CN103415547B - 全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法、用其方法制造的树脂、以及包含所述树脂的复合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法、用其方法制造的全芳香族液晶聚酯树脂、以及所述全芳香族液晶聚酯树脂的复合物。所提供的全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法包含：第一升温步骤，即，将包含一种以上单体的反应混合物以第一升温速度升温至第一温度的步骤；等温维持步骤，即，将经过所述第一升温步骤后的反应混合物在所述第一温度维持第一时间的步骤；以及第二升温步骤，即，将经过所述等温维持步骤后的反应混合物以第二升温速度升温的步骤。
Description
技术领域
本发明提供全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法、用其方法制造的全芳香族液晶聚酯树脂、以及上述全芳香族液晶聚酯树脂的复合物。更详细的，提供包含第一升温步骤、等温维持步骤以及第二升温步骤的全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法、用其方法制造的全芳香族液晶聚酯树脂、以及上述全芳香族液晶聚酯树脂的复合物。
背景技术
全芳香族液晶聚酯树脂由于耐热性优异，熔融时流动性优异，因此作为精密注塑成型材料，以电子部件领域为中心被广泛使用。特别是，尺寸稳定性和电绝缘性优异，从而作为电子材料用薄膜和基板用材料其用途正在扩大。
全芳香族液晶聚酯树脂是由缩聚制造的热塑性高分子的一种，若合成时没有充分进行缩聚反应而在树脂内残存未反应的单体的情况（包含被乙酰化单体），根据挤出制造树脂复合物或根据注塑制造注塑成型品时存在产生气体或者树脂复合物或注塑成型品被碳化的问题。
为了解决如上述的问题，以往使用在缩聚反应时降低反应器升温速度使反应充分进行的方法，但是在此情况下存在由聚合时间的增加引起的树脂生产率降低的问题。为了提高树脂的生产率需要规定速度以上的升温速度，然而在此情况下在引发缩聚的步骤中会急剧发生反应而醋酸产生量显著增加，由此在反应器内部发生反应混合物的突沸（bumping）现象，因此有难以制造具有均匀聚合度的树脂的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个实施方式提供全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法，其包含第一升温步骤、等温维持步骤以及第二升温步骤。
本发明的另一个实施方式提供根据上述全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法制造的全芳香族液晶聚酯树脂。
本发明的另一个实施方式提供包含上述全芳香族液晶聚酯树脂的全芳香族液晶聚酯树脂复合物。
解决问题方案
本发明的一个方面提供全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法，其包含：
第一升温步骤，即，将包含一种以上单体的反应混合物以第一升温速度升温至第一温度的步骤；
等温维持步骤，即，将经过上述第一升温步骤后的反应混合物在上述第一温度维持第一时间的步骤；以及
第二升温步骤，即，将经过上述等温维持步骤后的反应混合物以第二升温速度升温的步骤。
上述一种以上的单体包含具有羟基的单体，上述全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法可以进一步包含乙酰化步骤，所述乙酰化步骤为在上述第一升温步骤之前使上述一种以上的单体与羧酸酐接触，从而乙酰化上述具有羟基的单体中的羟基的步骤。
上述第一升温速度可以为0.5～1.5℃/min。
上述第一温度可以为250～270℃，上述第一时间可以为1～2个小时。
上述第二升温速度可以为0.5～1.5℃/min。
上述乙酰化步骤、第一升温步骤、等温维持步骤以及第二升温步骤在安装有搅拌器的反应器内进行，上述第二升温步骤可以在上述搅拌器的扭矩值达到5～6N·m时结束。
上述单体可以包含选自由2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、1，4-二羟基萘、2，6-二羟基萘、4-羟基苯甲酸以及苯-1，4-二羧酸组成的组中的至少一种化合物。
