CN102731751A - 生产液晶聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了生产液晶聚酯的方法，其包括以下的步骤：(1)缩聚70.5至71.5mol%的由所定义的式(I)表示的化合物(例如，4-乙酰氧基苯甲酸)与28.5至29.5mol%的由所定义的式(II)表示的化合物(例如，6-乙酰氧基-2-萘甲酸)的混合物而形成预聚物，其中预聚物具有200℃或更高的流动起始温度，并且缩聚混合物直到达到低于缩聚温度至少30℃的温度；(2)熔融状态取出预聚物，随后固化和进一步研磨以生产预聚物颗粒；和(3)在200至310℃在惰性气体循环下使预聚物颗粒经受热处理，同时保持在固相状态中。

Description

生产液晶聚酯的方法
技术领域
本发明涉及生产液晶聚酯的方法。
背景技术
JP-A-2001-72750(相应的申请是US2003-0088053A)公开了，作为用于以令人满意的生产率生产具有高分子量的液晶聚酯的方法，用于生产液晶聚酯的方法，包括以下的步骤：(1)在反应容器中缩聚单体，(2)从反应容器中以熔融状态取出所形成的聚合物并且固化聚合物，和(3)使固化的聚合物经受固相反应。
然而，通过以上生产方法获得的液晶聚酯具有这样的问题，即，其模制品具有不令人满意的机械强度。
发明内容
在这样的情况下，本发明已经被进行并且其目标是提供用于生产液晶聚酯的方法，其可以以令人满意的生产率生产具有高分子量的液晶聚酯，液晶聚酯的模制品具有改善的机械强度。
为实现以上目标，本发明提供了用于生产液晶聚酯的方法，其包括以下步骤：
(1)在260至350℃缩聚70.5至71.5mol%的由式(I)表示的化合物与28.5至29.5mol%的由式(II)表示的化合物的混合物(两化合物的总量是100mol%)而形成预聚物，其中预聚物具有200℃或更高的流动起始温度，并且缩聚混合物直到达到低于缩聚温度至少30℃的温度；
(2)熔融状态取出预聚物，随后固化和进一步研磨以生产颗粒尺寸为3mm或更小的预聚物颗粒；和(3)在200至310℃在惰性气体循环下使预聚物颗粒经受热处理，同时保持在固相状态中；
其中R 1 表示氢原子，甲酰基，乙酰基，丙酰基或者苯甲酰基；R 2 表示氯原子，溴原子，或选自甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基和叔丁基的基团；X表示羟基，烃基氧基(organyloxy)，卤素原子或者酰氧基；和x是0-4的整数和，当x是2、3或4时，多个R 2 彼此相同或不同；和
Figure 256996DEST_PATH_IMAGE002
其中R 1 和X分别具有与在式(I)中的R 1 和X的那些相同的含义，并且分别彼此与在式(I)中的R 1 和X相同或不同；R 3 和R 4 各自独立地是氯原子或者选自甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基和叔丁基的基团；y是0-3的整数和，当y是2或3时，多个R 3 彼此相同或不同；和z是0-3的整数和，当z是2或3时，多个R 4 彼此相同或不同。
根据本发明，有可能以令人满意的生产率生产具有高分子量和改善的机械强度的液晶聚酯。
具体实施方案
X的烃基氧基(organyloxy)基团优选地是甲氧基，乙氧基，丙氧基，苄氧基或苯氧基。
在式(II)中，R 3 是能在亚萘基的5-，7-或8-位键合的基团，和R 4 是能在亚萘基的1-，3-或4-位键合的基团。
在本发明中流动起始温度也称为流动温度并且是指这样的温度，在该温度下，当液晶聚酯被熔融同时在9.8MPa(100kg/cm 2 )的负荷下以4℃/min的加热速率加热和使用毛细管流变仪挤出通过内径1mm和长度10mm的喷嘴时，熔体粘度变为4,800Pa·s(48,000泊)，流动起始温度用作表明液晶聚酯的分子量的指标(参见"Liquid Crystalline Polymer Synthesis, Molding, and Application"，由Naoyuki Koide编辑，第95页，于1987年6月5日由CMC出版)。
