WO2018092847A1 - 発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体の製造方法および発泡成形体 - Google Patents

発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体の製造方法および発泡成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2018092847A1
WO2018092847A1 PCT/JP2017/041280 JP2017041280W WO2018092847A1 WO 2018092847 A1 WO2018092847 A1 WO 2018092847A1 JP 2017041280 W JP2017041280 W JP 2017041280W WO 2018092847 A1 WO2018092847 A1 WO 2018092847A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
foam
foam molding
mass
molding
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/041280
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大雅 坂井
光男 前田
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to CN201780070345.6A priority Critical patent/CN109937231B/zh
Priority to US16/461,021 priority patent/US20190270860A1/en
Priority to EP17871958.9A priority patent/EP3543284B1/en
Priority to JP2018551683A priority patent/JP6948342B2/ja
Publication of WO2018092847A1 publication Critical patent/WO2018092847A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0013—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor using fillers dispersed in the moulding material, e.g. metal particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2505/00—Use of metals, their alloys or their compounds, as filler
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/08—Supercritical fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/12—Polymers characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for foam molding, a method for producing a foam molded article, and a foam molded article.
  • plastic since plastic is lighter than metal, it has been widely used in various application fields such as electric and electronic parts, automobile parts, and miscellaneous goods. Further, as demands for further weight reduction of plastics increase, a technique using a chemical foaming agent and a technique of foaming a resin by heating or the like are known as a technique for reducing the specific gravity of a resin product.
  • Patent Documents 1 to 3 Recently, for the purpose of improving mechanical strength and surface roughness in addition to weight reduction, a foam molding method using a supercritical fluid as a foaming agent has been disclosed (see Patent Documents 1 to 3).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and includes a foam molding resin composition, a foam molding, and a method for producing a foam molding capable of molding a foam molding having light weight and excellent mechanical strength.
  • the purpose is to provide.
  • one aspect of the present invention is a foam molding resin composition used for foam molding using a supercritical fluid as a foaming agent
  • the foam molding resin composition includes a thermoplastic resin
  • the inorganic filler has a water absorption rate of 0.05% by mass or more and 2.0% by mass or less in the atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, and is an inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the resin composition for foam molding.
  • the resin composition for foam molding in which the content of is 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less is provided.
  • the thermoplastic resin may be a liquid crystalline aromatic polyester.
  • the moisture content in the foam molding resin composition may be 10 ppm or more and 400 ppm or less.
  • At least one of the step of melt-kneading a mixture containing the above-described foam molding resin composition and a supercritical fluid, and the pressure and temperature of the melt-kneaded mixture By lowering below the point, a process for foam-molding the mixture is provided.
  • the supercritical fluid may be a production method that is nitrogen.
  • One embodiment of the present invention is a foam molded article using the above-described resin composition for foam molding as a molding material.
  • the foam molded article contains a plurality of bubbles and has a weight reduction rate represented by the formula (S1).
  • a foamed molded product having a content of 20% to 90%.
  • Weight reduction rate (%) 100 ⁇ (d B ⁇ d A ) / d B (S1) (True density (g / cm 3 in the formula (S1), d B is foamed molding resin composition), d A represents the apparent density (g / cm 3) of the foamed molded article.)
  • a foam molding resin composition used for foam molding using a supercritical fluid as a foaming agent includes a thermoplastic resin and an inorganic filler,
  • the water absorption rate of the inorganic filler in the atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% is 0.05% by mass or more and 2.0% by mass or less
  • the resin composition for foam molding wherein the content of the inorganic filler is from 1 part by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition for foam molding.
  • the foam molding resin composition according to [1] wherein the thermoplastic resin is a liquid crystalline aromatic polyester.
  • a foam molded article using the foam molding resin composition according to any one of [1] to [3] as a molding material includes a plurality of bubbles, A foamed molded product having a weight reduction rate of 20% or more and 90% or less represented by the formula (S1).
  • Weight reduction rate (%) 100 ⁇ (d B ⁇ d A ) / d B (S1) (True density (g / cm 3 in the formula (S1), d B is the foamed molding resin composition), d A represents the apparent density (g / cm 3) of the foamed molded article.)
  • a foamed molded resin composition capable of obtaining a foamed molded product that is lightweight and excellent in mechanical strength, a foamed molded product that is lightweight and superior in mechanical strength, and the foamed molded product.
  • a manufacturing method is provided.
  • the foam molding resin composition according to an embodiment of the present invention includes a thermoplastic resin and an inorganic material having a water absorption rate of 0.05% by mass or more and 2.0% by mass or less in the atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. And 1 to 25 parts by mass of an inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the resin composition for foam molding.
  • thermoplastic resin examples include polypropylene, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyphenylene ether, polyether imide, liquid crystalline aromatic polyester, and aromatic polysulfone. Etc. Of these, liquid crystalline aromatic polyesters are preferred because they have excellent mechanical properties and thermal properties.
  • the content of the thermoplastic resin contained in the foam molding resin composition of this embodiment is preferably 80 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, and 90 parts by mass or more and 97 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition for foam molding. Less than the mass part is more preferable.
  • liquid crystalline aromatic polyester is an aromatic polyester that exhibits optical anisotropy when melted.
  • the liquid crystalline aromatic polyester according to the present embodiment preferably has a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (1)”);
  • the repeating unit (1), the repeating unit represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (2)”), and the repeating unit represented by the following formula (3) hereinafter, “ It is more preferable to have the repeating unit (sometimes referred to as “3”): (1) —O—Ar 1 —CO— (2) —CO—Ar 2 —CO— (3) —X—Ar 3 —Y— (4) —Ar 4 —Z—Ar 5 —
  • Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group or a
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group. Group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and n-decyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group.
  • the hydrogen atom related to Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is substituted with these groups, the number of substituents in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 is each independently 2 or less, Preferably it is 1 or less.
  • the alkylidene group of Z is preferably an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, an n-butylidene group, and a 2-ethylhexylidene group.
  • the repeating unit (1) is a repeating unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • a repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid ie, Ar 1 is a p-phenylene group
  • a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid ie, Ar 1 is 2,6-naphthylene group
  • the repeating unit (2) is a repeating unit derived from an aromatic dicarboxylic acid.
  • a repeating unit derived from terephthalic acid that is, Ar 2 is a p-phenylene group
  • a repeating unit derived from isophthalic acid that is, Ar 2 is an m-phenylene group
  • 2,6 A repeating unit derived from naphthalenedicarboxylic acid (ie, Ar 2 is a 2,6-naphthylene group) is preferred.
  • the repeating unit (3) is a repeating unit derived from aromatic diol, aromatic hydroxylamine or aromatic diamine.
  • a repeating unit derived from '-hydroxybiphenyl or 4,4'-diaminobiphenyl that is, Ar 3 is 4,4'-biphenylylene group
  • “derived” means that the chemical structure changes due to polymerization of the raw material monomer, and other structural changes do not occur.
  • the content of the repeating unit (1) is the total repeating unit constituting the liquid crystalline aromatic polyester. 30 mol% or more, more preferably 30 to 80 mol%, still more preferably 40 to 70 mol%, and particularly preferably 45 to 65 mol%, based on the total amount (number of moles) of the repeating unit (2)
  • the content is preferably 35 mol% or less, more preferably 10 to 35 mol%, further preferably 15 to 30 mol%, particularly preferably 17.5 to 27.5 mol%; of the repeating unit (3)
  • the content is preferably 35 mol% or less, more preferably 10 to 35 mol%, further preferably 15 to 30 mol%, and particularly preferably 17.5 to 27.5 mol%.
  • the total amount of the repeating units (1), (2) and (3) does not exceed 100 mol%.
  • the molar ratio between the content of the repeating unit (2) and the content of the repeating unit (3) is preferably 0.9 / 1 to 1 / 0.9, more preferably 0.95 / 1 to 1 / 0.0. 95, more preferably 0.98 / 1 to 1 / 0.98.
  • the liquid crystalline aromatic polyester according to the present invention may have two or more repeating units (1) to (3) independently.
  • the liquid crystalline aromatic polyester may have repeating units other than the repeating units (1) to (3), and the content thereof is the total amount (moles) of all the repeating units constituting the liquid crystalline aromatic polyester. Number) is 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less.
  • each of X and Y in the repeating unit (3) is an oxygen atom (that is, a repeating unit derived from an aromatic diol).
  • a liquid crystalline aromatic polyester having only a repeating unit in which each of Y and Y is an oxygen atom as the repeating unit (3) is more preferable.
  • the liquid crystalline aromatic polyester according to the resin composition for foam molding of the present embodiment has a flow initiation temperature of preferably 280 ° C. or higher, more preferably 290 ° C. or higher, more preferably 295 ° C. or higher, and preferably Is 380 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower. That is, the flow starting temperature of the liquid crystalline aromatic polyester is preferably 280 ° C. or higher and 380 ° C. or lower, more preferably 290 ° C. or higher and 380 ° C. or lower, and further preferably 295 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the “flow start temperature” is also called a flow temperature or a flow temperature.
  • a capillary rheometer having a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm is used, and the heating rate is 4 ° C./min under a load of 9.8 MPa.
  • the melt viscosity is a temperature showing 4800 Pa ⁇ s (48000 poise), and is a measure of the molecular weight of the liquid crystalline aromatic polyester (for example, small (Refer to Naoyuki Dezu, “Liquid Crystal Polymers—Synthesis / Molding / Applications”, pages 95-105, CMC Publishing Co., Ltd., published June 5, 1987).
  • liquid crystalline aromatic polyester As the liquid crystalline aromatic polyester according to the resin composition for foam molding of the present embodiment, a commercially available one may be used, or one produced by a known method may be used. Examples of the method for producing the liquid crystalline aromatic polyester include polymerization of at least one compound selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, aromatic hydroxyamine and aromatic diamine. A method of producing a liquid crystalline aromatic polyester by (polycondensation) is mentioned.
  • a polymer obtained by polymerizing a plurality of types of aromatic hydroxycarboxylic acids and a polymer of at least one compound selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and aromatic diols, aromatic hydroxyamines and aromatic diamines.
  • a method of producing a liquid crystalline aromatic polyester by polymerizing a polyester such as polyethylene terephthalate and an aromatic hydroxycarboxylic acid can be mentioned.
  • the content of the repeating unit containing a 2,6-naphthylene group in the liquid crystalline aromatic polyester can be controlled, for example, by changing the charging ratio of the monomer when performing polycondensation.
  • a monomer that provides the repeating unit (1) that is, a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid
  • a monomer that provides the repeating unit (2) that is, a predetermined aromatic dicarboxylic acid
  • a monomer that provides the repeating unit (3) that is, the predetermined
  • the total amount of monomers having 2,6-naphthylene groups that is, the total amount of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenediol, It can be produced by preparing it so as to be 40 to 75 mol% and polymerizing (polycondensation) with respect to the total amount (number of moles) of the monomer.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid and the aromatic diol may be independently replaced with a part or all of the polymerizable derivatives thereof.
  • polymerizable derivatives of compounds having a carboxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids include those obtained by converting a carboxyl group to an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, and the carboxyl group being haloformyl. And a group formed by converting a carboxyl group into an acyloxycarbonyl group.
  • polymerizable derivatives of a compound having a hydroxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acid and aromatic diol
  • examples of polymerizable derivatives of a compound having a hydroxyl group include those obtained by acylating a hydroxyl group and converting it to an acyloxyl group.
  • liquid crystalline aromatic polyester according to the present embodiment is preferably produced by melt polymerizing raw material monomers corresponding to the constituting repeating units and solid-phase polymerizing the obtained polymer (prepolymer). .
  • liquid crystalline aromatic polyester with high heat resistance, water resistance, and strength can be produced with good operability.
  • the melt polymerization may be performed in the presence of a catalyst.
  • a catalyst examples include magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide, and other metal compounds, , Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferably used.
  • the resin composition for foam molding according to the present embodiment includes an inorganic filler having a water absorption rate of 0.05% by mass or more and 2.0% by mass or less in the atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the water absorption rate of the inorganic filler is preferably 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.05% or more by mass. 0.4% or less.
  • the “water absorption rate” means a value obtained by a thermogravimetric analysis (hereinafter sometimes abbreviated as TGA) method for the inorganic filler.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the TGA method is performed by using a thermogravimetric analyzer (TGA-50, manufactured by Shimadzu Corporation) and raising the temperature from 25 ° C. to 600 ° C. under a temperature raising condition of 10 ° C./min.
  • a water absorption rate is calculated
  • TGA thermogravimetric analyzer