上述全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法可以进一步包含将经过上述第二升温步骤后的反应混合物进行固相缩聚的步骤。
本发明的另一个方面提供全芳香族液晶聚酯树脂，其由上述全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法制造，并且实质上不包含未反应单体。
本发明的另一个方面提供包含上述全芳香族液晶聚酯树脂的全芳香族液晶聚酯树脂复合物。
发明效果
根据本发明的一个实施方式可以提供如下的全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法，即，由于包含第一升温步骤、等温维持步骤以及第二升温步骤，因此防止由作为副产物的醋酸急剧向体系外流出引起的突沸现象，从而可以得到均匀物性的树脂，并且不发生所合成树脂的劣化，充分去除副产物，减少未反应单体的量，从而在如挤出或者注塑这种树脂后加工时可以减少发生气体，并且可以得到聚合度高且具有优异耐热性能的树脂；以及提供根据上述制造方法制造的全芳香族液晶聚酯树脂。
根据本发明的另一个实施方式可以提供包含上述全芳香族液晶聚酯树脂的全芳香族液晶聚酯树脂复合物。
具体实施方式
以下，详细说明根据本发明的一个实施方式的全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法。
根据本发明的一个实施方式的全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法，包含：第一升温步骤，将包含一种以上单体的反应混合物以第一升温速度升温至第一温度的步骤；等温维持步骤，将经过上述第一升温步骤后的反应混合物在上述第一温度维持第一时间的步骤；以及第二升温步骤，将经过上述等温维持步骤后的反应混合物以第二升温速度升温的步骤。
上述一种以上的单体包含具有羟基的单体，上述全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法可以进一步包含乙酰化步骤，所述乙酰化步骤为在上述第一升温步骤以前使上述一种以上的单体与羧酸酐接触，从而乙酰化上述具有羟基的单体中的羟基的步骤。
在上述乙酰化步骤中向上述至少一种单体中的羟基（-OH）导入乙酰基（-COCH3）而形成乙酰氧基（-OCOCH3）并生成醋酸气体。在此，可以容易地从产物去除醋酸气体。
上述乙酰化步骤中，上述羧酸酐的使用量相对于所使用的单体中包含的羟基总含量1摩尔份可以为1.0～4.0摩尔份。上述乙酰化步骤中，上述羧酸酐的使用量在上述范围以内，则充分实现所用单体的乙酰化，从而所合成树脂以及树脂复合物不发生红变现象，并且由于所用羧酸酐中未反应的量少从而其去除变得容易。
上述乙酰化步骤可以各自在140～160℃的温度范围进行1～3个小时。上述温度以及时间各自在上述范围以内，则上述单体的羟基充分转换为乙酰基从而后续缩聚反应可以在低温进行，并且由此合成的全芳香族液晶聚酯树脂不会被劣化，从而上述树脂不会发生红变现象。
经过上述乙酰化步骤后的反应混合物（即，马上处于第一升温步骤之前的反应混合物）包含被乙酰化单体（acetylatedmonomer）。
作为一个例子，上述单体可以包含芳香族羟基羧酸。在此情况下，上述单体可以进一步包含选自由芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族二胺、芳香族羟胺以及芳香族氨基羧酸组成的组中的至少一种化合物。
作为另一个例子，上述单体可以包含芳香族二醇以及芳香族二羧酸。在此情况下，上述单体可以进一步包含芳香族羟基羧酸、芳香族二胺、芳香族羟胺以及芳香族氨基羧酸组成的组中的至少一种化合物。
上述芳香族羟基羧酸可以包含选自由3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸组成的组中的至少一种化合物。
上述芳香族二醇可以包含选自由间苯二酚、2，2′-双苯酚、4，4′-双苯酚、对苯二酚、1，4-二羟基萘以及2，6-二羟基萘组成的组中的至少一种化合物。
