KR102376572B1 - 액정 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

액정 폴리에스테르와, 하기 구성 단위 (I) ∼ (III) 을 갖고, 융점이 100 ℃ 이상이며, 또한 체적 평균 입경이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 아미드 화합물을 포함하고 ; 이 아미드 화합물의 함유량이, 이 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대해, 0.005 질량부 이상 0.1 질량부 미만인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
구성 단위 (I) : CH3-X-CO-
(X 는 탄소수가 10 이상인 지방족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기의 1 개 혹은 2 개 이상의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 하이드록시탄화수소기를 나타낸다.)
구성 단위 (II) : -HN-Y-NH-
(Y 는 탄소수가 2 이상인 탄화수소기를 나타낸다.)
구성 단위 (III) : -OC-Z-CO-
(Z 는 탄소수가 4 이상인 지방족 탄화수소기, 지환형 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)

Description

액정 폴리에스테르 수지 조성물
본 발명은, 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
본원은, 2016년 10월 27일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-210790호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
액정 폴리에스테르는, 일반적으로 용융 액정형 (서모트로픽 액정) 폴리머로 불리고 있고, 그 특이적인 거동 때문에 용융 유동성이 매우 우수하고, 구조에 따라서는 300 ℃ 이상의 내열 변형성을 갖는다. 액정 폴리에스테르는, 이와 같은 특성을 살려, 전자 부품을 비롯하여, OA, AV 부품, 내열 식기 등의 용도로 성형체에 이용되고 있다.
상기 성형체를 얻기 위한 성형 방법으로는, 사출 성형법이 일반적이다. 사출 성형법에 있어서는, 통상 액정 폴리에스테르에 필요에 따라 다른 성분을 배합하여 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 사용한다. 그리고, 사출 성형기 중 사출 유닛에 있어서, 상기 수지 조성물의 용융체의 계량에 필요한 시간 (즉, 상기 수지 조성물의 가소화 시간) 이 안정되어, 변동이 억제되고 있을 것이나, 사출 성형기 중 금형 유닛에 있어서 얻어진 성형체의 냉각에 필요한 시간 (성형체의 냉각 시간) 보다, 상기 가소화 시간이 짧을 것이, 사출 성형법에서는 필요로 된다.
그러나, 액정 폴리에스테르 수지 조성물에서는, 상기 가소화 시간이 안정되지 않아 변동하기 쉽고, 상기 냉각 시간보다 길어져 버리는 경우가 있다. 이 경우, 일정 사이클로 성형을 실시하는 것은 곤란하여, 성형체의 생산성이 저하해 버리는 경우가 있다.
이와 같은 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 가소화 시간의 변동을 억제하기 위해, 폴리아미드 화합물이 혼합된 액정 폴리에스테르 수지 혼합물을 사용하는 것 (특허문헌 1) 이나, 3 가 인 원자를 갖는 인 화합물과 아미드 화합물이 혼합된 액정 폴리에스테르 수지 혼합물을 사용하는 것 (특허문헌 2) 이나, 열가소성 수지와 필러의 합계량 100 중량부에 대해, 고급 지방족 모노카르복실산과 다염기산과 디아민을 반응시켜 얻어지는 카르복실산아마이드계 물질을 0.1 ∼ 10 중량부 함유하여 이루어지는 정제 (특허문헌 3) 가, 각각 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-182748호 일본 공개특허공보 2007-308619호 일본 공개특허공보 2004-1487호
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에서 개시되어 있는 수지 혼합물을 사용하여도, 성형 시의 가소화 시간의 안정성은, 여전히 불충분하고, 개선하고자 하여 다량으로 폴리아미드 화합물이나, 3 가 인 원자를 갖는 인 화합물과 아미드 화합물을 혼합하면, 아미드 화합물이 펠릿으로부터 탈락하여 이물질로 오인된다는 과제가 있다. 또한 특허문헌 3 의 방법에서는, 정제를 제작할 필요가 있어, 생산성이 저하한다는 과제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 성형 시의 가소화 시간이 안정되어 있고, 성형 공정을 안정적으로 실시할 수 있는 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어진 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.
[1]. 액정 폴리에스테르와,
하기 구성 단위 (I) ∼ (III) 을 갖고, 융점이 100 ℃ 이상이며, 또한 체적 평균 입경이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 아미드 화합물을 포함하고 ;
상기 아미드 화합물의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대해 0.005 질량부 이상 0.1 질량부 미만인,
액정 폴리에스테르 수지 조성물.
구성 단위 (I) : CH3-X-CO-
(X 는 탄소수가 10 이상인 지방족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기의 1 개 혹은 2 개 이상의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 하이드록시탄화수소기를 나타낸다.)
구성 단위 (II) : -HN-Y-NH-
(Y 는 탄소수가 2 이상인 탄화수소기를 나타낸다.)
구성 단위 (III) : -OC-Z-CO-
(Z 는 탄소수가 4 이상인 지방족 탄화수소기, 지환형 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
[2]. 상기 아미드 화합물에 있어서의 구성 단위 (I) 이, 하기 식 (I)' 로 나타내는 구성 단위인, [1] 에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
(I)' : CH3-(CH2)l-CO-
(l 은 10 이상의 정수를 나타낸다.)
[3]. 상기 아미드 화합물에 있어서의 구성 단위 (II) 가, 하기 식 (II)' 로 나타내는 구성 단위인, [1] 또는 [2] 에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
(II)' : -HN-(CH2)m-NH-
(m 은 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.)
[4]. 상기 아미드 화합물에 있어서의 구성 단위 (III) 이, 하기 식 (III)' 로 나타내는 구성 단위인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
(III)' : -OC-(CH2)n-CO-
(n 은 4 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.)
[5]. 상기 아미드 화합물의 함유량이, 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대해, 0.02 질량부 이상 0.05 질량부 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
[6]. 상기 아미드 화합물은, 구성 단위 (I) 과, 구성 단위 (II) 와, 구성 단위 (III) 의 합계량에 대해, 구성 단위 (III) 을 1 ∼ 30 몰％ 갖는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
[7]. 상기 액정 폴리에스테르가, 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위와, 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위와, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 디아민에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
[8]. 액정 폴리에스테르를 포함하는 펠릿의 표면의 적어도 일부가, 아미드 화합물에 의해 피복되어 있고,
상기 아미드 화합물은, 하기 구성 단위 (I) ∼ (III) 을 갖고, 융점이 100 ℃ 이상이며, 또한 체적 평균 입경이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고,
상기 아미드 화합물의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대해, 0.005 질량부 이상 0.1 질량부 미만인,
액정 폴리에스테르 펠릿.
구성 단위 (I) : CH3-X-CO-
(X 는 탄소수가 10 이상인 지방족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기의 1 개 혹은 2 개 이상의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 하이드록시탄화수소기를 나타낸다.)
구성 단위 (II) : -HN-Y-NH-
(Y 는 탄소수가 2 이상인 탄화수소기를 나타낸다.)
구성 단위 (III) : -OC-Z-CO-
(Z 는 탄소수가 4 이상인 지방족 탄화수소기, 지환형 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
[9]. [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 또는 [8] 에 기재된 액정 폴리에스테르 펠릿으로부터 형성된 사출 성형체.
[10]. 액정 폴리에스테르를 포함하는 펠릿과, 하기 구성 단위 (I) ∼ (III) 을 갖고, 융점이 100 ℃ 이상이며, 또한 체적 평균 입경이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 아미드 화합물을, 상기 액정 폴리에스테르의 혼합량을 100 질량부로 했을 때, 상기 아미드 화합물의 혼합량을 0.005 질량부 이상 0.1 질량부 미만으로 하여 혼합하는 것을 포함하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
구성 단위 (I) : CH3-X-CO-
(X 는 탄소수가 10 이상인 지방족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기의 1 개 혹은 2 개 이상의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 하이드록시탄화수소기를 나타낸다.)
구성 단위 (II) : -HN-Y-NH-
(Y 는 탄소수가 2 이상인 탄화수소기를 나타낸다.)
구성 단위 (III) : -OC-Z-CO-
(Z 는 탄소수가 4 이상인 지방족 탄화수소기, 지환형 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
[11]. 하기 구성 단위 (I) ∼ (III) 을 갖고, 융점이 100 ℃ 이상이며, 또한 체적 평균 입경이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 아미드 화합물.
구성 단위 (I) : CH3-X-CO-
(X 는 탄소수가 10 이상인 지방족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기의 1 개 혹은 2 개 이상의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 하이드록시탄화수소기를 나타낸다.)
구성 단위 (II) : -HN-Y-NH-
(Y 는 탄소수가 2 이상인 탄화수소기를 나타낸다.)
구성 단위 (III) : -OC-Z-CO-
(Z 는 탄소수가 4 이상인 지방족 탄화수소기, 지환형 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 성형 시의 가소화 시간이 안정되어 있고, 성형 공정을 안정적으로 실시할 수 있는 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어진 성형체가 제공된다.