  • S2 Formula
  • the inorganic filler used for TGA a filler that has been placed in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% for a certain period of time is used.
  • the fixed time is not limited as long as the amount of water contained
  • the inorganic filler contained in the foam molding resin composition of the present embodiment has a property of being dispersed without dissolving in the above-described thermoplastic resin heated and melted.
  • the foam molding resin composition of the present embodiment promotes the vaporization of the foaming agent described below at innumerable locations in the thermoplastic resin, and the foam molded article in which the foam cells are well dispersed. Can be molded. Moreover, at the time of shaping
  • the water absorption rate of the inorganic filler is affected by the material, particle size, specific surface area, etc. of the inorganic filler. That is, by appropriately selecting the material, particle size, specific surface area, and the like, an inorganic filler having a water absorption rate of 0.05% by mass or more and 2.0% by mass or less in the atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% is obtained. be able to.
  • the above-mentioned inorganic filler may be in the form of a fiber, a plate, or may be spherical or other particles other than the fiber and plate.
  • fibrous inorganic filler examples include fibrous inorganic fillers having a number average fiber diameter of preferably 15 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or more and 24 ⁇ m or less.
  • a fibrous filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • examples thereof include carbon fibers such as pan-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers; ceramic fibers such as silica fibers, alumina fibers and silica-alumina fibers; and metal fibers such as stainless steel fibers.
  • whiskers such as potassium titanate whisker, barium titanate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, and silicon carbide whisker are also included.
  • the plate-like inorganic filler examples include plate-like inorganic fillers having an average particle size of preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • talc, mica, graphite, wollastonite, barium sulfate and calcium carbonate are preferred.
  • Mica may be muscovite, phlogopite, fluorine phlogopite, or tetrasilicon mica. Of these, talc and mica can be preferably used.
  • the granular inorganic filler examples include granular inorganic fillers having an average particle diameter of preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • silica, alumina, titanium oxide, boron nitride, silicon carbide and calcium carbonate are preferable.
  • titanium oxide can be used more preferably.
  • the inorganic filler according to the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of titanium oxide, talc and mica.
  • the content of the inorganic filler contained in the foam molding resin composition of the present embodiment is 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the foam molding resin composition. It is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, may be 2 parts by mass or more and 18 parts by mass or less, may be 3 parts by mass or more and 17 parts by mass or less, and may be 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. There may be.
  • the moisture content in the foam molding resin composition of the present embodiment may be 10 ppm or more and 400 ppm or less, or 15 ppm or more and 150 ppm or less with respect to the total mass of the foam molding resin composition.
  • the moisture content of the resin composition for foam molding is within the above range, the supercritical fluid as the foaming agent can be taken in a well-dispersed state in the resin composition for foam molding and foamed uniformly. Can do.
  • the moisture content exceeds 400 ppm, the thermoplastic resin contained in the foam molding resin composition tends to be decomposed. As a result, the mechanical strength and heat resistance of the resulting foam molded article may be lowered.
  • the “moisture content of the resin composition for foam molding” can be calculated from the difference in mass measured for the thermoplastic resin before and after drying the thermoplastic resin at 150 ° C. for 5 hours or more.
  • the foam molding resin composition of the present embodiment may further contain at least one additive in addition to the above-described thermoplastic resin and inorganic filler as long as the effects of the present invention are not impaired. That is, the resin composition for foam molding of the present embodiment includes the above-described thermoplastic resin, the above-described inorganic filler, and an additive as one side surface.
  • release agents such as fluororesins and metal soaps, pigments such as titanium oxide, colorants such as dyes, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and surfactants May be added as a component.
  • the content of these additives is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin composition for foam molding.
  • a method for producing a foamed molded product according to an embodiment of the present invention includes a step of melt-kneading a mixture containing the above-described resin composition for foam molding and a supercritical fluid, and at least one of pressure and temperature of the mixture. Foaming the mixture by lowering it below the critical point of the supercritical fluid.
  • the above-mentioned resin composition for foam molding is preferably melt-kneaded by an extruder and pelletized in order to facilitate handling in the method for producing a foam molded body described later.
  • the inorganic filler can be uniformly dispersed in the foam molding resin composition.
  • an extruder having a cylinder, at least one screw arranged in the cylinder, and at least one supply port provided in the cylinder is preferable, and at least one place provided in the cylinder. More preferably, the extruder has a bent portion.
  • the supercritical fluid acts as a foaming agent for foaming the foam molding resin composition.
  • the supercritical fluid is not reactive with the resin composition for foam molding, and is preferably a gas at normal temperature and normal pressure (for example, temperature 23 ° C., atmospheric pressure).
  • the term “supercritical fluid” is a term indicating a state of a substance that is not a gas, a liquid, or a solid, which is exhibited by the substance under conditions of a specific temperature and pressure (critical point) or higher.
  • the critical point which is a specific temperature and pressure, is determined by the type of material.
  • “supercritical fluid” means a substance (a raw material gas described later) exhibiting the properties of the supercritical fluid.
  • the supercritical fluid in the present specification exhibits an intermediate property between the gas state and the liquid state, and the penetration force (solving power) into the molten resin is stronger than that in the liquid state. It means a substance having the property of being dispersible.
  • the “supercritical fluid” means a substance placed under conditions of a specific temperature or pressure (critical point) or higher.
  • an inert gas such as carbon dioxide, nitrogen, or helium, air, oxygen, hydrogen, or the like can be used.
  • nitrogen has a critical point of temperature: ⁇ 147 ° C. and pressure: 3.4 MPa, so that normal temperature (25 ° C.) is higher than the critical temperature. Therefore, since it is possible to prepare a supercritical fluid only by controlling the pressure, it is easy to handle and is particularly preferable.
  • a melt molding method is preferable as a method for producing the foam molding.
  • the melt molding method include an injection molding method, an extrusion molding method such as a T-die method and an inflation method, a blow molding method, a vacuum molding method and a press molding.
  • the extrusion molding method and the injection molding method are preferable, and the injection molding method is more preferable.
  • a method for producing a foamed molded article by injection molding will be described.
  • the amount of supercritical fluid used is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin composition for foam molding.
  • the amount of supercritical fluid used is 0.01 parts by mass or more, a further sufficient lightening effect is recognized by foaming, and when it is 10 parts by mass or less, sufficient mechanical strength tends to be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic view of an injection molding machine used for producing the foamed molded product of the present embodiment.
  • the injection molding machine 1 is a machine that manufactures a foam molded body having a predetermined shape using the above-described foam molding resin composition and a supercritical fluid, and constitutes a main body 11, a mold 12, and a foaming agent. And a supercritical fluid introduction device 21 for introducing the supercritical fluid into the main body 11.
  • the introduction device 21 includes a gas cylinder 211 filled with the above-described supercritical fluid source gas, a booster 212 that boosts the source gas from the gas cylinder 211 to a critical pressure, and a source gas (supercritical pressure) that has been boosted to a critical pressure. And a control valve 213 for controlling the amount of fluid introduced into the cylinder 111.
  • the source gas is heated by adiabatically compressing the source gas in the booster 212, but if the reached temperature is less than the critical temperature, the source gas from the gas cylinder 211 is heated to the critical temperature as necessary. Use a heater.
  • the manufacturing method of the foaming molding using this injection molding machine 1 is demonstrated.
  • the foam molding resin composition is charged into the cylinder 111 from the hopper 113 and heated and kneaded in the cylinder 111 to melt the foam molding resin composition.
  • the gas cylinder 211 is opened, and the pressure of the source gas is raised to a critical point or higher by the booster 212 and the temperature is raised.
  • the obtained supercritical fluid is introduced into the cylinder 111 by opening the control valve 213 and impregnated into the molten foam molding resin composition, and the mixture of the foam molding resin composition and the supercritical fluid is melted. Knead.
  • the temperature and pressure in the cylinder are set to be higher than the critical point of the substance related to the supercritical fluid.
  • melt molding A mixture of the above melt-kneaded foam molding resin composition and supercritical fluid (hereinafter sometimes referred to as molten resin) is moved by a screw 112 and injected into the mold 12 from the cylinder 111. At this time, until the injection of the molten resin into the mold 12 is completed, the mold 12 is clamped and counter pressure is applied in order to maintain the supercritical state of the supercritical fluid contained in the molten resin. It may be left.
  • molten resin supercritical fluid
  • the temperature of the molten resin containing the supercritical fluid in the cylinder 111 is lowered in the process of being injected and held from the cylinder 111 by the screw 112 into the mold 12 adjusted to a desired temperature by a heater or the like. Furthermore, the pressure that is equal to or higher than the critical pressure approaches normal pressure, and the source gas in the supercritical state changes to a gaseous state. That is, the material gas in a supercritical state dispersed in the molten resin changes from a supercritical state to a gas, whereby the volume expands and a foamed molded article is obtained. Then, after the resin in the mold 12 is cooled and solidified, the molded product is taken out from the mold 12 after a predetermined cooling time has elapsed. By the above operation, a foamed molded article by injection molding can be obtained.
  • a thin foamed molded product having a thickness of 1.5 mm to 10 mm can be suitably produced.
  • the “thickness” is an average value obtained by measuring the foamed molded product at a plurality of locations with a micrometer or the like.
  • the weight reduction rate of the foamed molded article is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, still more preferably 30% or more, particularly preferably 40% or more, and preferably 90% or less. is there. That is, preferably 20% or more and 90% or less, more preferably 25% or more and 90% or less, further preferably 30% or more and 90% or less, particularly preferably 40% or more and 90% or less, and 48% or more and 65% or less. Particularly preferred.
  • the weight reduction ratio is within the above-described range, a foamed molded article having a better balance between weight reduction and mechanical strength than a foamed molded article produced by a conventional method can be obtained.
  • the true density of the foam molding resin composition can be determined by the method described in [Measurement of True Density of Foam Molding Resin Composition] in Examples described later.
  • the apparent density of the foamed molded product can be determined by the method described in [Measurement of Apparent Density of Foamed Molded Product] in Examples described later.
  • the weight reduction rate of the obtained foamed molded product can be controlled within the above-mentioned range by changing the amount of supercritical fluid used. Moreover, the weight reduction rate of the foaming molding obtained by the kind of supercritical fluid is controllable.
  • the obtained foamed molded article may be subsequently molded (secondary processing), or may be molded simultaneously with foaming to obtain a foamed molded article. Since a molded body can be obtained with high productivity, it is preferable to obtain a foamed molded body by molding simultaneously with foaming.
  • a foam molding resin composition capable of molding a foam molded article that is lightweight and excellent in mechanical strength, and a method for producing the foam molded article.
  • the foamed molded article of the present invention can be applied to all uses to which liquid crystalline aromatic polyesters can be generally applied.
  • injection moldings for automobile interior materials injection moldings for ceiling materials, injection moldings for wheel house covers, injection moldings for trunk linings, injection moldings for instrument panel skins, and handle covers
  • injection molded body injection molded body for armrest, injection molded body for headrest, injection molded body for seat belt cover, injection molded body for shift lever boot, injection molded body for console box, injection molded body for horn pad, injection molded body for knob Body, injection molding for airbag cover, injection molding for various trims, injection molding for various pillars, injection molding for door lock bezel, injection molding for grab box, injection molding for defroster nozzle, injection molding for scuff plate Body, steering wheel injection molded body, steering column cover injection molded body, etc.
  • injection moldings for automobile exterior materials include bumper injection moldings, spoiler injection moldings, mudguard injection moldings, and side molding injection moldings.
  • Other automotive parts injection molded products include automotive headlamp injection molded products, glass run channel injection molded products, weatherstrip injection molded products, drain hose injection molded products, window washer tube injection molded products, etc.
  • EGI tube EGI tube, armrest insert, armrest guide, armrest base, outer door handle, ash tray panel, ash tray lamp housing, upper garnish, antenna inner tube, ignition coil case, ignition coil bobbin, inside door lock knob, instrument Panel panel, intercooler tank, inner lock knob, window glass slider, window pivot, window molding, window regulator handle, window regulator handle knob, water pump impeller, washer nozzle, washer motor housing, air spoiler, air duct, air duct intake, Air ventilation Fin, air conditioner actuator, air control valve, air conditioner magnet clutch bobbin, air conditioner adjustment knob, air flow meter housing, air regulator, extract grill, emblem, oil cleaner case, oil level gauge, oil brake valve, gasoline chamber, gasoline float, gasoline Injection nozzle, canister, carburetor, carburetor valve, cooler sirocco fan, cooler vacuum pump, cooling fan, clutch oil reservoir, glove door outer, glove box, glove box knob, glove box lid, condenser case, compressor valve, commutator, Circuit board, surge tank, thermostat housing, support Brake wire protector, side