上述芳香族二羧酸可以包含选自由2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、间苯二甲酸以及对苯二甲酸组成的组中的至少一种化合物。
上述芳香族二胺可以包含选自由1，4-苯二胺、1，3-苯二胺以及2，6-萘二胺组成的组中的至少一种化合物。
上述芳香族羟胺可以包含选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚以及2-氨基-6-萘酚组成的组中的至少一种化合物。
上述芳香族氨基羧酸可以包含选自由4-氨基苯甲酸、2-氨基-萘-6-羧酸以及4-氨基-联苯-4-羧酸组成的组中的至少一种化合物。
为了得到耐热性优异的全芳香族液晶聚酯树脂，上述单体可以包含2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、1，4-二羟基萘、2，6-二羟基萘、4-羟基苯甲酸以及苯-1，4-二羧酸组成的组中的至少一种化合物。
上述羧酸酐可以包含选自由乙酸酐（aceticanhydride）、二苯基碳酸酯以及乙酸苄酯组成的组中的至少一种化合物。
以下，所谓用语“单体”表示被乙酰化单体和/或其他单体。
上述第一升温步骤是引发单体的缩聚反应，然后使上述缩聚反应活性化的步骤。上述第一升温速度可以为0.5～1.5℃/min。上述第一升温速度在上述范围，则树脂的生产率维持得高的同时充分进行单体缩聚反应，从而未反应的单体的量减少。由此，可以得到聚合度高的全芳香族液晶聚酯树脂，可以抑制在如挤出或者注塑这种后加工时在上述全芳香族液晶聚酯树脂或者上述树脂的复合物中残存未反应单体的情况下所发生的由未反应单体的升华引起的气体的发生或者由未反应单体的碳化引起的碳化物的生成。
上述等温维持步骤是通过防止上述单体的反应速度急剧增加而防止反应器内发生反应混合物的突沸现象（bumping）的步骤。因此，上述等温维持步骤起到提供具有均匀物性的全芳香族液晶聚酯树脂的作用。在本说明书中，所谓“突沸现象”表示的是反应混合物如同突然爆炸般剧烈沸腾的现象。
上述第一温度可以为250～270℃，上述第一时间可以为1～2个小时。若上述第一温度以及上述第一时间各自在上述范围以内，则可以控制反应器内因缩聚反应作为副产物产生的醋酸的急剧向体系外的流出，从而可以防止发生反应混合物的突沸现象。
经过上述第一升温步骤的反应混合物以及经过上述等温维持步骤的反应混合物包含全芳香族液晶聚酯树脂以及未反应单体。
上述第二升温步骤是在经过上述等温维持步骤后的反应混合物中进一步发生缩聚反应的步骤。上述第二升温速度可以为0.5～1.5℃/min。若上述第二升温速度在上述范围，则在维持高的全芳香族液晶聚酯树脂的生产率的同时，可以以充分的程度发生缩聚反应。
上述乙酰化步骤、第一升温步骤、等温维持步骤以及第二升温步骤在安装有搅拌器的反应器内进行，上述第二升温步骤可以在上述搅拌器的扭矩值达到5～6N·m时结束。即，进行全芳香族液晶聚酯树脂的合成，其聚合度越增加则上述树脂的粘度就越增加，从而上述搅拌器的扭矩值就增加。因此，上述聚合度、粘度以及扭矩值之间成立一定的相关关系，所以事先掌握这样的相关关系，当达到期望聚合度所对应的扭矩值的情况下，就中断上述搅拌器的运转并将所合成的全芳香族液晶聚酯树脂向上述反应器的外部排出。若上述扭矩值达到5～6N·m的情况下结束上述第二升温步骤，则不仅可以得到聚合度比较高的树脂，而且由于不发生聚合物（即，合成的树脂）的固化，从而树脂的排出变得容易。作为参考，发生过度聚合的情况下发生聚合物的固化。
在上述第一升温步骤、等温维持步骤以及第二升温步骤中发生上述单体的缩聚反应，从而合成全芳香族液晶聚酯树脂。该缩聚反应可以由溶液缩聚法或者本体缩聚法（bulkcondensationpolymerization）进行。
另外，在上述缩聚反应时为了促进反应可以使用金属催化剂。这样的金属催化剂的例子可以包含锂、钠、钾等碱金属；或者这样的碱金属的氧化物、氢氧化物、氯化物等。例如，上述金属催化剂可以包含选自由醋酸镁、醋酸钾、醋酸钙、醋酸锌、醋酸锰、醋酸铅、醋酸锑、醋酸钴组成的组中的至少一种。上述金属催化剂的使用量可以是例如以单体的总使用量100重量份为基准为0.10重量份以下。