＜액정 폴리에스테르 수지 조성물＞
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정 폴리에스테르와, 하기 구성 단위 (I) ∼ (III) 을 구성 단위로서 갖는 화합물이고, 융점이 100 ℃ 이상인 아미드 화합물을 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로서, 상기 아미드 화합물의 체적 평균 입경은, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대한, 상기 아미드 화합물의 함유량이, 0.005 질량부 이상 0.1 질량부 미만이다.
구성 단위 (I) : CH3-X-CO-
(X 는 탄소수가 10 이상인 지방족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기의 1 개 혹은 2 개 이상의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 하이드록시탄화수소기를 나타낸다.)
구성 단위 (II) : -HN-Y-NH-
(Y 는 탄소수가 2 이상인 탄화수소기를 나타낸다.)
구성 단위 (III) : -OC-Z-CO-
(Z 는 탄소수가 4 이상인 지방족 탄화수소기, 지환형 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
즉, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 하나의 측면은,
액정 폴리에스테르와, 상기 구성 단위 (I) ∼ (III) 을 갖고, 융점이 100 ℃ 이상이며, 또한 체적 평균 입경이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 아미드 화합물을 포함하고 ;
상기 아미드 화합물의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대해, 0.005 질량부 이상 0.1 질량부 미만인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물이다.
상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정 폴리에스테르와, 특정 아미드 화합물을 병용하고, 또한 상기 아미드 화합물의 사용량을 특정 범위로 하고 있음으로써, 후술하는 바와 같이, 사출 성형 등의 성형 시의 가소화 시간이 안정되어, 성형 공정을 안정적으로 실시할 수 있다.
이하, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 함유 성분에 대해, 설명한다.
(액정 폴리에스테르)
상기 액정 폴리에스테르는, 용융 상태에서 액정성을 나타내는 폴리에스테르이고, 450 ℃ 이하 (예를 들어, 250 ℃ 이상 450 ℃ 이하) 의 온도에서 용융하는 것이 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르는, 액정 폴리에스테르아미드여도 되고, 액정 폴리에스테르에테르여도 되며, 액정 폴리에스테르카보네이트여도 되고, 액정 폴리에스테르이미드여도 된다. 액정 폴리에스테르는, 방향족 화합물만을 원료 모노머로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르의 전형예로는, 방향족 하이드록시카르복실산과, 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 축중합 (중축합) 하고 있는 액정 폴리에스테르 ; 복수 종의 방향족 하이드록시카르복실산이 중합하고 있는 액정 폴리에스테르 ; 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 중합하고 있는 액정 폴리에스테르 ; 그리고 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와 방향족 하이드록시카르복실산이 중합하고 있는 액정 폴리에스테르를 들 수 있다. 여기서, 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민은, 서로 독립적으로, 그 일부 또는 전부 대신에, 그 중합 가능한 유도체여도 된다.
방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은, 카르복시기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 카르복시기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 유도체 (에스테르라고도 한다), 카르복시기를 할로포르밀기로 변환하여 이루어지는 유도체 (산할로겐화물이라고도 한다), 및 카르복시기를 아실옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 유도체 (산무수물이라고도 한다) 를 들 수 있다. 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시아민과 같은, 하이드록시기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 하이드록시기를 아실화하여 아실옥시기로 변환하여 이루어지는 유도체 (아실화물이라고도 한다) 를 들 수 있다. 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민과 같은, 아미노기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 아미노기를 아실화하여 아실아미노기로 변환하여 이루어지는 유도체 (아실화물이라고도 한다) 를 들 수 있다.
액정 폴리에스테르는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (1)」이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하고, 반복 단위 (1) 과, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (2)」라고 하는 경우가 있다.) 와, 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (3)」이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
[식 (1) ∼ 식 (3) 중, Ar1 은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타내고 ; Ar2 및 Ar3 은, 서로 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고 ; X 및 Y 는, 서로 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기 (-NH-) 를 나타내고 ; Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기 중의 적어도 1 개의 수소 원자는, 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]
(4) -Ar4-Z-Ar5-
[식 (4) 중, Ar4 및 Ar5 는, 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고 ; Z 는, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬리덴기를 나타낸다.]
수소 원자와 치환 가능한 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
수소 원자와 치환 가능한 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기 등을 들 수 있다.
수소 원자와 치환 가능한 상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기의 예로는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기 등과 같은 단고리형 방향족기나, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등과 같은 축고리형 방향족기를 들 수 있다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기 중의 적어도 1 개의 수소 원자가 이들 기로 치환되어 있는 경우, 그 치환수는, Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기마다, 서로 독립적으로, 바람직하게는 1 개 또는 2 개이고, 보다 바람직하게는 1 개이다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬리덴기의 예로는, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, n-부틸리덴기 및 2-에틸헥실리덴기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (1) 은, 소정의 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다.
반복 단위 (1) 로는, Ar1 이 1,4-페닐렌기인 반복 단위 (예를 들어, p-하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위), 및 Ar1 이 2,6-나프틸렌기인 반복 단위 (예를 들어, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위) 가 바람직하다.
반복 단위 (2) 는, 소정의 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다.
반복 단위 (2) 로는, Ar2 가 1,4-페닐렌기인 반복 단위 (예를 들어, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위), Ar2 가 1,3-페닐렌기인 반복 단위 (예를 들어, 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위), Ar2 가 2,6-나프틸렌기인 반복 단위 (예를 들어, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위), 및 Ar2 가 디페닐에테르-4,4'-디일기인 반복 단위 (예를 들어, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산에서 유래하는 반복 단위) 가 바람직하다.
반복 단위 (3) 은, 소정의 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 디아민에서 유래하는 반복 단위이다.
반복 단위 (3) 으로는, Ar3 이 1,4-페닐렌기인 반복 단위 (예를 들어, 하이드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민에서 유래하는 반복 단위), 및 Ar3 이 4,4'-비페닐릴렌기인 반복 단위 (예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4-아미노-4'-하이드록시비페닐 또는 4,4'-디아미노비페닐에서 유래하는 반복 단위) 가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「유래」란, 원료 모노머가 중합하기 때문에 화학 구조가 변화하고, 그 밖의 구조 변화를 일으키지 않는 것을 의미한다.
액정 폴리에스테르의 반복 단위 (1) 의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량 (몰수) (즉, 액정 폴리에스테르를 구성하는 각 반복 단위의 질량을 그 각 반복 단위의 식량으로 나누는 것에 의해, 각 반복 단위의 물질량 상당량 (몰) 을 구하고, 그것들을 합계한 값) 에 대해, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 몰％, 특히 바람직하게는 45 ∼ 65 몰％ 이다.
액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1) 의 함유율이 많을수록, 액정 폴리에스테르의 용융 유동성, 내열성, 강도·강성이 향상되기 쉽지만, 예를 들어 80 몰％ 를 초과하는 양으로 너무 많으면, 액정 폴리에스테르의 용융 온도나 용융 점도가 높아지기 쉬워, 성형에 필요한 온도가 높아지기 쉽다.
즉, 반복 단위 (1) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 용융 유동성이나 내열성이나 강도·강성이 향상되기 쉽고, 또한 액정 폴리에스테르의 용융 온도나 용융 점도가 지나치게 높아지지 않아, 내열성, 강도·강성과 성형 가공성의 밸런스가 양호해진다.
액정 폴리에스테르의 반복 단위 (2) 의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 바람직하게는 35 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 몰％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％, 특히 바람직하게는 17.5 ∼ 27.5 몰％ 이다.
액정 폴리에스테르의 반복 단위 (3) 의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 바람직하게는 35 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 몰％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％, 특히 바람직하게는 17.5 ∼ 27.5 몰％ 이다.
액정 폴리에스테르에 있어서는, 반복 단위 (2) 의 함유율과 반복 단위 (3) 의 함유율의 비율인 [반복 단위 (2) 의 함유율]/[반복 단위 (3) 의 함유율] (몰/몰) 은, 바람직하게는 0.9/1 ∼ 1/0.9, 보다 바람직하게는 0.95/1 ∼ 1/0.95, 더욱 바람직하게는 0.98/1 ∼ 1/0.98 이다.
또한, 상기 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1) ∼ (3) 을, 서로 독립적으로, 1 종만 가져도 되고, 2 종 이상 가져도 된다. 또, 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1) ∼ (3) 이외의 반복 단위를 1 종 또는 2 종 이상 가져도 되지만, 그 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％ 이다.
액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (3) 으로서, X 및 Y 가 각각 산소 원자인 반복 단위를 갖는 것, 즉 소정의 방향족 디올에서 유래하는 반복 단위를 갖는 것이, 액정 폴리에스테르의 용융 점도가 낮아지기 쉬우므로 (용융 점도가 지나치게 높아지지 않으므로) 바람직하고, 반복 단위 (3) 으로서, X 및 Y 가 각각 산소 원자인 것만을 갖는 것이, 보다 바람직하다.
단, 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 의 합계량은, 100 몰％ 를 초과하지 않는다.
