TW201940546A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW201940546A
TW201940546A TW108103315A TW108103315A TW201940546A TW 201940546 A TW201940546 A TW 201940546A TW 108103315 A TW108103315 A TW 108103315A TW 108103315 A TW108103315 A TW 108103315A TW 201940546 A TW201940546 A TW 201940546A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
less
resin composition
mass
particles
glass
Prior art date
Application number
TW108103315A
Other languages
English (en)
Inventor
田中正章
Original Assignee
日商住友化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商住友化學股份有限公司 filed Critical 日商住友化學股份有限公司
Publication of TW201940546A publication Critical patent/TW201940546A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一種樹脂組成物，係含有熱塑性樹脂、玻璃球及二氧化矽粒子，將此熱塑性樹脂及此玻璃球的合計含量設為100質量%時，玻璃球的含量比例是10質量%以上30質量%以下，將此熱塑性樹脂及此玻璃球的合計含量設為100質量份時，此二氧化矽粒子的含量比例係0.02質量份以上5質量份以下。

Description

樹脂組成物
本發明係有關樹脂組成物。
本申請案依據2018年1月31日在日本提出申請的日本特願2018-015859號而主張優先權，並將其內容援用在本案說明書中。
熱塑性樹脂已廣泛使用作為機械零件、家電零件、通訊機器零件、OA(辦公自動化機器)零件、汽車零件、休閒用品等各種零件的成形材料。近年來，更進一步要求此等零件的輕量化。因此，對於此等的成形材料的熱塑性樹脂，也要求在維持耐熱性等特性的同時輕量化。
減輕熱塑性樹脂的成形品之重量的方式，已知有在熱塑性樹脂中調配玻璃球(glass balloon)而進行低比重化的方法。例如，專利文獻1中記載低比重的熱塑性樹脂組成物。專利文獻1所述之熱塑性樹脂組成物含有聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及玻璃球。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-127062號公報
不過，如專利文獻1所述之樹脂組成物，其經由接著劑而接著的成形品間之接著強度(以下，稱為「成形品的接著強度」)並不足夠。因此，正要求改善成形品的接著強度。
本發明是有鑑於上述情形而成的發明，目的是提供一種樹脂組成物，其可成形比重低且接著強度高的成形品。
本發明包含下列形態以解決上述的課題。
〔1〕一種樹脂組成物，係含有熱塑性樹脂、玻璃球及二氧化矽粒子，其中，將前述熱塑性樹脂及前述玻璃球的合計含量設為100質量%時，前述玻璃球的含量比例係10質量%以上30質量%以下，將前述熱塑性樹脂及前述玻璃球的合計含量設為100質量份時，二氧化矽粒子的含量比例係0.02質量份以上5質量份以下。
〔2〕如〔1〕項所述之樹脂組成物，其中，前述二氧化矽粒子的一次粒子之算術平均粒徑是7nm以上2,000nm以下。
〔3〕如〔1〕或〔2〕項所述之樹脂組成物，其中，前述玻璃球的算術平均粒徑是5μm以上500μm以下。
〔4〕如〔1〕至〔3〕項中任一項所述之樹脂組成物，其中，前述熱塑性樹脂為液晶聚酯。
依據本發明的一形態，可提供一種樹脂組成物，其可形成比重低且接著強度高的成形品。
<樹脂組成物>
本實施形態的樹脂組成物含有熱塑性樹脂、玻璃球及二氧化矽粒子。
又，本說明書中，將熱塑性樹脂、玻璃球及二氧化矽粒子混合而得的混合物稱為「樹脂組成物」。此外，也將所得的混合物成形為顆粒(pellet)狀所成之材料同樣稱為「樹脂組成物」。
〔熱塑性樹脂〕
本實施形態的樹脂組成物中所含有的熱塑性樹脂，可列舉例如：液晶聚酯、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂等。
本實施形態的樹脂組成物，可僅含有1種上述的熱塑性樹脂，也可含有將2種以上任意組合者。
在上述的熱塑性樹脂之中，係以液晶聚酯為佳。液晶聚酯由於熔融時的黏度低，故可減少熔融混練時或成形加工時施加於玻璃球的剪切。其結果，可抑制熔融混練時或成形加工時的玻璃球之破損。就一態樣而言，本實施形態的熱塑性樹脂是以僅由液晶聚酯形成為佳。
液晶聚酯係以在熔融狀態顯示液晶性且在250℃以上450℃以下的溫度中熔融為佳。又，液晶聚酯，可以是液晶聚酯醯胺，可以是液晶聚酯醚，可以是液晶聚酯碳酸酯，也可以是液晶聚酯醯亞胺。液晶聚酯係以僅使用芳香族化合物作為原料單體而形成的全芳香族液晶聚酯為佳。
液晶聚酯的典型例，可舉出：使芳香族羥基羧酸與芳香族二羧酸與選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成之群組中的至少1種化合物聚合(聚縮合)而成者；使複數種芳香族羥基羧酸聚合而成者；使芳香族二羧酸與選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成之群組中的至少1種化合物聚合而成者；或使聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯與芳香族羥基羧酸聚合而成者。
本說明書中，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺可分別獨立地將一部分或全部換成可聚合之衍生物。
如芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸等具有羧基的化合物之可聚合的衍生物之例，可舉出酯、酸鹵化物或酸酐。上述的酯，可舉出將羧基轉換成烷氧基羰基或芳氧基羰基者。上述的酸鹵化物，可舉出將羧基轉換成鹵代甲醯基者。上述的酸酐，可舉出將羧基轉換成醯氧基羰基者。
如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥基胺等具有羥基之化合物的可聚合的衍生物之例，可舉出將羥基醯化而轉換成醯氧基者(即，羥基的醯化物)。
如芳香族羥基胺及芳香族二胺等具有胺基之化合物的可聚合的衍生物之例，可舉出將胺基醯化而轉換成醯基胺基者(即，胺基的醯化物)。
本實施形態的液晶聚酯，係以具有下述式(1)所表示的重複單元(以下，有時稱「重複單元(1)」)為佳。此外，液晶聚酯，係以具有重複單元(1)、下述式(2)所表示的重複單元(以下，有時稱「重複單元(2)」)與下述式(3)所表示的重複單元(以下，有時稱「重複單元(3)」更佳。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
〔式(1)至式(3)中，Ar1係表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。
Ar2及Ar3係相互獨立地表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或式(4)所表示的基。X及Y係相互獨立地表示氧原子或亞胺基(-NH-)。
以Ar1、Ar2或Ar3表示的前述基中之至少1個氫原子可相互獨立地經鹵素原子、碳數1至10的烷基或碳數6至20的芳基取代〕。
(4)-Ar4-Z-Ar5-