另一方面，上述全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法可以进一步包含将在上述第二升温步骤得到的产物（即，合成的树脂）进行固相缩聚的步骤。由此增加所合成树脂的聚合度。为了上述固相缩聚反应需要向上述第二升温步骤所得到的产物提供适当的热，这样的供热方法有利用热板的方法、利用热风的方法、利用高温流体的方法等。为了去除固相缩聚反应时发生的气体，可以实施利用非活性气体的吹扫或者通过真空的去除。
具有如上所述构成的根据本发明的一个实施方式的全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法所制造的全芳香族液晶聚酯树脂不包含副产物以及未反应单体，因此在注塑或者挤出加工时不会发生气体。本说明书中，所谓“全芳香族液晶聚酯树脂不包含未反应单体”，不仅包括全芳香族液晶聚酯树脂完全不包含未反应单体的情况，而且还包括由上述全芳香族液晶聚酯树脂所制造的树脂复合物在注塑或者挤出加工后在成型品表面观察不到被碳化的痕迹的程度的包含极微量未反应单体的情况。
另外，上述制造的全芳香族液晶聚酯树脂在链内包含多样的重复单元，例如可以包含以下重复单元中至少一种重复单元：
（1）衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元：
-O-Ar-CO-
（2）衍生自芳香族二醇的重复单元：
-O-Ar-O-
（3）衍生自芳香族二羧酸的重复单元：
-OC-Ar-CO-
（4）衍生自芳香族二胺的重复单元：
-HN-Ar-NH-
（5）衍生自芳香族羟胺的重复单元：
-HN-Ar-O-
（6）衍生自芳香族氨基羧酸的重复单元：
-HN-Ar-CO-
上述化学式中，Ar可以是苯撑、联苯撑、萘撑、或2个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物，或者苯撑、联苯撑、萘撑、或2个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物中的1个以上的氢被其它元素取代的芳香族化合物。
本发明的另一个实施方式提供使用由上述全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法制造的全芳香族液晶聚酯树脂的全芳香族液晶聚酯树脂复合物的制造方法。
上述全芳香族液晶聚酯树脂复合物的制造方法，包含根据前面所述的全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法合成全芳香族液晶聚酯树脂的步骤；以及将上述合成的全芳香族液晶聚酯树脂与添加剂熔融混炼的步骤。为了这样的熔融混炼，可以使用分批式混炼机、双螺杆挤出机或混合辊等。另外，为了顺利地熔融混炼，在熔融混炼时可以使用润滑剂。
上述添加剂可以包含无机添加剂及有机添加剂中的至少一种。
上述无机添加剂可以包含玻璃纤维、滑石、碳酸钙、云母或它们中的两个以上的混合物，上述有机添加剂可以包含碳纤维。
以下，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这样的实施例。
实施例
实施例1
（1）全芳香族液晶聚酯树脂的制造
向安装有能够测定扭矩值的搅拌器并且能够调节温度的10升容量的分批式反应器，投入4-羟基苯甲酸1850g（13.4摩尔）、对苯二酚740g（6.7摩尔）、对苯二甲酸450g（2.7摩尔）、2，6-萘二甲酸865g（4.0摩尔）、乙酸酐3010g（29.5摩尔）、以及作为催化剂的醋酸钾0.685g（相比于单体总量钾离子为70wtppm），并且向上述反应器内注入氮气使上述反应器内部空间成为非活性状态，然后用搅拌器搅拌反应混合物的同时经过30分钟将反应器温度升温至150℃，然后在上述温度下维持2个小时从而乙酰化上述单体的羟基。然后，冷凝去除上述乙酰化反应中作为副产物生成的醋酸的同时将反应器温度以1℃/min的速度升温至250℃后，在250℃下维持2个小时。然后，将上述反应器温度再以1℃/min的速度升温至上述搅拌器的扭矩值达到6N·m时向上述反应器外部排出产物。然后，将上述产物从反应器回收并进行冷却固化。然后，使用粉碎器将上述产物粉碎成平均粒径为1mm。然后，将粉碎成均匀的颗粒大小的产物3，000g投入到10升容量的旋转窑反应器，将氮气以1Nm3/hr的流速继续流入的同时在300℃下进行8个小时的固相缩聚而制造了全芳香族液晶聚酯树脂。然后，经过1个小时将上述反应器冷却至常温后从上述反应器回收了全芳香族液晶聚酯树脂。
（2）全芳香族液晶聚酯树脂复合物的制造
