KR102524571B1 - 저유전상수 및 저유전손실율을 지닌 유동성이 향상된 액정 폴리에스테르 조성물 - Google Patents

저유전상수 및 저유전손실율을 지닌 유동성이 향상된 액정 폴리에스테르 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102524571B1
KR102524571B1 KR1020200185552A KR20200185552A KR102524571B1 KR 102524571 B1 KR102524571 B1 KR 102524571B1 KR 1020200185552 A KR1020200185552 A KR 1020200185552A KR 20200185552 A KR20200185552 A KR 20200185552A KR 102524571 B1 KR102524571 B1 KR 102524571B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
crystal polyester
polyester resin
resin composition
low dielectric
Prior art date
Application number
KR1020200185552A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220094387A (ko
Inventor
김혁진
하태영
장선화
이윤응
이진규
Original Assignee
세양폴리머주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세양폴리머주식회사 filed Critical 세양폴리머주식회사
Priority to KR1020200185552A priority Critical patent/KR102524571B1/ko
Priority to US17/367,699 priority patent/US11820860B2/en
Publication of KR20220094387A publication Critical patent/KR20220094387A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102524571B1 publication Critical patent/KR102524571B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/81—Preparation processes using solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/04—Ingredients characterised by their shape and organic or inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K2003/343—Peroxyhydrates, peroxyacids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 나프토산을 주골격으로 하고 하이드록시벤조산을 포함하고 있어 낮은 유전상수 및 유전손실율을 갖는 액정 폴리에스테르 수지와 내압특성이 12,000 psi 이상인 글라스버블, 운모(Mica) 등의 무기충전제를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하면, 저유전손실 특성을 구현할 수 있고, 동시에 내압 특성이 우수한 글라스버블을 첨가함으로써 용융압출 후에도 글라스버블의 중공체가 온전히 유지됨으로써 낮은 유전상수 및 유전손실율의 특성이 구현되어, 5G 통신용 소재에 적합한 액정폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

Description

저유전상수 및 저유전손실율을 지닌 유동성이 향상된 액정 폴리에스테르 조성물{A LIQUID CRYSTAL POLYESTER COMPOSITION OF LOW DIELECTRIC CONSTANT AND LOW DIELECTRIC LOSS RATE WITH IMPROVED FLUIDITY}
사물인터넷 시대가 도래하고 있는 고도 정보화 시대로의 전환기에서, 매우 높은 용량의 데이터를 초고속으로 전송하는 기술이 요구되고 있다.
정보통신기기의 핵심적인 역할을 하고 있는 스마트폰, 태블릿 PC 등은 소형화, 경량화, 다기능화 방향으로 더욱 향상된 진화를 이루고 있다. 더불어 자동차의 EV화, 자동운전 기술 확대에 의해서 주행시에 얻게 되는 센서, 카메라 정보를 빠르게 취득하고 제어하기 위한 고속 전송 부품 적용이 자동차 분야에서도 앞으로 증가할 것으로 예상된다.
또한, 전송 정보량 증가에 의해서 전송 신호의 고주파 광대역 시프트가 진행되고 있으며 이러한 변화에 따라 마이크로파, 밀리파와 같은 고주파 영역에 적응할 수 있는 고성능과 신뢰성이 높은 전자부품의 요구가 높아지고 있다.
액정폴리에스테르수지는 본디 높은 내열성과 낮은 유전상수 및 유전손실율을 갖는 재료로써, 이러한 혁신적인 정보통신 기술의 발전에 따라, 정보통신기기의 부품 소재로 주목을 받고 있다. 특히, 5G 통신용 소재로서 이용되기 위해서는 고주파영역에서 유전상수 및 유전손실률이 낮아야 하며 이러한 요구 특성을 만족하는 액정폴리에스테르 수지 조성물이 다양한 용도로 활용될 가능성과 잠재력을 가지고 있다.
