CN114106301B - 一种高性能液晶高分子聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种高性能液晶高分子聚合物及其制备方法和应用，所述高性能液晶高分子聚合物采用乙酰化‑缩聚‑增粘连续进行的聚合方法制得，将液晶高分子聚合物送入螺杆纺丝机中进行纺丝，螺杆纺丝机上的喷丝板前设置有熔体增压泵，喷丝板下方纺丝甬道设置阶梯式二段变温区域，制备得到初生纤维；将初生纤维送入加热箱体进行热处理，最终获得高性能液晶高分子纤维。本发明利用分子间的π‑π作用、偶极作用和氢键作用以及含有极性基团的碳纳米管和氧化石墨烯构建了强链间作用液晶高分子聚合物，通过提升液晶高分子的内聚力，达到改善液晶液晶高分子成型加工和性能缺陷的目的。

Description

一种高性能液晶高分子聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子纤维材料制备的技术领域，尤其涉及一种高性能液晶高分子聚合物及其制备和在纤维方面的应用。
背景技术
主链液晶高分子具有突出的力学性能、热稳定性能、耐溶剂性能和剪切变稀等特性，是一种高性能聚合物。热致液晶高分子是主链液晶高分子的一种，但由于分子结构中含有大量的对位单体对羟基苯甲酸（HBA）作为共聚单体。比如Vectra液晶高分子，其结构组成中就包含有73mol%的HBA。分子链中的大量线性对位棒状刚性单体，使得液晶液晶高分子分子链间作用力较小。因此在外力作用下，极易取向，使得熔体黏度较低（与常规聚合物相比低1-2个数量级）且对温度有严重依赖性，进而造成其较低的熔体强度和较快的熔体固化速度，在注塑时易产生熔接线缺陷，纤维纺丝时纺丝速度不高，分子链堆砌不完善，造成初生纤维力学性能不高，需要经过数十小时的热处理以完善分子链堆砌，获得高强高模特性。同时，由于分子链间作用较弱，纤维横向方向强度较差，而纵向方向由于分子链取向，强度高，存在显著的力学各向异性。此外，化学结构中酯键的存在，使得液晶液晶高分子在高温高湿情况下易发生水解。这些缺陷对液晶液晶高分子的成型生产、终端应用和极端条件下的服役都会带来问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出一种高性能液晶高分子及其制备纤维的方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高性能液晶高分子聚合物，所述高性能液晶高分子聚合物具有如下结构的单体基元（Ⅰ）~（Ⅴ），其中单体基元（Ⅰ）与（Ⅱ）含量之和为40-80mol%，单体基元（Ⅰ）：（Ⅱ）为1：9~9：1，单体基元（Ⅲ）的含量为10-30mol%，单体基元（Ⅳ）的含量为0-20mol%，单体基元（Ⅴ）的含量为10-30mol%；
Figure SMS_1
所述单体基元（Ⅳ）式中R1为 中任意一种，所述单体基元（Ⅴ）式中R2为中任意一种。
包含所述（Ⅳ）单体基元的单体为2,6-吡啶二甲酸、联吡啶二羧酸、2-羟基对苯二甲酸或咪唑二羧酸中的任意一种；包含有所述（Ⅴ）单体基元的单体为联苯二酚或对苯二酚。
所述液晶高分子聚合物在终缩聚后测得的熔融温度Tm处于240~350℃，熔体黏度在熔融温度为Tm+10℃和Tm+40℃时的比值小于10，熔体强度在Tm+10℃时大于0.015N。
高性能液晶高分子聚合物的制备方法，将包含有所述（Ⅰ）~（Ⅴ）单体基元的单体、乙酸酐、纳米材料和催化剂加入反应容器中进行乙酰化处理得到混合物，或先将含有羟基的单体乙酰化后再将剩余单体加入反应容器得到混合物，在混合物中加入碱金属催化剂进行聚合反应，反应结束后得到液晶高分子聚合物。
所述催化剂为硫酸、甲基苯磺酸和甲基咪唑中任意一种或其组合，添加量为单体总质量的0.01-0.5%；所述纳米材料为羧基碳纳米管、氨基碳纳米管和氧化石墨烯中的任意一种或其组合，需要提前分散与乙酸酐中，添加量为单体总质量的0~2%；所述乙酰化反应温度为140~160℃，反应时间为2~3h，乙酸酐用量为单体摩尔数的1.1-1.5倍。