〔式(4)中，Ar4及Ar5係相互獨立地表示伸苯基或伸萘基。Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或碳數1至10的亞烷基。
以Ar4或Ar5表示的前述基中的至少1個氫原子可相互獨立地經鹵素原子、碳數1至10的烷基或碳數6至20的芳基取代〕。
可取代氫原子的前述鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
可取代氫原子的前述碳數1至10的烷基之例，可舉出甲基、乙基、1-丙基、異丙基、1-丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-己基、2-乙基己基、1-辛基或1-癸基等。
可取代氫原子的前述碳數6至20的芳基之例，可舉出如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基等單環式芳香族基，或如1-萘基、2-萘基等稠環式芳香族基。
以Ar1、Ar2、Ar3、Ar4或Ar5表示的前述基中，至少1個氫原子經上述的取代基取代時，前述取代基之數量係以每一Ar1、Ar2、 Ar3、Ar4或Ar5表示的基相互獨立地為1個或2個為佳。此外，前述取代基之數量係以每一Ar1、Ar2、Ar3、Ar4或Ar5表示的基中1個更佳。
前述碳數1至10的亞烷基之例，可舉出亞甲基、亞乙基、亞異丙基、1-亞丁基或2-乙基亞己基等。
重複單元(1)係來自既定的芳香族羥基羧酸之重複單元。
又，本說明書中「來自」係指因原料單體聚合而化學結構變化，且其他的結構不產生變化之意。
重複單元(1)係以Ar1為1,4-伸苯基者(例如，來自4-羥基苯甲酸的重複單元)或Ar1為2,6-伸萘基者(例如，來自6-羥基-2-萘甲酸的重複單元)為佳。
重複單元(2)係來自既定的芳香族二羧酸之重複單元。
重複單元(2)係以Ar2為1,4-伸苯基者(例如，來自對苯二甲酸的重複單元)、Ar2為1,3-伸苯基者(例如，來自間苯二甲酸的重複單元)、Ar2為2,6-伸萘基者(例如，來自2,6-萘二甲酸的重複單元)或Ar2為二苯基醚-4,4’-二基者(例如，來自二苯基醚-4,4’-二甲酸的重複單元)為佳。
重複單元(3)係來自既定的芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺的重複單元。
重複單元(3)係以Ar3為1,4-伸苯基者(例如，來自氫醌、4-胺基苯酚或1,4-伸苯二胺的重複單元)或Ar3為4,4’-伸聯苯基者(例如，來自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯的重複單元)為佳。
相對於構成液晶聚酯的全重複單元之合計量，液晶聚酯中的重複單元(1)之含有率係以30莫耳%以上為佳，並以30莫耳%以上80莫耳%以下更佳，而以30莫耳%以上70莫耳%以下又更佳，而以35莫耳%以上65莫耳%以下尤佳。
此處，構成液晶聚酯的全重複單元之合計量，係由將構成液晶聚酯的各重複單元之質量除以各重複單元的式量而求得各重複單元的物質當量(莫耳)，並將此等合計而得之值。
液晶聚酯的重複單元(1)之含有率為30莫耳%以上時，從本實施形態的樹脂組成物成形之成形品的強度/剛性容易提升。此外，重複單元(1)之含有率為80莫耳%以下時，可降低熔融黏度。因此，本實施形態的樹脂組成物之成形所需的溫度容易變低。
相對於構成液晶聚酯的全重複單元之合計量，液晶聚酯中的重複單元(2)之含有率係以35莫耳%以下為佳，並以10莫耳%以上35莫耳%以下更佳，而以15莫耳%以上35莫耳%以下又更佳，而以17.5莫耳%以上32.5莫耳%以下尤佳。
相對於構成液晶聚酯的全重複單元之合計量，液晶聚酯中的重複單元(3)之含有率係以35莫耳%以下為佳，並以10莫耳%以上35莫耳%以下更佳，而以15莫耳%以上35莫耳%以下又更佳，而以17.5莫耳%以上32.5莫耳%以下尤佳。
就一態樣而言，本實施形態的液晶聚酯，相對於前述構成液晶聚酯的全重複單元之合計量，重複單元(1)之含有率係以30莫耳%以上為佳，並以30莫耳%以上80莫耳%以下更佳，而以30莫耳%以上70 莫耳%以下又更佳，而以35莫耳%以上65莫耳%以下尤佳；重複單元(2)之含有率係以35莫耳%以下為佳，並以10莫耳%以上35莫耳%以下更佳，而以15莫耳%以上35莫耳%以下又更佳，而以17.5莫耳%以上32.5莫耳%以下尤佳；重複單元(3)之含有率係以35莫耳%以下為佳，並以10莫耳%以上35莫耳%以下更佳，而以15莫耳%以上35莫耳%以下又更佳，而以17.5莫耳%以上32.5莫耳%以下尤佳。
本實施形態的液晶聚酯中，重複單元(2)的含有率與重複單元(3)的含有率之比例，以〔重複單元(2)的含有率〕/〔重複單元(3)的含有率〕(莫耳/莫耳)表示時，係以0.9/1至1/0.9為佳，並以0.95/1至1/0.95更佳，而以0.98/1至1/0.98又更佳。
又，本實施形態的液晶聚酯，可相互獨立地具有2種以上之重複單元(1)至(3)。此外，本實施形態的液晶聚酯，可具有1種或2種以上重複單元(1)至(3)以外的重複單元。相對於構成液晶聚酯的全重複單元之合計量，重複單元(1)至(3)以外的重複單元之含有率係以0莫耳%以上10莫耳%以下為佳，並以0莫耳%以上5莫耳%以下更佳。
本實施形態的液晶聚酯係以具有X及Y分別為氧原子者作為重複單元(3)為佳。即，液晶聚酯係以具有來自既定的芳香族二醇之重複單元作為重複單元(3)為佳。藉此，液晶聚酯的熔融黏度容易變低。
此外，液晶聚酯係以僅具有X及Y分別為氧原子者作為重複單元(3)為更佳。
本實施形態的液晶聚酯，較佳係藉由使對應於構成液晶聚酯的重複單元之原料單體熔融聚合，並使所得的聚合物(以下，有時稱「 預聚合物」)固相聚合而製造。藉此，可操作性良好地製造耐熱性及強度/剛性高的高分子量之液晶聚酯。
上述的熔融聚合可在觸媒的存在下進行。此觸媒之例，可舉出醋酸鎂、醋酸亞錫、鈦酸四丁酯、醋酸鉛、醋酸鈉、醋酸鉀、三氧化二銻等金屬化合物、或4-(二甲基胺基)吡啶、1-甲基咪唑等含氮雜環式化合物。其中尤以使用含氮雜環式化合物作為上述熔融聚合中使用的觸媒為佳。
液晶聚酯的流動起始溫度係以250℃以上為佳，並以270℃以上400℃以下更佳，而以280℃以上380℃以下又更佳。流動起始溫度越高，雖然越容易提升耐熱性及強度/剛性，但太高時，則熔融溫度、熔融黏度容易變高，而成形所需的溫度容易變高。
即，流動起始溫度為上述範圍內時，耐熱性及強度/剛性容易提升，且容易調節為適合成形的熔融溫度、熔融黏度。
又，流動起始溫度，也稱為流溫度或流動溫度，且係利用毛細管流變儀，在9.8MPa(100kg/cm2)的負荷下以4℃/分鐘的速度昇溫的同時，使液晶聚酯熔融並由內徑1mm及長度10mm的噴嘴擠出時，顯示4800Pa‧s(48000泊(poise))的黏度之溫度，並且係會成為液晶聚酯的分子量之標準者(參照小出直之編，「液晶聚合物-合成‧成形‧應用-」，CMC股份公司，1987年6月5日，95頁)。
就一態樣而言，本實施形態的樹脂組成物係以相對於前述樹脂組成物的總質量而言含有70質量%以上90質量%以下之熱塑性樹脂為佳。
〔玻璃球〕
玻璃球係玻璃製的球狀粒子，且內部具有空隙。就一態樣而言，玻璃球的材質，可舉出硼矽酸玻璃、石英玻璃、軟玻璃、鈉鈣玻璃、鉛玻璃、鋁矽酸玻璃等。
此處所謂之球狀粒子，可以並非是真球，例如若是真球度0.3至1.0的粒子即可。
本實施形態的樹脂組成物，在將熱塑性樹脂及玻璃的合計含量設為100質量%時，玻璃球的含量比例為10質量%以上30質量%以下。
相對於熱塑性樹脂及玻璃球的合計含量，玻璃球的含量比例為10質量%以上時，可充分壓低所得的成形品之比重。此外，熱塑性樹脂為液晶聚酯時，相對於熱塑性樹脂及玻璃球的合計含量，玻璃球之含量比例為10質量%以上時，可充分抑制液晶聚酯的定向。
另一方面，相對於熱塑性樹脂及玻璃球的合計含量，玻璃球的含量比例為30質量%以下時，在樹脂組成物的製造時，容易使玻璃球均勻分散在熱塑性樹脂中。此外，相對於熱塑性樹脂及玻璃球的合計含量，玻璃球的含量為30質量%以下時，樹脂組成物在熔融時之流動性夠高，且成形性優異。