전송 정보량 증가에 의해서 전송 신호의 고주파 광대역 시프트가 진행되고 있으며 이러한 변화에 따라 마이크로파, 밀리파와 같은 고주파 영역에서 사용할 수 있는 고성능과 신뢰성이 높은 전자부품의 요구가 증가하고 있다.
한편, 5G 통신 등에 있어서 전기신호의 전송 손실은 해당 통신기기에 사용되는 부품 및 소재의 유전상수와 유전손실율에 큰 영향을 받는다. 즉, 5G영역대의 주파수는 초고주파수 영역을 이용하게 되는데, 대부분의 소재는 전기신호의 주파수가 높아질수록 유전상수와 유전손실율 또한 비례하여 상승하게 된다. 이와 같이 통신장비 소재의 높은 유전상수와 유전손실율은 전기신호를 감쇠시켜, 전기신호의 신뢰성을 손상시키므로 적합하지 못해 고주파신호를 취급하는 소재에 있어서는 고주파영역에서 유전상수와 유전손실율의 증대를 억제 내지 감소시키는 연구가 필요하다.
일반적으로 제품내 중공은 유전상수 및 유전손실율을 낮추는 역할을 한다. 즉 낮은 유전상수와 유전손실율을 발현하기 위해서는 제품내 중공의 양을 늘릴 필요가 있으며, 이를 위해 글라스버블과 같은 중공체를 첨가하는 방법이 알려져 있다.
한편 액정폴리에스테르 수지는 자체적으로 낮은 유전특성을 갖으므로 5G 통신용 소재에 적용할 수 있는 잠재력이 큰 재료이나, 아직까지 만족스러운 물성을 확보한 단계에 이르지 못하고 있다.
액정 폴리에스테르 수지는 자체적으로 저유전 특성을 갖고 있으나, 5G 통신용 소재로 적용하기 위해서는 더 낮은 유전특성을 확보해야하는 문제가 있어 이를 해결하기 위해 충전제로써 중공체인 글라스버블(Glass Bubble)을 사용한다. 특히, 충전제는 용융압출과정을 통해 첨가하게 되는데 이 과정에서 글라스버블의 중공형태가 파손되지 않아야만 저유전상수 및 저유전손실율을 구현할 수 있다. 내압 특성이 낮은 글라스버블을 사용하게 되면 용융압출시 압출기 내부 Screw와 Barrel 사이에서 발생하는 강한 전단응력에 의해 중공체 형태가 파손되어 낮은 유전특성을 확보하는데 어려움이 있다.
또한 글라스버블의 입자크기에 따른 유동특성 변화와, 함량 증가에 따른 점도상승은 유동특성 저하의 원인이 되며, 사출성형시 부정적인 요인으로 작용하여 생산성이 낮아지는 단점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 본 발명에서는 나프토산(HNA)을 함유한 수지를 통해 더 낮은 유전특성을 구현할 수 있으며, 높은 내압특성을 갖는 글라스버블을 사용하여 용융압출 후에도 글라스버블의 중공형태를 보존 함으로써 낮은 유전특성을 구현함과 동시에 유동성을 확보하여 사출성형성을 개선하여 생산성을 높일 수 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고주파 신호에 대응하여 낮은 유전특성을 만족하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 고주파 통신 기기의 부품을 성형함에 있어 성형성 및 생산성을 확보하기위하여 유동성이 우수한 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 저유전상수 및 저유전손실율 특성을 갖는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로서, 나프토산 단량체를 주골격으로 하고 하이드록시벤조산을 포함하는 액정폴리에스테르 수지, 무기충전제 및 내압특성이 12,000 psi 이상인 글라스버블을 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 글라스버블의 내압특성이 12,000psi 이상으로 유지되어야 압출기 내부의 Screw와 Barrel 사이에서 발생하는 강한 전단응력에 의한 기계적 손실에 견딜 수 있으며, 결과적으로는 저유전 특성 및 저유전손실율을 갖는 LCP 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양에 따르면, 액정 폴리에스테르 수지 총단량체 100몰에 대하여 나프토산 함량이 40 내지 55몰인 액정 폴리에스테르 수지 조성물 일 수 있다. 나프토산 함량이 40 내지 55몰 사이로 유지되면 동일한 분자량 내에 분포하는 관능기의 개수가 줄어들게 되고, 내부에 적정한 중공을 형성하여 낮은 유전상수 및 유전손실율을 발현할 수 있는 장점이 있다. 나프토산 함량이 액정 폴리에스테르 수지 단량체 전체 100몰에 대하여 40몰 미만이면 동일한 분자량 내에 분포하는 관능기의 개수가 증가하게 되며 내부에 중공을 충분히 형성하지 못해 유전상수 및 유전손실율을 낮추기 어려워 바람직하지 못하고, 55몰을 초과하면 결정화도가 증가되어 연신성이 낮아져 바람직하지 못하다.