由式(I)表示的化合物的实例包括芳族羧酸如4-羟基苯甲酸，4-醛氧基(formoxy)苯甲酸，4-乙酰氧基苯甲酸和4-丙酰氧基苯甲酸；和芳族羧酸酯如4-羟基苯甲酸甲酯，4-羟基苯甲酸丙酯，4-羟基苯甲酸苯酯，4-羟基苯甲酸苄酯，4-乙酰氧基苯甲酸甲酯和4-乙酰氧基苯甲酸苯酯。在这些化合物中，4-羟基苯甲酸或4-乙酰氧基苯甲酸是特别优选的。
作为由式(I)表示的化合物的除上述那些外的芳族羟基羧酸的衍生物的实例包括通过将羧基转化为卤代甲酰基获得的酰卤；通过将羧基转化为酰氧基羰基获得的酸酐；和通过将羟基转化为酰氧基(通过酰化作用)获得的酰化产物。
由式(I)表示的化合物的实例进一步包括3-氯-4-羟基苯甲酸，2-氯-4-羟基苯甲酸，2,3-二氯-4-羟基苯甲酸，3,5-二氯-4-羟基苯甲酸，2,5-二氯-4-羟基苯甲酸和3-溴-4-羟基苯甲酸。这些化合物还可以与上述的化合物组合使用以便改善液晶聚酯的气体阻隔性能。这些化合物是其中在式(I)中的R 1 是氢原子和X是羟基的化合物，和R 1 和X可以是在本发明中定义的其它基团。
待用于步骤(1)中的由式(I)表示的化合物可以是多个化合物的组合，其中式(I)中的R 1 ，R 2 和X中的至少一种可以彼此不同。
由式(II)表示的化合物的实例包括芳族羧酸如6-羟基-2-萘甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸；和芳族羧酸酯如6-羟基-2-萘甲酸甲酯，6-羟基-2-萘甲酸苯酯和6-乙酰氧基-2-萘甲酸甲酯。在这些化合物中，6-羟基-2-萘甲酸或6-乙酰氧基-2-萘甲酸是特别优选的。
作为由式(II)表示的化合物的除上述那些外的芳族羟基羧酸的衍生物的实例包括通过将羧基转化为卤代甲酰基获得的酰卤；通过将羧基转化为酰氧基羰基获得的酸酐；和通过将羟基转化为酰氧基(通过酰化作用)获得的酰化产物。
由式(II)表示的化合物的实例进一步包括6-羟基-5-氯-2-萘甲酸，6-羟基-7-氯-2-萘甲酸和6-羟基-4,7-二氯-2-萘甲酸。这些化合物还可以与上述的化合物组合使用以便改善液晶聚酯的气体阻隔性能。这些化合物是其中在式(II)中的R 1 是氢原子和X是羟基的化合物，和R 1 和X可以是在本发明中定义的其它基团。
待用于步骤(1)中由式(II)表示的化合物可以是多个化合物的组合，其中式(II)中的R 1 ，R 3 ，R 4 和X中的至少一种可以彼此不同。
在本发明中，只要对所获得的液晶聚酯的物理性能和加工性能没有施加重要影响，有可能使用化合物如3-羟基苯甲酸，3-醛氧基(formoxy)苯甲酸，3-乙酰氧基苯甲酸，3-丙酰氧基苯甲酸，3-羟基苯甲酸甲酯，3-羟基苯甲酸丙酯，3-羟基苯甲酸苯酯，3-羟基苯甲酸苄酯，3-乙酰氧基苯甲酸甲酯，4'-羟基联苯-4-甲酸和4'-乙酰氧基联苯-4-甲酸以及由式(I)和(II)表示的化合物。
将在下文中每一步详细地描述本发明的生产方法。
在步骤(1)中，在反应容器中缩聚由式(I)表示的化合物与由式(II)表示的化合物的混合物。这些化合物在反应容器中以混合物的形式装入，或者在反应容器中分开地装入。
当具有酚羟基的化合物(在R 1 是氢原子的情况下)用作由式(I)表示的化合物或由式(II)表示的化合物时，优选地，在缩聚前进行用于增加酚羟基的反应性的反应。反应的实例包括酚羟基与酸酐如乙酸酐的酰化反应(例如，乙酰化反应)，即，在酸酐和酚羟基之间的酯化反应。反应在(1)不同于进行缩聚的反应容器，或(2)与进行缩聚相同的反应容器中进行。在这些之中，从能够仍然连续地进行缩聚的操作的简单性的观点来看，方面(2)是优选的。在本发明中，生产方法优选地是这样的方法，其中由式(I)表示的化合物是在步骤(1)中由4-羟基苯甲酸的酚羟基与乙酸酐的乙酰化反应形成的4-乙酰氧基苯甲酸，和由式(II)表示的化合物是在步骤(1)中由6-羟基-2-萘甲酸的酚羟基与乙酸酐的乙酰化反应形成的6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