並且，相對於熱塑性樹脂及玻璃球的合計含量，玻璃球的含量比例為上述範圍內時，因樹脂組成物在熔融時之流動性夠高，故可減少熔融混練 時或成形加工時對玻璃球施加的應力。其結果，可抑制熔融混練時或成形加工時之玻璃球的破碎。因此，可充分壓低樹脂組成物的成形品之比重。
相對於熱塑性樹脂及玻璃球的合計含量(100質量%)，玻璃球的含量比例是以15質量%以上30質量%以下為佳，並以15質量%以上25質量%以下更佳，而以20質量%以上25質量%以下又更佳。
就一態樣而言，本實施形態的樹脂組成物係以相對於前述樹脂組成物的總質量而言含有10至30質量%之玻璃球為佳。
玻璃球的算術平均粒徑係以5μm以上為佳，並以10μm以上更佳。玻璃球的算術平均粒徑為5μm以上時，玻璃球的粒徑分布不會變得太狹窄。其結果，因粒徑小的玻璃球之粒子會進入玻璃球的粒子間之間隙中，而有玻璃球的體積密度變高之傾向。
若使用此種玻璃球，則製造樹脂組成物時，將熱塑性樹脂及玻璃球的合計含量設為100質量%時，容易將玻璃球的含量比例調節成15質量%以上30質量%以下，甚至調節成15質量%以上25質量%以下。所以，玻璃球的算術平均粒徑為5μm以上時，容易將獲得的樹脂組成物成形。此外，熱塑性樹脂為液晶聚酯時，玻璃球的算術平均粒徑為5μm以上時，可充分抑制液晶聚酯的定向。其結果，容易將獲得的樹脂組成物成形。
此外，例如假設發泡前的玻璃球原料(未發泡體)之體積分布狹窄時，在玻璃球的算術平均粒徑為5μm以上時，相對於玻璃球原料而言的玻璃球之發泡倍率可說是夠高。使用此種玻璃球時，可充分壓低樹脂組成物的成形品之比重。
此外，玻璃球的算術平均粒徑係以500μm以下為佳，並以200μm以下更佳。此外，玻璃球的算術平均粒徑為500μm以下時，可防止熔融混練時的玻璃球破碎。其結果，可充分壓低樹脂組成物的成形品之比重。此外，樹脂組成物的成形時，可抑制所使用的模具之針狀澆口或薄壁部分因玻璃球而阻塞。其結果，可獲得已抑制短射的產生之成形品。
就一態樣而言，玻璃球的算術平均粒徑係以5μm以上500μm以下為佳，並以10μm以上200μm以下更佳，而以50μm以上70μm以下又更佳。
根據玻璃球的粒度分布之累計體積分布圖，從小徑側起累計百分率10%時之粒徑(有時簡稱為D10)係以5μm以上為佳，並以10μm以上更佳。玻璃球的D10係以30μm以下為佳，並以25μm以下更佳。
就一態樣而言，玻璃球的D10係以5μm以上30μm以下為佳，並以10μm以上25μm以下更佳，而以20μm以上22μm以下尤佳。
根據玻璃球的粒度分布之累計體積分布圖，從小徑側起累計百分率50%時之粒徑(有時簡稱為D50)係以5μm以上為佳，並以10μm以上更佳。玻璃球的D50係以200μm以下為佳，並以100μm以下更佳。
就一態樣而言，玻璃球的D50係以5μm以上200μm以下為佳，並以10μm以上100μm以下更佳，而以40μm以上50μm以下尤佳。
根據玻璃球的粒度分布之累計體積分布圖，從小徑側起累計百分率90%時之粒徑(有時簡稱為D90)係以35μm以上為佳，並以40μm以上更佳。玻璃球的D90係以180μm以下為佳，並以170μm以下更佳。
就一態樣而言，玻璃球的D90係以35μm以上180μm以下為佳，並以40μm以上170μm以下更佳，而以100μm以上1600μm以下尤佳。
玻璃球中的D90/D10之值係以1以上36以下為佳，並以1以上17以下更佳，而以1.6以上10以下又更佳，而以2.2以上8以下又更佳。玻璃球中的D90/D10之值為10以下時，可說玻璃球的粒度分布足夠狹窄，玻璃球的粒徑大致均一。因此，不論測量位置如何，皆可使所得樹脂組合物的成形品之比重大致均一。
玻璃球的算術平均粒徑、D10、D50及D90的上限值及下限值可任意地組合。
本說明書中，樹脂組成物中所含有的玻璃球及混合前的玻璃球之算術平均粒徑、D10、D50及D90，可採用如下述方式所測定之值。
使用電爐在空氣中以500℃將由含有熱塑性樹脂、玻璃球及二氧化矽粒子的樹脂組成物所成之顆粒或成形品5g加熱3小時後，再以550℃加熱8小時，將樹脂成分去除。以所得的玻璃球分散在水中之狀態，利用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所股份公司的「LA-950」)獲得玻璃球的粒度分布。根據所得的玻璃球之粒度分布的累計體積分布圖，計算出玻璃球的算術平均粒徑。
根據所得的玻璃球之粒度分布的累計分布圖，計算出從小徑側起累計百分率10%時之粒徑(D10)、累計百分率50%的粒徑(D50)及累計百分率90%的粒徑(D90)。
關於混合前的玻璃球之算術平均粒徑、D10、D50及D90，除了不執行電爐中的灰化處理以外，進行與上述相同的測定及計算。
又，上述的測定中求取玻璃球之粒度分布的粒子之粒徑範圍係設為1μm以上1,000μm以下。
又，上述測定中所獲得的粒度分布之累計體積分布圖中，當玻璃球的粒度分布與二氧化矽的粒度分布重疊時，可由後述的TEM之圖像及EDX的測定結果之組合來求得玻璃球的算術平均粒徑。
本說明書中，玻璃球所具有的空隙之量可由下述式(S1)所示之體積中空率來表示。
體積中空率(%)=100×(1-ρ1/ρ2) (S1)(式(S1)中，ρ1是表示玻璃球的視比重，ρ2是表示玻璃球的材料比重(所謂的真比重))
本說明書中，玻璃球的視比重ρ1採用由氣體取代法所測定之值。
本說明書中，玻璃球的材料比重ρ2使用製造商的標稱值。此外，就其他態樣而言，玻璃球的材料比重ρ2也可用乳缽將玻璃球破碎後，利用比重瓶(pycnometer)測定前述破碎物。
玻璃球的體積中空率係以60%以上為佳。玻璃球的體積中空率為60%以上時，可充分壓低獲得的樹脂組成物之成形品的比重。此外，玻璃球的體積中空率係以80%以下為佳。玻璃球的體積中空率為80%以下時，玻璃球的厚度夠大，玻璃球的耐壓強度夠高。其結果，可抑制熔融混練時或成形加工時之玻璃球的破碎。
就一態樣而言，玻璃球的體積中空率係以60%以上80%以下為佳。
本說明書中，玻璃球的強度可使用耐壓強度來表示。玻璃球的耐壓強度，可採用以ASTM D3102-72；「中空玻璃微粒子之靜壓崩潰強度(Hydrostatic Collapse Strength of Hollow Glass Microspheres)」所測定之值。
玻璃球的耐壓強度係以20MPa以上為佳，並以50MPa以上更佳，而以80MPa以上又更佳。玻璃球的耐壓強度為20MPa以上時，可抑制熔融混練時或成形加工時之玻璃球的破碎。其結果，可充分壓低樹脂組成物的成形品之比重。
玻璃球的耐壓強度可以是200MPa以下。
就一態樣而言，玻璃球的耐壓強度係以20MPa以上200MPa以下為佳，並以50MPa以上200MPa以下更佳，而以80MPa以上200MPa以下又更佳。
〔二氧化矽粒子〕
本實施形態的樹脂組成物中，就提升成形品的接著強度之目的，而使玻璃球與二氧化矽粒子共存。
推測與在熱塑性樹脂中調配有二氧化矽粒子的傳統樹脂組成物(即，不含玻璃球的傳統樹脂組成物)相比，在玻璃球與二氧化矽粒子共存的本實施形態之樹脂組成物中，二氧化矽粒子更分散在熱塑性樹脂中。因此，認為存在於由樹脂組成物成形的成形品之表面的二氧化矽粒子之量增加，且在成形品的表面，二氧化矽粒子所含有的羥基等反應基增加 。其結果，認為相較於傳統的樹脂組成物，本實施形態的樹脂組成物可更顯著地獲得因二氧化矽粒子所致之接著強度的改善效果。
本實施形態的樹脂組成物中所含有的二氧化矽粒子，可以是結晶質二氧化矽，也可以非晶質二氧化矽，惟以非晶質二氧化矽為佳。
本實施形態的樹脂組成物之二氧化矽粒子，可含有經表面處理的二氧化矽粒子。二氧化矽粒子的表面處理所使用的表面處理劑，並無特別的限制，可舉出周知的表面處理劑。例如，表面處理劑可舉出六甲基二矽氮烷、八甲基環四矽氧烷、二甲基聚矽氧烷、甲基丙烯醯氧基矽烷等。此等表面處理劑，可使用1種，也可併用2種以上。
本實施形態的樹脂組成物，在將熱塑性樹脂及玻璃球的合計含量設為100質量份時，含有0.02質量份以上5質量份以下之二氧化矽粒子。