  • a foam molding resin composition used for foam molding using a supercritical fluid as a foaming agent includes a thermoplastic resin, an inorganic filler, and optionally an additive,
  • the thermoplastic resin is a liquid crystalline aromatic polyester,
  • At least one repeating unit (2) selected from the group consisting of a repeating unit being a group, a repeating unit in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group, and a repeating unit in which Ar 2 is a 1,3-phenylene group; And at least one repeating unit (3) selected from the group consisting of a repeating unit in which 3 is a 1,4-phenylene group and a repeating unit in which Ar 3 is a biphenyl group,
  • the total amount of all repeating units is 100 mol%
  • the content of the repeating unit (1) is 55 to 72 mol%
  • the content of the repeating unit (2) is 20 to 24 mol%.
  • the content of the unit (3) is 4 to 22.5 mol%, and the total amount of the repeating unit (1), the repeating unit (2) and the repeating valley (3) exceeds 100 mol%.
  • the inorganic filler is At least one selected from the group consisting of titanium oxide, talc and mica; The water absorption rate of the inorganic filler in the atmosphere at a temperature of 25 ° C.
  • thermoplastic resin with respect to 100 parts by mass of the resin composition for foam molding is 80 to 99, Preferably 90 parts by weight or more and 97 parts by weight or less;
  • the content of the inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the resin composition for foam molding is 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less, Preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 18 parts by weight, more preferably 3 to 17 parts by weight, Particularly preferably, it is 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less;
  • the moisture content in the resin composition for foam molding is 10 ppm to 400 ppm, preferably 15 ppm to 150 ppm. It is a resin composition for foam molding. Further, the resin composition for foam molding may
  • Yet another aspect of the present invention provides: Melting and kneading a mixture containing the foam molding resin composition and a supercritical fluid; And foam-molding the mixture by lowering at least one of the pressure and temperature of the melt-kneaded mixture below the critical point of the supercritical fluid;
  • the supercritical fluid is carbon dioxide, nitrogen, helium, air, oxygen or hydrogen, preferably nitrogen, It is a manufacturing method of a foaming molding.
  • Yet another aspect of the present invention provides: It is a foamed molded article using the foam molding resin composition as a molding material,
  • the foamed molded body includes a plurality of bubbles,
  • the weight reduction rate represented by the formula (S1) is 20% or more and 90% or less, Preferably it is 25% or more and 90% or less, more preferably 30% or more and 90% or less, further preferably 40% or more and 90% or less, and particularly preferably 48% or more and 65% or less.
  • liquid crystalline aromatic polyester was used as an example of the thermoplastic resin.
  • the water absorption rate of the inorganic filler was determined by a thermogravimetric analysis (TGA) method. Specifically, an inorganic filler before and after the temperature rise when the temperature is raised from room temperature to 600 ° C. under a temperature rise condition of 10 ° C./min using a thermogravimetric analyzer (TGA-50, manufactured by Shimadzu Corporation). It calculated
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the moisture content of the resin composition for foam molding is determined by the water absorption rate of the inorganic filler measured by the above method, the content of the inorganic filler, and the thermoplastic resin after drying the thermoplastic resin at 150 ° C. for 5 hours or more. Calculated from the mass measured for the resin. The moisture content of the thermoplastic resin after drying was set to 0%.
  • the true density of the resin composition for foam molding was calculated from the mass obtained by drying the reference sample for 5 hours or more at 150 ° C., and the volume obtained from the measured value of the dimensions. A method for producing the reference sample will be described later.
  • the apparent density of the foamed molded product was calculated from the mass obtained by drying the foamed molded product for 5 hours or more at 150 ° C. and the volume obtained from the measured values of the dimensions.
  • Weight reduction rate (%) 100 ⁇ (d B ⁇ d A ) / d B (S1) (True density (g / cm 3 in the formula (S1), d B is foamed molding resin composition), d A represents the apparent density (g / cm 3) of the foamed molded article.)
  • the bending strength and flexural modulus of the foamed molded product were determined by a three-point bending test. A test piece having a width of 13 mm, a length of 125 mm, and a thickness of 3 mm was cut out from the obtained foamed molded product, and this test piece was used using a universal testing machine (Tensilon RTG-1250, manufactured by A & D Corporation). The values obtained when the measurement was performed under the measurement conditions of a span distance of 50 mm and a test speed of 1 mm / min were adopted. Similar to the foamed molded product, the bending strength and the flexural modulus of the reference sample were measured.
  • the mixture was heated from room temperature (23 ° C.) to 145 ° C. over 15 minutes with stirring under a nitrogen gas stream, and refluxed at 145 ° C. for 1 hour.
  • the temperature was raised from 145 ° C. to 310 ° C. over 3 hours and 30 minutes, and maintained at 310 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was considered to be finished, and a solid reaction mixture (hereinafter sometimes referred to as prepolymer) was taken out and cooled to room temperature.
  • the prepolymer was pulverized with a pulverizer to a particle size of about 0.1 to 1 mm.
  • the pulverized product was heated from room temperature to 250 ° C. over 1 hour in a nitrogen atmosphere, heated from 250 ° C. to 320 ° C. over 10 hours, and held at 320 ° C. for 5 hours to carry out solid phase polymerization. .
  • the solid phase polymer was cooled to obtain a powdery liquid crystalline aromatic polyester A.
  • the total amount of all repeating units is 100 mol%, the repeating unit (1) in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group is 55 mol%, and Ar 2 is a 2,6-naphthylene group. 17.5 mol% of the repeating unit (2), 5 mol% of the repeating unit (2) in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group, and a repeating unit in which Ar 3 is a 1,4-phenylene group ( 3) 22.5 mol%.
  • the total amount of all repeating units is 100 mol%, the repeating unit (1) in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group is 55 mol%, and Ar 2 is a 2,6-naphthylene group. 17.5 mol% of the repeating unit (2), 5 mol% of the repeating unit (2) in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group, and a repeating unit in which Ar 3 is a 1,4-phenylene group ( 3) 22.5 mol%.
  • the obtained prepolymer was cooled to room temperature and pulverized to a particle size of about 0.1 to 1 mm with a coarse pulverizer.
  • the pulverized product was heated from room temperature to 250 ° C. over 1 hour in a nitrogen atmosphere, heated from 250 ° C. to 295 ° C. over 5 hours, and held at 295 ° C. for 3 hours to carry out solid phase polymerization. .
  • the solid phase polymer was cooled to obtain a powdery liquid crystalline aromatic polyester C.
  • the liquid crystalline aromatic polyester C has a repeating unit in which Ar 1 is a phenylene group, 72 mol%, and Ar 2 is a 1,4-phenylene group, with the total amount of all repeating units being 100 mol%. 18 mol% of (2), 6 mol% of repeating unit (2) in which Ar 2 is a 1,3-phenylene group, and 4 mol% of repeating unit (3) in which Ar 3 is a biphenyl group .
  • the obtained prepolymer was cooled to room temperature and pulverized to a particle size of about 0.1 to 1 mm with a coarse pulverizer.
  • the pulverized product was heated from room temperature to 220 ° C. over 1 hour in a nitrogen atmosphere, heated from 220 ° C. to 240 ° C. over 0.5 hour, and held at 240 ° C. for 10 hours, so that solid phase polymerization was performed. went.
  • the solid phase polymer was cooled to obtain a powdery liquid crystalline aromatic polyester D.
  • Liquid crystalline aromatic polyester D has a repeating unit in which Ar 1 is 72 mol% and Ar 2 is a 1,4-phenylene group, where Ar 1 is a phenylene group and the total amount of all repeating units is 100 mol%. 14.2 mol% of (2), 9.6 mol% of repeating unit (2) in which Ar 2 is a 1,3-phenylene group, and 4 mol% of repeating unit (3) in which Ar 3 is a biphenyl group Had.
  • Example 1 97 parts by mass of liquid crystalline aromatic polyester A powder and 3 parts by mass of titanium oxide “CR-60” (average particle size,%) Manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • the pellets made of the resin composition for foam molding were prepared by melt-kneading using a two-screw extruder “PCM-30”.
  • the water content of the foam molding resin composition calculated by the above method was 42 ppm.
  • the powder of liquid crystalline aromatic polyester A used what was dried at 150 degreeC for 5 hours or more.
  • the cylinder set temperature of this twin-screw extruder was set to 340 ° C., and the screw rotation speed was set to 150 rpm.
  • Cylinder set temperature here means the average value of the set temperature of the heating apparatus provided from the most downstream part of the cylinder to about 2/3 of the cylinder length.
  • a molded body having a flat plate shape (250 mm ⁇ 360 mm ⁇ 3 mmt) was produced by melt molding without foaming a pellet made of the resin composition for foam molding, and used as a reference sample.
  • the weight reduction rate (%) of the reference sample was set to 0, and the elastic modulus maintenance rate (%) of the reference sample was set to 100.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 97 parts by mass of the liquid crystalline aromatic polyester A powder and 3 parts by mass of talc “X-50” manufactured by Nippon Talc Co., Ltd. were mixed. A reference sample and a foamed molded product were produced. The moisture content of the resin composition for foam molding calculated by the above method was 15 ppm. In addition, the powder of liquid crystalline aromatic polyester A used what was dried at 150 degreeC for 5 hours or more.
  • Example 3 is the same as Example 1 except that 97 parts by mass of the liquid crystalline aromatic polyester B powder and 3 parts by mass of talc “X-50” manufactured by Nippon Talc Co., Ltd. are mixed. A reference sample and a foamed molded product were produced. The moisture content of the resin composition for foam molding calculated by the above method was 15 ppm. In addition, the powder of liquid crystalline aromatic polyester B used what was dried at 150 degreeC for 5 hours or more.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 97 parts by mass of liquid crystalline aromatic polyester A powder and 3 parts by mass of titanium oxide “PFD-309” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. were mixed. Reference samples and foamed molded articles were prepared. The water content of the foam molding resin composition calculated by the above method was 69 ppm. In addition, the powder of liquid crystalline aromatic polyester A used what was dried at 150 degreeC for 5 hours or more.
  • Example 5 Example 1 except that 97 parts by mass of liquid crystalline aromatic polyester A powder and 3 parts by mass of titanium oxide “CR-58” (average particle size 0.28 ⁇ m) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. were mixed. In the same manner as described above, a reference sample and a foam molded article of Example 5 were produced. The water content of the foam molding resin composition calculated by the above method was 120 ppm. In addition, the powder of liquid crystalline aromatic polyester A used what was dried at 150 degreeC for 5 hours or more.
  • Example 6 49.5 parts by mass of powder of liquid crystalline aromatic polyester C, 40.5 parts by mass of powder of liquid crystalline aromatic polyester D, and talc “X-50” (average particle diameter 22 ⁇ m) 10 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.
  • a reference sample and a foamed molded article of Example 6 were produced in the same manner as in Example 1 except that the parts by mass were mixed.
  • the moisture content of the resin composition for foam molding calculated by the above method was 50 ppm.
  • the liquid crystalline aromatic polyester C powder and the liquid crystalline aromatic polyester D powder were dried at 150 ° C. for 5 hours or more.
  • Example 7 > 52.25 parts by mass of powder of liquid crystalline aromatic polyester C, 42.75 parts by mass of powder of liquid crystalline aromatic polyester D, mica “AB-25S” manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd. (volume average particle size 25 ⁇ m)
  • a reference sample and foamed molded product of Example 7 were produced in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass were mixed.
  • the moisture content of the resin composition for foam molding calculated by the above method was 75 ppm.
  • the liquid crystalline aromatic polyester C powder and the liquid crystalline aromatic polyester D powder were dried at 150 ° C. for 5 hours or more.
  • Example 8 The standard of Example 8 is the same as Example 1 except that 49.5 parts by mass of the liquid crystalline aromatic polyester C powder and 40.5 parts by mass of the liquid crystalline aromatic polyester D powder are mixed. Samples and foamed molded articles were prepared. The moisture content of the resin composition for foam molding calculated by the above method was 150 ppm. The liquid crystalline aromatic polyester C powder and the liquid crystalline aromatic polyester D powder were dried at 150 ° C. for 5 hours or more.
  • Example 1 except that 70 parts by mass of liquid crystalline aromatic polyester A powder and 30 parts by mass of glass filler “CS3J-260S” (number average fiber diameter 10 ⁇ m) manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. were mixed. In the same manner, a reference sample and a foam molded article of Comparative Example 1 were produced. In addition, the powder of liquid crystalline aromatic polyester A used what was dried at 150 degreeC for 5 hours or more.
  • Example 1 except that 90 parts by mass of liquid crystalline aromatic polyester A powder and 10 parts by mass of glass filler “EFH75-01” (number average fiber diameter: 10 ⁇ m) manufactured by Central Glass Co., Ltd. were mixed. Similarly, a reference sample and a foamed molded article of Comparative Example 2 were produced. In addition, the powder of liquid crystalline aromatic polyester A used what was dried at 150 degreeC for 5 hours or more.
  • Table 1 shows the water absorption rate (%) of the inorganic filler used in Examples and Comparative Examples.
  • Table 2 shows the compositions of the foam molding resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples, and the apparent density, weight reduction rate, bending strength, flexural modulus, and elastic modulus maintenance rate of the obtained foamed molded product. It was.
  • FIG. 2 is a scatter diagram in which the horizontal axis represents the weight reduction rate of the foamed molded product and the vertical axis represents the elastic modulus maintenance rate of the foamed molded product.
  • the present invention can provide a resin composition for foam molding that can obtain a foam molded article that is lightweight and excellent in mechanical strength, a foam molded article that is lightweight and excellent in mechanical strength, and a method for producing the foam molded article. Therefore, it is very useful industrially.