본 발명의 일 실시 태양에 따르면, 무기 충전제는 글라스버블, 실리카, 산화티타늄, 탈크 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양에 따르면, 글라스버블의 입자크기는 40 내지 500㎛ 범위인 것이 바람직하다. 글라스버블의 입자크기가 40㎛ 미만이면 동일한 함량에서 표면적이 증가하여 액정 폴리에스테르 수지의 흐름에 저항을 높이므로 유동특성을 낮춰 바람직하지 못하고, 500㎛을 초과하면 내압특성을 확보가 어려워 용융압출시 중공상태를 유지하지 못해 유전특성이 높아지므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 일 실시 태양에 따르면, 상기 무기 충전제와 글라스버블의의 총함량은 15 내지 55 wt%일 수 있으며, 글라스버블은 전체 조성물 중량을 기준으로 10 내지 30wt% 일 수 있고 무기 충진제는 5 내지 25wt% 일 수 있다.
무기 충전제와 글라스버블의 총함량이 15wt% 미만이면 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 강도가 낮아 바람직하지 못하고, 55wt%를 초과하면 용융압출공정에서 정량적인 투입이 어렵고 액정 폴리에스테르 수지의 유동특성이 현저하게 낮아져 사출성형시 사출압이 높아지고 미성형이 발생하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 일 실시 태양에 따르면, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유전상수(Dk)는 3.0 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양에 따르면, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유전손실율(Df)은 0.004 미만일 수 있다.
고주파 신호나 고속 디지털 신호를 취급하는 소재에서 가장 중요한 특성으로 전송손실은 낮고, 전파 지연 시간은 짧아야 하는데 이러한 특성을 방해하는 요소가 바로 신호 감쇠와 그에 따른 오차의 증가이다.
이와 같은 이유로 유전상수(Dk)는 3.0 미만, 유전손실율(Df)은 0.004 미만이 되어야 전송손실이 줄어들고 지연시간이 감소하는 장점이 생기며, 유전상수(Dk)가 3.0 이상이 되거나, 유전손실율(Df)이 0.004 이상이 되면 디바이스의 발열 및 신호의 감쇠, 전파 지연 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따라 수지 자체의 유전특성이 낮은 엑정폴리에스테르 수지를 사용하고, 내압특성이 우수한 글라스버블의 중공체 형태가 온전히 유지될 수 있도록 용융압출하여 저유전상수 및 저유전손실율을 구현하고자 한다.
액정 폴리에스테르 수지 조성물의 용융압출 공정을 수행함에 있어 강도가 12,000psi 이상인 글라스버블을 사용함으로써 용융압출 후에도 중공체가 유지됨으로써 소량 첨가하여도 저유전상수 및 저유전손실율을 구현할 수 있다. 따라서 0.5 내지 0.7 g/cc 범위의 밀도를 갖는 글라스버블을 소량 첨가하면 용융압출 공정, 사출성형 공정에서 유동성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 액정폴리에스테르 조성물을 소성한 후 잔존 무기첨가제를 현미경으로 찍은 사진이다.