前述二氧化矽粒子的含量比例為0.02質量份以上時，可得到可顯現夠高的接著強度之樹脂組成物。
另一方面，前述二氧化矽粒子的含量比例為5質量份以下時，製造樹脂組成物時容易使二氧化矽粒子均勻分散在熱塑性樹脂中。此外，前述二氧化矽粒子的含量比例為5質量份以下時，樹脂組成物之熔融時的流動性夠高，且成形性優異。此外，因樹脂組成物之熔融時的流動性夠高，故可減少熔融混練時或成形加工時對玻璃球施加的應力，可抑制玻璃球破碎。
將熱塑性樹脂及玻璃球的含量合計設為100質量份時，二氧化矽粒子的含量比例係以0.02質量份以上為佳，並以0.10質量份以上更佳，而以0.4質量份以上又更佳。此外，將熱塑性樹脂及玻璃球的含量合計 設為100質量份時，二氧化矽粒子的含量比例係以5質量份以下為佳，並以2質量份以下更佳。
二氧化矽粒子的含量之上限值及下限值可任意地組合。
就一態樣而言，將熱塑性樹脂及玻璃球的含量合計設為100質量份時，二氧化矽粒子的含量比例係以0.02質量份以上5質量份以下為佳，並以0.10質量份以上5質量份以下更佳，而以0.4質量份以上5質量份以下又更佳，而以0.4質量份以上2質量份以下尤佳。
本實施形態的樹脂組成物中所含有的二氧化矽粒子之一次粒子的算術平均粒徑係以7nm以上2,000nm以下為佳。
二氧化矽粒子的一次粒子之算術平均粒徑為7nm以上時，即使在少量添加二氧化矽粒子時，也容易使獲得的樹脂組成物之成形品的接著強度高。二氧化矽粒子的一次粒子之算術平均粒徑為2,000nm以下時，認為由於在相同質量時的表面積變大，故獲得的樹脂組成物之成形品的接著強度變高。
二氧化矽粒子的一次粒子之算術平均粒徑係以20nm以上為佳，並以50nm以上更佳。二氧化矽粒子的一次粒子之算術平均粒徑為20nm以上時，二氧化矽粒子容易分散。此外，即使在少量添加二氧化矽粒子時，獲得的樹脂組成物之成形品的接著強度仍充分變高。另外，容易將二氧化矽粒子以粉體形式使用。
二氧化矽粒子的一次粒子之算術平均粒徑係以1,000nm以下為佳，並以400nm以下更佳。二氧化矽粒子的一次粒子之算術平均粒徑為1,000nm以下時，認為由於每單位質量的表面積(比表面積)變得夠大 ，故獲得的樹脂組成物之成形品的接著強度變得夠高。因此，可減少欲得相同的接著強度時所需的二氧化矽之添加量。
就一態樣而言，二氧化矽粒子的一次粒子之算術平均粒徑係以20nm以上1,000nm以下為佳，並以50nm以上400nm以下更佳。
根據二氧化矽粒子的粒度分布之累計體積分布圖，從小徑側起累計百分率10%時之粒徑(有時簡稱D10’)係以1nm以上為佳，並以3nm以上更佳。二氧化矽粒子的D10’係以1,700nm以下為佳，並以500nm以下更佳。
就一態樣而言，二氧化矽粒子的D10’係以1nm以上1,700nm以下為佳，並以3nm以上500nm以下更佳。就其他態樣而言，二氧化矽粒子的D10’，可以是4nm以上1,700nm以下，也可以是4nm以上23nm以下。
依據二氧化矽粒子的粒度分布之累計體積分布圖，從小徑側起累計百分率50%之粒徑(有時簡稱D50’)係以7nm以上為佳，並以20nm以上更佳。二氧化矽粒子的D50’係以2,000nm以下為佳，並以1,000nm以下更佳。
就一態樣而言，二氧化矽粒子的D50’係以7nm以上2,000nm以下為佳，並以20nm以上1,000nm以下更佳。就其他態樣而言，二氧化矽粒子的D50’，可以是8nm以上2,000nm以下，也可以是8nm以上51nm以下。
依據二氧化矽粒子的粒度分布之累計體積分布圖，從小徑側起累計百分率90%之粒徑(有時簡稱D90’)係以10nm以上為佳，並以70nm以上更佳。二氧化矽粒子的D90’係以2,500nm以下為佳，並以1,800nm以下更佳。
就一態樣而言，二氧化矽粒子的D90’係以10nm以上2,500nm以下為佳，並以70nm以上1,800nm以下更佳。就其他態樣而言，二氧化矽粒子的D90’，可以是12nm以上2,228nm以下，也可以是12nm以上95nm以下。
二氧化矽粒子的D90’/D10’之值係以10以下為佳，並以0.1以上8.0以下更佳，而以1.0以上5.0以下又更佳。二氧化矽粒子的D90’/D10’之值為10以下時，二氧化矽粒子的粒度分布夠狹窄，二氧化矽粒子的粒徑可說大致均一。因此，所得的樹脂組成物之成形品的接著強度，不論成形品的位置如何，皆可大致均一。
二氧化矽粒子的算術平均粒徑、D10’、D50’及D90’的上限值及下限值，可任意地組合。
本說明書中，樹脂組成物中所含有的二氧化矽粒子及混合前的二氧化矽粒子之算術平均粒徑、D10’、D50’及D90’係採用如下述方式所測定之值。
本說明書中，混合前的二氧化矽粒子之一次粒子的算術平均粒徑，可從穿透型電子顯微鏡(有時簡稱為TEM)的圖像所觀察之粒子中隨機選擇100個以上(例如474個或490個)之粒子，並由選出的粒子之粒徑(費雷特(Feret)徑)的平均值求得。
此外，在事先已知二氧化矽粒子的粒徑超過100nm時，混合前的二氧化矽粒子之一次粒子的算術平均粒徑，可與玻璃球的算術平均粒徑相同地利用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所股份公司的「LA-950」)求取。
此外，根據利用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置所獲得的二氧化矽粒子之粒度分布的累計分布圖，可計算出從小徑側起累計百分率10%時之粒徑(D10’)、累計百分率50%的粒徑(D50’)及累計百分率90%的粒徑(D90’)。
又，上述測定中求取二氧化矽粒子之粒度分布的粒子之粒徑範圍係設為0.01μm以上10μm以下。
就一態樣而言，二氧化矽粒子的一次粒子之算術平均粒徑係以7nm以上100nm以下、或超過100nm且2,000nm以下為佳，並以20nm以上100nm以下、或超過100nm且1,000nm以下更佳，而以50nm以上100nm以下、或超過100nm且400nm以下尤佳。
就其他態樣而言，樹脂組成物中所含有的二氧化矽粒子之一次粒子的算術平均粒徑，可由穿透型電子顯微鏡(TEM)的圖像及能量分散型X射線分析(有時簡稱為EDX)之測定結果的組合來求得。
首先，使用電爐在空氣中以500℃將由含有熱塑性樹脂、玻璃球及二氧化矽粒子的樹脂組成物所成之顆粒或成形品5g加熱3小時後，再以550℃加熱8小時，將樹脂成分去除。
接著，使用超音波使含有殘留的玻璃球及二氧化矽粒子的混合物分散在乙醇中後，將混合物的乙醇分散液滴至TEM觀察用附支撐膜的網格而製作觀察用試料。此時，上述分散液可通過30μm左右的篩網，而事先去除玻璃球的大顆粒子。
其次，使用TEM(日本電子股份公司製造，JEM2200FS)來拍攝所製作的觀察用試料之圖像。利用EDX針對此圖像上的粒子進行觀 察用試料的Si、O、Ca之元素分析。經EDX而檢測出Ca的粒子，可認為是來自玻璃球的粒子。因此，從觀察對象中將檢測出Ca的粒子除外。可將經EDX而僅檢測出Si、O的粒子隨機選擇100個以上(例如474個或490個)，並將所選擇的粒子之粒徑(費雷特徑)的平均值作為二氧化矽粒子的一次粒子之算術平均粒徑。
規定二氧化矽粒子的大小時，也可使用二氧化矽粒子的比表面積來代替二氧化矽粒子的一次粒子之算術平均粒徑。二氧化矽粒子的比表面積可由BET法測定。
二氧化矽粒子的比表面積(有時稱為BET比表面積)係以10m2/g以上為佳，並以30m2/g以上為佳。二氧化矽粒子的比表面積為10m2/g以上時，可得到可顯現夠高的接著強度之樹脂組成物。
此外，二氧化矽粒子的比表面積係以350m2/g以下為佳，並以100m2/g以下更佳。二氧化矽粒子的比表面積為350m2/g以下時，二氧化矽容易分散在樹脂組成物中。此外，即使在少量添加二氧化矽粒子時，也容易使獲得的樹脂組成物之成形品的接著強度變高。並且，容易將二氧化矽粒子以粉體形式使用。
二氧化矽粒子的比表面積之上限值及下限值可任意地組合。
就一態樣而言，二氧化矽粒子的比表面積係以10m2/g以上350m2/g以下為佳，並以30m2/g以上100m2/g以下更佳。