Abstract

超臨界流体を発泡剤として用いる発泡成形に用いられる発泡成形用樹脂組成物であって、この発泡成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、無機フィラーとを含み、温度２５℃相対湿度５０％の大気下におけるこの無機フィラーの吸水率は、０．０５％以上２．０％以下であり、この発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対するこの無機フィラーの含有量が１質量部以上２５質量部以下である発泡成形用樹脂組成物。

Description

発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体の製造方法および発泡成形体
　本発明は、発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体の製造方法および発泡成形体に関するものである。
　本願は、２０１６年１１月１８日に、日本に出願された特願２０１６－２２５０３７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、プラスチックは金属と比較して軽量であることから、電気電子部品や自動車部品、雑貨等様々な用途分野において広範に採用されている。また、プラスチックの更なる軽量化の要望が高まる中、樹脂製品を低比重化する手法として化学発泡剤を用いる手法や、加熱等により樹脂を発泡させる手法が知られている。
　近年、軽量化に加え機械的強度や表面粗度の向上を目的として、発泡剤に超臨界流体を用いた発泡成形の手法が開示されている（特許文献１～３参照）。
特開平１０－１７５２４９号公報 特開２００２－１６８２７９号公報 特開２００４－２６９５８３号公報
　しかしながら、上記の方法においては、得られる発泡成形体の軽量化と機械的強度の向上がトレードオフの関係にあり、一方を優先すれば他方が達成されないことがある。そこで、発泡成形体を軽量化しつつ、機械的強度も保つことができる発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体および発泡成形体の製造方法が望まれている。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、軽量かつ機械的強度に優れた発泡成形体を成形可能な発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体および発泡成形体の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の一態様は、超臨界流体を発泡剤として用いる発泡成形に用いられる発泡成形用樹脂組成物であって、発泡成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、無機フィラーとを含み、温度２５℃湿度５０％の大気下における無機フィラーの吸水率は、０．０５質量％以上２．０質量％以下であり、発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対する無機フィラーの含有量が１質量部以上２５質量部以下である発泡成形用樹脂組成物を提供する。
　本発明の一態様においては、熱可塑性樹脂は、液晶性芳香族ポリエステルである構成としてもよい。
　本発明の一態様においては、発泡成形用樹脂組成物中の水分率は、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である構成としてもよい。
　本発明の一態様は、上記の発泡成形用樹脂組成物と、超臨界流体とを含む混合物を溶融混練する工程と、溶融混練された混合物の圧力および温度の少なくとも一方を、超臨界流体の臨界点を下回るまで下げることで、混合物を発泡成形する工程と、を含む発泡成形体の製造方法を提供する。
　本発明の一態様においては、超臨界流体は、窒素である製造方法としてもよい。
　本発明の一態様は、上記の発泡成形用樹脂組成物を成形材料とする発泡成形体であり、発泡成形体は、複数の気泡を内包し、式（Ｓ１）で表される軽量化率が２０％以上９０％以下である発泡成形体を提供する。
　　軽量化率（％）＝１００×（ｄＢ－ｄＡ）／ｄＢ…（Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、ｄＢは発泡成形用樹脂組成物の真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｄＡは発泡成形体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。）
　すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］超臨界流体を発泡剤として用いる発泡成形に用いられる発泡成形用樹脂組成物であって、
　前記発泡成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、無機フィラーとを含み、
　温度２５℃相対湿度５０％の大気下における前記無機フィラーの吸水率は、０．０５質量％以上２．０質量％以下であり、
　前記発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対する前記無機フィラーの含有量が１質量部以上２５質量部以下である発泡成形用樹脂組成物。
［２］前記熱可塑性樹脂は、液晶性芳香族ポリエステルである［１］に記載の発泡成形用樹脂組成物。
［３］前記発泡成形用樹脂組成物中の水分率は、前記発泡成形用樹脂組成物の総質量に対して、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である［１］または［２］に記載の発泡成形用樹脂組成物。
［４］［１］～［３］のいずれか１つに記載の発泡成形用樹脂組成物と、超臨界流体とを含む混合物を溶融混練する工程と、
　前記溶融混練された混合物の圧力および温度の少なくとも一方を、前記超臨界流体の臨界点を下回るまで下げることで、前記混合物を発泡成形する工程と、を含む発泡成形体の製造方法。
［５］前記超臨界流体は、窒素である［４］に記載の発泡成形体の製造方法。
［６］［１］～［３］のいずれか１つに記載の発泡成形用樹脂組成物を成形材料とする発泡成形体であり、
　前記発泡成形体は、複数の気泡を内包し、
　式（Ｓ１）で表される軽量化率が２０％以上９０％以下である発泡成形体。
　　軽量化率（％）＝１００×（ｄＢ－ｄＡ）／ｄＢ　　…（Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、ｄＢは前記発泡成形用樹脂組成物の真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｄＡは前記発泡成形体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。）
　本発明の一態様によれば、軽量かつ機械的強度に優れた発泡成形体を得ることができる発泡成形用樹脂組成物、軽量かつ機械的強度に優れた発泡成形体、および前記発泡成形体の製造方法が提供される。
本発明の一実施形態である発泡成形体の製造に用いられる射出成形機の模式図である。 本発明の一実施形態である発泡成形体の軽量化率に対する発泡成形体の弾性維持率を表した散布図である。
＜発泡成形用樹脂組成物＞
　本発明の一実施形態である発泡成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、温度２５℃相対湿度５０％の大気下における吸水率が０．０５質量％以上２．０質量％以下である無機フィラーと、を含み、発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対して無機フィラーを１質量部以上２５質量部以下含むものである。
［熱可塑性樹脂］
　本実施形態の発泡成形用樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、液晶性芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリスルホン等が挙げられる。例示したこれらの中で、優れた機械的性質および熱特性を有していることから、液晶性芳香族ポリエステルが好ましい。
　本実施形態の発泡成形用樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の含有量は、前記発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対して８０質量部以上９９質量部以下が好ましく、９０質量部以上９７質量部以下がより好ましい。
　本実施形態の発泡成形用樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の一例として、液晶性芳香族ポリエステルを用いる場合を説明する。液晶性芳香族ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示す芳香族ポリエステルである。本実施形態に係る液晶性芳香族ポリエステルの典型的な例としては、下式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある）を有することが好ましく；繰返し単位（１）と、下式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある）と、下式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある）とを有することがより好ましい： 
（１）－Ｏ－Ａｒ1－ＣＯ－ 
（２）－ＣＯ－Ａｒ2－ＣＯ－ 
（３）－Ｘ－Ａｒ3－Ｙ－ 
（４）－Ａｒ４－Ｚ－Ａｒ５－ 
式中、Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表し；Ａｒ２およびＡｒ３はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または上式（４）で表される基を表し；ＸおよびＹはそれぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（－ＮＨ－）を表し；Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し；Ｚは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはアルキリデン基を表し；Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３に係る水素原子はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。 
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。前記アルキル基としては、炭素数が１～１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基およびｎ－デシル基が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基および２－ナフチル基が挙げられる。Ａｒ1、Ａｒ2またはＡｒ3に係る前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3中の置換基の数は、それぞれ独立に、２個以下であり、好ましくは１個以下である。 
前記Ｚのアルキリデン基としては、炭素数１～１０のアルキリデン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ－ブチリデン基および２－エチルヘキシリデン基が挙げられる。 
繰返し単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位（すなわち、Ａｒ1がｐ－フェニレン基）、または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位（すなわち、Ａｒ1が２，６－ナフチレン基）が好ましい。 
繰返し単位（２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、テレフタル酸に由来する繰返し単位（すなわち、Ａｒ2がｐ－フェニレン基）、イソフタル酸に由来する繰返し単位（すなわち、Ａｒ2がｍ－フェニレン基）、または２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位（すなわち、Ａｒ2が２，６－ナフチレン基）が好ましい。 
繰返し単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミンまたは芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、ヒドロキノン、ｐ－アミノフェノールもしくはｐ－フェニレンジアミンに由来する繰返し単位（すなわち、Ａｒ3がｐ－フェニレン基）、または４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルもしくは４，４’－ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位（すなわち、Ａｒ3が４，４’－ビフェニリレン基）が好ましい。
なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
本発明に係る液晶性芳香族ポリエステルが、繰返し単位（１）、（２）及び（３）を含む場合、繰返し単位（１）の含有量は、液晶性芳香族ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計量（モル数）に対して、３０モル％以上、より好ましくは３０～８０モル％、さらに好ましくは４０～７０モル％、とりわけ好ましくは４５～６５モル％であり；繰返し単位（２）の含有量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０～３５モル％、さらに好ましくは１５～３０モル％、とりわけ好ましくは１７．５～２７．５モル％であり；繰返し単位（３）の含有量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０～３５モル％、さらに好ましくは１５～３０モル％、とりわけ好ましくは１７．５～２７．５モル％である。
なお、繰り返し単位（１）、（２）、（３）の合計量が１００モル％を超えない。
繰返し単位（１）の含有量が多いほど、液晶性芳香族ポリエステルの溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上する傾向があるが、８０モル％を超えると、溶融温度や溶融粘度が高くなる傾向があり、成形に必要な温度が高くなる傾向がある。 繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量とのモル比は、好ましくは０．９／１～１／０．９、より好ましくは０．９５／１～１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１～１／０．９８である。 
本発明に係る液晶性芳香族ポリエステルは、繰返し単位（１）～（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。前記液晶性芳香族ポリエステルは、繰返し単位（１）～（３）以外の繰返し単位を有してもよく、その含有量は、前記液晶性芳香族ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（モル数）に対して、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