所述碱金属催化剂为醋酸锌、醋酸镁、醋酸钾和醋酸钠中任意一种或其组合，碱金属催化剂用量为单体总质量0.01~1wt%；所述聚合反应包括预缩聚、终缩聚、后缩聚增粘三个阶段，所述预缩聚反应温度为250~340℃，反应时间为4~8h；所述终缩聚反应温度为300~360℃，真空度为0.01~3KPa的真空环境下，反应时间为0.5~5h；所述后缩聚增粘反应分别在Tm-50~Tm-30℃和Tm-40~Tm-20℃的氮气或真空氛围中，各反应3-36h。
所述液晶高分子聚合物数均分子量大于15000，乌氏粘度＞2.0dL/g。
高性能液晶高分子聚合物的应用，采用熔融纺丝法制备高性能液晶高分子纤维，包括以下步骤：
（1）将液晶高分子聚合物送入螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，螺杆纺丝机上的喷丝板前设置有熔体增压泵，喷丝板下方纺丝甬道设置阶梯式二段变温区域，纤维出甬道后进行收卷，制备得到初生纤维；
（2）将初生纤维送入加热箱体进行热处理，最终获得高性能液晶高分子纤维。
所述步骤（1）中纺丝温度为Tm+10~Tm+40℃，增压泵压力为1~20MPa；所述甬道二段区域温度分别为Tm-10~Tm+10℃和Tm-30~Tm℃；收卷速度300~1800m/min。
所述步骤（2）中所述加热箱为三段式加热箱体，温度分别为Tm-50~Tm-20℃、Tm-40~Tm-10℃和Tm-20~Tm℃，箱体内充满氮气，纤维在三段式加热箱体的停留时间分别为3~6h、4~6h和2~4h；所述热处理过程中纤维张力为0~20KPa。
本发明的有益效果：利用强偶极作用、π-π作用和氢键作用，通过单体聚合构建液晶高分子分子链，同时利用含有极性基团的碳纳米管和氧化石墨烯构筑分子链微交联作用网络以增强链间作用，提升液晶高分子熔体强度（>0.015N），继而可改善液晶液晶高分子成型加工中存在的注塑熔接线缺陷和纤维纺丝速度不高的问题，继而提高纤维的纺丝速度（提高30%以上），完善分子链的堆砌结构和横向作用，获得高的纤维取向，从而提高初生纤维的力学性能（强度和模量分别提高40%和20%以上），减少纤维的热处理时间（减少30%以上）；同时也可提升纤维的横向力学性能，缩小纵横向强力比，并可提升液晶高分子纤维的耐水解性能，最终获得纤维最高强度>2GPa，最高模量＞60GPa的高强高模液晶高分子纤维。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例5制备的高性能液晶液晶高分子A与对照聚合物M的复数粘度图；
图2为液晶高分子纤维A表面撕裂形貌SEM图；
图3为液晶高分子纤维M表面撕裂形貌SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高性能液晶高分子聚合物，所述高性能液晶高分子聚合物具有如下结构的单体基元（Ⅰ）~（Ⅴ），其中单体基元（Ⅰ）与（Ⅱ）含量之和为40-80mol%，单体基元（Ⅰ）：（Ⅱ）为1：9~9：1，单体基元（Ⅲ）的含量为10-30mol%，单体基元（Ⅳ）的含量为0-20mol%，单体基元（Ⅴ）的含量为10-30mol%；
Figure SMS_2
当R1为时，由单体基元Ⅳ构成的分子链间具有偶极作用，Ⅳ可以为其中一种结构，也可以包含多种；当R1为时，由单体基元Ⅳ构成的分子链间具有强氢键作用，Ⅳ可以为其中一种结构，也可以包含多种；单体基元（Ⅴ）式中R2为中任意一种。
实施例2
一种高性能液晶高分子聚合物的制备方法，液晶高分子聚合物构成同实施例1，将包含有所述（Ⅰ）~（Ⅴ）单体基元的单体、乙酸酐、纳米材料和催化剂加入反应容器中进行乙酰化处理得到混合物，或先将含有羟基的单体乙酰化后再将剩余单体加入反应容器得到混合物，在混合物中加入碱金属催化剂进行聚合反应，反应结束后得到液晶高分子聚合物。