在上述的酯化反应中酸酐(例如，乙酸酐)的用量优选地是当量数量或更多，基于由式(I)表示的化合物(例如，4-羟基苯甲酸)的酚羟基的量和由式(II)表示的化合物(例如，6-羟基-2-萘甲酸)的酚羟基的量的总和，和更优选地1.1至1.3当量。
用于进行酯化反应的反应容器的材料的实例包括具有耐腐蚀性的材料，如钛和hastelloy B。当目标液晶聚酯需要高色调(L值)时，反应容器的内壁的材料优选地是玻璃。其中内壁的材料是玻璃的反应容器的实例包括完全由玻璃制成的反应容器，和由SUS制成的反应容器，其内壁是玻璃衬里的。在这些反应容器中，在大型生产设备中，其内壁是玻璃衬里的反应容器是优选的。即，在本发明中，步骤(1)优选地在其内壁是玻璃衬里的反应容器中进行。
步骤(1)的缩聚可以在惰性气体如氮气的气氛中在正常压力或降低的压力的条件下进行。特别优选地，缩聚在惰性气体气氛中在正常压力下进行。以间歇或连续方式或其组合进行缩聚。
缩聚的温度为260至350℃，和优选地270至330℃。当温度低于260℃时，缩聚慢慢地进行。相比之下，当温度高于350℃时，副反应如聚合物的分解可能发生。当步骤(1)的缩聚的反应容器由被分为多段的工区或被隔开的多个工区组成并且每一个工区的缩聚的温度不是相同的时候，在本发明中定义的"预聚物的流动起始温度为低于缩聚温度至少30℃"中的"缩聚温度"是指它们之中的最高温度。
应当基于其它反应条件适当地确定缩聚的时间，并且优选地在缩聚的温度下0.5至5小时。
缩聚甚至在不存在催化剂的情况下充分地进行，但是化合物如元素如Ge，Sn，Ti，Sb，Co和Mn的(1)氧化物和(2)乙酸盐可以任选地用作催化剂。根据液晶聚酯的意欲用途，可以确定催化剂的使用和当使用时的催化剂的种类。例如，待用于食品相关应用中的液晶聚酯优选地是在不存在催化剂的情况下生产的。在通过使用催化剂生产的液晶聚酯的情况下，其中所含的催化剂组分在一些情况中根据意欲的用途必须被除去。
待用于缩聚中的反应容器可以是具有已知形状的反应容器。在立式反应容器的情况下，搅拌桨叶优选地是多级桨式桨叶(multi-stage paddle blade)，汽轮机桨叶(turbine blade)，monte桨叶(monte blade)或双螺旋桨叶(double helical blade)，和更优选地多级桨式桨叶(multi-stage paddle blade)或汽轮机桨叶(turbine blade)。侧向反应容器优选地是这样的反应容器，其在单或双搅拌杆(stirring shaft)的垂直方向中装备有具有特定的形状的桨叶，如透镜桨叶(lens blade)，镜片桨叶(eyeglass blade)或椭圆形平板桨叶(elliptical flat-plate blade)。为改善搅拌性能和进料机构，桨叶可具有扭转(torsion)。
反应容器被热介质，气体或电加热器加热。为均匀地在反应容器中加热反应产物，优选地加热不仅反应容器而且待浸在反应产物中的部件，如搅拌杆，桨叶和挡板。
当待在步骤(1)中形成的预聚物的流动起始温度低于200℃时，因为待形成的液晶聚酯互相熔接(welded)或者大量副产物在步骤(3)的热处理中形成，不便于进行固相聚合并且因此从经济观点来看，其不是优选的。当预聚物的流动起始温度没有低于缩聚温度至少30℃时，预聚物的粘度增加，结果，(1)变得难以从反应容器中取出预聚物和(2)变得难以搅拌反应容器，导致反应容器的不均匀加热。因而，对所获得的液晶聚酯的热稳定性可能施加不利的影响。在步骤(2)中从反应容器中取出预聚物优选地在惰性气体如氮气的气氛或含较少水分的空气的气氛中进行以便不引起所获得的液晶聚酯的色调的劣化。取出优选地在其中使用惰性气体如氮气，在反应容器中的气氛在0.1至2kg/cm 2 G(表压)，和更优选地0.2至1kg/cm 2 G的范围中被加压的状态中进行(大气压假定为1.033kg/cm 2 A)。在压力下的取出使得能够(1)抑制副产物在步骤(2)中的形成，和(2)防止缩聚反应的平衡朝预聚物的形成一侧移动，这导致抑制了预聚物的分子量的增加。结果，抑制了预聚物的流动起始温度的增加。