도 2는 비교예(내압성이 12,000 psi 미만인 글라스버블 사용)의 액정폴리에스테르 수지 조성물을 소성한 후 잔존 무기첨가제를 현미경으로 찍은 사진이다.
액정 폴리에스테르 수지의 제조
[제조예1]
200L 용량의 회분식 반응기에 무수초산 12,000 g(117.5 몰)을 첨가하고 교반기를 회전시키서 단량체 파라 하이드록시벤조산(HBA) 600 g (4.3 몰), 6,2-하이드록시나프토산(HNA) 20,000 g(106.3 몰), 바이페놀(BP) 10,300 g(55.3 몰), 테레프탈산(TPA) 9,200 g(55.4 몰)을 상기 반응기에 첨가한 후, 무수초산 12,000 g(117.5 몰)을 추가로 투입하여 회분식 반응기 내에서 균일한 혼합을 진행하였다. 이러한 혼합물에 초산칼륨 촉매 3.1 g과 초산마그네슘 촉매 12.1 g을 첨가하고 질소를 주입하여 회분식 반응기의 내부 공간을 불활성 상태로 유지하였다. 이 후 회분식 반응기의 온도는 무수초산이 환류되는 온도까지 1시간에 걸쳐 승온시키고 이 온도에서 2시간동안 단량체들의 하이드록시기를 아세틸화시켰다. 아세틸화 반응에서 생성된 초산과 과량으로 투입되어 미 반응한 무수초산을 제거하면서 반응물을 0.5℃/min 속도로 320℃까지 승온시켜 액정 폴리에스테르 수지를 수득하고, 이를 하부 밸브를 통해 배출하고 냉각/고화 및 1차 분쇄하여 액정 폴리에스테르 수지 36,000 g을 제조하였다. 그 다음, 미립 분쇄기를 사용하여 2차 분쇄하고, 이를 회전식 가열장치에 넣고 질소를 25 L/min의 유속으로 흘려주면서 200℃까지 2시간동안 승온시켰다. 이 온도에서 2시간동안 유지하고 312℃까지 0.2℃/min 속도로 승온시킨 후 3시간 동안 중축합반응을 진행하여 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 제조된 액정 폴리에스테르 수지-1의 융점은 350 ℃이었다.
[제조예2]
200L 용량의 회분식 반응기에 무수초산 13,000 g(127.3 몰)을 첨가하고, 교반기를 회전시키면서 단량체 파라 하이드록시벤조산(HBA) 20,000 g(144.8 몰), 바이페놀(BP) 9,000 g(48.3 몰), 테레프탈산(TPA) 6,000 g(36.2 몰), 이소프탈산(IPA) 2,000 g(12.1 몰)을 상기 반응기에 첨가한 후, 무수초산 14,100 g(138.1 몰)을 추가로 투입하여 회분식 반응기 내에서 균일한 혼합을 진행하였다. 이러한 혼합물에 초산칼륨 촉매 2.8 g과 초산마그네슘 촉매 11.2 g을 첨가하고 질소를 주입하여 회분식 반응기의 내부 공간을 불활성 상태로 유지하였다. 이 후, 회분식 반응기 온도를 반응기 내부의 무수초산이 환류되는 온도까지 1시간에 걸쳐 승온시키고, 이 온도에서 2시간동안 단량체들의 하이드록시기를 아세틸화시켰다. 아세틸화 반응에 의해 생성된 초산과 과량으로 투입되어 미 반응한 무수초산을 제거하면서 반응물을 0.5℃/min 속도로 320℃까지 승온시켜 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 수득하고, 이를 하부 밸브를 통해 배출하고 냉각/고화 및 1차 분쇄하여 액정 폴리에스테르 수지 32,000 g을 제조하였다. 액정 폴리에스테르 수지를 미립 분쇄기를 사용하여 2차 분쇄하고, 이를 회전식 가열장치에 넣고 질소를 25 L/min의 유속으로 흘려주면서 200 ℃까지 2 시간동안 승온시켰다. 이 온도에서 2시간동안 유지하고 285 ℃까지 0.2 ℃/min의 속도로 승온시킨 후 3시간 동안 중축합반응 진행하여 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 제조된 제조된 액정 폴리에스테르 수지-2의 융점은 350 ℃이었다.