实施例3
一种高性能液晶高分子聚合物制备纤维的方法，液晶高分子聚合物构成同实施例1，将液晶高分子聚合物送入螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，螺杆纺丝机上的喷丝板前设置有熔体增压泵，喷丝板下方纺丝甬道设置阶梯式二段变温区域，纤维出甬道后进行收卷，制备得到初生纤维；将初生纤维送入加热箱体进行热处理，最终获得高性能液晶高分子纤维。
实施例4
一种高性能液晶高分子及其纤维制备方法，将原料单体6-羟基-2-萘甲酸、2,5-噻吩二甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、联苯二酚按照摩尔比50:1:15:9:25和乙酸酐、对甲基苯磺酸和氨基碳纳米管一同加入反应器中，在160℃惰性气体氛围下搅拌反应2.5小时。乙酸酐与单体物质的量之比为1.5:1，氨基碳纳米管的量为2wt%；对甲基苯磺酸用量为原料单体总质量的0.5%。之后，加入醋酸钠，醋酸钠的用量为原料单体总质量的0.01%，升温至340℃，搅拌反应8h，停止通入氮气，抽真空，真空度为3kPa，升温至360℃，熔融态反应1h后，在275℃和285℃氮气氛围下分别反应36h和3h，得到液晶高分子。
将液晶高分子送入螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，纺丝温度为Tm+10℃，增压泵压力为8MPa，甬道二段区域温度分别为Tm-30℃和Tm-10℃，收卷速度315-825m/min，制备液晶高分子初生纤维。
初生纤维进入三段充满氮气的加热箱体进行热处理，箱体温度分别为Tm-20℃，Tm-20℃和Tm-20℃，停留时间分别为6h，4.5h和4h，纤维张力为20KPa，最终获得高性能液晶高分子纤维。
实施例5
一种高性能液晶高分子及其纤维制备方法，将原料单体6-羟基-2-萘甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、对苯二酚按照摩尔比40:15:15:30和乙酸酐、硫酸一同加入反应器中，在150℃惰性气体氛围下搅拌反应3小时。乙酸酐与单体的物质的量之比为1.15：1；催化剂硫酸用量为原料单体总质量的0.01%。之后，加入醋酸钾，醋酸钾的用量为原料单体总质量的0.03%，升温至250℃，搅拌反应4h，停止通入氮气，抽真空，真空度为0.1kPa，升温至310℃，熔融态反应2h后，在236℃和265℃氮气氛围下分别反应3和10h，得到液晶高分子A。
将液晶高分子A切片粒子送入螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，制备液晶高分子初生纤维；纺丝温度为Tm+20℃，增压泵压力为5MPa，甬道二段区域温度分别为Tm+10℃和Tm℃，收卷速度380-1050m/min。
初生纤维进入三段充满氮气的加热箱体进行热处理，箱体温度分别为Tm-40℃，Tm-40℃和Tm℃，停留时间分别为3h，4h和3h，纤维张力为10KPa，最终获得高性能液晶高分子纤维。
实施例6
一种高性能液晶高分子及其纤维制备方法，将原料单体6-羟基-2-萘甲酸、2,5-噻吩二甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、联苯二酚按照摩尔比50:1:15:9:25和乙酸酐、对甲基苯磺酸和氨基碳纳米管一同加入反应器中，在160℃惰性气体氛围下搅拌反应2.5小时。乙酸酐与单体物质的量之比为1.2:1，氨基碳纳米管的量为0.8wt%；对甲基苯磺酸用量为原料单体总质量的0.05%。之后，加入醋酸钠，醋酸钠的用量为原料单体总质量的0.02%，升温至300℃，搅拌反应5h，停止通入氮气，抽真空，真空度为0.01kPa，升温至340℃，熔融态反应1h后，在275℃和285℃氮气氛围下各反应5h，得到液晶高分子B。
