一者降低至低于上述超临界流体的临界点，从而将上述混合物发泡成型的工序；
上述超临界流体为二氧化碳、氮、氦、空气、氧或氢，优选为氮。
本发明的另一个侧面为一种发泡成型体，其是以上述发泡成型用树脂组合物为成型材料的发泡成型体，
上述发泡成型体内含多个气泡，
上述式(S1)所示的轻量化率为20％以上且90％以下，优选为25％以上且90％以下，更优选为30％以上且90％以下，进一步优选为40％以上且90％以下，特别优选为48％以上且65％以下。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行说明，但是，本发明并不受这些实施例的限定。予以说明，在本实施例中使用液晶性芳香族聚酯作为热塑性树脂的一例。
[无机填料的吸水率的测定]
无机填料的吸水率利用热重分析(TGA)法求得。具体而言，使用热重分析装置(TGA-50、株式会社岛津制作所制)，由在10℃/分钟的升温条件下从室温升温至600℃时的、升温前后的无机填料的质量比基于式(S2)求得。
[数学式2]
Figure BDA0002058735790000171
[发泡成型用树脂组合物的水分率的测定]
发泡成型用树脂组合物的水分率由利用上述方法测定的无机填料的吸水率、无机填料的含量和将热塑性树脂在150℃干燥5小时以上并对干燥后的热塑性树脂测定的质量来计算。予以说明，干燥后的热塑性树脂的水分率设为0％。
[发泡成型用树脂组合物的真密度的测定]
发泡成型用树脂组合物的真密度根据将基准样品在150℃干燥5小时以上并对干燥后的基准样品测定的质量以及由尺寸的测定值得到的体积来计算。后文对基准样品的制作方法进行叙述。
[发泡成型体的表观密度的测定]
发泡成型体的表观密度根据将发泡成型体在150℃干燥5小时以上并对干燥后的发泡成型体测定的质量以及由尺寸的测定值得到的体积来计算。
[发泡成型体的轻量化率的测定]
发泡成型体的轻量化率采用基于式(S1)求得的值。
轻量化率(％)＝100×(dB-dA)/dB…(S1)
(式(S1)中，dB表示发泡成型用树脂组合物的真密度(g/cm3)，dA表示发泡成型体的表观密度(g/cm3)。)
[弯曲强度及弯曲弹性模量的计算]
发泡成型体的弯曲强度及弯曲弹性模量利用3点弯曲试验求得。采用如下数值：从所得的发泡成型体切割宽度13mm、长度125mm、厚度3mm的试验片，对该试验片使用万能试验机(Tensilon RTG-1250、A&D公司制)在量程间距离为50mm、试验速度为1mm/min的测定条件下实施3点弯曲试验时的值。
与发泡成型体同样地测定基准样品的弯曲强度及弯曲弹性模量。
[发泡成型体的弹性模量维持率的测定]
发泡成型体的弹性模量维持率采用的是将发泡成型体的弯曲弹性模量相对于基准样品的弯曲弹性模量的比例以百分率表示的值。
<制造例1(液晶性芳香族聚酯A的制造)>
向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷凝器的反应器中加入6-羟基-2-萘甲酸1,034.99g(5.5摩尔)、2，6-萘二甲酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、氢醌272.52g(2.475摩尔：相对于2，6-萘二甲酸及对苯二甲酸的合计量，过量0.225摩尔)、乙酸酐1226.87g(12摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g。将反应器内的气体用氮气置换后，在氮气气流下，一边搅拌一边用15分钟从室温(23℃)升温至145℃，使其在145℃回流1小时。接着，一边将副产乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用3小时30分钟从145℃升温至310℃，在310℃保持3小时。然后，将确认到转矩上升的时刻视为反应结束，取出固体状的反应混合物(以下有时称作预聚物)，冷却至室温。