● 실시예
본 발명의 실시에 사용한 글라스버블은 3M 사의 S60HS, IM-16K, S60 이었다. S60HS의 내압특성은 18,000 psi이고 IM-16K의 내압특성은 16,000 psi이며, S60의 내압특성은 10,000 psi이었다.
S60HS와 S60의 평균입자크기는 60㎛ 이상이며, IM-16K는 40㎛ 이하이다.
본 발명의 실시에 사용한 무기충전제는 서경CMT 사의 SM-325W 운모(Mica)이며 SM-325W의 밀도는 0.25~0.35 g/cc, 입자 사이즈는 30㎛였다.
그 외 무기 충전제는 유리섬유, 석면섬유, 실리카 섬유, 실리카, 티탄산 칼륨 섬유, 활석, 운모, 유리플레이크 및 월라스토나이트를 포함할 수 있다.
[실시예1]
상기 [제조예 1]에서 제조된 액정 폴리에스테르 수지 100wt%를 기준으로 하여 글라스버블 S60HS 30wt% / 운모(Mica) 5wt% 를 첨가하면서 용융압출을 통해 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예2]
글라스버블 S60HS 20wt% / 운모(Mica) 15wt%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예3]
글라스버블 S60HS 10wt% / 운모(Mica) 25wt%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예4]
글라스버블 S60HS 30wt% / 운모(Mica) 25wt%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예5]
글라스버블 S60HS 10wt% / 운모(Mica) 5wt%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예1]
제조예 2에서 제조된 액정 폴리에스테르 수지를 베이스로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예2]
글라스버블만 S60으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예3]
글라스버블만 IM-16K로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조건으로 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예4]
글라스버블 S60HS 5wt% / 운모(Mica) 30wt%로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예5]
글라스버블 S60HS 35wt%로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
이하의 [표 1]에서 각 실시예 및 비교예의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성분을 정리하였다.
분류 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5
LCP
수지 1		 65 65 65 45 75 65 65 65 65
LCP
수지 2		 65
S60HS 30 20 10 30 10 30 5 35
IM16K 20
S60 30
운모
(Mica)		 5 15 25 25 5 5 5 15 30 0
(단위 : wt%)
[시험예]
유전상수 및 유전손실율의 측정
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 수지 조성물을 0.5mmt / 60mm x 60mm의 평판 시편으로 사출 후 KEYSIGHT TECHNOLOGIES 사의 100kHz - 8.5GHz까지 측정 가능한 ENA Series Network Analyzer에 동사의 2.5GHz Split Post Dielectric Resonator를 연결하여 유전특성을 평가하였다.
(현미경 사진 측정)
650℃에서 소성 후 무기첨가제를 광학 현미경(HIROX, XY-GB2)을 이용하여 x600의 배율로 관찰하였다
도 1은 내압성이 12,000 psi 이상인 글라스버블을 사용하여 용융압출된 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 600℃에서 소성 후 남은 무기첨가제를 현미경으로 관찰한 것이다.
도 2는 내압성이 12,000 psi 미만인 글라스버블을 사용하여 용융압출된 액정폴리에스테르 수지 조성물을 600℃에서 소성 후 남은 무기첨가제를 현미경으로 관찰한 것이다.
도면 1과 도면 2를 통해 내압성이 12,000psi 이상인 글라스버블의 중공상태가 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 내압성이 높은 글라스버블은 용융압출 후 중공체의 역할을 수행하여 저유전상수 및 저유전손실율 기능을 제대로 구현하고 있음을 의미하는 것이다.