将液晶高分子B切片粒子送入螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，纺丝温度为Tm+10℃，增压泵压力为8MPa，甬道二段区域温度分别为Tm℃和Tm-10℃，收卷速度415-1125m/min，制备液晶高分子初生纤维。
初生纤维进入三段充满氮气的加热箱体进行热处理，箱体温度分别为Tm-30℃，Tm-20℃和Tm℃，停留时间分别为6h，4.5h和4h，纤维张力为0KPa，最终获得高性能液晶高分子纤维。
实施例7
一种高性能液晶高分子及其纤维制备方法，将原料单体6-羟基-2-萘甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、联苯二酚按照摩尔比30:5:25:5:35和乙酸酐、甲基咪唑和氧化石墨烯一同加入反应器中，在140℃，惰性气体氛围下搅拌反应3h。乙酸酐与单体物质的量之比为1.3:1，氧化石墨烯的量为0.5wt%；甲基咪唑用量为原料单体总质量的0.01%。之后，加入催化剂醋酸锌，醋酸锌的用量为原料单体总质量的0.05%，升温至300℃，搅拌反应8h，停止通入氮气，抽真空，真空度为0.5kPa，升温至325℃，熔融态反应5h后，在275℃和285℃氮气氛围下各反应5h，得到液晶高分子C。
将液晶高分子C切片粒子送入螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，纺丝温度为Tm+25℃，增压泵压力为10MPa，甬道二段区域温度分别为Tm℃和Tm-20℃，收卷速度342-890m/min，制备液晶高分子初生纤维。
初生纤维进入三段充满氮气的加热箱体进行热处理，箱体温度分别为Tm-40℃，Tm-30℃和Tm-10℃，停留时间分别为4h，4h和2h，纤维张力为1KPa，最终获得高性能液晶高分子纤维。
实施例8
一种高性能液晶高分子及其纤维制备方法，将原料单体6-羟基-2-萘甲酸、苯三甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯二甲酸、对苯二酚按照摩尔比40:10:10:10:30和乙酸酐、对甲基苯磺酸一同加入反应器中，在160℃，惰性气体氛围下搅拌反应2小时。乙酸酐与单体物质的量之比为1.1:1；甲基咪唑用量为原料单体总质量的0.01%。之后，加入催化剂醋酸钠，其用量为原料单体总质量的0.05%，升温至280℃，搅拌反应4h，停止通入氮气，抽真空，真空度为0.05kPa，升温至330℃，熔融态反应2h后，在270℃和290℃氮气氛围下分别反应5和10h，得到液晶高分子D。
将液晶高分子D切片粒子送入螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，纺丝温度为Tm+35℃，增压泵压力为20MPa，甬道二段区域温度分别为Tm℃和Tm-10℃，收卷速度580-1200m/min，制备液晶高分子初生纤维。
初生纤维进入三段充满氮气的加热箱体进行热处理，箱体温度分别为Tm-30℃，Tm-20℃和Tm℃，停留时间分别为3h，4h和3h，纤维张力为15KPa，最终获得高性能液晶高分子纤维。
实施例9
一种高性能液晶高分子及其纤维制备方法，将原料单体6-羟基-2-萘甲酸、2,6-吡啶二甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、对苯二酚按照摩尔比42:7:8:14:29和乙酸酐、硫酸和羧基碳纳米管一同加入反应器中，在160℃惰性气体氛围下搅拌反应2小时。乙酸酐与单体中羟基的物质的量之比为1.15:1，羧基碳纳米管的量为0.1wt%；硫酸用量为原料单体总质量的0.1%。之后，加入催化剂醋酸钾，其用量为原料单体总质量的0.1%，升温至300℃，搅拌反应5h，停止通入氮气，抽真空，真空度为0.1kPa，升温至340℃，熔融态反应1.5h后，在275℃和292℃氮气氛围下分别反应3h和12h，得到液晶高分子E。