将上述（1）中所制造的全芳香族液晶聚酯树脂以及玻璃纤维（直径为10μm，平均长度为150μm的粉碎玻璃纤维）以重量基准按照5:5的比率混合并使用双螺杆挤出机（L/D：40，直径：20mm）进行熔融混炼从而制造全芳香族液晶聚酯树脂的复合物。在制造上述树脂复合物时向上述双螺杆挤出机施加真空来去除副产物。
实施例2
在单体的乙酰化反应后将反应器温度以1℃/min的速度升温至270℃，然后在270℃下维持2个小时，除此之外，按照与上述实施例1相同的方法制造全芳香族液晶聚酯树脂以及上述树脂的复合物。
比较例1
在单体的乙酰化反应后将反应器温度以1℃/min的速度继续升温，当上述搅拌器的扭矩值达到6N·m时将产物向上述反应器外部排出，除此之外，按照与上述实施例1相同的方法制造全芳香族液晶聚酯树脂以及上述树脂的复合物。
评价例
（观察反应器内部发生突沸现象与否）
将上述实施例1～2及比较例1中制造的各自的全芳香族液晶聚酯树脂从反应器完全排出后，打开上述反应器，观察减压时在上述反应器内部发生突沸现象与否，并表示在以下表1中。发生突沸现象的情况以○来表示，没有发生突沸现象的情况以×来表示。具体地，如果不仅是在上述搅拌器的下端部，而且直到上端部都附着有产物，则认为发生了突沸现象；而仅在被产物所淹没的搅拌器下端部位附着有上述产物，则认为没有发生突沸现象。
（熔融粘度的测定）
对于在实施例1～2及比较例1中制造的各自的全芳香族液晶聚酯树脂复合物，使用毛细管粘度计在330℃以及1000/s的条件下测定熔融粘度，并表示在以下表1中。
（热变形温度的测定）
根据ASTMD648测定在实施例1～2及比较例1中制造的各全芳香族液晶聚酯树脂复合物的热变形温度（HDT：heatdistortiontemperature，负荷挠曲温度），并表示在以下表1中。树脂复合物的热变形温度越高表示树脂复合物的耐热性越高。
（观察树脂复合物的注塑时发生气体的与否及注塑成型品的碳化与否）
为了测定在实施例1～2及比较例1中制造的各自的全芳香族液晶聚酯树脂复合物的拉伸强度以及热变形温度，根据ASTMD638以及D648将上述各树脂复合物用注塑成型机（FANUCROBOSHOT2000i-50B）注塑，在制作各自的试片时，肉眼观察上述试片制作过程中气体发生的与否以及上述制作的试片（即，注塑成型品）的碳化与否，并表示在以下表1中。发生气体的情况以○来表示，未发生情况以×来表示。另外，各试片被碳化的情况以○来表示，未被碳化的情况以×来表示。
表1
参考上述表1，在实施例1～2中全芳香族液晶聚酯树脂的制造过程中在反应器内部没有发生突沸现象，制造的树脂复合物的熔融粘度和热变形温度都比在比较例1中制造的树脂复合物高，并且在树脂复合物的注塑时没有发生气体也没有发生注塑成型品的碳化。相反，在比较例1中全芳香族液晶聚酯树脂的制造过程中在反应器内部发生了突沸现象，制造的树脂复合物的熔融粘度和热变形温度都比上述实施例1～2中制造的树脂复合物低，并且在注塑树脂复合物时发生了气体也发生了注塑成型品的碳化。
本发明以实施例作为参考进行了说明，但这仅是例示，本领域技术人员应该理解由此可以进行各种变形和均等的其它实施方式。因此，本发明的真正的技术保护范围应当由权利要求书中的技术思想来确定。
Claims (5)
1.一种全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法，其特征在于，包含:
第一升温步骤，即，将包含一种以上单体的反应混合物以第一升温速度升温至第一温度的步骤；
等温维持步骤，即，将经过所述第一升温步骤后的反应混合物在所述第一温度维持第一时间的步骤；以及
第二升温步骤，即，将经过所述等温维持步骤后的反应混合物以第二升温速度升温的步骤，
所述一种以上的单体包含具有羟基的单体，并且所述制造方法进一步包含乙酰化步骤，所述乙酰化步骤为在所述第一升温步骤之前使所述一种以上的单体与羧酸酐接触，从而乙酰化所述具有羟基的单体中的羟基的步骤，所述羧酸酐的使用量相对于所使用的单体中包含的羟基总含量1摩尔份可以为1.0～4.0摩尔份；
所述乙酰化步骤、第一升温步骤、等温维持步骤以及第二升温步骤在安装有搅拌器的反应器内进行，所述第二升温步骤在所述搅拌器的扭矩值达到5～6N·m时结束，
其中，所述第一升温速度为0.5～1.5℃/min；所述第一温度为250～270℃，所述第一时间为1～2个小时；所述第二升温速度为0.5～1.5℃/min；所述乙酰化步骤在140-160℃温度下进行1-3小时。