溶融粘度の低い液晶性芳香族ポリエステルを得る観点から、繰返し単位（３）のＸおよびＹのそれぞれが酸素原子であること（すなわち、芳香族ジオールに由来する繰返し単位であること）が好ましく、ＸおよびＹのそれぞれが酸素原子である繰返し単位のみを繰返し単位（３）として有する液晶性芳香族ポリエステルがより好ましい。
　本実施形態の発泡成形用樹脂組成物に係る液晶性芳香族ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは２９５℃以上であり、また、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。すなわち、前記液晶性芳香族ポリエステルの流動開始温度は、２８０℃以上３８０℃以下が好ましく、２９０℃以上３８０℃以下がより好ましく、２９５℃以上３５０℃以下がさらに好ましい。
流動開始温度が高いほど、耐熱性や耐水性が向上し易いが、あまり高いと、溶融させるために高温を要し、成形時に熱劣化しやすくなったり、溶融時の粘度が高くなり、流動性が低下したりする。
流動開始温度が上記範囲内であると、耐熱性や耐水性が向上し易く、成形時の熱劣化や溶融時の粘度上昇や流動性の低下を防ぐことができる。
　なお、この「流動開始温度」は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａの荷重下において、昇温速度４℃／分で液晶性芳香族ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度であり、液晶性芳香族ポリエステルの分子量の目安となるものである（例えば、小出直之編「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」第９５～１０５頁、（株）シーエムシー出版、１９８７年６月５日発行を参照）。
　本実施形態の発泡成形用樹脂組成物に係る液晶性芳香族ポリエステルは市販のものを使用してもよいし、公知の方法で製造したものを使用してもよい。
　液晶性芳香族ポリエステルの製造方法としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させることにより、液晶性芳香族ポリエステルを製造する方法が挙げられる。
　また、例えば、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させることにより、液晶性芳香族ポリエステルを製造する方法が挙げられる。
　さらに、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させることにより、液晶性芳香族ポリエステルを製造する方法が挙げられる。
　液晶性芳香族ポリエステルの２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量は、例えば、重縮合を行う際のモノマーの仕込み比を変更することにより制御することができる。
例えば、繰返し単位（１）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、繰返し単位（２）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジカルボン酸と、繰返し単位（３）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジオールとを、２，６－ナフチレン基を有するモノマーの合計量、すなわち６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸および２，６－ナフタレンジオールの合計量が、全モノマーの合計量（モル数）に対して、４０～７５モル％になるように調製して、重合（重縮合）させることにより、製造することができる。
　このとき、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールは、それぞれ独立に、その一部または全部に代えて、その重合可能な誘導体を用いてもよい。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの、カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるものが挙げられる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるものが挙げられる。
　また、本実施形態に係る液晶性芳香族ポリエステルは、構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や耐水性、強度が高い液晶性芳香族ポリエステルを操作性良く製造することができる。
　また、溶融重合は触媒の存在下に行ってもよく、触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
［無機フィラー］
　本実施形態の発泡成形用樹脂組成物には、温度２５℃相対湿度５０％の大気下における吸水率が０．０５質量％以上２．０質量％以下である無機フィラーを含む。無機フィラーの吸水率は、好ましくは０．０５質量％以上１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．０５％以上０．４％以下である。
　本実施形態において「吸水率」とは、無機フィラーについて熱重量分析（以下、ＴＧＡと略すことがある）法により求めた値を意味する。ＴＧＡ法は、具体的に、熱重量分析装置（ＴＧＡ－５０、株式会社島津製作所製）を用い、１０℃／分の昇温条件で２５℃から６００℃まで昇温させることによって行われる。昇温前後の無機フィラーの質量比から式（Ｓ２）に基づいて吸水率は求められる。
　ＴＧＡに供される無機フィラーには、温度２５℃相対湿度５０％の環境下に一定時間置かれたものを用いる。一定時間とは、無機フィラーに含まれる水分量が平衡に達する時間以上であればよく、限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本実施形態の発泡成形用樹脂組成物に含まれる無機フィラーは、加熱溶融した上述の熱可塑性樹脂に対して、溶解しないで分散する性質を有している。
　本実施形態の発泡成形用樹脂組成物は、前記無機フィラーを含むことにより、上記熱可塑性樹脂内の無数の箇所で後述する発泡剤の気化が促され、発泡セルが良好に分散した発泡成形体を成形することができる。また、成形時には、発泡成形用樹脂組成物が無機フィラーを含むことにより、強度および剛性（弾性率）の向上も期待できる。
　無機フィラーの吸水率は、無機フィラーの材質、粒径、比表面積等の影響を受ける。すなわち、材質、粒径、および比表面積等を適宜選択することによって、温度２５℃相対湿度５０％の大気下における吸水率が０．０５質量％以上２．０質量％以下である無機フィラーを得ることができる。
　上述の無機フィラーとしては、繊維状であってもよいし、板状であってもよいし、繊維状および板状以外で、球状その他の粒状であってもよい。
　繊維状無機フィラーとしては、数平均繊維径が好ましくは１５μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは１６μｍ以上２４μｍ以下の繊維状無機フィラーが挙げられる。繊維状充填材は、一種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；およびステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。
　板状無機フィラーとしては、平均粒子径が好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましく１５μｍ以上４０μｍ以下である板状無機フィラーが挙げらる。例えば、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムが好ましい。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。これらの中で、タルクおよびマイカを好ましく使用することができる。
　粒状無機フィラーとしては、平均粒子径が好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下である粒状無機フィラーが挙げられる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素、炭化ケイ素および炭酸カルシウムが好ましい。これらの中で、酸化チタンをより好ましく使用することができる。
　１つの側面として、本発明に係る無機フィラーは、酸化チタン、タルクおよびマイカからなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。　
　本実施形態の発泡成形用樹脂組成物に含まれる無機フィラーの含有量は、前記発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対して１質量部以上２５質量部以下である。好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、２質量部以上１８質量部以下であってもよく、３質量部以上１７質量部以下であってもよく、３質量部以上１０質量部以下であってもよい。
　本実施形態の発泡成形用樹脂組成物中の水分率は、発泡成形用樹脂組成物の総質量に対して、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であってもよく、１５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であってもよい。発泡成形用樹脂組成物の水分率が上記の範囲内にあると、発泡剤である超臨界流体を発泡成形用樹脂組成物中に良好に分散した状態で取り込むことができ、均一に発泡することができる。水分率が４００ｐｐｍを超えると、発泡成形用樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の分解が生じる傾向があり、その結果、得られる発泡成形体の機械強度および耐熱性が低下する虞がある。
「発泡成形用樹脂組成物の水分率」は、熱可塑性樹脂を１５０℃で５時間以上乾燥し、乾燥前後の熱可塑性樹脂について測定される質量の差から算出することができる。
［その他の成分］
　本実施形態の発泡成形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上述の熱可塑性樹脂および無機フィラーの他にさらに添加剤を少なくとも１種含んでもよい。すなわち本実施形態の発泡成形用樹脂組成物は、１つの側面として、上述の熱可塑性樹脂、上述の無機フィラー、および添加剤を含む。
　例えば添加剤として、フッ素樹脂や金属石鹸類等の離型剤、酸化チタン等の顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、および界面活性剤等を成分として加えてもよい。これらの添加剤の含有量は、発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下である。
＜発泡成形体の製造方法＞
　本発明の一実施形態である発泡成形体の製造方法は、上述した発泡成形用樹脂組成物と、超臨界流体とを含む混合物を溶融混練する工程と、前記混合物の圧力および温度の少なくとも一方を前記超臨界流体の臨界点を下回るまで下げることで、前記混合物を発泡成形する工程とを含む。
　上述した発泡成形用樹脂組成物は、後述する発泡成形体の製造方法における取り扱いを容易にするため、押出機により溶融混練し、ペレット化しておくことが好ましい。予め溶融混練することにより、無機フィラーを発泡成形用樹脂組成物内に均一に分散させることができる。
　押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された少なくとも１本のスクリューと、シリンダーに設けられた少なくとも１箇所の供給口とを有する押出機が、好ましく、さらにシリンダーに設けられた少なくとも１箇所のベント部を有する押出機が、より好ましい。    
　超臨界流体は、発泡成形用樹脂組成物を発泡させるための発泡剤として作用する。超臨界流体は、発泡成形用樹脂組成物との反応性がなく、また、常温常圧下（例えば、温度２３℃、大気圧）で気体であることが好ましい。
　ここで「超臨界流体」とは、特定の温度および圧力（臨界点）以上の条件下において物質が示す、気体、液体および固体のいずれでもない物質の状態を示す用語である。特定の温度および圧力である臨界点は、物質の種類によって定まる。
　なお本明細書では、「超臨界流体」とは、上記超臨界流体の性質を示す物質（後述の原料ガス）を意味する。すなわち、本明細書における超臨界流体は、気体状態と液体状態との中間の性質を示し、溶融した樹脂内への浸透力（溶解力）も液体状態に比べて強く、均一に溶融樹脂内に分散することができる性質を有する物質を意味する。
また、１つの側面として、「超臨界流体」とは、特定の温度または圧力（臨界点）以上の条件下におかれた物質を意味する。
　本実施形態に係る超臨界流体としては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム等の不活性ガスや、空気、酸素、水素等を用いることができる。例示したこれらの中でも、窒素は、臨界点が温度：－１４７℃、圧力：３．４ＭＰａであるため、常温（２５℃）は臨界温度以上である。従って、圧力を制御するのみで超臨界流体を調製することが可能であるため取り扱いが容易であり、特に好ましい。
　本発明の一実施形態である発泡成形用樹脂組成物を、発泡させると同時に成形して発泡成形体を得る場合、発泡成形体の製造方法としては、溶融成形法が好ましい。溶融成形法としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法、ブロー成形法、真空成形法およびプレス成形が挙げられる。中でも押出成形法および射出成形法が好ましく、射出成形法がより好ましい。以下、射出成形により発泡成形体を製造する方法について説明する。
　超臨界流体の使用量は、発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。超臨界流体の使用量が０．０１質量部以上であると、発泡によってさらなる十分な軽量化効果が認められ、また、１０質量部以下であるとより十分な機械強度が得られる傾向がある。
［溶融混練］
　図１は本実施形態の発泡成形体を製造するために用いられる射出成形機の模式図である。
　この射出成形機１は、上述の発泡成形用樹脂組成物と超臨界流体とを用いて所定形状の発泡成型体を製造する機械であり、本体１１と、金型１２と、発泡剤を構成する超臨界流体を本体１１内に導入するための超臨界流体の導入装置２１と、を有している。
　導入装置２１は、上述した超臨界流体の原料ガスが充填されているガスボンベ２１１と、ガスボンベ２１１からの原料ガスを臨界圧力まで昇圧する昇圧機２１２と、臨界圧力まで昇圧された原料ガス（超臨界流体）のシリンダー１１１内への導入量を制御する制御バルブ２１３とを備える。昇圧機２１２において原料ガスを断熱圧縮することにより原料ガスは加熱されるが、到達温度が臨界温度に満たない場合には、必要に応じて、ガスボンベ２１１からの原料ガスを臨界温度まで昇温する昇温機を用いる。
　次に、この射出成形機１を用いた発泡成形体の製造方法について説明する。
　まず、上述の発泡成形用樹脂組成物をホッパー１１３からシリンダー１１１内に投入し、シリンダー１１１内で加熱混練することで発泡成形用樹脂組成物を溶融させる。一方、ガスボンベ２１１を開き、原料ガスを昇圧機２１２で臨界点以上に昇圧、昇温する。得られる超臨界流体を、制御バルブ２１３を開くことにより、シリンダー１１１内に導入し、溶融させた発泡成形用樹脂組成物に含浸させ、発泡成形用樹脂組成物および超臨界流体との混合物を溶融混練する。この際、シリンダー内の温度、圧力は超臨界流体に係る物質の臨界点以上とする。　
［発泡成形］