将液晶高分子E切片粒子送入螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，纺丝温度为Tm+40℃，增压泵压力为12MPa，甬道二段区域温度分别为Tm-10℃和Tm-20℃，收卷速度530-890m/min，制备液晶高分子初生纤维。
初生纤维进入三段充满氮气的加热箱体进行热处理，箱体温度分别为Tm-50℃，Tm-30℃和Tm-10℃，停留时间分别为4h，4h和2h，纤维张力为8KPa，最终获得高性能液晶高分子纤维。
实施例10
一种高性能液晶高分子及其纤维制备方法，将原料单体6-羟基-2-萘甲酸、联吡啶二羧酸、2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、对苯二酚按照摩尔比40:5:10:15:30和乙酸酐、硫酸一同加入反应器中，在150℃惰性气体氛围下搅拌反应3小时。乙酸酐与单体中羟基的物质的量之比为1.18:1；对甲基苯磺酸用量为原料单体总质量的0.1%。之后，加入催化剂醋酸锌，其用量为原料单体总质量的0.8%，升温至300℃，搅拌反应4h，停止通入氮气，抽真空，真空度为0.1kPa，升温至340℃，熔融态反应2.5h后，在275℃和292℃氮气氛围下分别反应3h和12h，得到液晶高分子F。
将液晶高分子F切片粒子送入螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，纺丝温度为Tm+40℃，增压泵压力为12MPa，甬道二段区域温度分别为Tm-10℃和Tm-20℃，收卷速度400-1450m/min，制备液晶高分子初生纤维。
初生纤维进入三段充满氮气的加热箱体进行热处理，箱体温度分别为Tm-50℃，Tm-30℃和Tm-10℃，停留时间分别为4h，4h和2h，纤维张力为8KPa，最终获得高性能液晶高分子纤维。
实施例11
一种高性能液晶高分子及其纤维制备方法，将原料单体6-羟基-2-萘甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、对苯二酚按照摩尔比50:2:10:13:25和乙酸酐、硫酸一同加入反应器中，在160℃惰性气体氛围下搅拌反应3小时。乙酸酐与单体中羟基的物质的量之比为1.18:1；对甲基苯磺酸用量为原料单体总质量的0.1%。之后，加入催化剂醋酸锌，其用量为原料单体总质量的0.8%，升温至305℃，搅拌反应4h，停止通入氮气，抽真空，真空度为0.1kPa，升温至320℃，熔融态反应1.5h后，在265℃和295℃氮气氛围下分别反应4h和20h，得到液晶高分子G。
将液晶高分子G切片粒子送入螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，纺丝温度为Tm+15℃，增压泵压力为4MPa，甬道二段区域温度分别为Tm℃和Tm-10℃，收卷速度340-860m/min，制备液晶高分子初生纤维。
初生纤维进入三段充满氮气的加热箱体进行热处理，箱体温度分别为Tm-40℃，Tm-20℃和Tm-10℃，停留时间分别为6h，6h和4h，纤维张力为2KPa，最终获得高性能液晶高分子纤维。
实施例12
一种高性能液晶高分子及其纤维制备方法，将原料单体6-羟基-2-萘甲酸、咪唑二羧酸、2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、对苯二酚按照摩尔比40:5:15:10:30和乙酸酐、硫酸一同加入反应器中，在150℃惰性气体氛围下搅拌反应2.5小时。乙酸酐与单体中羟基的物质的量之比为1.18:1；对硫酸用量为原料单体总质量的0.1%。之后，加入催化剂醋酸钠，其用量为原料单体总质量的1%，升温至310℃，搅拌反应4h，停止通入氮气，抽真空，真空度为0.1kPa，升温至330℃，熔融态反应2.5h后，在255℃和272℃氮气氛围下分别反应3h和24h，得到液晶高分子H。