用于以熔融状态取出预聚物的机构的实例包括挤出机，齿轮泵和阀。在取出预聚物一段时间后，固化预聚物。因此，根据意欲的用途，通过股线切割机(strand cutter)或薄板切割机(sheet cutter)，研磨固化的预聚物。用于在短时间内取出大量预聚物，随后固化和进一步研磨的手段的实例包括通过重量或体积计数的进料器(weight or volumetric counting feeder)由双带式冷却器(double-belt cooler)冷却的方法，其描述于JP-6-256485或类似文献中。
在取出预聚物后清洗反应容器的方法的实例包括使用二醇和/或胺的方法，其描述于JP-A-5-29592和JP-A-5-29593中。
通过步骤(2)的"研磨"，固化的预聚物优选地被研磨至3mm或更小，更优选地0.5mm或更小，和更优选地0.1至0.4mm的颗粒尺寸，获得粉末化预聚物颗粒。使用已知的研磨机，可以进行研磨。上述的"尺寸"是指经过(或不经过)具有该尺寸的开口尺寸的筛的颗粒的尺寸。例如，"颗粒尺寸为3mm或更小的颗粒"是指经过具有3mm开口尺寸的筛的颗粒，和"颗粒尺寸为0.1至0.4mm的颗粒"是指经过具有0.4mm开口尺寸的筛和不经过具有0.1mm开口尺寸的筛的颗粒。当颗粒尺寸大于3mm时，(1)在存在于颗粒的表层中的预聚物的分子量和颗粒内部存在的预聚物的分子量之间的差别增加，和由此全部颗粒的分子量分布可能变宽，和(2)颗粒中的挥发性组分没有被充分地除去，并且由此在步骤(3)中引起起泡沫和气体的生成。以上(1)的"分子量的差别增加"的原因在于由副产物的扩散时间的差别引起聚合率(polymerization rate)的差别。
步骤(3)是这样的步骤，其中通过使预聚物颗粒经受热处理同时在惰性气体循环下保持在固相状态中，进一步使预聚物经历固相聚合，获得具有增加的分子量的预聚物(即，液晶聚酯)。因为预聚物颗粒中所含的未反应的原料化合物(单体)涉及通过热处理的固相聚合，原料化合物的数量减少。
设定热处理的温度升高率和最大处理温度以便所形成的液晶聚酯的颗粒没有彼此熔接。从(1)液晶聚酯的颗粒表面积的降低，(2)固相聚合率的降低，和(3)低沸点组分的流逸(transpiration)率的降低的观点来看，熔接(welding)不是优选的。温度升高率优选地是0.05至0.25℃/分钟，和更优选地0.10至0.20℃/分钟。最大处理温度为200至310℃，和优选地230至300℃或更低。当最大处理温度低于200℃时，固相聚合率降低并且由此热处理的时间增加，这导致缺乏经济性。相比之下，当最大处理温度高于310℃时，(1)液晶聚酯的颗粒可以彼此熔接，和(2)颗粒可以被熔融，由此不可能保持固相状态。热处理的时间优选地是1至24小时。
热处理的设备的实例包括能热处理粉末的各种已知的设备，如干燥器，反应器，混合器和电炉。在这些设备中，具有高密封度的气体循环设备是优选的，因为可以在惰性气体气氛下进行热处理。
上述的惰性气体优选地是氮气，氦气，氩气或二氧化碳气，更优选地氮气。考虑各种因素如热处理的设备的容积，和预聚物颗粒的颗粒尺寸和填充状态，确定惰性气体的流率，并且通常是2至8 m 3 /小时，优选地3至6 m 3 /小时，每1 m 3 的热处理的设备。当流率小于2 m 3 /小时的时候，固相聚合率是缓慢的。相比之下，当该速率大于8m 3 /小时的时候，在一些情况中，颗粒的散射可能发生。
通过本发明的生产方法获得的液晶聚酯包括70.5至71.5单位的下列的源自由式(I)表示的化合物的重复单元(A)，和28.5至29.5单位的下列的源自由式(II)表示的化合物的重复单元(B)：
Figure 2012100834451100002DEST_PATH_IMAGE003
其中液晶聚酯中所包括的重复单元(A)和重复单元(B)的总数是100单位；重复单元(A)和(B)中所述的全部符号具有与式(I)和(II)中所述的那些相同的含义，除n和m外；n是表示重复单元(A)的重复数的整数；和m是表示重复单元(B)的重复数的整数。