就其他態樣而言，二氧化矽粒子的比表面積，可以是3.0m2/g以上210m2/g以下，也可以是35m2/g以上210m2/g以下。
二氧化矽粒子的體積密度係以0.05g/cm3以上為佳，並以0.10g/cm3以上更佳。二氧化矽粒子的體積密度為0.05g/cm3以上時，二氧化矽粒子容易均勻分散在樹脂組成物中。
此外，二氧化矽粒子的體積密度係以1.5g/cm3以下為佳，並以1.0g/cm3以下更佳。二氧化矽粒子的體積密度為1.5g/cm3以下時，可抑制在熔融混練前的預摻合操作中之分級。此外，可抑制熔融混練時二氧化矽粒子的分布不均、凝聚。
二氧化矽粒子的體積密度之上限值及下限值可任意地組合。
就一態樣而言，二氧化矽粒子的體積密度係以0.05g/cm3以上1.5g/cm3以下為佳，並以0.10/cm3以上1.0g/cm3以下為佳。
就其他態樣而言，二氧化矽粒子的體積密度，可以是0.05g/cm3以上0.75g/cm3以下，也可以是0.05g/cm3以上0.15g/cm3以下。
本說明書中，二氧化矽粒子的體積密度，可用JIS R 1628-1997所述之方法來測定。
〔其他的成分〕
本實施形態的樹脂組成物，在不損及本發明的效果之範圍中，也可含有玻璃球、二氧化矽粒子、熱塑性樹脂以外的樹脂或填充材、添加劑等其他的成分之至少一種。
就一態樣而言，相對於樹脂組成物的總質量，其他的成分之含量是以0至50質量%為佳。
填充材，可以是纖維狀填充材，也可以是板狀填充材，就纖維狀及板狀以外而言，也可以是球狀其他粒狀填充材(前述玻璃球及前述球狀粒子以及前述二氧化矽粒子除外)。此外，填充材，可以是無機填充材，也可以是有機填充材。
纖維狀無機填充材之例，可舉出玻璃纖維、PAN系碳纖維及瀝青系碳纖維等碳纖維、二氧化矽纖維、氧化鋁纖維及二氧化矽氧化鋁纖維等陶瓷纖維、或不銹鋼纖維等金屬纖維。此外，纖維狀無機填充材之例，可舉出鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、矽灰石(wollastonite)晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、碳化矽晶鬚等晶鬚。
纖維狀有機填充材之例，可舉出聚酯纖維或芳綸(aramid)纖維。
板狀無機填充材之例，可舉出滑石、雲母、石墨、矽灰石、玻璃片(flake)或硫酸鋇。雲母，可以是白雲母，可以是金雲母，可以是氟金雲母，也可以是四矽雲母。
粒狀無機填充材之例，可舉出氧化鋁、氧化鈦、玻璃珠、氮化硼、碳化矽或碳酸鈣。
相對於熱塑性樹脂100質量份，填充材的含量可以是0至100質量份。
添加劑之例，可舉出抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑、阻燃劑或著色劑。相對於熱塑性樹脂100質量份，添加劑的含量可以是0至5質量份。
熱塑性樹脂以外的樹脂之例，可舉出酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等熱硬化性樹脂。相對於熱塑性樹脂100質量份，熱塑性樹脂以外的樹脂之含量可以是0至20質量份。
依據以上的構成，可得到可成形比重低且接著強度高的成形品之樹脂組成物。
<樹脂組成物的製造方法>
本實施形態的樹脂組成物，可藉由將熱塑性樹脂、玻璃球、二氧化矽粒子及依所需的其他成分混合而得。本實施形態的樹脂組成物，較佳係藉由利用擠出機將熱塑性樹脂、玻璃球、二氧化矽粒子及依所需的其他成分熔融混練，並擠出成顆粒狀而調製。
本實施形態的樹脂組成物之製造方法中，可將熱塑性樹脂、玻璃球、二氧化矽粒子分別混合。此外，也可先將熱塑性樹脂與二氧化矽粒子混合後，再與玻璃球混合。此外，也可先將玻璃球與二氧化矽粒子混合後，再於熱塑性樹脂中混合。
就一態樣而言，也可將上述二氧化矽粒子與選自由熱塑性樹脂、玻璃球及視需要而使用的其他成分所成之群組中的至少一種混合之後，再將所得的混合物與上述群組中的其餘成分混合。
擠出機係以使用具有缸筒、配置在缸筒內的至少1支螺桿(screw)、及設在缸筒的至少一處之供料口者為佳，並以使用更具有設在缸筒的至少一處的通風口部者更佳。
<成形品>
可由本實施形態的樹脂組成物獲得成形品。本實施形態的樹脂組成物之成形法係以熔融成形法為佳，其例子可舉出射出成形法、T模法或吹脹法(inflation method)等擠出成形法、壓縮成形法、吹氣成形法(blow molding)、真空成形法及壓製成形。其中尤以射出成形法為佳。
依據本實施形態，可得到顯示高接著強度的成形品。本說明書中，成形品的接著強度在下文中未特別說明時，係採用根據ASTM D638所測定之值。
首先，利用射出成形機(日精樹脂工業股份公司「PS40E1ASE」)將樹脂組成物成形為ASTM 4號啞鈴狀物(厚度2.5mm)。成形條件係缸筒溫度360℃、模具溫度130℃、射出速度40%。
接著，將ASTM 4號啞鈴狀物在頸部的中央切斷，以丙酮將表面的油分等污垢充分洗淨，使其在常溫(23℃)中乾燥1小時以上。針對上述中所製作的試驗片，利用Technodyne AH 8042 KL(田岡化學工業股份公司製)以使接著面積成為60mm2的方式塗布，並將頸部重疊且以夾子固定之後，在空氣中以溫度110℃、時間60分鐘進行硬化處理，製作接著性評估用試驗片。
將上述接著評估用試驗片靜置在已調整成23℃、50RH%的恆溫恆濕室中24小時以上，調整狀態之後，利用精密萬能試驗機Autograph(島津製作所股份公司製)，以拉伸速率10mm/分鐘的速度測定剪切拉伸應力的累計值。將所得的剪切拉伸應力之累計值作為成形品的接著強度。
屬於本實施形態的樹脂組成物的成形品之製品/零件之例，可舉出光學讀頭線架(optical pickup bobbin)及變壓器線架(transformer bobbin)等線架、繼電器殼(relay case)、繼電器底座、繼電器捲線軸及繼電器電樞(relay armature)等繼電器零件、RIMM、DDR、CPU插座、S/O、DIMM、板對板連接器、FPC連接器及卡連接器等連接器、燈反射器及LED反射器等反射器、燈座及加熱器座等座、揚聲器振膜等振膜、影印機用分離爪及列印機用分離爪等分離爪、相機模組零件、開關零件、電動機零件、感應器零件、硬碟驅動機零件、烤箱用器皿等餐具、車輛零件、航空器零件、或半導體元件用密封構件及線圈用密封構件等密封構件。
就一態樣而言，本發明的樹脂組成物含有液晶聚酯、玻璃球、及二氧化矽粒子；其中，前述液晶聚酯較佳是含有來自4-羥基苯甲酸的重複單元、來自4,4’-二羥基聯苯的重複單元、來自對苯二甲酸的重複單元及來自間苯二甲酸的重複單元之液晶聚酯，或含有來自6-羥基-2-萘甲酸的重複單元、來自2,6-萘二甲酸的重複單元、來自對苯二甲酸的重複單元及來自氫醌的重複單元之液晶聚酯；前述玻璃球的算術平均粒徑係5μm以上500μm以下，並以10μm以上200μm以下為佳，而以50μm以上70μm以下更佳；關於前述玻璃球，根據前述玻璃球的粒度分布之累計體積分布圖， 從小徑側起累計百分率10%時之粒徑D10係5μm以上30μm以下，並以10μm以上25μm以下為佳，而以20μm以上22μm以下更佳，從小徑側起累計百分率50%時之粒徑D50係5μm以上200μm以下，並以10μm以上100μm以下為佳，而以40μm以上50μm以下更佳，從小徑側起累計百分率90%時之粒徑D90係35μm以上180μm以下，並以40μm以上170μm以下為佳，而以100μm以上160μm以下更佳；前述二氧化矽粒子之一次粒子的算術平均粒徑為7nm以上2,000nm以下，並以20nm以上1,000nm以下為佳，而以50nm以上400nm以下更佳；關於前述二氧化矽粒子，根據前述二氧化矽粒子的粒度分布之累計體積分布圖，從小徑側起累計百分率10%時之粒徑D10’係1nm以上1,700nm以下，並以3nm以上500nm以下為佳，或者可以是4nm以上1,700nm以下，也可以是4nm以上23nm以下，從小徑側起累計百分率50%時之粒徑D50’係7nm以上2,000nm以下，並以20nm以上1,000nm以下為佳，或者可以是8nm以上2,000nm以下，也可以是8nm以上51nm以下，從小徑側起累計百分率90%時之粒徑D90’係10nm以上2,500nm以下，並以70nm以上1,800nm以下為佳，或者可以是12nm以上2,228nm以下，也可以是12nm以上95nm以下；相對於前述樹脂組成物的總質量，前述液晶聚酯的含量係以70質量%以上90質量%以下為佳； 將前述液晶聚酯的含量及前述玻璃球的含量之合計設為100質量%時，前述玻璃球的含量比例係10質量%以上30質量%以下，並以15質量%以上30質量%以下為佳，而以15質量%以上25質量%以下更佳，而以20質量%以上25質量%以下尤佳；將前述液晶聚酯的含量及前述玻璃球的含量之合計設為100質量份時，前述二氧化矽粒子的含量比例係0.02質份以上5質量份以下，並以0.10質量份以上2質量份以下為佳。