액정 폴리에스테르는, 상기 중에서도, 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 으로만 이루어지는 것이 바람직하다. 그리고, 이와 같은 액정 폴리에스테르는, 이것을 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 상기 반복 단위 (1) 을 30 ∼ 80 몰％ 갖고, 상기 반복 단위 (2) 를 10 ∼ 35 몰％ 갖고, 상기 반복 단위 (3) 을 10 ∼ 35 몰％ 갖고, 이들의 합이 100 몰％ 인 것이, 보다 바람직하다.
액정 폴리에스테르는, 이것을 구성하는 반복 단위에 대응하는 원료 모노머를 용융 중합시키고, 얻어진 중합물 (이하, 「프리폴리머」라고 하는 경우가 있다.) 을 고상 중합시킴으로써, 제조하는 것이 바람직하다. 이로써, 내열성, 강도, 강성이 높은 고분자량의 액정 폴리에스테르를 조작성 양호하게 제조할 수 있다. 용융 중합은, 촉매의 존재하에서 실시해도 된다. 상기 촉매의 예로는, 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속 화합물이나, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1-메틸이미다졸 등의 함질소 복소 고리형 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 함질소 복소 고리형 화합물을 들 수 있다.
액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 바람직하게는 270 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 270 ℃ 이상 400 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 280 ℃ 이상 380 ℃ 이하이다. 액정 폴리에스테르는, 유동 개시 온도가 높을수록, 내열성이나 강도·강성이 향상되기 쉽지만, 너무 높으면 용융시키기 위해서 고온을 필요로 하여, 성형 시에 열열화하기 쉬워지거나, 용융 시의 점도가 높아져, 유동성이 저하하거나 한다.
즉, 상기 액정 폴리에스테르는, 유동 개시 온도가 상기 범위 내이면, 내열성이나 강도·강성이 향상되기 쉽고, 또한 용융 온도가 지나치게 높아지지 않기 때문에, 성형 시의 열열화나 유동성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 「유동 개시 온도」란, 플로우 온도 또는 유동 온도라고도 불리고, 모세관 레오미터를 사용하여, 9.8 MPa 의 하중하, 4 ℃/분의 속도로 승온시키면서, 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 내경 1 mm 및 길이 10 mm 의 노즐로부터 압출할 때에, 4800 Pa·s (48000 포이즈) 의 점도를 나타낼 때의 온도이고, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준이 되는 것이다 (코이데 나오유키 편저, 「액정 폴리머-합성·성형·응용-」, 주식회사 시엠시, 1987년 6월 5일, p.95 참조).
액정 폴리에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
액정 폴리에스테르의 함유량은, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 총질량에 대해, 80 ∼ 45 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 55 ∼ 65 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
(아미드 화합물)
상기 아미드 화합물은, 구성 단위 (I) 과, 구성 단위 (II) 와, 구성 단위 (III) 을 갖는 카르복실산아미드 화합물이고, 또한 그 융점은 100 ℃ 이상이다.
하나의 측면으로서, 상기 아미드 화합물은, 구성 단위 (I) 과, 구성 단위 (II) 와, 구성 단위 (III) 을 갖고, 아미드 결합을 형성하도록 결합하고 있는 화합물이다.
다른 측면으로서, 상기 아미드 화합물은, 구성 단위 (I) 과, 구성 단위 (II) 와, 구성 단위 (III) 을 갖고, 구성 단위 (I) 이 말단에 결합하고 있는 화합물이다.
구성 단위 (I) : CH3-X-CO-
(X 는 탄소수가 10 이상인, 지방족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기의 1 개 혹은 2 개 이상의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 하이드록시탄화수소기를 나타낸다.)
구성 단위 (II) : -HN-Y-NH-
(Y 는 탄소수가 2 이상인 탄화수소기를 나타낸다.)
구성 단위 (III) : -OC-Z-CO-
(Z 는 탄소수가 4 이상인, 지방족 탄화수소기, 지환형 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 구성 단위 (I) 에 있어서, X 가 상기 하이드록시탄화수소기인 경우, X 중의 하이드록시기의 수는, 1 개인 것이 바람직하다.
상기 구성 단위 (I) 을 유도하는 화합물로는, 탄소수가 12 이상인 지방족 모노카르복실산 및 하이드록시카르복실산이 바람직하고, 그 구체예로는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 베헨산, 몬탄산, 12-하이드록시스테아르산 등을 들 수 있다.
상기 구성 단위 (I) 의 탄소수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 상기 탄소수는 28 이하인 것이 바람직하다. 즉, 상기 구성 단위 (I) 의 탄소수는 12 이상 28 이하인 것이 바람직하다. 상기 구성 단위 (I) 에 있어서의 X 의 탄소수로는, 10 ∼ 26 인 것이 바람직하다.
상기 구성 단위 (I) 은, 탄소수가 12 이상인 지방족 모노카르복실산인 것이 바람직하고, 하기 식 (I)' 로 나타내는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
(I) ' : CH3-(CH2)l-CO-
(l 은 10 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (I)' 에 있어서, l 은 10 ∼ 26 인 것이 바람직하다.
상기 구성 단위 (I)' 를 유도하는 화합물로는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 몬탄산이 바람직하다.
상기 구성 단위 (II) 에 있어서, Y 는 지방족 탄화수소기, 지환형 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 어느 것이어도 된다.
상기 구성 단위 (II) 의 탄소수는 2 이상이고, 구성 단위 (II) 를 유도하는 화합물의 구체예로는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 톨릴렌디아민, 페닐렌디아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
상기 구성 단위 (II) 의 탄소수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 상기 탄소수는 2 이상 12 이하인 것이 바람직하다.
즉, Y 의 탄소수로는, 2 이상 12 이하인 것이 바람직하다.
상기 구성 단위 (II) 로는, 하기 식 (II)' 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
(II) ' : -HN-(CH2)m-NH-
(m 은 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.)
상기 구성 단위 (II)' 를 유도하는 화합물로는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민이 바람직하다.
상기 구성 단위 (III) 의 탄소수는 6 이상이고, 구성 단위 (III) 을 유도하는 화합물의 구체예로는, 아디프산, 세바크산, 피멜산, 아젤라산 등의 지방족 디카르복실산 ; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 ; 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥실숙신산 등의 지환형 디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 구성 단위 (III) 의 탄소수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 상기 탄소수는 14 이하인 것이 바람직하다. 즉, 상기 구성 단위 (III) 의 탄소수는 6 이상 14 이하인 것이 바람직하다.
상기 구성 단위 (III) 에 있어서의 Z 의 탄소수는, 4 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
상기 구성 단위 (III) 으로는, 하기 식 (III)' 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
(III)' : -OC-(CH2)n-CO-
(n 은 4 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.)
상기 구성 단위 (III)' 를 유도하는 화합물로는, 아디프산, 세바크산, 피멜산, 아젤라산이 바람직하다.
상기 아미드 화합물은, 구성 단위 (I) 과, 구성 단위 (II) 와, 구성 단위 (III) 의 합계량에 대해, 구성 단위 (III) 을 1 ∼ 30 몰％ 갖는 것이 바람직하고, 3 ∼ 25 몰％ 갖는 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 20 몰％ 갖는 것이 더욱 바람직하다.
다른 측면으로서, 상기 아미드 화합물은, 구성 단위 (I) 과, 구성 단위 (II) 와, 구성 단위 (III) 의 합계량에 대해, 구성 단위 (I) 을 30 ∼ 60 몰％ 갖는 것이 바람직하다.
또 다른 측면으로서, 상기 아미드 화합물은, 구성 단위 (I) 과, 구성 단위 (II) 와, 구성 단위 (III) 의 합계량에 대해, 구성 단위 (II) 를 30 ∼ 50 몰％ 갖는 것이 바람직하다.
상기 아미드 화합물은, 분체상 또는 입상인 것이 바람직하다.
상기 아미드 화합물의 체적 평균 입경은, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하이다. 다른 측면으로서, 상기 아미드 화합물의 체적 평균 입경은, 9 ㎛ 이상 46 ㎛ 이하여도 되고, 9 ㎛ 이상 28 ㎛ 이하여도 된다.
아미드 화합물의 체적 평균 입경이 상기 범위에 있으면, 아미드 화합물은, 2 차 응집하기 어렵기 때문에 배합하기 쉬워지고, 또한 수지 조성물의 표면에 부착되어, 상기 표면을 피복하기 쉬워지고, 수지 조성물로부터 탈리하기 어려워져, 바람직하다.
여기서, 「아미드 화합물의 체적 평균 입경」은, 레이저 회절 산란법에 의해, 예를 들어 HORIBA (주) 제조의 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치를 사용하여, 측정할 수 있다.
상기 아미드 화합물의 융점은, 100 ℃ 이상이고, 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 「아미드 화합물의 융점」은, 시차열량 측정에 의해, 20 ℃/분의 승온 조건으로, 아미드 화합물을 실온으로부터 400 ℃ 까지 승온시켰을 때에 관측되는 흡열 피크 온도에 의해 구해진다.