将预聚物用粉碎机粉碎至粒径约0.1～1mm。在氮气气氛下将粉碎物用1小时从室温升温至250℃，再用10小时从250℃升温至320℃，在320℃保持5小时，由此进行了固相聚合。将固相聚合物冷却，得到粉末状的液晶性芳香族聚酯A。
将全部重复单元的合计量设为100摩尔％，液晶性芳香族聚酯A具有55摩尔％的Ar1为2，6-亚萘基的重复单元(1)、17.5摩尔％的Ar2为2，6-亚萘基的重复单元(2)、5摩尔％的Ar2为1，4-亚苯基的重复单元(2)、以及22.5摩尔％的Ar3为1，4-亚苯基的重复单元(3)。
<制造例2(液晶性芳香族聚酯B的制造)>
在氮气气氛下，将粉碎的预聚物(粉碎物)用1小时从室温升温至250℃，再用10小时从250℃升温至310℃，在310℃保持5小时，由此进行了固相聚合，除此以外，与制造例1同样地进行操作。将固相聚合物冷却，得到粉末状的液晶性芳香族聚酯B。
将全部重复单元的合计量设为100摩尔％，液晶性芳香族聚酯B具有55摩尔％的Ar1为2，6-亚萘基的重复单元(1)、17.5摩尔％的Ar2为2，6-亚萘基的重复单元(2)、5摩尔％的Ar2为1，4-亚苯基的重复单元(2)、以及22.5摩尔％的Ar3为1，4-亚苯基的重复单元(3)。
<制造例3(液晶性芳香族聚酯C的制造)>
向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷凝器的反应器中投入对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4，4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸299.0g(1.8摩尔)、间苯二甲酸99.7g(0.6摩尔)及乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)。将反应器内充分用氮气置换后，添加0.18g的1-甲基咪唑，在氮气气流下用30分钟升温至150℃，使其保持在150℃并回流30分钟。之后，添加2.4g的1-甲基咪唑后，一边将馏出的副产乙酸、未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用2小时50分钟升温至320℃。然后，将确认到转矩上升的时刻视为反应结束，取出固体状的反应混合物(预聚物)。
将所得的预聚物冷却至室温，用粗粉碎机粉碎成粒径约0.1～1mm。在氮气气氛下将粉碎物用1小时从室温升温至250℃，再用5小时从250℃升温至295℃，在295℃保持3小时，由此进行了固相聚合。将固相聚合物冷却，得到粉末状的液晶性芳香族聚酯C。
将全部重复单元的合计量设为100摩尔％，液晶性芳香族聚酯C具有72摩尔％的Ar1为亚苯基的重复单元(1)、18摩尔％的Ar2为1，4-亚苯基的重复单元(2)、6摩尔％的Ar2为1，3-亚苯基的重复单元(2)、以及4摩尔％的Ar3为联苯基的重复单元(3)。
<制造例4(液晶性芳香族聚酯D的制造)>
向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷凝器的反应器中投入对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4，4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸239.2g(1.44摩尔)、间苯二甲酸159.5g(0.96摩尔)及乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)。将反应器内充分用氮气置换后，添加0.18g的1-甲基咪唑，在氮气气流下用30分钟升温至150℃，使其保持在150℃下并回流30分钟。之后，添加2.4g的1-甲基咪唑后，一边将馏出的副产乙酸、未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用2小时50分钟升温至320℃。然后，将确认到转矩上升的时刻视为反应结束，取出固体状的反应混合物(预聚物)。