2.根据权利要求1所述的全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法，其特征在于，所述单体包含选自由2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、1，4-二羟基萘、2，6-二羟基萘、4-羟基苯甲酸以及苯-1，4-二羧酸组成的组中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法，其特征在于，进一步包含将经过所述第二升温步骤后的反应混合物进行固相缩聚的步骤。
4.一种全芳香族液晶聚酯树脂，其特征在于，所述全芳香族液晶聚酯树脂由权利要求1至3中任一项所述的全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法制造，并且不包含未反应单体。
5.一种全芳香族液晶聚酯树脂复合物，其特征在于，包含权利要求4所述的全芳香族液晶聚酯树脂。
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Legal Events
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Owner name: SHENZHEN WOTE ADVANCED MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SAMSUNG FINE CHEMICALS CO., LTD. Effective date: 20150121 |
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Effective date of registration: 20150121 Address after: 518052 Guangdong city of Shenzhen province Nanshan District Nantou two road crossing forward hot electrons strategic emerging industrial park 10 Applicant after: Shenzhen Water New Material Co.,Ltd. Address before: Ulsan, South Korea Applicant before: SAMSUNG FINE CHEMICALS Co.,Ltd. |
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Denomination of invention: Manufacturing method of all aromatic liquid crystalline polyester resin, resin manufactured by the method, and composite containing the resin Effective date of registration: 20210917 Granted publication date: 20160302 Pledgee: Shenzhen hi tech investment small loan Co.,Ltd. Pledgor: Shenzhen Water New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2021980009517 |
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Date of cancellation: 20221014 Granted publication date: 20160302 Pledgee: Shenzhen hi tech investment small loan Co.,Ltd. Pledgor: Shenzhen Water New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2021980009517 |