상기 아미드 화합물, 즉 상기 구성 단위 (I) ∼ (III) 을 갖고, 융점이 100 ℃ 이상이며, 또한 체적 평균 입경이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 아미드 화합물은, 신규 물질이다.
상기 아미드 화합물은, 구성 단위 (I), 구성 단위 (II) 및 구성 단위 (III) 이외에, 이들의 어느 것에도 해당하지 않는, 기타 구성 단위를 추가로 가지고 있어도 된다.
상기 기타 구성 단위는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
상기 기타 구성 단위로는, 예를 들어 폴리아미드의 말단 아미노기 또는 말단 카르복실기와 반응성을 갖는 단관능성의 화합물을 분자량 조절제로서 소량 첨가해도 된다.
분자량 조절제로는, 예를 들어 모노카르복실산으로서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 톨루산, 나프탈렌카르복실산 등을 첨가해도 된다. 또 모노아민이나 무수 프탈산 등의 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐 화합물, 모노에스테르 화합물, 모노알코올 화합물을 사용해도 된다.
상기 아미드 화합물은, 이것을 구성하는 전체 구성 단위의 합계량 (100 몰％) 에 대해, 구성 단위 (I), 구성 단위 (II) 및 구성 단위 (III) 을 합계로 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상 갖고, 100 몰％ 가지고 있어도 된다. 즉, 상기 아미드 화합물은, 이것을 구성하는 구성 단위로서, 구성 단위 (I), 구성 단위 (II) 및 구성 단위 (III) 만을 가지고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 상기 아미드 화합물은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
상기 아미드 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 700 이상 5000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이상 4000 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이상 3000 이하이다.
상기 아미드 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 융점을 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하로 조정하기 쉽다.
「중량 평균 분자량」은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다.
GPC 측정은, 예를 들어 쇼와 전공사 제조 Shodex GPC SYSTEM-11 에 의해, 용매로는 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 을 이용하여, 폴리아미드 수지 샘플 10 mg 을 10 g 의 HFIP 에 용해시켜 측정할 수 있다. 표준 시료로는 pMMA 를 사용하고, 데이터 처리 소프트를 사용하여 중량 평균 분자량을 구할 수 있다.
상기 아미드 화합물은, 예를 들어 구성 단위 (I) 을 유도하는 화합물 또는 아미드 결합을 형성 가능한 그 유도체와, 구성 단위 (II) 를 유도하는 화합물 또는 아미드 결합을 형성 가능한 그 유도체와, 구성 단위 (III) 을 유도하는 화합물 또는 아미드 결합을 형성 가능한 그 유도체를 반응시킴으로써 얻어진다.
구성 단위 (I) 을 유도하는 화합물로는, 구성 단위 (I) 중의 카르보닐기 (-CO-) 의 탄소 원자에 하이드록시기가 결합하여 이루어지는 카르복실산 (즉, 식 「CH3-X-CO-OH」(X 는 상기와 동일하다.) 로 나타내는 화합물) 을 들 수 있다.
아미드 결합을 형성 가능한, 구성 단위 (I) 을 유도하는 화합물 (상기 카르복실산) 의 유도체로는, 예를 들어 상기 카르복실산 중의 카르복시기 (-CO-OH) 를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것 (즉, 에스테르), 카르복시기를 할로포르밀기로 변환하여 이루어지는 것 (즉, 산할로겐화물), 및 카르복시기를 아실옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것 (즉, 산무수물) 을 들 수 있다.
구성 단위 (II) 를 유도하는 화합물로는, 구성 단위 (II) 중의 2 개의 질소 원자에, 각각 수소 원자가 결합하여 이루어지는 디아민 (즉, 식 「H2N-Y-NH2 (Y 는 상기와 동일하다.)」 로 나타내는 화합물) 을 들 수 있다.
아미드 결합을 형성 가능한, 구성 단위 (II) 를 유도하는 화합물 (상기 디아민) 의 유도체로는, 예를 들어 상기 디아민 중의 아미노기 (-NH2) 를 아실화하여 아실아미노기로 변환하여 이루어지는 것 (즉, 아실화물) 을 들 수 있다.
구성 단위 (III) 을 유도하는 화합물로는, 구성 단위 (III) 중의 2 개의 카르보닐기 (-CO-) 의 탄소 원자에, 각각 하이드록시기가 결합하여 이루어지는 디카르복실산 (즉, 식 「HO-OC-Z-CO-OH」(Z 는 상기와 동일하다.) 로 나타내는 화합물) 을 들 수 있다.
아미드 결합을 형성 가능한, 구성 단위 (III) 을 유도하는 화합물 (상기 디카르복실산) 의 유도체로는, 예를 들어 상기 카르복실산 중의 카르복시기 (-CO-OH) 를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것 (즉, 에스테르), 카르복시기를 할로포르밀기로 변환하여 이루어지는 것 (즉, 산할로겐화물), 및 카르복시기를 아실옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것 (즉, 산무수물) 을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 아미드 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 일례를 들면, 이하와 같다. 즉, 예를 들어 고급 지방족 모노카르복실산, 다염기산 및 디아민의 탈수 반응 등의 반응에 의해 아미드 화합물을 얻는 경우이면, 고급 지방족 모노카르복실산과 다염기산을 가열 용융 후, 여기에 디아민을 첨가하고, 불활성 가스 기류하에서, 100 ℃ 이상 350 ℃ 이하에서 탈수 반응시키면 된다. 이러한 탈수 반응에 의해 얻어지는 생성물은, 통상 고급 지방족 모노카르복실산과 다염기산과 디아민에서 유래하는 구성 단위를 갖는 생성물과, 고급 지방족 모노카르복실산과 디아민에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 또한 다염기산에서 유래하는 구성 단위를 가지지 않는 생성물의 혼합물이 된다. 이들 생성물의 생성비는, 반응 시의 각 성분의 주입 몰비 등의 반응 조건에 의해 변화한다. 본 발명에 있어서는, 고급 지방족 모노카르복실산과 디아민에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 또한 다염기산에서 유래하는 구성 단위를 가지지 않는 생성물의 비율이, 모든 카르복실산아미드계 물질의 총질량에 대해, 바람직하게는 50 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 상기 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조성의 상기 혼합물은, 고급 지방족 모노 카르복실산과 다염기산과 디아민의 비율을 조절함으로써 얻을 수 있다.
구성 단위 (I) 과, 구성 단위 (II) 와, 구성 단위 (III) 을 갖는 아미드 화합물로는, 라이트 아마이드 WH-255, 라이트 아마이드 WH-215 (모두, 쿄에이샤 화학 (주) 제조) 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대한, 상기 아미드 화합물의 함유량은, 0.005 질량부 이상 0.1 질량부 미만이고, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 0.08 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.02 질량부 이상 0.05 질량부 이하이다. 다른 측면으로서, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대한, 상기 아미드 화합물의 함유량은, 0.007 질량부 이상 0.08 질량부 이하여도 되고, 0.03 질량부 이상 0.04 질량부 이하여도 된다.
상기 아미드 화합물의 함유량이 상기 범위에 있으면, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 시에 있어서의 가소화 시간이 보다 안정된다. 아미드 화합물의 함유량이 0.005 질량부 미만인 경우, 상기 가소화 시간의 안정화 효과가 불충분해진다. 한편, 아미드 화합물의 함유량이 0.1 질량부 이상인 경우, 아미드 화합물이, 후술하는 중간 조성물 펠릿 등의 중간 조성물의 표면으로부터 탈락하기 쉬워져, 성형기의 호퍼가 오염되기 쉬워지거나, 기계 물성 등이 저하하거나 한다. 즉, 상기 아미드 화합물의 함유량이 상기 범위에 있으면, 상기 가소화 시간의 안정화 효과가 충분하고, 또한 아미드 화합물이, 후술하는 중간 조성물 펠릿 등의 중간 조성물의 표면으로부터 탈락하기 어려워, 성형기의 호퍼가 오염되기 어렵고, 기계 물성 등이 저하하기 어렵다.
(충전재)
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 액정 폴리에스테르 및 상기 아미드 화합물 이외에, 추가로 충전재를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 충전재는, 특별히 한정되지 않고, 섬유상 충전재여도 되고, 판상 충전재여도 되고, 입상 충전재여도 된다. 또, 상기 충전재는, 무기 충전재여도 되고, 유기 충전재여도 된다.
섬유상 무기 충전재의 예로는, 유리 섬유 ; 판계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유 ; 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 실리카알루미나 섬유 등의 세라믹 섬유 ; 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유를 들 수 있다. 또, 섬유상 무기 충전재의 예로는, 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 월라스토나이트 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 질화규소 위스커, 탄화규소 위스커 등의 위스커도 들 수 있다.
상기 유리 섬유의 예로는, ?h드 스트랜드 유리 섬유, 밀드 스트랜드 유리 섬유 등, 여러 가지 방법으로 제조된 것을 들 수 있다.
섬유상 유기 충전재의 예로는, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 섬유상 충전재로는, ?h드 스트랜드 유리 섬유, 밀드 스트랜드 유리 섬유가 바람직하다.