　上述の溶融混練した発泡成形用樹脂組成物および超臨界流体との混合物（以下、溶融樹脂ということがある）をスクリュー１１２により移動させ、シリンダー１１１内から金型１２に注入する。この際、溶融樹脂の金型１２内への注入が終了するまでは、溶融樹脂に含まれる超臨界流体の超臨界状態を維持するため、金型１２を型締し、またカウンタープレッシャーをかけておいてもよい。
　シリンダー１１１内の超臨界流体を含む溶融樹脂は、スクリュー１１２によりシリンダー１１１内から、加熱ヒーター等で所望温度に調温された金型１２内に注入・保持される工程で、温度が低下する。さらに、臨界圧力以上であった圧力が常圧に近づき、超臨界状態の原料ガスが気体状態に変遷する。すなわち、溶融樹脂中に分散している超臨界状態の原料ガスが、超臨界状態から気体に変化することにより、体積が膨張し、発泡成形体が得られる。そして、金型１２内の樹脂を冷却し固化させた後、所定の冷却時間が経過後に金型１２から成形品を取り出す。以上の操作により、射出成形による発泡成形体を得ることができる。
　本発明の一実施形態である発泡成形体の製造方法では、厚みが１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるような薄肉の発泡成形体も好適に製造することが可能である。
　なお「厚み」は発泡成形体をマイクロメータ等により複数個所測定し、その平均値とする。
［発泡成形体］
　本実施形態において、発泡成形体の軽量化率は好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは９０％以下である。すなわち、好ましくは２０％以上９０％以下が好ましく、２５％以上９０％以下がより好ましく、３０％以上９０％以下がさらに好ましく、４０％以上９０％以下がとりわけ好ましく、４８％以上６５％以下が特に好ましい。軽量化率が上述の範囲内であると、従来の方法で製造される発泡成形体よりも軽量化と機械的強度のバランスに優れた発泡成形体を得ることができる。
　本実施形態において、「軽量化率」とは、式（Ｓ１）に基づいて求めた値を意味する。
　　軽量化率（％）＝１００×（ｄＢ－ｄＡ）／ｄＢ　　…（Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、ｄＢは発泡成形用樹脂組成物の真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｄＡは発泡成形体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。）
　発泡成形用樹脂組成物の真密度は後述の実施例における［発泡成形用樹脂組成物の真密度の測定］に記載の方法で求めることができる。
発泡成形体の見掛け密度は後述の実施例における［発泡成形体の見掛け密度の測定］に記載の方法で求めることができる。
　本実施形態において、超臨界流体の使用量を変更することにより、得られる発泡成形体の軽量化率を上述の範囲内に制御することができる。また、超臨界流体の種類によっても得られる発泡成形体の軽量化率を制御することができる。
　また、得られた発泡成形体をその後成形加工（二次加工）することとしてもよく、発泡と同時に成形して発泡成形体を得ることとしてもよい。生産性よく成形体を得ることができるため、発泡と同時に成形して発泡成形体を得る方が好ましい。
　本発明によれば、軽量かつ機械的強度に優れた発泡成形体を成形可能な発泡成形用樹脂組成物および発泡成形体の製造方法が提供される。
　本発明の発泡成形体は、一般に液晶性芳香族ポリエステルが適用し得るあらゆる用途に適用可能である。例えば、自動車分野としては、自動車内装材用射出成形体として、天井材用射出成形体、ホイールハウスカバー用射出成形体、トランクルーム内張用射出成形体、インパネ表皮材用射出成形体、ハンドルカバー用射出成形体、アームレスト用射出成形体、ヘッドレスト用射出成形体、シートベルトカバー用射出成形体、シフトレバーブーツ用射出成形体、コンソールボックス用射出成形体、ホーンパッド用射出成形体、ノブ用射出成形体、エアバッグカバー用射出成形体、各種トリム用射出成形体、各種ピラー用射出成形体、ドアロックベゼル用射出成形体、グラブボックス用射出成形体、デフロスタノズル用射出成形体、スカッフプレート用射出成形体、ステアリングホイール用射出成形体、ステアリングコラムカバー用射出成形体等が挙げられる。自動車外装材用射出成形体としては、バンパー用射出成形体、スポイラー用射出成形体、マッドガード用射出成形体、サイドモール用射出成形体等が挙げられる。その他の自動車部品用射出成形体としては、自動車ヘッドランプ用射出成形体、グラスランチャンネル用射出成形体、ウェザーストリップ用射出成形体、ドレーンホース用射出成形体、ウィンドウォッシャーチューブ用射出成形体等のホース用射出成形体、チューブ類用射出成形体、ラックアンドピニオンブーツ用射出成形体、ガスケット用射出成形体等が挙げられる。具体的には、ＥＧＩチューブ、アームレストインサート、アームレストガイド、アームレストベース、アウタードアハンドル、アッシュトレイパネル、アッシュトレイランプハウジング、アッパーガーニッシュ、アンテナインナーチューブ、イグニッションコイルケース、イグニッションコイルボビン、インサイドドアロックノブ、インストゥルメントパネルコア、インタークーラータンク、インナーロックノブ、ウィンドウガラススライダー、ウィンドウピボット、ウィンドウモール、ウィンドウレギュレーターハンドル、ウィンドウレギュレーターハンドルノブ、ウォーターポンプインペラー、ウォッシャーノズル、ウォッシャーモーターハウジング、エアースポイラー、エアーダクト、エアーダクトインテーク、エアーベンチレーションフィン、エアコンアクチュエーター、エアコントロールバルブ、エアコンマグネットクラッチボビン、エアコン調節ツマミ、エアフローメーターハウジング、エアレギュレーター、エクストラクトグリル、エンブレム、オイルクリーナーケース、オイルレベルゲージ、オイル制動バルブ、ガソリンチャンバー、ガソリンフロート、ガソリン噴射ノズル、キャニスター、キャブレター、キャブレターバルブ、クーラーシロッコファン、クーラーバキュームポンプ、クーリングファン、クラッチオイルリザーバー、グローブドアアウター、グローブボックス、グローブボックスノブ、グローブボックスリッド、コンデンサーケース、コンプレッサーバルブ、コンミュテーター、サーキットボード、サージタンク、サーモスタットハウジング、サイドブレーキワイヤープロテクター、サイドミラーステイ、サイドミラーハウジング、サイドモール、サイドルーバー、サイレンサー、サイレントギア、サンバイザーシャフト、サンバイザーブラケット、サンバイザーホルダー、サンルーフフレーム、シートベルトスルーアンカー、シートベルトタングプレート、シートベルトバックル、シートベルトリトラクターギア、ジェネレーターカバー、ジェネレーターコイルボビン、ジェネレーターブッシュ、シフトアームコーティング、シフトレバーノブ、ジャンクションボックス、シリンダーヘッドカバー、スイッチ、スイッチベース、スターターインターバルギア、スターターコイルボビン、スターターレバー、ステアリングコラムカバー、ステアリングボールジョイント、ステアリングホーンパッド、スピードセンサー、スピードメーターコントロール、スピードメータードリブンギア、スポイラー、スラストワッシャー、スリーブベアリング、センタークラスター、ソレノイドバルブ、タイミングベルトカバー、チェンジレバーカバー、ディストリビューターキャップ、ディストリビューターポイントブッシュ、ディストリビューター絶縁端子、テールゲート、ドア、ドアサイドモール、ドアトリム、ドアラッチカバー、トランクリアエプロン、トランクロアーバックフィニシャー、トランスミッションカバー、トランスミッションケース、トランスミッションブッシュ、トルコンスラストワッシャー、バキュームコントローラー、バックホーンハウジング、ハッチバックスライドブラケット、バランスシャフトギア、パワーウィンドウスイッチ基板ケース、パワーシートギアハウジング、パワーステアリングタンク、バンパー、バンパークリップ、バンパーモール、ヒーターコアタンク、ヒーターバルブ、ピストンバルブ、ヒューズボックス、ピラーガーニッシュ、ピラールーバー、フェンダー、フューエルインジェクター、フューエルインジェクターコネクター、フューエルインジェクターノズルカバー、フューエルストレーナー、フューエルセジメンタルケース、フューエルチェックバルブ、フューエルフィラーキャップ、フューエルフィルターハウジング、フューエルリッド、ブラシホルダー、ブレーキオイルフロート、ブレーキオイルリザーバー、ブレーキリザーバーキャップ、フロントエンドバンパー、フロントフェンダー、ヘッドレストガイド、ヘリカルギアー、ホイールキャップセンター、ホイールセンターハブキャップ、ホイールフルキャップ、ボンネットクリップ、ボンネットフードルーパー、マスターシリンダーピストン、メーターコネクター、メーターパネル、メーターフード、モーターギア、モールクリップ、ライセンスプレート、ライセンスプレートポケット、ラジエーターグリル、ラジエータータンク、ランプソケット、ランプリフレクター、リアシェルフ、リアエンドバンパー、リアシェルフサイド、リッドアウター、リッドクラスター、リッドクラスター、リトラクタブルヘッドランプカバー、リレーケース、リレーターミナルベースケースコイルボビン、ルーフサイドレールガーニッシュ、ルーフレール、ルームミラーステイ、レギュレーターケース、レギュレーターハンドル、レゾネーター、ワイパーアームヘッド、ワイパーアームヘッドカバー、ワイパーモーターインシュレーター、ワイパーレバー、ワイヤーハーネスコネクター、安全ベルト機構部品、回転センサー、各種スイッチ基板、電気配線用バンドクリップ、電動ミラーベース、内装クリップ、排ガスバルブ、排ガスポンプサイドシール、等が挙げられる。
　その他、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶ディスプレイ、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品、電子レンジ部品、音響・音声機器部品、照明部品、エアコン部品、オフィスコンピューター関連部品、電話・ＦＡＸ関連部品、および複写機関連部品等が挙げられる。
　本発明の別の側面は、
超臨界流体を発泡剤として用いる発泡成形に用いられる発泡成形用樹脂組成物であって、
前記発泡成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、無機フィラーと、所望により添加剤と、を含み、
　前記熱可塑性樹脂は、液晶性芳香族ポリエステルであり、
好ましくは、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である繰返し単位およびＡｒ１がフェニレン基である繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位（１）と
Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である繰返し単位、Ａｒ２が１，４－フェニレン基である繰返し単位およびＡｒ２が１，３－フェニレン基である繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位（２）と
Ａｒ３が１，４－フェニレン基である繰返し単位およびＡｒ３がビフェニル基である繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位（３）と、を含み、
全繰り返し単位の合計量を１００モル％としたとき、前記繰り返し単位（１）の含有量が、５５～７２モル％、前記繰り返し単位（２）の含有量が、２０～２４モル％、前記繰り返し単位（３）の含有量が、４～２２．５モル％であり、かつ前記繰り返し単位（１）と前記繰り返し単位（２）と前記繰り返し谷（３）との合計量は１００モル％を超えない、液晶性芳香族ポリエステルであり；
　前記無機フィラーは、
酸化チタン、タルクおよびマイカからなる群から選択される少なくとも１つであり；
　前記無機フィラーの温度２５℃相対湿度５０％の大気下における吸水率は、０．０５％以上２．０％以下であり、
好ましくは０．０５％以上１．０％以下、より好ましくは０．０５％以上０．５％以下、特に好ましくは０．０５％以上０．４％以下であり；
前記発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対する、前記熱可塑性樹脂の含有量は、８０～９９であり、
好ましくは９０質量部以上９７質量部以下であり；
　前記発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対する前記無機フィラーの含有量は１質量部以上２５質量部以下であり、
好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１８質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上１７質量部以下、
特に好ましくは３質量部以上１０質量部以下であり；
前記発泡成形用樹脂組成物中の水分率は、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である、
発泡成形用樹脂組成物である。
　さらに、前記発泡成形用樹脂組成物は、軽量化率が４８～６５％であり、かつ弾性率維持率が７９～８５％であってもよい。
本発明のさらに別の側面は、
　上記発泡成形用樹脂組成物と、超臨界流体とを含む混合物を溶融混練する工程と、
　前記溶融混練された混合物の圧力および温度の少なくとも一方を、前記超臨界流体の臨界点を下回るまで下げることで、前記混合物を発泡成形する工程と、を含み；
前記超臨界流体が、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、空気、酸素または水素であり、好ましくは窒素である、
発泡成形体の製造方法である。
本発明のさらに別の側面は、
上記発泡成形用樹脂組成物を成形材料とする発泡成形体であり、
　前記発泡成形体は、複数の気泡を内包し、
　前記式（Ｓ１）で表される軽量化率が、２０％以上９０％以下であり、
好ましくは２５％以上９０％以下、より好ましくは３０％以上９０％以下、さらに好ましくは４０％以上９０％以下であり、特に好ましくは４８％以上６５％以下である
発泡成形体である。
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では熱可塑性樹脂の一例として、液晶性芳香族ポリエステルを用いた。
［無機フィラーの吸水率の測定］
　無機フィラーの吸水率は、熱重量分析（ＴＧＡ）法により求めた。具体的には、熱重量分析装置（ＴＧＡ－５０、株式会社島津製作所製）を用い、１０℃／分の昇温条件で室温から６００℃まで昇温させたときの、昇温前後の無機フィラーの質量比から式（Ｓ２）に基づいて求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
［発泡成形用樹脂組成物の水分率の測定］
　発泡成形用樹脂組成物の水分率は、上記の方法により測定される無機フィラーの吸水率と、無機フィラーの含有量と、熱可塑性樹脂を１５０℃で５時間以上乾燥し、乾燥後の熱可塑性樹脂について測定される質量と、から算出した。なお、乾燥後の熱可塑性樹脂の水分率は０％とした。
［発泡成形用樹脂組成物の真密度の測定］
　発泡成形用樹脂組成物の真密度は、基準サンプルを１５０℃で５時間以上乾燥し、乾燥後の基準サンプルについて測定される質量と、寸法の測定値から得られる体積と、から算出した。基準サンプルの作製方法については、後述する。
［発泡成形体の見掛け密度の測定］
　発泡成形体の見掛け密度は、発泡成形体を１５０℃５時間以上乾燥し、乾燥後の発泡成形体について測定される質量と、寸法の測定値から得られる体積と、から算出した。
［発泡成形体の軽量化率の測定］
　発泡成形体の軽量化率は、式（Ｓ１）に基づいて求めた値を採用した。