将所得的预聚物冷却至室温，用粗粉碎机粉碎成粒径约0.1～1mm。在氮气气氛下将粉碎物用1小时从室温升温至220℃，再用0.5小时从220℃升温至240℃，在240℃保持10小时，由此进行了固相聚合。将固相聚合物冷却，得到粉末状的液晶性芳香族聚酯D。
将全部重复单元的合计量设为100摩尔％，液晶性芳香族聚酯D具有72摩尔％的Ar1为亚苯基的重复单元(1)、14.4摩尔％的Ar2为1，4-亚苯基的重复单元(2)、9.6摩尔％的Ar2为1，3-亚苯基的重复单元(2)、以及4摩尔％的Ar3为联苯基的重复单元(3)。
<实施例1>
将液晶性芳香族聚酯A的粉末97质量份和石原产业公司制的氧化钛“CR-60”(平均粒径····)3质量份混合，使用池贝公司制的双螺杆挤出机“PCM-30”，进行熔融混炼，由此制作由发泡成型用树脂组合物形成的颗粒。利用上述方法计算出的发泡成型用树脂组合物的水分率为42ppm。予以说明，液晶性芳香族聚酯A的粉末使用在150℃干燥5小时以上而得的粉末。
作为此时的熔融混炼条件，将该双螺杆挤出机的料筒设定温度设为340℃，将螺杆旋转速度设为150rpm。在此所说的料筒设定温度是指设置于从料筒的最下游部到料筒长度的约2/3的部分为止的加热设备的设定温度的平均值。
通过在不使由发泡成型用树脂组合物形成的颗粒发泡的前提下进行熔融成型，从而制作平板(250mm×360mm×3mmt)形状的成型体，作为基准样品。予以说明，在本实施例中，将基准样品的轻量化率(％)设为0，并且，将基准样品的弹性模量维持率(％)设为100。
另外，使用日本制钢所公司制的全电动成型机“J450AD”及TREXEL.Inc制的超临界流体制造单元“SCF SYSTEM”，利用由发泡成型用树脂组合物形成的颗粒制作平板(250mm×360mm×3mmt)形状的发泡成型体。此时，在设定温度360℃的料筒内加热并测量树脂时导入超临界状态的氮，并注射至设定温度120℃的模具中，由此在模具中超临界状态的氮变为气体。
<实施例2>
除了将液晶性芳香族聚酯A的粉末97质量份和日本滑石公司制的滑石“X-50”3质量份混合以外，与实施例1同样地制作实施例2的基准样品及发泡成型体。利用上述方法计算出的发泡成型用树脂组合物的水分率为15ppm。予以说明，液晶性芳香族聚酯A的粉末使用在150℃干燥5小时以上而得的粉末。
<实施例3>
除了将液晶性芳香族聚酯B的粉末97质量份和日本滑石公司制的滑石“X-50”3质量份混合以外，与实施例1同样地制作实施例3的基准样品及发泡成型体。利用上述方法计算出的发泡成型用树脂组合物的水分率为15ppm。予以说明，液晶性芳香族聚酯B的粉末使用在150℃干燥5小时以上而得的粉末。
<实施例4>
除了将液晶性芳香族聚酯A的粉末97质量份和石原产业公司制的氧化钛“PFD-309”3质量份混合以外，与实施例1同样地制作实施例3的基准样品及发泡成型体。利用上述方法计算出的发泡成型用树脂组合物的水分率为69ppm。予以说明，液晶性芳香族聚酯A的粉末使用在150℃干燥5小时以上而得的粉末。
<实施例5>
除了将液晶性芳香族聚酯A的粉末97质量份和石原产业公司制的氧化钛“CR-58”(平均粒径0.28μm)3质量份混合以外，与实施例1同样地制作实施例5的基准样品及发泡成型体。利用上述方法计算出的发泡成型用树脂组合物的水分率为120ppm。予以说明，液晶性芳香族聚酯A的粉末使用在150℃干燥5小时以上而得的粉末。
<实施例6>
除了将液晶性芳香族聚酯C的粉末49.5质量份、液晶性芳香族聚酯D的粉末40.5质量份和日本滑石公司制的滑石“X-50”(平均粒径22μm)10质量份混合以外，与实施例1同样地制作实施例6的基准样品及发泡成型体。利用上述方法计算出的发泡成型用树脂组合物的水分率为50ppm。予以说明，液晶性芳香族聚酯C的粉末及液晶性芳香族聚酯D的粉末使用在150℃干燥5小时以上而得的粉末。
<实施例7>
除了将液晶性芳香族聚酯C的粉末52.25质量份、液晶性芳香族聚酯D的粉末42.75质量份和YAMAGUCHI MICA公司制的云母“AB-25S”(体积平均粒径25μm)5质量份混合以外，与实施例1同样地制作实施例7的基准样品及发泡成型体。利用上述方法计算出的发泡成型用树脂组合物的水分率为75ppm。予以说明，液晶性芳香族聚酯C的粉末及液晶性芳香族聚酯D的粉末使用在150℃干燥5小时以上而得的粉末。