판상 무기 충전재의 예로는, 탤크, 마이카, 그라파이트, 월라스토나이트, 유리 플레이크, 황산바륨, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 마이카는, 백운모여도 되고, 금운모여도 되고, 불소 금운모여도 되고, 사규소 운모여도 된다.
상기 중에서도, 판상 충전재로는, 탤크가 바람직하다.
입상 무기 충전재의 예로는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 질화붕소, 탄화규소, 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
상기 충전재는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 충전재는, 상기 섬유상 충전재, 판상 충전재 및 입상 충전재로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하고, 섬유상 충전재 및 판상 충전재로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 보다 바람직하며, 1 종 또는 2 종 이상의 상기 섬유상 충전재 및 1 종 또는 2 종 이상의 판상 충전재인 것이 더욱 바람직하다.
다른 측면으로서, 상기 충전재는, 밀드 유리 섬유, ?h드 스트랜드 유리 섬유, 탤크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.
상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대한, 상기 충전재의 함유량은, 10 질량부 이상 150 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상 130 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 25 질량부 이상 110 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량부 이상 90 질량부 이하인 것이 특히 바람직하며, 55 질량부 이상 80 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 60 질량부 이상 70 질량부 이하가 매우 바람직하다. 상기 충전재의 함유량이 상기 범위에 있으면, 성형체의 내열성 및 강도가 향상되는 경향이 있어, 바람직하다.
(다른 성분)
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 액정 폴리에스테르, 상기 아미드 화합물 및 상기 충전재 이외의, 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다.
상기 다른 성분은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
상기 다른 성분으로는, 이 분야에서 공지된 첨가제, 상기 액정 폴리에스테르 이외의 수지 (이하, 「다른 수지」라고 하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다.
즉, 하나의 측면으로서, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 액정 폴리에스테르, 상기 아미드 화합물, 및 원하는 바에 따라 상기 충전재 및 상기 다른 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함한다.
상기 첨가제의 예로는, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면 활성제, 난연제 및 착색제 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지의 예로는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 액정 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지 ; 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다.
상기 다른 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 다른 성분이 포함되는 경우, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서의 상기 다른 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 총질량에 대해, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 다른 성분의 함유가 상기 상한값 이하임으로써, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 시의 가소화 시간이 보다 안정된다.
＜액정 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법＞
상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 예를 들어 상기 액정 폴리에스테르와, 상기 아미드 화합물과, 필요에 따라 상기 충전재 및 상기 다른 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을, 일괄로 또는 적당한 순서로 혼합함으로써 얻어진다.
그 중에서도, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 예를 들어 상기 액정 폴리에스테르와, 필요에 따라, 상기 액정 폴리에스테르 및 상기 아미드 화합물 이외의, 1 종 또는 2 종 이상의 성분 (예를 들어, 상기 충전재, 상기 다른 성분 등) 을 용융 혼련하여, 혼련물로서 중간 조성물을 얻은 후, 상기 중간 조성물에, 고체인 상기 아미드 화합물을 혼합함으로써, 제조하는 것이 바람직하다.
상기 중간 조성물은, 예를 들어 상기 액정 폴리에스테르와, 필요에 따라, 상기 액정 폴리에스테르 및 상기 아미드 화합물 이외의 성분을, 일괄로 또는 적당한 순서로 혼합하고, 압출기 등을 사용하여, 얻어진 혼합물을 용융 혼련함으로써 얻어진다. 얻어진 중간 조성물 (혼련물) 은, 필요에 따라 분쇄함으로써, 분체로 해도 된다.
상기 압출기로는, 실린더와, 상기 실린더 내에 배치된 적어도 1 개의 스크류와, 상기 실린더에 형성된 적어도 1 개소의 공급구를 갖는 압출기가 바람직하고, 또한 상기 실린더에 형성된 적어도 1 개소의 벤트부를 갖는 것이 보다 바람직하다.
용융 혼련 시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상 380 ℃ 이하이다.
상기 중간 조성물은, 펠릿 (중간 조성물 펠릿이라고도 한다) 이어도 된다. 즉, 하나의 측면으로서, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정 폴리에스테르를 포함하는 펠릿 (즉, 중간 조성물 펠릿) 의 표면의 적어도 일부가, 아미드 화합물에 의해 피복되어 있고, 상기 아미드 화합물은, 상기 구성 단위 (I) ∼ (III) 을 갖고, 융점이 100 ℃ 이상이고, 또한 체적 평균 입경이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 상기 아미드 화합물의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대해, 0.005 질량부 이상 0.1 질량부 미만인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물이다.
상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 펠릿 (액정 폴리에스테르 펠릿이라고도 한다) 이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 「액정 폴리에스테르를 포함하는 펠릿의 표면의 적어도 일부가, 아미드 화합물에 의해 피복되어 있다」란, 펠릿의 표면의 적어도 일부에, 아미드 화합물이 존재하고 있는 것을 의미한다. 펠릿 표면에 존재하고 있는 아미드 화합물은, 당해 표면에 물리적으로 부착되어 있어도 되고, 화학 결합에 의해 화학적으로 부착되어 있어도 된다. 그 중에서도, 아미드 화합물은, 펠릿의 표면에 물리적으로 부착되어 있는 것이 바람직하다.
또, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법의 하나의 측면은, 액정 폴리에스테르를 포함하는 펠릿 (중간 조성물 펠릿) 과, 상기 구성 단위 (I) ∼ (III) 을 갖고, 융점이 100 ℃ 이상이며, 또한 체적 평균 입경이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 상기 아미드 화합물을, 상기 액정 폴리에스테르의 혼합량을 100 질량부로 했을 때, 상기 아미드 화합물의 혼합량을 0.005 질량부 이상 0.1 질량부 미만으로 하여 혼합하는 것을 포함하는, 제조 방법이다.
상기 펠릿 (중간 조성물 펠릿) 은, 예를 들어 상기 서술한 중간 조성물의 제조 방법에 있어서, 압출기 등으로부터 상기 혼련물 (중간 조성물) 을 스트랜드상으로 압출하고, 회전날을 갖는 커터로 펠릿화함으로써 얻어진다. 펠릿 길이는, 바람직하게는 1 ∼ 5 mm 이고, 회전날의 속도로 조절할 수 있다. 이 범위이면, 펠릿 피드 등의 공정성도 양호하다.
상기 펠릿 (중간 조성물 펠릿) 의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다. 펠릿의 바람직한 형상의 예로는, 구상, 단책상, 타원상, 정확한 타원으로부터 다소 변형한 것, 원기둥상 등을 들 수 있고, 타원상 또는 원기둥상이 바람직하다.
상기 펠릿 (중간 조성물 펠릿) 에 있어서, 상기 펠릿의 길이 방향에 대해 수직인 임의의 면에서 절단했을 때의, 상기 펠릿의 절단면에 있어서의 가장 떨어진 2 점을 잇는 직선으로 나타내는 길이 (장경) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 mm 이상 7 mm 이하인 것이 바람직하고, 2 mm 이상 5 mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 펠릿의 절단면에 있어서의 가장 가까운 2 점을 잇는 직선으로 나타내는 길이 (단경) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 단경으로는, 예를 들어 1 mm 이상 5 mm 이하가 바람직하다. 단, 상기 펠릿에 있어서, 장경과 단경의 비 (장경/단경) 는, 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다. 절단면이 원형이 아닌 펠릿에서는, 단면 중앙 부분의 최대폭과 최소폭이 각각 장경 및 단경에 상당한다. 상기 펠릿의 장경 및 단경은, 압출기 등의 노즐의 직경을 조정하고, 스트랜드의 직경을 조정함으로써 조정할 수 있다.
또한, 상기 펠릿에 있어서의 장경과 단경은, 예를 들어 노기스 등으로 측정함으로써 구할 수 있다.
고체인 상기 아미드 화합물을 혼합할 때의, 상기 중간 조성물의 온도는, 20 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 실온 이상 180 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 온도 범위이면, 혼합한 아미드 화합물의 용해를 방지할 수 있고, 상기 펠릿으로부터의 아미드 화합물의 탈락을 억제할 수 있어, 바람직하다.
상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 아미드 화합물은, 예를 들어 상기 펠릿 등의 중간 조성물의 내부 및 표면의 양방에 존재하고 있어도 되고, 상기 중간 조성물의 표면에만 존재하고 있어도 되고, 상기 중간 조성물의 내부에만 존재하고 있어도 된다. 단, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 시에 있어서의 가소화 시간이 보다 안정되는 점에서, 상기 아미드 화합물은, 상기 중간 조성물의 표면의 적어도 일부에 존재하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 아미드 화합물은, 중간 조성물의 표면의 적어도 일부에 존재하고 있는 것이 바람직하고, 중간 조성물의 전체 표면에 대해, 0 ％ 초과 10 ％ 이하 존재하는 것이 보다 바람직하며, 0 ％ 초과 5 ％ 이하 존재하는 것이 더욱 바람직하고, 0 ％ 초과 1 ％ 이하 존재하는 것이 특히 바람직하다.