另外，關於前述樹脂組成物，其中，液晶聚酯的流動起始溫度係以270℃以上400℃以下為佳，並以280℃以上360℃以下更佳。
並且，關於前述樹脂組成物，其中，前述玻璃球的耐壓強度係以20MPa以上200MPa以下為佳，並以50MPa以上200MPa以下更佳，而以80MPa以上200MPa以下尤佳；前述二氧化矽粒子的比表面積係以10m2/g以上350m2/g以下為佳，並以30m2/g以上100m2/g以下更佳，或者可以是3.0m2/g以上210m2/g以下，也可以是35m2/g以上210m2/g以下；前述二氧化矽粒子的體積密度係以0.05g/cm3以上1.5g/cm3以下為佳，並以0.10g/cm3以上1.0g/cm3以下更佳，或者可以是0.05g/cm3以上0.75g/cm3以下，也可以是0.05g/cm3以上0.15g/cm3以下。
另外，關於前述樹脂組成物，其中，前述玻璃球的體積中空率係以60%以上80%以下為佳。
(實施例)
以下雖然藉由實施例說明本發明，但本發明並非侷限於此等實施例。又，在本實施例中，使用液晶聚酯作為熱塑性樹脂。各種測定係如下述方式進行。
〔液晶聚酯的流動起始溫度〕
利用流動特性評估裝置(島津製作所股份公司製，「Flow Tester CFT-500型」)測定液晶聚酯的流動起始溫度。
首先，將大約2g的液晶聚酯填充在安裝有內徑1mm、長度10mm的模頭之毛細管型流變儀中。其次，在9.8Mpa(100kgf/cm2)的負重下，以4℃/分鐘的速度昇溫的同時，使液晶聚酯熔融，並由噴嘴擠出。
此時，測定熔融黏度表示4,800Pa‧s(48000泊)時的溫度，將此溫度作為液晶聚酯的流動起始溫度。
〔二氧化矽粒子的一次粒子之算術平均粒徑〕 (測定1)
使用TEM(日本電子股份公司製，JEM2200FS)拍攝混合前的二氧化矽粒子之圖像，隨機地選擇出既定數目的粒子，將選擇出的粒子之粒徑(費雷特徑)的平均值作為二氧化矽粒子的一次粒子之算術平均粒徑。又，在後述的二氧化矽(1)之測定中，使用474個粒子。此外，後述的二氧化矽(2)之測定中，使用490個粒子。
(測定2)
以混合前的二氧化矽粒子分散在水中的狀態，利用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所股份公司的「LA-950」)獲得二氧化矽粒子的粒度分布。根據所獲得的二氧化矽粒子之粒度分布的累計體積分布圖，計算出二氧化矽粒子的算術平均粒徑。
又，上述測定中求取二氧化矽粒子之粒度分布之粒子的粒徑範圍係設為0.01μm以上10μm以下。
〔二氧化矽粒子的D10’、D50’及D90’〕
根據上述的「測定2」中所獲得的二氧化矽粒子之粒度分布的累計分布圖，計算出從小徑側起累計百分率10%時之粒徑(D10’)、累計百分率50%時之粒徑(D50’)及累計百分率90%時之粒徑(D90’)。
〔二氧化矽粒子的體積密度〕
混合前的二氧化矽之體積密度係以JIS R 1628-1997所述之方法測定。
〔玻璃球的算術平均粒徑〕
混合前的玻璃球之算術平均粒徑係以與二氧化矽粒子的算術平均粒徑同樣的操作，利用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所股份公司的「LA-950」)求得。又，上述測定中求取玻璃球之粒度分布之粒子的粒徑範圍係設為1μm以上1,000μm以下。
〔玻璃球的D10、D50及D90〕
根據上述的測定中所獲得的玻璃球之粒度分布的累計分布圖，計算出從小徑側起累計百分率10%時之粒徑(D10)、累計百分率50%時的粒徑(D50)及累計百分率90%時之粒徑(D90)。
<製造例> 〔製造例1(液晶聚酯(1)的製造)〕
在配備有攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及迴流冷卻器的反應器中，裝入對羥基苯甲酸994.5g(7.2莫耳)、4,4’-二羥基聯苯446.9g(2.4莫耳)、對苯二甲酸299.0g(1.8莫耳)、間苯二甲酸99.7g(0.6莫耳)及醋酸酐1347.6g(13.2莫耳)，添加1-甲基咪唑0.2g後，將反應器內充分取代成氮氣之後，在氮氣氣流下花費30分鐘昇溫至150℃，保持相同溫度並使其迴流1小時。然後，一邊將副產生的醋酸及未反應的醋酸酐餾去，一邊花費2小時50分鐘昇溫至320℃，於相同溫度保持直到確認扭矩的上昇為止，獲得預聚物。
將獲得的預聚物冷卻至室溫而使其固化，以粗粉碎機粉碎後，將所得的粉末在氮環境氣體下花費1小時從室溫昇溫至250℃，花費5小時從250℃昇溫至285℃，在相同溫度中保持3小時，進行固相聚合。冷卻而獲得的液晶聚酯之流動起始溫度是330℃。
〔製造例2(液晶聚酯(2)的製造)〕
在配備有攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及迴流冷卻器的反應器中，裝入6-羥基-2-萘甲酸1034.99g(5.5莫耳)、2,6-萘二甲酸378.33g(1.75莫耳)、對苯二甲酸83.07g(0.5莫耳)、氫醌272.52g(2.475莫耳，相對於2,6-萘二甲酸及對苯二甲酸的合計量而言過量0.225莫耳)、醋酸酐1226.87g(12莫耳)，添加1-甲基咪唑0.17g作為觸媒，將反應器內以氮氣充分取代。
然後，一邊在氮氣氣流下攪拌，一邊花費15分鐘從室溫昇溫至145℃，使其在145℃中迴流1小時。
其次，一邊將副產生的醋酸與未反應的醋酸酐餾去，一邊花費3.5小時從145℃昇溫至310℃，在310℃中保持3小時之後，取出內容物，將此冷卻至室溫。
以粉碎機將所獲得的固形物粉碎成粒徑0.1至1mm後，藉由在氮環境氣體下，花費1小時從室溫昇溫至250℃，花費10小時從250℃昇溫至310℃，在310℃中保持5小時，進行固相聚合。固相聚合後，冷卻，獲得粉末狀的液晶聚酯。所獲得的液晶聚酯之流動起始溫度是322℃。
在本實施例中，使用以下的材料作為二氧化矽粒子。又，BET比表面積係採用製造商的標稱值。
二氧化矽(1)：日本Aerosil股份公司製，Aerosil(註冊商標)RX-300。由上述的「測定1」所測定之二氧化矽粒子的一次粒子之算術平均粒徑係8.3nm。
二氧化矽粒子的D10’是4.4nm，D50’是8.5nm，D90’是12.5nm。
二氧化矽粒子的體積密度係0.05g/cm3。
二氧化矽粒子的BET比表面積係210m2/g。
二氧化矽(2)：日本Aerosil股份公司製，Aerosil(註冊商標)RX-50。由上述的「測定1」所測定之二氧化矽粒子的一次粒子之算術平均粒徑係56.7nm。
二氧化矽粒子的D10’是22.5nm，D50’是50.9nm，D90’是94.0nm。
二氧化矽粒子的體積密度係0.13g/cm3。
二氧化矽粒子的BET比表面積係35m2/g。
二氧化矽(3)：Denka股份公司製，SFP-20M。由上述的「測定2」所測定之二氧化矽粒子的一次粒子之算術平均粒徑係999nm。
二氧化矽粒子的D10’是479nm，D50’是964nm，D90’是1,521nm。
二氧化矽粒子的體積密度係0.48g/cm3。
二氧化矽粒子的BET比表面積係11.3m2/g。
二氧化矽(4)：Admatechs股份公司製，Admafine silica SO-C5。由上述的「測定2」所測定之二氧化矽粒子的一次粒子之算術平均粒徑係1,940nm。