　　軽量化率（％）＝１００×（ｄＢ－ｄＡ）／ｄＢ　　…（Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、ｄＢは発泡成形用樹脂組成物の真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｄＡは発泡成形体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。）
［曲げ強度および曲げ弾性率の算出］
　発泡成形体の曲げ強度および曲げ弾性率は、３点曲げ試験により求めた。得られた発泡成形体から、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、万能試験機（テンシロンＲＴＧ－１２５０、（株）エー・アンド・デイ社製）を用い、スパン間距離５０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で実施したときの値を採用した。
　発泡成形体と同様に、基準サンプルの曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
［発泡成形体の弾性率維持率の測定］
　発泡成形体の弾性率維持率は、基準サンプルの曲げ弾性率に対する発泡成形体の曲げ弾性率の割合を百分率で表した値を採用した。
＜製造例１（液晶性芳香族ポリエステルＡの製造）＞
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１，０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル：２，６－ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸の合計量に対して０．２２５モル過剰）、無水酢酸１，２２６．８７ｇ（１２モル）および触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温（２３℃）から１４５℃まで１５分間かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。次いで、副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で３時間保持した。そして、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、固形状の反応混合物（以下、プレポリマーということがある）を取り出し、室温まで冷却した。
　プレポリマーを、粉砕機で粒径約０．１～１ｍｍに粉砕した。粉砕物を窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３２０℃まで１０時間かけて昇温し、３２０℃で５時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合物を冷却して、粉末状の液晶性芳香族ポリエステルＡを得た。
　液晶性芳香族ポリエステルＡは、全繰り返し単位の合計量を１００モル％として、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（１）を５５モル％、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（２）を１７．５モル％、Ａｒ２が１，４－フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％、およびＡｒ３が１，４－フェニレン基である繰返し単位（３）を２２．５モル％有していた。
＜製造例２（液晶性芳香族ポリエステルＢの製造）＞
　粉砕したプレポリマー（粉砕物）を窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、３１０℃で５時間保持することにより、固相重合を行った以外は、製造例１と同様に行った。固相重合物を冷却して、粉末状の液晶性芳香族ポリエステルＢを得た。
　液晶性芳香族ポリエステルＢは、全繰り返し単位の合計量を１００モル％として、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（１）を５５モル％、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（２）を１７．５モル％、Ａｒ２が１，４－フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％、およびＡｒ３が１，４－フェニレン基である繰返し単位（３）を２２．５モル％有していた。
＜製造例３（液晶性芳香族ポリエステルＣの製造）＞
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ－ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）および無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、１－メチルイミダゾールを０．１８ｇ添加し、窒素ガス気流下で３０分間かけて１５０℃まで昇温し、１５０℃で保持して３０分間還流させた。その後、１－メチルイミダゾールを２．４ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温した。そして、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、固形状の反応混合物（プレポリマー）を取り出した。
　得られたプレポリマーを室温まで冷却し、粗粉砕機で粒径約０．１～１ｍｍに粉砕した。粉砕物を窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合物を冷却して、粉末状の液晶性芳香族ポリエステルＣを得た。
　液晶性芳香族ポリエステルＣは、全繰り返し単位の合計量を１００モル％として、Ａｒ１がフェニレン基である繰返し単位（１）を７２モル％、Ａｒ２が１，４－フェニレン基である繰返し単位（２）を１８モル％、Ａｒ２が１，３－フェニレン基である繰返し単位（２）を６モル％、およびＡｒ３がビフェニル基である繰返し単位（３）を４モル％有していた。
＜製造例４（液晶性芳香族ポリエステルＤの製造）＞
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ－ヒドロキシ安息香酸　９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２３９．２ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸１５９．５ｇ（０．９６モル）および無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、１－メチルイミダゾールを０．１８ｇ添加し、窒素ガス気流下で３０分間かけて１５０℃まで昇温し、１５０℃で保持して３０分間還流させた。その後、１－メチルイミダゾールを２．４ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温した。そして、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、固形状の反応混合物（プレポリマー）を取り出した。
　得られたプレポリマーを室温まで冷却し、粗粉砕機で粒径約０．１～１ｍｍに粉砕した。粉砕物を窒素雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２４０℃まで０．５時間かけて昇温し、２４０℃で１０時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合物を冷却して、粉末状の液晶性芳香族ポリエステルＤを得た。
　液晶性芳香族ポリエステルＤは、全繰り返し単位の合計量を１００モル％として、Ａｒ１がフェニレン基である繰返し単位（１）を７２モル％、Ａｒ２が１，４－フェニレン基である繰返し単位（２）を１４．４モル％、Ａｒ２が１，３－フェニレン基である繰返し単位（２）を９．６モル％、およびＡｒ３がビフェニル基である繰返し単位（３）を４モル％有していた。
＜実施例１＞
　液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末９７質量部と、石原産業（株）製の酸化チタン「ＣＲ－６０」（平均粒子径・・・・）３質量部と、を混合し、（株）池貝製の２軸押出機「ＰＣＭ－３０」を用いて溶融混錬することにより、発泡成形用樹脂組成物からなるペレットを作製した。上記の方法により算出した発泡成形用樹脂組成物の水分率は、４２ｐｐｍであった。なお、液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。
　このときの溶融混錬条件としては、この２軸押出機のシリンダー設定温度を３４０℃とし、スクリュー回転速度を１５０ｒｐｍとした。ここでいうシリンダー設定温度とは、シリンダーの最下流部からシリンダー長の約２／３の部分までに設けられた加熱機器の設定温度の平均値を意味する。
　発泡成形用樹脂組成物からなるペレットを発泡させることなく、溶融成形することによって、平板（２５０ｍｍ×３６０ｍｍ×３ｍｍｔ）形状の成形体を作製し、基準サンプルとした。なお、本実施例において、基準サンプルの軽量化率（％）を０とし、また、基準サンプルの弾性率維持率（％）を１００とした。
　また、発泡成形用樹脂組成物からなるペレットから、日本製鋼所（株）製の全電動成形機「Ｊ４５０ＡＤ」およびＴＲＥＸＥＬ．Ｉｎｃ製の超臨界流体製造ユニット「ＳＣＦ　ＳＹＳＴＥＭ」を用いて、平板（２５０ｍｍ×３６０ｍｍ×３ｍｍｔ）形状の発泡成形体を作製した。このとき、設定温度３６０℃のシリンダー内で樹脂を加熱・計量する際に超臨界状態の窒素を導入し、設定温度１２０℃の金型に射出することで、金型中で超臨界状態の窒素が気体となった。
＜実施例２＞
　液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末９７質量部と、日本タルク（株）製のタルク「Ｘ－５０」３質量部と、を混合したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２の基準サンプルおよび発泡成形体を作製した。上記の方法により算出した発泡成形用樹脂組成物の水分率は、１５ｐｐｍであった。なお、液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。
＜実施例３＞
　液晶性芳香族ポリエステルＢの粉末９７質量部と、日本タルク（株）製のタルク「Ｘ－５０」３質量部と、を混合したことを除き、実施例１と同様にして、実施例３の基準サンプルおよび発泡成形体を作製した。上記の方法により算出した発泡成形用樹脂組成物の水分率は、１５ｐｐｍであった。なお、液晶性芳香族ポリエステルＢの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。
＜実施例４＞
　液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末９７質量部と、石原産業（株）製の酸化チタン「ＰＦＤ－３０９」３質量部と、を混合したことを除き、実施例１と同様にして、実施例３の基準サンプルおよび発泡成形体を作製した。上記の方法により算出した発泡成形用樹脂組成物の水分率は、６９ｐｐｍであった。なお、液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。
＜実施例５＞
　液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末９７質量部と、石原産業（株）製の酸化チタン「ＣＲ－５８」（平均粒子径０．２８μｍ）３質量部と、を混合したことを除き、実施例１と同様にして、実施例５の基準サンプルおよび発泡成形体を作製した。上記の方法により算出した発泡成形用樹脂組成物の水分率は、１２０ｐｐｍであった。なお、液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。
＜実施例６＞
　液晶性芳香族ポリエステルＣの粉末４９．５質量部と、液晶性芳香族ポリエステルＤの粉末４０．５質量部と、日本タルク（株）製のタルク「Ｘ－５０」（平均粒子径２２μｍ）１０質量部と、を混合したことを除き、実施例１と同様にして、実施例６の基準サンプルおよび発泡成形体を作製した。上記の方法により算出した発泡成形用樹脂組成物の水分率は、５０ｐｐｍであった。なお、液晶性芳香族ポリエステルＣの粉末および液晶性芳香族ポリエステルＤの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。
＜実施例７＞
　液晶性芳香族ポリエステルＣの粉末５２．２５質量部と、液晶性芳香族ポリエステルＤの粉末４２．７５質量部と、（株）ヤマグチマイカ製のマイカ「ＡＢ－２５Ｓ」（体積平均粒径２５μｍ）５質量部と、を混合したことを除き、実施例１と同様にして、実施例７の基準サンプルおよび発泡成形体を作製した。上記の方法により算出した発泡成形用樹脂組成物の水分率は、７５ｐｐｍであった。なお、液晶性芳香族ポリエステルＣの粉末および液晶性芳香族ポリエステルＤの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。
＜実施例８＞
　液晶性芳香族ポリエステルＣの粉末４９．５質量部と、液晶性芳香族ポリエステルＤの粉末４０．５質量部と、を混合したことを除き、実施例１と同様にして、実施例８の基準サンプルおよび発泡成形体を作製した。上記の方法により算出した発泡成形用樹脂組成物の水分率は、１５０ｐｐｍであった。なお、液晶性芳香族ポリエステルＣの粉末および液晶性芳香族ポリエステルＤの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。
＜比較例１＞
　液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末７０質量部と、日東紡績（株）製のガラスフィラー「ＣＳ３Ｊ－２６０Ｓ」（数平均繊維径１０μｍ）３０質量部と、を混合したことを除き、実施例１と同様にして、比較例１の基準サンプルおよび発泡成形体を作製した。なお、液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。
＜比較例２＞
　液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末９０質量部と、セントラル硝子（株）製のガラスフィラー「ＥＦＨ７５－０１」（数平均繊維径１０μｍ）１０質量部と、を混合したことを除き、実施例１と同様にして、比較例２の基準サンプルおよび発泡成形体を作製した。なお、液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。
　表１に実施例および比較例で使用した無機フィラーの吸水率（％）を示した。また、表２に実施例および比較例で作製した発泡成形用樹脂組成物の組成と、得られた発泡成形体の見掛け密度、軽量化率、曲げ強度、曲げ弾性率および弾性率維持率を示した。また、図２に横軸に発泡成形体の軽量化率を表し、縦軸に発泡成形体の弾性率維持率を表した散布図を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本実施例において、室温における吸水率が本発明で規定した範囲内である無機フィラーと、発泡剤として超臨界流体を用いた場合、軽量化率が高く、機械的強度に優れた発泡成形体が得られた。
　以上の結果から、本発明の有用性が確かめられた。
　本発明は、軽量かつ機械的強度に優れた発泡成形体を得ることができる発泡成形用樹脂組成物、軽量かつ機械的強度に優れた発泡成形体、および前記発泡成形体の製造方法が提供できるので、産業上極めて有用である。
　１…射出成形機、１１…本体、１２…金型、２１…導入装置、２１１…ガスボンベ、２１２…昇圧機、２１３…制御バルブ