将液晶高分子H切片粒子送入螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，纺丝温度为Tm+20℃，增压泵压力为10MPa，甬道二段区域温度分别为Tm℃和Tm-20℃，收卷速度500-900m/min，制备液晶高分子初生纤维。
初生纤维进入三段充满氮气的加热箱体进行热处理，箱体温度分别为Tm-30℃，Tm-20℃和Tm℃，停留时间分别为5h，6h和3h，纤维张力为8KPa，最终获得高性能液晶高分子纤维。
实施例13
一种高性能液晶高分子及其纤维制备方法，将原料单体6-羟基-2-萘甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、对苯二酚按照摩尔比50:10:15:25和乙酸酐、硫酸和羧基碳纳米管一同加入反应器中，在150℃惰性气体氛围下搅拌反应3小时。乙酸酐与单体中羟基的物质的量之比为1.18:1，羧基碳纳米管的量为0.8wt%；对甲基苯磺酸用量为原料单体总质量的0.1%。之后，加入催化剂醋酸锌，其用量为原料单体总质量的0.8%，升温至300℃，搅拌反应6h，停止通入氮气，抽真空，真空度为0.1kPa，升温至320℃，熔融态反应0.5h后，在260℃和290℃氮气氛围下分别反应3h和36h，得到液晶高分子K。
将液晶高分子K切片粒子送入螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，纺丝温度为Tm+25℃，增压泵压力为4MPa，甬道二段区域温度分别为Tm℃和Tm-10℃，收卷速度550-870m/min，制备液晶高分子初生纤维。
初生纤维进入三段充满氮气的加热箱体进行热处理，箱体温度分别为Tm-40℃，Tm-10℃和Tm℃，停留时间分别为4h，4h和2h，纤维张力为0KPa，最终获得高性能液晶高分子纤维。
对照例1
将原料单体对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酚按照摩尔比50:10:15:25和乙酸酐、甲基咪唑一同加入反应器中，在150℃，惰性气体氛围下搅拌反应3小时。乙酸酐与单体中羟基的物质的量之比为1.1:1；甲基咪唑用量为原料单体总质量的0.05%。之后，加入催化剂醋酸锌，其用量为原料单体总质量的0.02%，升温至320℃，搅拌反应3.5h，停止通入氮气，抽真空，真空度为0.3kPa，升温至350℃，熔融态反应4h后，在260℃和270℃氮气氛围下分别反应3h和20h，得到液晶液晶高分子M。
将液晶高分子M切片粒子送入螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，制备液晶高分子初生纤维；纺丝温度为Tm+20℃，增压泵压力为3MPa，甬道二段区域温度分别为Tm-10℃和Tm-20℃，收卷速度最高为320m/min；初生纤维进入三段充满氮气的加热箱体进行热处理，最终获得高性能液晶高分子纤维；箱体温度分别为Tm-20℃，Tm-10℃和Tm-10℃，停留时间分别为4h，4h和2h，纤维张力为2KPa。
表1列举了高性能液晶高分子A-K与对照聚合物M的性能指标对比，可以明显看出具有π-π作用、偶极作用和氢键作用的液晶高分子其熔体强度，纤维力学性能和纺丝速度要高于对照聚合物M，而热处理后强度提升幅度和最终力学性能也要高于M，说明本发明的液晶高分子及纤维其制备方法可有效解决当前液晶高分子纺丝速度低、力学性能不佳的问题。
表1 高性能液晶液晶高分子与普通液晶液晶高分子的性能对比
Figure SMS_3
a初生纤维强度，M对照聚合物，分子链中无强π-π、偶极、氢键作用；b最高纺丝速度；c纤维热处理后的拉伸强度、模量和横向压缩强度