二氧化矽粒子的D10’是1,657nm，D50’是1,924nm，D90’是2,228nm。
二氧化矽粒子的體積密度係0.73g/cm3。
二氧化矽粒子的BET比表面積係3.0至5.0m2/g。
在本實施例中，使用以下的材料作為玻璃球。
玻璃球：Potters Ballotini股份公司製，Sphericel(註冊商標)34P30。使用上述方法所測定的玻璃球之算術平均粒徑係68μm。此外，玻璃球的D10是21μm，D50是46μm，D90是151μm。
〔樹脂組成物的製造〕 (實施例1至12、比較例1至9)
將使液晶聚酯、玻璃球、二氧化矽粒子以表1至5所示的比例混合而成的混合物供給至螺桿直徑30mm的同向旋轉2軸擠出機(池貝鐵工公司製「PCM-30」)中，熔融混練並顆粒化，藉此獲得實施例1至12、比較例1至9的顆粒。此處，所獲得的顆粒係相當於本發明中的「樹脂組成物」。表1至5的數值係表示質量份。
〔樹脂組成物的成形品之比重〕
使用自動比重測定裝置(Kanto Measure公司製「ASG-32OK」)，在23℃的條件下測定經成形的ASTM 4號啞鈴狀物(成形品)之比重。
〔樹脂組成物的成形品之接著強度〕
首先，利用射出成形機(日精樹脂工業股份公司「PS40E1ASE」)，將樹脂組成物成形為ASTM 4號啞鈴狀物(厚度2.5mm)。成形條件係缸筒溫度360℃、模具溫度130℃、射出速度40%。
其次，將ASTM 4號啞鈴狀物在頸部的中央切斷，以丙酮將表面的油分等污垢充分洗淨，使其在常溫(23℃)中乾燥1小時以上。針對上述中所製作的試驗片，利用Technodyne AH 8042 KL以使接著面積成為60mm2的方式塗布，並將頸部重疊且以夾子固定後，在空氣中以溫度110℃、時間60分鐘進行硬化處理，製作接著性評估用試驗片。
將上述接著評估用試驗片靜置在已調整成23℃、50RH%的恆溫恆濕室中24小時以上，調整狀態之後，利用精密萬能試驗機島津Autograph(島津製作所股份公司製)，以拉伸速率10mm/分鐘的速度測定剪切拉伸應力的累計值。將所得的剪切拉伸應力之累計值作為成形品的接著強度。
針對使用了液晶聚酯(1)的實施例1至9及比較例1至6的樹脂組成物，用以下的基準1進行評估。將評估結果表示於表1及表2中。
(基準1)
A：樹脂組成物的成形品之比重為1.29以下，且與比較例4的樹脂組成物相比，成形品的接著強度提高了5%以上者
B：樹脂組成物的成形品之比重為1.29以下，且與比較例4的樹脂組成物相比，成形品的接著強度提高了3%以上但未達5%者
C：上述以外
針對使用了液晶聚酯(2)的實施例10及比較例7的樹脂組成物，用以下的基準2進行評估。將評估結果表示於表3中。
(基準2)
A’：樹脂組成物的成形品之比重為1.29以下，且與比較例7的樹脂組成物相比，成形品的接著強度提高了5%以上者
B’：樹脂組成物的成形品之比重為1.29以下，且與比較例7的樹脂組成物相比，成形品的接著強度提高了3%以上但未達5%者
C’：上述以外
針對使用了液晶聚酯(1)的實施例11及比較例8的樹脂組成物，用以下的基準3進行評估。將評估結果表示於表4中。
(基準3)
A”：樹脂組成物的成形品之比重為1.29以下，且與比較例8的樹脂組成物相比，成形品的接著強度提高了5%以上者
B”：樹脂組成物的成形品之比重為1.29以下，且與比較例8的樹脂組成物相比，成形品的接著強度提高了3%以上但未達5%者
C”：上述以外
針對使用了液晶聚酯(1)的實施例12及比較例9的樹脂組成物，用以下的基準4進行評估。將評估結果表示於表5中。
(基準4)
A'''：樹脂組成物的成形品之比重為1.32以下，且與比較例9的樹脂組成物相比，成形品的接著強度提高了5%以上者
B'''：樹脂組成物的成形品之比重為1.32以下，且與比較例9的樹脂組成物相比，成形品的接著強度提高了3%以上但未達5%者
C'''：上述以外
由以上的結果，可確認本發明為有用者。
[產業上的可利用性]
依據本發明，可提供可成形比重低且接著強度高的成形品之樹脂組成物，故以產業上而言極為有用。

Claims (4)

  1. 一種樹脂組成物，含有熱塑性樹脂、玻璃球、及二氧化矽粒子，其中，將前述熱塑性樹脂及前述玻璃球的合計含量設為100質量%時，前述玻璃球的含量比例係10質量%以上30質量%以下，將前述熱塑性樹脂及前述玻璃球的合計含量設為100質量份時，前述二氧化矽粒子的含量比例係0.02質量份以上5質量份以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，前述二氧化矽粒子的一次粒子之算術平均粒徑是7nm以上2,000nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中，前述玻璃球的算術平均粒徑是5μm以上500μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之樹脂組成物，其中，前述熱塑性樹脂是液晶聚酯。
TW108103315A 2018-01-31 2019-01-29 樹脂組成物 TW201940546A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-015859 2018-01-31
JP2018015859 2018-01-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201940546A true TW201940546A (zh) 2019-10-16

Family

ID=67478814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108103315A TW201940546A (zh) 2018-01-31 2019-01-29 樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11753540B2 (zh)
JP (1) JP7256759B2 (zh)
KR (1) KR20200115502A (zh)
CN (1) CN111655795A (zh)
TW (1) TW201940546A (zh)
WO (1) WO2019151184A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220002165A1 (en) * 2019-02-28 2022-01-06 Tokuyama Corporation Silica powder, resin composition, and dispersion
JP2022011773A (ja) * 2020-06-30 2022-01-17 Ｅｎｅｏｓ株式会社 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品
KR102524571B1 (ko) * 2020-12-29 2023-04-21 세양폴리머주식회사 저유전상수 및 저유전손실율을 지닌 유동성이 향상된 액정 폴리에스테르 조성물
US20220363814A1 (en) * 2021-05-06 2022-11-17 Ticona Llc Polymer Composition for Use in a Camera Module

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100528160B1 (ko) 1999-02-05 2005-11-15 제일모직주식회사 외관특성이 우수한 비닐계 열가소성 수지 조성물
JP4339966B2 (ja) 1999-07-23 2009-10-07 新日本石油株式会社 サーモトロピック液晶樹脂組成物、それを成形してなる加熱機器支持体および耐熱性断熱材。