또 상기 아미드 화합물은, 상기 중간 조성물 중에서 분산되어 있는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같은 바람직한 액정 폴리에스테르 수지 조성물로는, 예를 들어 상기 펠릿 등의 중간 조성물의 표면의 적어도 일부가, 상기 아미드 화합물로 피복되어 이루어지는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 들 수 있다. 이와 같은 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 아미드 화합물이 보다 작용하기 쉬워, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어진다는 점에 있어서, 우수하다.
상기 펠릿 (중간 조성물 펠릿) 의 표면의 적어도 일부가 상기 아미드 화합물로 피복되어 이루어지는 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 예를 들어 상기 서술한 방법으로 펠릿화한 상기 중간 조성물과, 상기 아미드 화합물을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 펠릿과 상기 아미드 화합물의 혼합 방법은, 상기 펠릿의 표면을 상기 아미드 화합물에 의해 피복할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 펠릿의 표면의 적어도 일부를 상기 아미드 화합물에 의해 높은 균일성으로 피복할 수 있는 방법으로는, 예를 들어 텀블러 믹서, 헨셸 믹서 등의 공지된 교반 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다.
＜성형체＞
본 발명의 일 실시양태인 성형체는, 상기 서술한 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 또는 액정 폴리에스테르 펠릿으로부터 형성된 것이다. 상기 성형체는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 사출 성형법 ; T 다이법이나 인플레이션법 등의 압출 성형법 ; 압축 성형법 ; 블로우 성형법 ; 진공 성형법 ; 프레스 성형법 등의 용융 성형법으로 성형함으로써, 제조할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 성형체는, 사출 성형체인 것이 바람직하다.
성형 시에는, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물 이외에, 추가로 다른 성분을 배합해도 된다.
성형 시에 있어서의 상기 다른 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 성형 시에 있어서의 상기 다른 성분은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
성형 시에 있어서의 상기 다른 성분의 배합량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 배합 성분의 총량 (즉, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 다른 성분의 배합량의 합계) 에 대한 상기 다른 성분의 배합량의 비율인, [다른 성분의 배합량 (질량부)]/[상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 다른 성분의 총배합량 (질량부)] × 100 이, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이고, 0 질량％ 여도 된다. 다른 성분의 상기 배합량의 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 시에 있어서의 가소화 시간이 보다 안정된다.
상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 조건은 특별히 한정되지 않고, 성형법에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 사출 성형법으로 성형하는 경우에는, 사출 성형기의 실린더 온도는 300 ℃ 이상 400 ℃ 이하가 바람직하고, 금형 온도는 40 ℃ 이상 160 ℃ 이하가 바람직하다.
사출 성형법을 적용하는 경우에는, 예를 들어 사출 성형기 중 사출 유닛에 있어서는, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 용융시키고, 그 용융체를 계량함으로써 가소화를 실시하고, 사출 성형기 중 금형 유닛에 있어서는, 상기 용융체를 성형한다. 이때, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 사출 유닛에 있어서의, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 용융체의 계량 시간 (즉, 가소화 시간) 은, 변동이 억제되어 안정되기 때문에, 상기 가소화 시간은, 상기 금형 유닛에 있어서의 성형체의 냉각 시간보다 확실하게 짧아진다. 따라서, 일정 사이클로 용이하게 성형할 수 있어, 고품질의 성형체를 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 본 명세서에 있어서 가소화 시간은, 사출 성형기에 있어서, 다음으로 사출하는 용융 수지를 계량하기 위한 시간으로부터 구할 수 있다.
사출 성형 시에 있어서는, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 가소화를 30 회 반복하여 실시한 경우의 가소화 시간의 측정값으로부터 산출된 표준 편차를, 바람직하게는 0.01 이상 1 이하, 보다 바람직하게는 0.01 이상 0.9 이하로 할 수 있고, 예를 들어 0.01 이상 0.8 이하, 0.01 이상 0.6 이하 등 중 어느 것으로 할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태인 성형체는, 전자 부품을 비롯하여 OA, AV 부품, 내열 식기 등의, 내열 변형성을 가질 것이 요구되는 성형체에의 이용에 바람직한 것이다.
본 발명의 성형체로 구성되는 제품 및 부품의 예로는, 광 픽업 보빈, 트랜스 보빈 등의 보빈 ; 릴레이 케이스, 릴레이 베이스, 릴레이 스풀, 릴레이 접극자 등의 릴레이 부품 ; RIMM, DDR, CPU 소켓, S/O, DIMM, Board to Board 커넥터, FPC 커넥터, 카드 커넥터 등의 커넥터 ; 램프 리플렉터, LED 리플렉터 등의 리플렉터 ; 램프 홀더, 히터 홀더 등의 홀더 ; 스피커 진동판 등의 진동판 ; 복사기용 분리 클로, 프린터용 분리 클로 등의 분리 클로 ; 카메라 모듈 부품 ; 스위치 부품 ; 모터 부품 ; 센서 부품 ; 하드 디스크 드라이브 부품 ; 오븐웨어 등의 식기 ; 차량 부품 ; 전지 부품 ; 항공기 부품 ; 반도체 소자용 봉지 부재, 코일용 봉지 부재 등의 봉지 부재 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
액정 폴리에스테르와, 아미드 화합물과, 원하는 바에 따라 충전재 및 다른 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 물질을 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로서,
상기 액정 폴리에스테르는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위와, 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖고, 바람직하게는, 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위와, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위와, 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위와, 4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 반복 단위를 갖고 ;
상기 아미드 화합물은, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 및 몬탄산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로부터 유도되는 구성 단위와,
에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 및 도데카메틸렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로부터 유도되는 구성 단위와,
아디프산, 세바크산, 피멜산, 및 아젤라산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖고,
바람직하게는 스테아르산으로부터 유도되는 구성 단위와, 에틸렌디아민으로부터 유도되는 구성 단위와, 세바크산으로부터 유도되는 구성 단위를 갖고 ;
상기 아미드 화합물의 융점은, 100 ℃ 이상이고, 바람직하게는 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하이고 ;
상기 아미드 화합물의 체적 평균 입경은, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이고, 또는 9 ㎛ 이상 46 ㎛ 이하여도 되고, 9 ㎛ 이상 28 ㎛ 이하여도 되고 ;
상기 충전재는, 밀드 유리 섬유, ?h드 스트랜드 유리 섬유, 탤크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고 ;
상기 다른 성분은, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면 활성제, 난연제, 착색제, 및 상기 액정 폴리에스테르 이외의 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고 ;
상기 액정 폴리에스테르의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 총질량에 대해, 55 ∼ 65 질량％ 이고 ;
상기 아미드 화합물의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대해, 0.005 질량부 이상 0.1 질량부 미만이고, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 0.08 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.02 질량부 이상 0.05 질량부 이하이며, 또는 0.007 질량부 이상 0.08 질량부 이하여도 되고, 0.03 질량부 이상 0.04 질량부 이하여도 되는,
액정 폴리에스테르 수지 조성물이다.
본 발명의 또 다른 측면은,
액정 폴리에스테르와, 아미드 화합물과, 원하는 바에 따라 충전재 및 다른 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 물질을 포함하는 액정 폴리에스테르 펠릿으로서,
액정 폴리에스테르 펠릿은, 상기 액정 폴리에스테르를 포함하는 펠릿의 적어도 일부가, 아미드 화합물로 피복되어 있고 ;
상기 액정 폴리에스테르는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위와, 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖고, 바람직하게는, 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위와, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위와, 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위와, 4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 반복 단위를 갖고 ;
상기 아미드 화합물은,
라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 및 몬탄산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로부터 유도되는 구성 단위와,
에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 및 도데카메틸렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로부터 유도되는 구성 단위와,
아디프산, 세바크산, 피멜산, 및 아젤라산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖고,
바람직하게는, 스테아르산으로부터 유도되는 구성 단위와, 에틸렌디아민으로부터 유도되는 구성 단위와, 세바크산으로부터 유도되는 구성 단위를 갖고 ;
상기 아미드 화합물의 융점은, 100 ℃ 이상이고, 바람직하게는 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하이고 ;
상기 아미드 화합물의 체적 평균 입경은, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하이고, 또는 9 ㎛ 이상 46 ㎛ 이하여도 되고, 9 ㎛ 이상 28 ㎛ 이하여도 되고 ;
상기 충전재는, 밀드 유리 섬유, ?h드 스트랜드 유리 섬유, 탤크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고 ;
상기 다른 성분은, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면 활성제, 난연제, 착색제, 및 상기 액정 폴리에스테르 이외의 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고 ;
상기 액정 폴리에스테르의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르 펠릿의 총질량에 대해, 55 ∼ 65 질량％ 이고 ;
상기 아미드 화합물의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대해, 0.005 질량부 이상 0.1 질량부 미만이고, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 0.08 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.02 질량부 이상 0.05 질량부 이하이며, 또는 0.007 질량부 이상 0.08 질량부 이하여도 되고, 0.03 질량부 이상 0.04 질량부 이하여도 되는, 액정 폴리에스테르 펠릿이다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예로 전혀 한정되지 않는다.