(점도의 측정)
Capillary Rheometer(GOTTFERT RG20)를 이용하여 각 실시예 및 비교예를 통해 얻어진 수지 조성물의 용융점도를 측정하였다.
(Bar Flow 측정)
각 실시예 및 비교예를 통해 얻어진 수지를 0.2mmt Bar Flow 금형을 사용하여 사출 속도를 변화시켜가면서 사출한 후 사출된 시편의 길이를 측정하여 유동성을 확인하였다.
[제조예1]과 [제조예2]를 통해 얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 용융온도, 용융점도및 유전상수는 동일하나, 유전손실율의 경우 액정 폴리에스테르 수지 1은 0.002, 액정폴리에스테르 수지 2는 0.004로서 나프토산 단량체가 주골격을 이루고 있는 액정 폴리에스테르 수지가 더 낮은 유전손실율을 나타내는 것이 확인되었다. 이는 나프토산 단량체의 주골격 분자구조에서 자체 중공을 형성함과 동시에 함량 대비 더 적은 관능기를 갖는 특성 때문인 것이 확인되었다.
분류 제조예 1 제조예 2
용융온도(℃) 350 350
유전상수(Dk) 3.48 3.48
유전손실율(Df) 0.002 0.004
용융점도(Pa·s) 42.7 42.0
(액정 폴리에스테르 수지 조성물의 물성)
[실시예1]과 [비교예1] 은 액정 폴리에스테르 수지를 제외하고 동일한 충전제를 동일한 함량으로 용융압출 하였으며, 이때 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유전상수는 동등하였으나, 유전손실율은 나프토산 단량체가 주골격을 이루는 액정 폴리에스테르 수지 1을 사용한 [제조예1]의 조성물이 더 낮은 유전손실율을 갖으며, 용융점도도 낮아 유동성도 우수한 것을 확인하였다.
(충전제 조성 관련)
내압특성이 다른 글라스버블을 사용한 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유전특성을 확인하였다. 내압특성이12,000 psi 이상인 S60HS을 첨가한 [실시예1]과 12,000 psi미만인 S60을 첨가한 [비교예2]의 유전특성을 확인한 결과, 내압 특성이 강한 글라스버블을 첨가한 실시예 1 조성물의 유전상수와 유전손실율이 낮은 것을 확인하였다. 이는 용융압출시 압출기 내부 Screw와 Barrel 사이에서 발생하는 전단응력에 의한 글라스버블의 중공형태의 파손 정도에 의해 결정되며 내압특성이 높은 글라스버블을 사용하게 되면 중공형태의 파손이 적게 발생되므로 낮은 유전상수와 유전손실율을 갖는 것이 확인되었으며, 600℃ 소성 후 무기충전제를 현미경으로 관찰함으로써 글라스버블의 중공형태가 유지되는 정도를 명확하게 확인할 수 있으며, 유전특성도 글라스버블의 중공형태 유지 정도에 따라 결정되는 것을 확인하였다.
이와 같이 글라스버블의 내압특성은 12,000psi인 것이 바람직하며, 내압특성이 높으면높을수록 좋지만 재료 자체의 본질적인 한계 및 가격, 효율성 등을 고려할 때 내압 특성이 최대 50,000psi인 것을 사용할 수 있다.