通过本发明的生产方法获得的液晶聚酯的流动温度优选地是210至320℃，更优选地220至300℃，和仍更优选地230至280℃。当流动温度高于320℃时，在一些情况中液晶聚酯的加工温度可能高于350℃，这不是优选的。
通过本发明的生产方法获得的液晶聚酯可以优选地在熔融后被粒化成粒料的形式。
粒化成粒料的方法的实例包括这样的方法，其中使用通常使用的单或双螺杆挤出机，液晶聚酯被熔融-捏合，空气冷却或水冷却并随后使用制粒机(股线切割机)成形为粒料。在通常使用的挤出机之中，具有大L/D的挤出机是优选的以便均匀地熔融和形成液晶聚酯。挤出机的机筒的设定温度(模头温度)优选地是200至350℃，更优选地230至330℃，和仍更优选地240至320℃。
液晶聚酯的粒料还可以通过包括以下步骤的方法获得：(i)在具有沟槽(groove)的平行辊上熔融状态取出预聚物，将预聚物固化成股线(绳)的形状，并随后切割股线(相当于研磨)以生产粒料形状的颗粒尺寸为3mm或更小的颗粒(相当于以上(2))；和(ii)在200至310℃在惰性气体循环下热处理粒料形状的预聚物颗粒，同时保持在固相状态中(相当于以上步骤(3))。
无机填料可以任选地添加到通过本发明的生产方法生产的液晶聚酯。无机填料的实例包括碳酸钙，滑石，粘土，二氧化硅，碳酸镁，硫酸钡，二氧化钛，氧化铝，蒙脱土，石膏，玻璃片，玻璃纤维，碳纤维，氧化铝纤维，硅铝(silica alumina)纤维，硼酸铝(aluminum borate)须晶和钛酸钾纤维。可以使用这些无机填料，只有由液晶聚酯制成的模制品如薄膜的透明性和机械强度没有被明显损害。
在液晶聚酯的生产方法或者在生产后的后处理过程期间，还可以任选地向通过本发明的生产方法生产的液晶聚酯中添加各种的添加剂如有机填料，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，阻燃剂，润滑剂，抗静电剂，无机或有机颜料，防锈剂，交联剂，起泡剂，荧光剂，表面光滑剂，表面光泽改进剂和脱模改进剂(例如，氟树脂)。
根据本发明，有可能以令人满意的生产率生产具有高分子量和改善的机械强度的液晶聚酯。
实施例
本发明以下将通过实施例进行描述，但本发明不局限于这些实施例。通过下列的方法测量实施例中的各种物理性能。
.  流动起始温度
使用流量测试计CFT-500型，由Shimadzu Corporation制造，通过以下程序测量流动起始温度。将约2g的液晶聚酯装入具有与其相连的模头(die)的机筒，所述模头包括内径1mm和长度10mm的喷嘴，在以4℃/分钟的温度升高速率在9.8MPa(100kgf/cm 2 )的负载下熔融的同时，通过喷嘴将液晶聚酯挤出，并且然后测量液晶聚酯显示出4,800Pa·s(48,000泊)的熔体粘度时的温度并且此温度被认为是流动起始温度。
.  拉伸强度
使用ASTM No.4哑铃体，根据ASTM D638测量拉伸强度。
.  弯曲强度
使用具有13mm(宽度)，64mm(长度)和3mm(厚度)的尺寸的试件，在40mm的弯曲跨度距离的条件下根据ASTM-D790测量弯曲强度。
.  熔点
通过包括以下过程的方法测量熔点：
(1)使用由Shimadzu Corporation制造的差示扫描量热计DSC50，以20℃/分钟的速率，将约10mg的粒料的温度从室温(约25℃)提高到320℃；
(2)以20℃/分钟的速率将温度从320℃降低到50℃；
(3)以20℃/分钟的速率将温度从50℃提高到320℃，并且测量吸热热图(endothermic thermograph)；和
(4)将相当于过程(3)中的吸热峰值的温度作为熔点。
. 气体的生成量
通过包括以下过程的方法测量气体的生成量：
(1)产生JIS K7113中定义的No. 1(1/2)哑铃体(0.8mm厚)；
(2)细碎地切割哑铃体以生产试件；
(3)将5g的试件包封在小瓶(由玻璃制成)中；和
(4)使用顶部空间方法(使用装备有由Shimadzu Corporation制造的Head Space Sampler(顶部空间取样器)HSS-3A的由Shimadzu Corporation制造的气相色谱GC-15A的测量方法)，通过在120℃加热20小时，测量所生成的气体的量。