또한, 본 실시예 및 비교예에 있어서, 체적 평균 입경, 융점 및 펠릿 형상은, 각각 하기 방법에 의해 측정하였다.
＜체적 평균 입경의 측정 방법＞
체적 평균 입경을, 하기 조건으로 레이저 회절법에 의해 측정하였다.
측정 조건
측정 장치 : 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치 (HORIBA (주) 제조 ; LA-950V2)
입자 굴절률 : 1.53-0.1i
분산매 : 물
분산매 굴절률 : 1.33
＜융점의 측정 방법＞
시차열 분석 장치 ((주) 시마즈 제작소 제조 ; DTA-50) 를 사용하여, 융점을 측정하였다. 5 mg 의 샘플을 사용하여 실온에서부터 400 ℃ 까지 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도를 융점으로 하였다.
＜펠릿 형상의 측정 방법＞
키엔스 (주) 제조 VHX1000 을 사용하여, 펠릿의 길이, 장경, 단경을 측정하였다.
펠릿의 모수는 20 으로 하고, 그 평균값을 구하였다.
또, 본 실시예 및 비교예에서 사용한 주된 원재료를 이하에 나타낸다.
[섬유상 충전재 B1]
B1-1 : 밀드 유리 섬유, 닛토 방적 (주) 제조 「PF70E-001」
B1-2 : ?h드 유리 섬유, 오웬스 코닝 (주) 제조 「CS03JAPX-1」
[판상 충전재 B2]
B2 : 탤크, 닛폰 탤크 (주) 제조, 「X-50」
[아미드 화합물 또는 에스테르 화합물 C]
C1 : 하기 방법으로 제조된 아미드 화합물 C1-23.
반응기에 스테아르산 568 g 과 세바크산 66.8 g 을 넣고, 가열 용해 후, 에틸렌디아민 83.5 g 을 서서히 첨가하고, 질소 기류 중에서 160 ℃ 에서부터 탈수 반응을 개시하고, 250 ℃ 에서 아민가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지 5 시간 반응시킨 후, 배트에 흘려 굳히고, 분쇄기에 의해 분쇄함으로써 분말상의 아미드 화합물 C1 을 얻었다. 아미드 화합물 C1 의 융점은 210 ℃ 이고, 체적 평균 입경은 23 ㎛ 였다 (즉, 아미드 화합물 C1-23 이 얻어졌다).
아민가는, American Oil Chemists Society 의 Tf 2a-64 의 방법에 준거하여 과염소산에 의한 비수적정에 의해 측정할 수 있고, 시료 1 g 당의 mgKOH 로서 산출되는 것이다.
C2 : 하기 방법으로 제조된 아미드 화합물 C2-9, C2-19, C2-28, C2-46, 및 C2-55.
반응기에 스테아르산 568 g 과 세바크산 202 g 을 넣고, 가열 용해 후, 에틸렌디아민 120 g 을 서서히 첨가하고, 질소 기류 중에서 160 ℃ 에서부터 탈수 반응을 개시하고, 250 ℃ 에서 아민가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지 5 시간 반응시킨 후, 배트에 흘려 굳히고, 분쇄기에 의해 분쇄함으로써, 분말상의 아미드 화합물 C2 를 얻었다. 아미드 화합물 C2 의 융점은 242 ℃ 였다.
상기에 의해 얻어진 아미드 화합물 C2 를, 오프닝 25 ㎛, 63 ㎛, 75 ㎛ 의 체를 사용하여 분급하여, 체적 평균 입경이 9 ㎛ 인 아미드 화합물 (아미드 화합물 C2-9), 19 ㎛ 인 아미드 화합물 (아미드 화합물 C2-19), 28 ㎛ 인 아미드 화합물 (아미드 화합물 C2-28), 46 ㎛ 인 아미드 화합물 (아미드 화합물 C2-46), 55 ㎛ 인 아미드 화합물 (아미드 화합물 C2-55) 을 각각 얻었다. 사용한 체와, 각각의 체적 평균 입경을 갖는 아미드 화합물 (분체) 의 관계는 이하와 같다.
C2-55 : 오프닝 75 ㎛ 의 체 상에 남은 분체.
C2-46 : 오프닝 75 ㎛ 의 체를 통과하고, 오프닝 63 ㎛ 의 체 상에 남은 분체.
C2-28 : 오프닝 63 ㎛ 의 체를 통과하고, 오프닝 25 ㎛ 의 체 상에 남은 분체.
C2-19 : C2-28 을 재차 분급하여, 오프닝 63 ㎛ 의 체를 통과하고, 오프닝 25 ㎛ 의 체 상에 남은 분체.
C2-9 : 오프닝 25 ㎛ 의 체를 통과한 분체.
C3 : 지방산 폴리올에스테르, 에메리·올레오케미컬즈·재팬 (주) 제조 「LOXIOL VPG 861 (상품명)」(융점 64 ℃, 체적 평균 입경 287 ㎛).
C4 : 폴리아미드 화합물, 다이셀·데구사 (주) 제조 「VESTOSINT 2070 (상품명)」(융점 182 ℃, 체적 평균 입경 9 ㎛). 또한, 본 명세서에 있어서 폴리아미드 화합물이란, 라우로락탐을 개환 중합한 폴리아미드 수지를 가리킨다.
C5 : 하기 방법으로 제조된 아미드 화합물 C5-15, 및 C5-135.
반응기에 스테아르산 568 g 을 넣고, 가열 용해 후, 에틸렌디아민 60 g 을 서서히 첨가하고, 질소 기류 중에서 160 ℃ 에서부터 탈수 반응을 개시하고, 250 ℃ 에서 아민가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지 5 시간 반응시킨 후, 배트에 흘려 굳히고, 분쇄기에 의해 분쇄함으로써, 분말상의 아미드 화합물 C5 를 얻었다. 융점은, 146 ℃ 였다.
또한, 상기에 의해 얻어진 아미드 화합물 C5 를, 오프닝 63 ㎛ 의 체를 사용하여 분급하여, 체적 평균 입경이 15 ㎛ 인 아미드 화합물 (아미드 화합물 C5-15), 135 ㎛ 인 아미드 화합물 (아미드 화합물 C5-135) 을 각각 얻었다.
＜액정 폴리에스테르의 제조＞
[제조예 1]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-하이드록시벤조산 (994.5 g, 7.20 몰), 테레프탈산 (272.1 g, 1.64 몰), 이소프탈산 (126.6 g, 0.76 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 (446.9 g, 2.40 몰), 무수 아세트산 1347.6 g (13.20 몰) 을 주입하였다. 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 1-메틸이미다졸을 0.18 g 첨가하고, 질소 가스 기류하에서 교반하면서, 실온에서부터 150 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온시키고, 150 ℃ 에서 30 분간 환류시켰다.
이어서, 1-메틸이미다졸을 2.4 g 첨가한 후, 부생한 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서부터 320 ℃ 까지 2 시간 50 분에 걸쳐 승온시키고, 토크의 상승이 인정된 시점에서 반응 종료로 하고, 반응기로부터 내용물을 꺼내고, 실온까지 냉각하여, 프리폴리머 (고형물) 를 얻었다.
이어서, 분쇄기를 사용하여 이 프리폴리머를 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 질소 가스 분위기하, 실온에서부터 250 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 250 ℃ 에서부터 280 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐 승온시키고, 280 ℃ 에서 3 시간 유지함으로써, 고상 중합을 실시하였다. 얻어진 고상 중합물을 실온까지 냉각하여, 액정 폴리에스테르 A1 을 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 A1 의 유동 개시 온도는, 312 ℃ 였다.
[제조예 2]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-하이드록시벤조산 (994.5 g, 7.20 몰), 테레프탈산 (299.0 g, 1.80 몰), 이소프탈산 (99.7 g, 0.60 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 (446.9 g, 2.40 몰) 및 무수 아세트산 (1347.6 g, 13.20 몰) 을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 1-메틸이미다졸을 0.18 g 첨가하고, 질소 가스 기류하에서 교반하면서, 실온에서부터 150 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온시키고, 150 ℃ 에서 1 시간 환류시켰다.
이어서, 1-메틸이미다졸을 2.4 g 첨가한 후, 부생한 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서부터 320 ℃ 까지 2 시간 50 분에 걸쳐 승온시키고, 토크의 상승이 인정된 시점에서 반응 종료로 하고, 반응기로부터 내용물을 꺼내고, 실온까지 냉각하여, 프리폴리머 (고형물) 를 얻었다.
이어서, 분쇄기를 사용하여 이 프리폴리머를 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 질소 가스 분위기하, 실온에서부터 250 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 250 ℃ 에서부터 285 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐 승온시키고, 285 ℃ 에서 3 시간 유지함으로써, 고상 중합을 실시하였다. 얻어진 고상 중합물을 실온까지 냉각하여, 액정 폴리에스테르 A2 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 A2 의 유동 개시 온도는, 327 ℃ 였다.