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高性能液晶高分子聚合物纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将液晶高分子聚合物送入螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，螺杆纺丝机上的喷丝板前设置有熔体增压泵，喷丝板下方纺丝甬道设置阶梯式二段变温区域，纤维出甬道后进行收卷，制备得到初生纤维；
（2）将初生纤维送入加热箱体进行热处理，最终获得高性能液晶高分子纤维；
所述液晶高分子聚合物的制备方法为：将下述（Ⅰ）~（Ⅴ）单体基元的单体、乙酸酐、纳米材料和催化剂加入反应容器中进行乙酰化处理得到混合物，或先将（Ⅰ）~（Ⅴ）单体基元的单体中含有羟基的单体乙酰化后再将剩余单体加入反应容器得到混合物，在混合物中加入碱金属催化剂、醋酸锌或醋酸镁进行聚合反应，反应结束后得到液晶高分子聚合物；
高性能液晶高分子聚合物中单体基元（Ⅰ）与（Ⅱ）含量之和为40-80mol%，单体基元（Ⅰ）：（Ⅱ）为1：9~9：1，单体基元（Ⅲ）的含量为10-30mol%，单体基元（Ⅳ）的含量为2-20mol%，单体基元（Ⅴ）的含量为10-30mol%；
Figure QLYQS_1
；
包含所述（Ⅳ）单体基元的单体为2,6-吡啶二甲酸、联吡啶二羧酸、2-羟基对苯二甲酸或咪唑二羧酸中的任意一种；包含有所述（Ⅴ）单体基元的单体为联苯二酚或对苯二酚。
2.根据权利要求1所述的高性能液晶高分子聚合物纤维的制备方法，其特征在于，所述液晶高分子聚合物在终缩聚后测得的熔融温度Tm处于240~350℃，熔体黏度在熔融温度为Tm+10℃和Tm+40℃时的比值小于10，熔体强度在Tm+10℃时大于0.015N。
3.根据权利要求2所述的高性能液晶高分子聚合物纤维的制备方法，其特征在于，所述催化剂为硫酸、甲基苯磺酸和甲基咪唑中任意一种或其组合，添加量为单体总质量的0.01-0.5%；所述纳米材料为羧基碳纳米管、氨基碳纳米管和氧化石墨烯中的任意一种或其组合，需要提前分散于乙酸酐中，添加量为单体总质量的0~2%；所述乙酰化反应温度为140~160℃，反应时间为2~3h，乙酸酐用量为单体摩尔数的1.1-1.5倍。
4.根据权利要求3所述的高性能液晶高分子聚合物纤维的制备方法，其特征在于，所述碱金属催化剂为醋酸钾和醋酸钠中任意一种或其组合，碱金属催化剂用量为单体总质量0.01~1wt%；所述聚合反应包括预缩聚、终缩聚、后缩聚增粘三个阶段，所述预缩聚反应温度为250~340℃，反应时间为4~8h；所述终缩聚反应温度为300~360℃，真空度为0.01~3KPa的真空环境下，反应时间为0.5~5h；所述后缩聚增粘反应分别在Tm-50~Tm-30℃和Tm-40~Tm-20℃的氮气或真空氛围中，各反应3-36h。
5.根据权利要求1所述的高性能液晶高分子聚合物纤维的制备方法，其特征在于，所述液晶高分子聚合物数均分子量大于15000，乌氏粘度＞2.0dL/g。
6.根据权利要求1所述的高性能液晶高分子聚合物纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中纺丝温度为Tm+10~Tm+40℃，增压泵压力为1~20MPa；所述甬道二段区域温度分别为Tm-10~Tm+10℃和Tm-30~Tm℃；收卷速度300~1800m/min。
7.根据权利要求1所述的高性能液晶高分子聚合物纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述加热箱为三段式加热箱体，温度分别为Tm-50~Tm-20℃、Tm-40~Tm-10℃和Tm-20~Tm℃，箱体内充满氮气，纤维在三段式加热箱体的停留时间分别为3~6h、4~6h和2~4h；所述热处理过程中纤维张力为0~20KPa。
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