实施例1
(1)预聚物的形成
在3升四颈可分离的烧瓶(包括Dimroth冷凝管，蒸馏头(包括与其相连的氮气引入管和用于测量内部温度的热电偶)，和锚状的(anchor-shaped)搅拌桨叶，并且还包括连接到烧瓶的外部的热电偶)中，装入1176.8g(8.52mol，71.0mol%)的4-羟基苯甲酸，654.9g(3.48mol)的6-羟基-2-萘甲酸和1347.6g(13.2mol，29.0mol%)的乙酸酐。在氮气流下，通过套筒(mantle)加热器，烧瓶的外部温度被升高到150℃并随后在回流条件下进行乙酰化反应约3小时同时在200rpm搅拌。
接下来，以0.6℃/分钟的温度提高速率将烧瓶的外部温度从150℃升高到290℃。在温度升高期间，由缩聚反应副产的乙酸被连续地蒸馏出。在达到290℃后60分钟，终止搅拌。所形成的预聚物可以容易地以熔融状态从烧瓶中取出。聚合物几乎没有附着于烧瓶和搅拌桨叶。通过静置而在室温下冷却，将预聚物固化。预聚物的收率是1,565g(97.8%，基于理论收率)。通过偏光显微镜观察证实预聚物在熔融时显示出光学各向异性。
(2)预聚物的研磨
将所获得的预聚物粗研磨至约3-5cm 2 的尺寸，使用研磨机进一步细磨并随后通过具有2mm的开口尺寸的筛(由Iida Seisakusho Co., Ltd.制造)，获得预聚物的颗粒尺寸2mm或更小的颗粒。颗粒显示出231℃的流动起始温度。
(3)预聚物颗粒的固相聚合
将预聚物的颗粒置于由铝制成的盘中并且将盘置于由ESPEC Corp.制造的热空气干燥器IPHH-201M中，并且然后通过在氮气的循环下在1小时内将温度从室温提高至160℃，在30分钟内将温度从160℃提高至200℃，在7小时内将温度从200℃提高至260℃并随后在260℃保持5小时，进行固相聚合。从被静置而冷却的盘取出颗粒而获得液晶聚酯。所获得的液晶聚酯的重量是装料预聚物的重量的98.5%。因此，重量损失是1.5%。
(4)造粒
使用由Ikegai Iron Works, Ltd.制造的双螺杆挤出机PCM-30，在280℃的模头温度和150rpm的螺杆旋转速度，熔融-捏合所获得的液晶聚酯，并且然后粒化而获得粒料。液晶聚酯的粒料显示258℃的流动起始温度。
(5)模制
使用由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD.制造的注塑机PS40E5ASE，在320℃的机筒温度和130℃的模具温度注塑所获得的粒料，获得各种试件。试件显示205MPa的拉伸强度，108MPa的弯曲强度和280℃的熔点。关于气体的生成量，乙酸的量是3.6ppm，而苯酚的量是6.4ppm。
结果示于表1中。
对比例1
以和实施例1中的同样的方式，区别在于分别地，1176.8g(8.52mol，71.0mol%)的4-羟基苯甲酸变为1160.2g(8.4mol，70.0mol%)和654.9g(3.48mol，29.0mol%)的6-羟基-2-萘甲酸变为677.5g(3.6mol，30.0mol%)，获得粉末化的液晶聚酯。
所获得的液晶聚酯包括70.0单位的重复单元(A)和30.0单位的重复单元(B)。液晶聚酯的粒料显示257℃的流动起始温度。
结果示于表1中。
对比例2
以和实施例1中的同样的方式，区别在于分别地，1176.8g(8.52mol，71.0mol%)的4-羟基苯甲酸变为1209.9g(8.76mol，73.0mol%)和654.9g(3.48mol，29.0mol%)的6-羟基-2-萘甲酸变为609.7g(3.24mol，27.0mol%)，获得粉末化的液晶聚酯。
所获得的液晶聚酯包括73.0单位的重复单元(A)和27.0单位的重复单元(B)。液晶聚酯的粒料显示258℃的流动起始温度。
结果示于表1中。
对比例3