[실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 9]
＜액정 폴리에스테르 수지 조성물의 제조＞
실린더 온도를 340 ℃ 로 한 2 축 압출기 (이케가이 철공 (주) 제조 「PCM-30 형」) 에, 그 원료 공급구로부터, 표 1 에 나타내는 양의 액정 폴리에스테르 A1 또는 A2 와, 표 1 에 나타내는 양의 섬유상 충전재 B1 및 판상 충전재 B2 를 함께 공급하고, 스크류 회전수 150 rpm 의 조건으로 용융 혼련하여, 직경 3 mm 의 원형 노즐 (토출구) 을 경유하여 스트랜드상으로 혼련물을 토출하였다. 이어서 이 토출한 혼련물을, 수온 30 ℃ 의 수욕에 1.5 초 담갔다 꺼낸 후, 인취 속도 40 m/min 의 조건으로 인취 롤러를 경유시키고, 회전날을 60 m/min 으로 조정된 스트랜드 커터 (타나베 플라스틱 기계 (주) 제조) 를 사용하여 펠레타이즈하여, 액정 폴리에스테르를 포함하는 펠릿 (중간 조성물 펠릿) 을 얻었다. 펠릿 형상을 측정의 결과, 펠릿의 길이 2.6 mm, 장경 2.1 mm, 단경 1.8 mm 였다.
이어서, 얻어진 펠릿 100 질량부에 대해, 표 1 에 나타내는 종류와 양의 아미드 화합물 또는 에스테르 화합물 C 를, 고체 상태로 혼합하였다. 그때, 방사 온도계로 측정한 펠릿의 온도는 180 ℃ 였다. 아미드 화합물 또는 에스테르 화합물 C 를 혼합한 후에, 텀블러 믹서를 사용하여 추가로 혼합하여, 상기 펠릿의 표면이 아미드 화합물로 피복되어 이루어지는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (액정 폴리에스테르 펠릿) 을 얻었다. 실시예 1 ∼ 10 에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물에는, 혼합한 분말상의 아미드 화합물과 동일한 체적 평균 입경을 갖는 아미드 화합물이 포함되어 있다.
또한, 표 1 중, 배합 성분의 난의 「-」라는 기재는, 그 성분이 미배합인 것을 의미한다.
＜성형체의 제조＞
얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 대해, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 제조 「ES400-5E」) 를 사용하여, 하기 조건으로의 30 쇼트 연속 성형 시의 계량 시간 (가소화 시간) 을 측정하고, 이들의 평균값과 표준 편차를 구하였다.
(성형 조건)
실린더 온도 (℃) : 350 - 350 - 330 - 310
금형 온도 (℃) : 130
계량 (mm) : 54
석백 (mm) : 2
스크류 회전수 (rpm) : 175
배압 (MPa) : 4
성형품 형상 : 경면 시험편 (길이 64 mm, 폭 64 mm, 두께 3 mm)
＜계량 안정성의 평가＞
상기 사출 성형 시에 구한, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 계량 시간의 표준 편차 또는 평균값으로부터, 하기 기준에 따라 계량 안정성을 평가하였다. 각각의 계량 시간, 그 표준 편차 및 평균값, 그리고 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 표 2 중, 평가 결과의 난의 「-」라는 기재는, 그 항목이 미평가인 것을 의미한다.
a : 표준 편차가 0.3 이하이고, 계량 안정성이 특히 높다.
b : 표준 편차가 0.3 보다 크고 1 이하이고, 계량 안정성이 높다.
c : 표준 편차가 1 보다 크거나, 또는 계량 시간이 20 초 이상이고, 계량 안정성이 불량이다.
＜아미드 화합물 또는 에스테르 화합물 C 의 탈락성 평가＞
아미드 화합물 또는 에스테르 화합물 C 의 탈락성을, 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다.
즉, 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (액정 폴리에스테르 펠릿) 500 g 을, 오프닝 1 mm 의 체를 사용하여 1 분간 체로 거르고, 탈락한 아미드 화합물 또는 에스테르 화합물 C 를 모으고, 그 무게 (액정 폴리에스테르 자체의 분말을 포함한다) 를 측정하고, 상기 펠릿의 표면을 피복하고 있는 아미드 화합물 또는 에스테르 화합물 C 의 탈락성을, 하기 기준에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
a : 탈락한 아미드 화합물 또는 에스테르 화합물 C 의 무게가 0.1 g 미만이다.
b : 탈락한 아미드 화합물 또는 에스테르 화합물 C 의 무게가 0.1 g 이상이다.
Figure 112019041983818-pct00001
Figure 112019041983818-pct00002
표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 10 의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 비교예 1 ∼ 9 의 액정 폴리에스테르 수지 조성물과 비교해, 계량 안정성이 우수하고, 성형 공정이 안정되어 있고, 또한 아미드 화합물의 탈락성도 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 전자 부품을 비롯하여 OA, AV 부품, 내열 식기 등의, 내열 변형성을 가질 것이 요구되는 성형체에 이용 가능하므로, 산업상 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. 액정 폴리에스테르와,
    하기 구성 단위 (I) ∼ (III) 을 갖고, 융점이 100 ℃ 이상이며, 또한 체적 평균 입경이, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 아미드 화합물을 포함하고,
    상기 아미드 화합물의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대해, 0.005 질량부 이상 0.1 질량부 미만인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
    구성 단위 (I) : CH3-X-CO-
    (X 는 탄소수가 10 이상인 지방족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기의 1 개 혹은 2 개 이상의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 하이드록시탄화수소기를 나타낸다.)
    구성 단위 (II) : -HN-Y-NH-
    (Y 는 탄소수가 2 이상인 탄화수소기를 나타낸다.)
    구성 단위 (III) : -OC-Z-CO-
    (Z 는 탄소수가 4 이상인 지방족 탄화수소기, 지환형 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미드 화합물에 있어서의 구성 단위 (I) 이, 하기 식 (I)' 로 나타내는 구성 단위인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
    (I)' : CH3-(CH2)l-CO-
    (l 은 10 이상의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미드 화합물에 있어서의 구성 단위 (II) 가, 하기 식 (II)' 로 나타내는 구성 단위인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
    (II)' : -HN-(CH2)m-NH-
    (m 은 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미드 화합물에 있어서의 구성 단위 (III) 이, 하기 식 (III)' 로 나타내는 구성 단위인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
    (III)' : -OC-(CH2)n-CO-
    (n 은 4 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미드 화합물의 함유량이, 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대해, 0.02 질량부 이상 0.05 질량부 이하인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미드 화합물이, 구성 단위 (I) 과, 구성 단위 (II) 와, 구성 단위 (III) 의 합계량에 대해, 구성 단위 (III) 을 1 ∼ 30 몰％ 갖는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르가, 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위와, 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위와, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 디아민에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 액정 폴리에스테르를 포함하는 펠릿의 표면의 적어도 일부가, 아미드 화합물로 피복되어 있고,
    상기 아미드 화합물은, 하기 구성 단위 (I) ∼ (III) 을 갖고, 융점이 100 ℃ 이상이며, 또한 체적 평균 입경이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고,
    상기 액정 폴리에스테르의 함유량 100 질량부에 대한, 상기 아미드 화합물의 함유량이, 0.005 질량부 이상 0.1 질량부 미만인,
    액정 폴리에스테르 펠릿.
    구성 단위 (I) : CH3-X-CO-
    (X 는 탄소수가 10 이상인 지방족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기의 1 개 혹은 2 개 이상의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 하이드록시탄화수소기를 나타낸다.)
    구성 단위 (II) : -HN-Y-NH-
    (Y 는 탄소수가 2 이상인 탄화수소기를 나타낸다.)
    구성 단위 (III) : -OC-Z-CO-
    (Z 는 탄소수가 4 이상인 지방족 탄화수소기, 지환형 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 또는 제 8 항에 기재된 액정 폴리에스테르 펠릿으로부터 형성된 사출 성형체.
  10. 액정 폴리에스테르를 포함하는 펠릿과, 하기 구성 단위 (I) ∼ (III) 을 갖고, 융점이 100 ℃ 이상이며, 또한 체적 평균 입경이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 아미드 화합물을,
    상기 액정 폴리에스테르의 혼합량을 100 질량부로 했을 때, 상기 아미드 화합물의 혼합량을 0.005 질량부 이상 0.1 질량부 미만으로 하여 혼합하는 것을 포함하는,
    액정 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
    구성 단위 (I) : CH3-X-CO-
    (X 는 탄소수가 10 이상인 지방족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기의 1 개 혹은 2 개 이상의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 하이드록시탄화수소기를 나타낸다.)
    구성 단위 (II) : -HN-Y-NH-
    (Y 는 탄소수가 2 이상인 탄화수소기를 나타낸다.)
    구성 단위 (III) : -OC-Z-CO-
    (Z 는 탄소수가 4 이상인 지방족 탄화수소기, 지환형 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
  11. 삭제
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