5G 통신용 관련 기기들의 부품은 작고 복잡한 구조를 지니고 있어 유동특성이 확보되어야 하며 내압특성이 12,000psi 이상인 글라스버블을 사용하여 유동특성을 확인하였다. 글라스버블의 내압특성은 동일하며 평균입자 크기가 다른 S60HS와 IM-16K을 사용하면 유전상수와 유전손실율은 동일하나 용융점도와 Bar Flow 평가를 통해 확인된 유동특성은 현저하게 차이가 나는 것이 확인되었다. 평균입자크기가 큰 S60HS를 사용한 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유동특성이 우수하였다. 이는 글라스버블의 평균입자크기가 작을수록 표면적이 커지며 이는 액정 폴리에스테르 수지의 흐름에 저항을 증가시키므로 흐름을 방해하여 유동성이 낮아지는 것이 확인되었다. 따라서 글라스버블의 입자크기가 40㎛ 이상 되어야 부품 사출성형시 생산성이 확보될 수 있다
저유전 특성을 확보하기 위한 글라스버블 및 무기충전제의 함량은 액정 폴리에스테르 수지 조성물 총중량 기준으로 15 내지 55 wt% 범위인 것이 바람직하다. 특히 유전특성을 결정하는 글라스버블의 함량이 5wt% 미만이면 유전상수가 3.0 이상으로 유전특성을 만족시킬 수 없으며, 글라스버블 함량이 35wt% 이상이면 용융압출 공정에서 투입시 적체되는 문제로 정량투입이 어려우며 이로 인하여 액정 폴리에스테르 수지에 글라스버블이 균일하게 분산되지 못해 유전특성을 확보할 수 없는 문제가 있다. 따라서, 글라스버블의 함량은 유전특성 확보와 용융압출 공정성 및 균일하게 분산되는 조건으로 10~30wt% 범위가 최적의 농도인 것으로 파악되었다.
분류 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4
유전상수(Dk) 2.85 2.93 2.98 2.97 2.95 2.86 3.21 2.90 3.7
유전손실율(Df) 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.006 0.004 0.002 0.004
점도(Pa·s) 121 106 85 142 78 162 141 384 53
Bar Flow
(mm)		 50mm/s 8 9 10 8 9 8 8 4 10
100mm/s 17 18 19 13 18 15 16 9 17
200mm/s 36 38 45 34 48 29 43 16 40
300mm/s 51 53 54 49 54 46 49 22 50
실시예 1 내지 5의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 경우, 유전상수(Dk)가 3.0 미만, 유전손실율(Df)이 0.002 이하로 초고속 통신 장비의 부품으로 사용하는 소재의 유전특성을 갖는 것이 확인되었다.

Claims (7)

  1. 저유전상수 및 저유전손실율 특성을 갖는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로서, 나프토산 단량체를 주골격으로 하고 하이드록시벤조산을 포함하는 액정폴리에스테르 수지, 무기충전제 및 내압강도가 12,000 psi 이상이고 입자크기가 40 내지 500㎛인 글라스버블 을 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르 수지 총단량체 100몰에 대하여 나프토산 함량이 40 내지 55몰인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기충전제는 실리카, 산화티타늄, 탈크 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서,
    상기 무기 충전제와 글라스버블의 총함량이 15 내지 55 wt%인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유전상수(Dk)는 3.0 미만인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유전손실율(Df)은 0.004 미만인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
KR1020200185552A 2020-12-29 2020-12-29 저유전상수 및 저유전손실율을 지닌 유동성이 향상된 액정 폴리에스테르 조성물 KR102524571B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200185552A KR102524571B1 (ko) 2020-12-29 2020-12-29 저유전상수 및 저유전손실율을 지닌 유동성이 향상된 액정 폴리에스테르 조성물
US17/367,699 US11820860B2 (en) 2020-12-29 2021-07-06 Liquid crystal polyester composition of low dielectric constant and low dielectric loss rate with improved fluidity

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200185552A KR102524571B1 (ko) 2020-12-29 2020-12-29 저유전상수 및 저유전손실율을 지닌 유동성이 향상된 액정 폴리에스테르 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220094387A KR20220094387A (ko) 2022-07-06
KR102524571B1 true KR102524571B1 (ko) 2023-04-21

Family

ID=82120244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200185552A KR102524571B1 (ko) 2020-12-29 2020-12-29 저유전상수 및 저유전손실율을 지닌 유동성이 향상된 액정 폴리에스테르 조성물

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11820860B2 (ko)
KR (1) KR102524571B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102104752B1 (ko) 2019-07-31 2020-04-24 세양폴리머주식회사 고주파영역에서 저유전 특성을 갖는 방향족 액정 폴리에스테르 수지
KR102104753B1 (ko) * 2019-07-31 2020-04-24 세양폴리머주식회사 고주파영역에서 저유전 특성을 갖는 레이저 직접 구조화 가능한 중합체 조성물.