Claims (6)

  1. 　超臨界流体を発泡剤として用いる発泡成形に用いられる発泡成形用樹脂組成物であって、
    　前記発泡成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、無機フィラーとを含み、
    　温度２５℃相対湿度５０％の大気下における前記無機フィラーの吸水率は、０．０５質量％以上２．０質量％以下であり、
    　前記発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対する前記無機フィラーの含有量が１質量部以上２５質量部以下である発泡成形用樹脂組成物。
  2. 　前記熱可塑性樹脂は、液晶性芳香族ポリエステルである請求項１に記載の発泡成形用樹脂組成物。
  3. 　前記発泡成形用樹脂組成物中の水分率は、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載の発泡成形用樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の発泡成形用樹脂組成物と、超臨界流体とを含む混合物を溶融混練する工程と、
    　前記溶融混練された混合物の圧力および温度の少なくとも一方を、前記超臨界流体の臨界点を下回るまで下げることで、前記混合物を発泡成形する工程と、を含む発泡成形体の製造方法。
  5. 　前記超臨界流体は、窒素である請求項４に記載の発泡成形体の製造方法。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の発泡成形用樹脂組成物を成形材料とする発泡成形体であり、
    　前記発泡成形体は、複数の気泡を内包し、
    　式（Ｓ１）で表される軽量化率が２０％以上９０％以下である発泡成形体。
    　　軽量化率（％）＝１００×（ｄＢ－ｄＡ）／ｄＢ　　…（Ｓ１）（式（Ｓ１）中、ｄＢは前記発泡成形用樹脂組成物の真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｄＡは前記発泡成形体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。）
PCT/JP2017/041280 2016-11-18 2017-11-16 発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体の製造方法および発泡成形体 WO2018092847A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780070345.6A CN109937231B (zh) 2016-11-18 2017-11-16 发泡成型用树脂组合物、发泡成型体的制造方法及发泡成型体
US16/461,021 US20190270860A1 (en) 2016-11-18 2017-11-16 Foam-molding resin composition, method for producing foam-molded body, and foam-molded body
EP17871958.9A EP3543284B1 (en) 2016-11-18 2017-11-16 Foam-molding resin composition, method for producing foam-molded body, and foam-molded body
JP2018551683A JP6948342B2 (ja) 2016-11-18 2017-11-16 発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体の製造方法および発泡成形体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016225037 2016-11-18
JP2016-225037 2016-11-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018092847A1 true WO2018092847A1 (ja) 2018-05-24

Family

ID=62146060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/041280 WO2018092847A1 (ja) 2016-11-18 2017-11-16 発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体の製造方法および発泡成形体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190270860A1 (ja)
EP (1) EP3543284B1 (ja)
JP (1) JP6948342B2 (ja)
CN (1) CN109937231B (ja)
TW (1) TWI776824B (ja)
WO (1) WO2018092847A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022004630A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 Ｅｎｅｏｓ株式会社 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110027161A (zh) * 2019-03-15 2019-07-19 华尔达（厦门）塑胶有限公司 一种带有天线的扎带的生产方法
CN114106301B (zh) * 2021-12-22 2023-06-02 中原工学院 一种高性能液晶高分子聚合物及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10175249A (ja) 1996-12-19 1998-06-30 Mitsui Chem Inc 熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法
JP2002168279A (ja) 2000-11-30 2002-06-14 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 防振ゴム部材及びその製造方法
JP2003138054A (ja) * 2001-11-05 2003-05-14 Toray Ind Inc 液晶ポリエステル樹脂発泡成形品
JP2003170432A (ja) * 2001-12-07 2003-06-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd 発泡体の製造方法及び発泡体
JP2004269583A (ja) 2003-03-05 2004-09-30 Idemitsu Petrochem Co Ltd 発泡用熱可塑性樹脂組成物及びその発泡体
JP2014159510A (ja) * 2013-02-19 2014-09-04 Teijin Ltd 超臨界流体微細発泡成形用難燃性樹脂組成物およびその成形品
JP2016225037A (ja) 2015-05-27 2016-12-28 株式会社プラズマアプリケーションズ 二重管式マイクロ波放電ランプ

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3060110B2 (ja) * 1990-05-29 2000-07-10 日本石油化学株式会社 改良された耐ブリスター性を有するサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法
JP2004059608A (ja) * 2002-07-25 2004-02-26 Mitsui Chemicals Inc 脂肪族ポリエステル発泡シート
DE602004023596D1 (de) * 2004-01-07 2009-11-26 M Inc Fa Herstellungsverfahren für eine harzzusammensetzung und auf diese weise hergestellte harzzusammensetzung
US7273917B2 (en) * 2005-05-20 2007-09-25 General Electric Company Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
ATE453681T1 (de) * 2006-01-27 2010-01-15 Gen Electric Artikel aus zusammensetzungen mit modifizierten polybutylen-terephthalat-statistik-copolymeren aus polyethylen-terephthalat
JP2011026541A (ja) * 2009-03-11 2011-02-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶性ポリエステル樹脂組成物及びその成形体
JP5935288B2 (ja) * 2010-10-29 2016-06-15 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物
US20130116354A1 (en) * 2011-11-07 2013-05-09 Battelle Memorial Institute High performance foam and composite foam structures and processes for making same
JP6025241B2 (ja) * 2012-03-07 2016-11-16 住友化学株式会社 発泡成形体の製造方法及び樹脂組成物
JP5914935B2 (ja) * 2012-03-21 2016-05-11 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法及び成形体
ES2616282T3 (es) * 2013-11-27 2017-06-12 Lanxess Deutschland Gmbh Composiciones de poliéster

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10175249A (ja) 1996-12-19 1998-06-30 Mitsui Chem Inc 熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法
JP2002168279A (ja) 2000-11-30 2002-06-14 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 防振ゴム部材及びその製造方法
JP2003138054A (ja) * 2001-11-05 2003-05-14 Toray Ind Inc 液晶ポリエステル樹脂発泡成形品
JP2003170432A (ja) * 2001-12-07 2003-06-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd 発泡体の製造方法及び発泡体
JP2004269583A (ja) 2003-03-05 2004-09-30 Idemitsu Petrochem Co Ltd 発泡用熱可塑性樹脂組成物及びその発泡体
JP2014159510A (ja) * 2013-02-19 2014-09-04 Teijin Ltd 超臨界流体微細発泡成形用難燃性樹脂組成物およびその成形品
JP2016225037A (ja) 2015-05-27 2016-12-28 株式会社プラズマアプリケーションズ 二重管式マイクロ波放電ランプ

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Liquid Crystalline Polymer - Synthesis, Molding, and Application", 5 June 1987, CMC PUBLISHING CO., LTD., pages: 95 - 105
See also references of EP3543284A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022004630A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 Ｅｎｅｏｓ株式会社 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018092847A1 (ja) 2019-10-17
CN109937231B (zh) 2022-06-17
TWI776824B (zh) 2022-09-11
CN109937231A (zh) 2019-06-25
EP3543284A1 (en) 2019-09-25
EP3543284A4 (en) 2020-04-29
EP3543284B1 (en) 2023-03-15
JP6948342B2 (ja) 2021-10-13
TW201833217A (zh) 2018-09-16
US20190270860A1 (en) 2019-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7011597B2 (ja) 発泡成形用液晶ポリマー組成物、発泡成形体の製造方法、および発泡成形体
JP7058608B2 (ja) 発泡成形体および発泡成形体の製造方法
US7824572B2 (en) Liquid crystalline polyester composition
US8778222B2 (en) Liquid crystalline polyester composition, method of producing the same and molded product manufactured from the same
JP2003138054A (ja) 液晶ポリエステル樹脂発泡成形品
JP6948342B2 (ja) 発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体の製造方法および発泡成形体
JP2013185044A (ja) 発泡成形体の製造方法、樹脂組成物、発泡体、断熱部材および流体保持部材
WO2020066969A1 (ja) 樹脂組成物及び成形品
JP2008143996A (ja) 液晶性ポリエステル組成物
JP6741835B1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体
JP2015010117A (ja) ポリアミド樹脂成形品およびその製造方法
CN114174425B (zh) 液晶聚酯树脂颗粒和液晶聚酯树脂成型体
JP2006265392A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂および液晶性ポリエステル樹脂組成物
TW202246382A (zh) 液晶性樹脂組成物及由其所構成之成形品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17871958

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018551683

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017871958

Country of ref document: EP

Effective date: 20190618