JP2001172479A (ja) * 1999-12-16 2001-06-26 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP4586234B2 (ja) 2000-04-28 2010-11-24 住友化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP2002249732A (ja) 2001-02-22 2002-09-06 Konishi Co Ltd 高強度粘着テープ
JP4727090B2 (ja) 2001-09-06 2011-07-20 旭化成ケミカルズ株式会社 特異なモルフォロジーを形成しうる樹脂組成物
US6759460B2 (en) * 2001-03-08 2004-07-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Resin composition
JP2003096279A (ja) 2001-09-21 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP2003313504A (ja) 2002-04-19 2003-11-06 Dokai Chemical Industries Co Ltd 鱗片状シリカ粒子を含有する断熱性コーティング材用硬化性組成物及び可撓性断熱性硬化体
KR100486770B1 (ko) 2002-11-14 2005-05-03 (주)득영 방수테이프용 수용성접착제 및 그 제조방법
US20040241443A1 (en) * 2003-02-21 2004-12-02 Decker Owen H. Heat resistant powder coating composition having enhanced properties
JP2004307788A (ja) 2003-04-08 2004-11-04 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 再はく離可能な床用一液湿気硬化型ウレタン接着剤組成物
JP4695483B2 (ja) 2005-10-19 2011-06-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー レーザ溶着用樹脂組成物、該組成物を用いた樹脂部材および該樹脂部材の製造方法
JP2011026541A (ja) 2009-03-11 2011-02-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶性ポリエステル樹脂組成物及びその成形体
JP2011127062A (ja) 2009-12-21 2011-06-30 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP2011190290A (ja) 2010-03-11 2011-09-29 Nitto Denko Corp 粘着テープ
JP5683989B2 (ja) 2011-02-14 2015-03-11 旭化成ケミカルズ株式会社 断熱材及びその製造方法
JP2012201689A (ja) 2011-03-23 2012-10-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル組成物の製造方法及び成形体の製造方法
JP5741915B2 (ja) 2011-03-30 2015-07-01 住友化学株式会社 液晶高分子成形体及びその製造方法
DE112013002687T5 (de) 2012-05-28 2015-03-19 Showa Denko K.K. Ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung, Formgegenstand daraus und Lampenreflektor
KR102172825B1 (ko) 2013-06-10 2020-11-02 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 실리카 함유 수지 조성물 및 그 제조 방법 그리고 실리카 함유 수지 조성물의 성형품
JP6718232B2 (ja) 2013-09-26 2020-07-08 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形品、並びに表面実装電子部品
EP2975096B1 (en) 2014-07-17 2021-11-17 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive assembly suitable for bonding to uneven substrates
KR20160077500A (ko) 2014-12-23 2016-07-04 주식회사 포스코 사출성형용 단열재 및 금속 호일을 포함하는 사출성형물의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200115502A (ko) 2020-10-07
US11753540B2 (en) 2023-09-12
US20210061992A1 (en) 2021-03-04
WO2019151184A1 (ja) 2019-08-08
CN111655795A (zh) 2020-09-11
JPWO2019151184A1 (ja) 2021-01-14
JP7256759B2 (ja) 2023-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6500140B2 (ja) 液晶ポリエステル組成物
TWI583736B (zh) 液晶聚酯樹脂組成物、連接器及液晶聚酯樹脂組成物之製造方法
TW201940546A (zh) 樹脂組成物
US20120232188A1 (en) Method for molding liquid crystal polyester resin composition and molded body of liquid crystal polyester resin composition
JP6025241B2 (ja) 発泡成形体の製造方法及び樹脂組成物
US11174342B2 (en) Pellet of liquid crystal polyester resin composition and method of producing pellet of liquid crystal polyester resin composition
JP2018168320A (ja) 液晶ポリエステル組成物および成形体
TW201726898A (zh) 液晶聚酯組成物以及成形體
KR102156011B1 (ko) 펠릿 혼합물 및 사출 성형체
TWI805557B (zh) 液晶性樹脂組成物
TWI732060B (zh) 液晶聚酯樹脂組成物
JP5979534B2 (ja) 液晶高分子射出成形体及びその製造方法
TW201843020A (zh) 液晶聚酯組成物的製造方法及液晶聚酯組成物
US11939449B2 (en) Liquid crystal polyester composition and molded body
KR20230131203A (ko) 액정 폴리에스테르 조성물, 액정 폴리에스테르 조성물의제조 방법 및 사출 성형체의 제조 방법
KR20240045323A (ko) 액정 폴리에스테르 펠릿 조성물 및 사출 성형품
WO2023026998A1 (ja) 液晶ポリエステルペレット組成物及び射出成形品
JP2012193304A (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物、成形体