以和实施例1中的同样的方式，区别在于分别地，1176.8g(8.52mol，71.0mol%)的4-羟基苯甲酸变为1193.4g(8.64mol，72.0mol%)和654.9g(3.48mol，29.0mol%)的6-羟基-2-萘甲酸变为632.3g(3.36mol，28.0mol%)，获得粉末化的液晶聚酯。
所获得的液晶聚酯包括72.0单位的重复单元(A)和28.0单位的重复单元(B)。液晶聚酯的粒料显示258℃的流动起始温度。
结果示于表1中。
Figure 722219DEST_PATH_IMAGE004
基于以上结果，可以容易地证实以下内容。
.  当在实施例1和对比例1、2和3之间进行比较时，在两者中作为粒料的分子量的指标的流动起始温度几乎相同。然而，对于拉伸强度和弯曲强度，与后者相比，前者显示出高值。
.  对于由粒料制成的模制品的气体的生成量(乙酸和苯酚的总量)，实施例1的量(10.0ppm)和对比例1的量(8.8ppm)几乎相同。然而，实施例1的量(10.0ppm)占对比例2的量(48.7ppm)的约1/5。此外，实施例1的量(10.0ppm)占对比例3的量(27.4ppm)的约1/3。
.  对于粒料的耐热性的指标的熔点，实施例1的熔点和对比例2和3的熔点几乎相同。然而，与对比例1的熔点相比，实施例1的熔点是稍微优异的。

Claims (6)

1.  生产液晶聚酯的方法，其包括以下步骤：
(1)在260至350℃缩聚70.5至71.5mol%的由式(I)表示的化合物与28.5至29.5mol%的由式(II)表示的化合物的混合物(两化合物的总量是100mol%)而形成预聚物，其中预聚物具有200℃或更高的流动起始温度，并且缩聚混合物直到达到低于缩聚温度至少30℃的温度；
(2)熔融状态取出预聚物，随后固化和进一步研磨以生产颗粒尺寸为3mm或更小的预聚物颗粒；和
(3)在200至310℃在惰性气体循环下使预聚物颗粒经受热处理，同时保持在固相状态中；
Figure 88269DEST_PATH_IMAGE001
其中R 1 表示氢原子，甲酰基，乙酰基，丙酰基或者苯甲酰基；R 2 表示氯原子，溴原子，或选自甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基和叔丁基的基团；X表示羟基，烃基氧基(organyloxy)，卤素原子或者酰氧基；和x是0-4的整数和，当x是2、3或4时，多个R 2 彼此相同或不同；和
其中R 1 和X分别具有与在式(I)中的R 1 和X的那些相同的含义，并且分别彼此与在式(I)中的R 1 和X相同或不同；R 3 和R 4 各自独立地是氯原子或者选自甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基和叔丁基的基团；y是0-3的整数和，当y是2或3时，多个R 3 彼此相同或不同；和z是0-3的整数和，当z是2或3时，多个R 4 彼此相同或不同。
2.  根据权利要求1的方法，其中由式(I)表示的化合物是4-乙酰氧基苯甲酸(benozic acid)，和由式(II)表示的化合物是6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
3.  根据权利要求1的方法，其中由式(I)表示的化合物是在步骤(1)中由4-羟基苯甲酸的酚羟基与乙酸酐的乙酰化反应形成的4-乙酰氧基苯甲酸，和由式(II)表示的化合物是在步骤(1)中由6-羟基-2-萘甲酸的酚羟基与乙酸酐的乙酰化反应形成的6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
4.  根据权利要求3的方法，其中乙酸酐的装料量是当量数量或更多，基于所装料的4-羟基苯甲酸的酚羟基的量和所装料的6-羟基-2-萘甲酸的酚羟基的量的总和。
5.  根据权利要求3的方法，其中步骤(1)在其内壁被玻璃衬里的反应容器中进行。
6.  根据权利要求1的方法，其包括在步骤(3)后，熔融所形成的液晶聚酯并随后粒化所熔融的液晶聚酯的步骤。
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