<实施例8>
除了将液晶性芳香族聚酯C的粉末49.5质量份和液晶性芳香族聚酯D的粉末40.5质量份混合以外，与实施例1同样地制作实施例8的基准样品及发泡成型体。利用上述方法计算出的发泡成型用树脂组合物的水分率为150ppm。予以说明，液晶性芳香族聚酯C的粉末及液晶性芳香族聚酯D的粉末使用在150℃干燥5小时以上而得的粉末。
<比较例1>
除了将液晶性芳香族聚酯A的粉末70质量份和日东纺织公司制的玻璃填料“CS3J-260S”(数均纤维直径10μm)30质量份混合以外，与实施例1同样地制作比较例1的基准样品及发泡成型体。予以说明，液晶性芳香族聚酯A的粉末使用在150℃干燥5小时以上而得的粉末。
<比较例2>
除了将液晶性芳香族聚酯A的粉末90质量份和中央硝子公司制的玻璃填料“EFH75-01”(数均纤维直径10μm)10质量份混合以外，与实施例1同样地制作比较例2的基准样品及发泡成型体。予以说明，液晶性芳香族聚酯A的粉末使用在150℃干燥5小时以上而得的粉末。
在表1中示出实施例及比较例中使用的无机填料的吸水率(％)。另外，在表2中示出实施例及比较例中制作的发泡成型用树脂组合物的组成和所得发泡成型体的表观密度、轻量化率、弯曲强度、弯曲弹性模量及弹性模量维持率。另外，在图2中示出横轴表示发泡成型体的轻量化率、纵轴表示发泡成型体的弹性模量维持率的散布图。
[表1]
Figure BDA0002058735790000231
[表2]
Figure BDA0002058735790000241
在本实施例中，在使用室温下的吸水率为本发明规定的范围内的无机填料和作为发泡剂的超临界流体的情况下，得到轻量化率高且机械强度优异的发泡成型体。
由以上的结果确认到本发明的有用性。
产业上的可利用性
本发明可以提供能够得到轻量且机械强度优异的发泡成型体的发泡成型用树脂组合物、轻量且机械强度优异的发泡成型体以及上述发泡成型体的制造方法，因此在产业上极其有用。
符号标记说明
1…注射成型机、11…主体、12…模具、21…导入装置、211…储气瓶、212…升压机、213…控制阀。

Claims (5)

1.一种发泡成型用树脂组合物，其是被用于发泡成型的发泡成型用树脂组合物，所述发泡成型使用超临界流体作为发泡剂，
所述发泡成型用树脂组合物包含热塑性树脂和无机填料，
在温度25℃、相对湿度50％的大气下的所述无机填料的吸水率为0.05质量％以上且2.0质量％以下，
所述热塑性树脂为液晶性芳香族聚酯，
所述无机填料仅由选自氧化钛、滑石及云母中的至少1种构成，
相对于所述发泡成型用树脂组合物100质量份的所述热塑性树脂的含量为90质量份以上且97质量份以下，
相对于所述发泡成型用树脂组合物100质量份，所述无机填料的含量为3质量份以上且10质量份以下。
2.根据权利要求1所述的发泡成型用树脂组合物，其中，所述发泡成型用树脂组合物中的水分率为10ppm以上且400ppm以下。
3.一种发泡成型体的制造方法，其包括：
将包含权利要求1或2所述的发泡成型用树脂组合物和超临界流体的混合物熔融混炼的工序；以及
通过将所述熔融混炼后的混合物的压力及温度中的至少一者降低至低于所述超临界流体的临界点，从而将所述混合物发泡成型的工序。
4.根据权利要求3所述的发泡成型体的制造方法，其中，所述超临界流体为氮。
5.一种发泡成型体，其是以权利要求1或2所述的发泡成型用树脂组合物为成型材料的发泡成型体，
所述发泡成型体内含多个气泡，
式(S1)所示的轻量化率为48％以上且65％以下，
轻量化率＝100×(dB-dA)/dB…(S1)
式(S1)中，dB表示所述发泡成型用树脂组合物的真密度，dA表示所述发泡成型体的表观密度，其中，所述轻量化率的单位为％，所述真密度和表观密度的单位为g/cm3。
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