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5995361A (en) * 1997-01-10 1999-11-30 Foster-Miller, Inc. Liquid crystalline polymer capacitors
TW538094B (en) * 2000-04-20 2003-06-21 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Kk Liquid crystal polyester resin composition
JP4169322B2 (ja) 2002-06-25 2008-10-22 新日本石油株式会社 全芳香族液晶ポリエステル樹脂成形体
JP6821316B2 (ja) * 2016-03-29 2021-01-27 上野製薬株式会社 液晶ポリマー組成物
CN110494471B (zh) * 2017-03-28 2021-11-02 Jxtg能源株式会社 全芳香族液晶聚酯树脂、成型品以及电气电子部件
CN110079058A (zh) * 2018-01-26 2019-08-02 上野制药株式会社 液晶聚酯树脂组合物
JP7256759B2 (ja) * 2018-01-31 2023-04-12 住友化学株式会社 樹脂組成物
KR102019009B1 (ko) 2019-02-26 2019-09-05 권순영 플라즈마 소스

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102104752B1 (ko) 2019-07-31 2020-04-24 세양폴리머주식회사 고주파영역에서 저유전 특성을 갖는 방향족 액정 폴리에스테르 수지
KR102104753B1 (ko) * 2019-07-31 2020-04-24 세양폴리머주식회사 고주파영역에서 저유전 특성을 갖는 레이저 직접 구조화 가능한 중합체 조성물.

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220094387A (ko) 2022-07-06
US11820860B2 (en) 2023-11-21
US20220204689A1 (en) 2022-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102104753B1 (ko) 고주파영역에서 저유전 특성을 갖는 레이저 직접 구조화 가능한 중합체 조성물.
JP4169322B2 (ja) 全芳香族液晶ポリエステル樹脂成形体
KR102104752B1 (ko) 고주파영역에서 저유전 특성을 갖는 방향족 액정 폴리에스테르 수지
JP7111502B2 (ja) 機械強度および誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂
KR20120052647A (ko) 유동성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
KR20100111094A (ko) 유동성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그의 제조방법
KR20210150422A (ko) 전방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 수지 조성물
WO2021187399A1 (ja) 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品
CN112888741A (zh) 树脂组合物及由该树脂组合物形成的树脂成型品
CN112759776A (zh) 一种聚芳酯改性液晶高分子薄膜及其制备方法
CN112266580A (zh) 一种低介电常数液晶聚合物组合物及液晶聚合物复合薄膜
KR20220051368A (ko) 액정 폴리머 입자, 열경화성 수지 조성물, 및 성형체
JPWO2014050370A1 (ja) 複合樹脂組成物及び該複合樹脂組成物から成形される平面状コネクター
TWI797724B (zh) 超薄膜注塑用液晶聚酯樹脂組合物以及其製備方法
KR102524571B1 (ko) 저유전상수 및 저유전손실율을 지닌 유동성이 향상된 액정 폴리에스테르 조성물
JP7339843B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂
WO2022004630A1 (ja) 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品
JP7048828B1 (ja) 樹脂組成物及びその成形品
KR20230073728A (ko) 고유전상수 및 저유전손실율을 갖는 복합소재 조성물
JP6944615B1 (ja) 樹脂組成物及びコネクター
JP2024042190A (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP6944616B1 (ja) 樹脂組成物及び平面状コネクター
WO2023199854A1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
CN113462185A (zh) 一种液晶高分子复合材料及其制备方法
TW202342584A (zh) 平面狀連接器用液晶性樹脂組合物及使用其之平面狀連接器

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant