CN110079058A - 液晶聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于，提供得到良好的流动性和机械物性以及优异的阻燃性、且抑制颗粒的产生的液晶聚酯树脂组合物、和由该液晶聚酯树脂组合物构成的成型品。本发明涉及液晶聚酯树脂组合物，其含有包含式(I)~(III)所示的重复单元的液晶聚酯(A)100质量份、和纤维状氧化钛(C)1~150质量份，[化1][式中，Ar1和Ar2各自表示1种或2种以上的2价的芳族基团，p、q和r各自是液晶聚酯中的各重复单元的组成比(摩尔%)，满足以下的条件：35≤p≤90、5≤q≤30、和5≤r≤30]。

Description

液晶聚酯树脂组合物
技术领域
本专利申请针对日本专利申请第2018-11345号(申请日：2018年1月26日)和日本专利申请第2018-11346号(申请日：2018年1月26日)要求基于巴黎公约的优先权，在此以参考的方式将其整体并入本说明书中。
本发明涉及得到良好和流动性和机械物性以及优异的阻燃性、且抑制颗粒的产生的液晶聚酯树脂组合物。
背景技术
液晶聚酯的流动性良好，此外，具有难以发生毛刺的特征，耐热性、刚性等机械物性、耐化学试剂性、尺寸精度等也优异，因此在具有复杂形状的电气·电子部件中，其使用量增大。
近年来，伴随信息技术(IT)的快速成长，在信息·通信领域中，推进了电气电子部件的高集成度化、小型化、薄壁化、低厚度化等，形成0.5mm以下的非常薄的部分的情况多，在这样的部分(薄壁部)中，也要求树脂完全填充那样的良好的流动性。一般而言，液晶聚酯与其他树脂相比流动性优异，但在要求这样的薄壁化的情况中，逐渐要求进一步提高流动性，同时要求更严格的阻燃性。
作为改良液晶聚酯的阻燃性的方法，提出了添加卤素系阻燃剂(专利文献1)、硅酮(专利文献2)、磷系化合物(专利文献3)、红磷(专利文献4)的方法。
添加这些物质的方法尽管具有一定程度的阻燃性提高效果，但添加卤素系阻燃剂、磷系化合物的方法因气体的产生而有可能腐蚀模具。此外，添加红磷的方法存在的问题在于，无法用在需要白色的用途中，添加磷系化合物、硅酮的方法也成为模具污脏、气体产生的原因。
另一方面，液晶聚酯的成型品已知因超声清洗、与其他部件的滑动，导致树脂表面剥离，发生起毛现象(以下称为“原纤化”)。
精密设备、特别是具有镜片的光学设备的情况中，微小的污物、灰尘对设备性能造成影响。例如，在照相机模块那样的光学设备中使用的部件中，如果小的污物、油成分、尘埃等附着于镜片上，则成为照相机模块的光学特性显著降低的原因。
为了防止这样的光学特性的降低，通常，镜筒部、安装架部、CMOS(图像传感器)的框、快门和快门闸板部等构成照相机模块的部件(以下也称为“照相机模块用部件”)在组装前进行超声清洗，去除附着于表面的小的污物、灰尘等。
然而，由液晶聚酯树脂组合物形成的成型品的成型品表面容易剥离，如果进行超声清洗，则容易发生表面剥离起毛的原纤化。并且，由该原纤化的部分，容易产生由树脂组合物形成的小的粉、尘(以下称为颗粒)。并且，存在的问题在于，产生的颗粒即使极为微小，在照相机模块组装时和照相机使用时也成为异物，照相机模块的光学特性显著降低。
作为抑制颗粒产生的液晶聚酯树脂，提出了在液晶聚酯中含有特定的填充材料(滑石、玻璃纤维、炭黑等)、烯烃系共聚物等的树脂组合物(专利文献5~10)。
现有技术文献
专利文献
专利文献１：日本特开平1-118567号公报
专利文献２：日本特开2000-239503号公报
专利文献３：日本特开平7-109406号公报
专利文献４：日本特开2000-154314号公报
专利文献５：日本专利第5826411号说明书
专利文献６：日本特开2015-021110号公报
专利文献７：日本特开2015-000949号公报
专利文献８：日本特开2012-193270号公报
专利文献９：日本特开2009-242453号公报
专利文献１０：日本特开2009-242456号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献5~10中提出的树脂组合物中，无机填充材料与液晶聚酯的润湿性差，超声清洗时的颗粒产生抑制效果不充分。因此，要求超声清洗时减少颗粒的产生的液晶聚酯树脂组合物。
本发明的目的在于，提供得到良好的流动性和机械物性以及优异的阻燃性、且抑制颗粒的产生的液晶聚酯树脂组合物、和由该液晶聚酯树脂组合物构成的成型品。
用于解决问题的手段
本发明人等鉴于上述课题而进行深入研究的结果发现，通过向包含特定的重复单元的液晶聚酯中配合纤维状氧化钛，尤其是通过共混包含特定的重复单元的2种液晶聚酯并配合纤维状氧化钛，得到了流动性、拉伸强度、弯曲强度等机械物性优异、同时阻燃性提高、并且抑制了颗粒的产生的液晶聚酯树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及
液晶聚酯树脂组合物，其含有包含式(I)~(III)所示的重复单元的液晶聚酯(A)100质量份、和纤维状氧化钛1~150质量份；
[化1]
[式中，
Ar1和Ar2各自表示1种或2种以上的2价的芳族基团，p、q和r各自是液晶聚酯(A)中的各重复单元的组成比(摩尔%)，满足以下的条件：
35≤p≤90、
5≤q≤30、和
5≤r≤30]。
此外，另一优选的实施方式中，本发明涉及
液晶聚酯树脂组合物，其含有包含式(I)~(III)所示的重复单元的液晶聚酯(A)、包含式(IV)和式(V)所示的重复单元的液晶聚酯(B)、和纤维状氧化钛(C)；
[化2]
[式中，
Ar1和Ar2各自表示1种或2种以上的2价的芳族基团，p、q和r各自是液晶聚酯(A)中的各重复单元的组成比(摩尔%)，满足以下的条件：
35≤p≤90、
5≤q≤30、和
5≤r≤30]；
[化3]
[式中，
s和t各自是液晶聚酯(B)中的各重复单元的组成比(摩尔%)，满足以下的条件：
80/20≤s/t≤60/40]；
(A)与(B)的质量比[A/B]为90/10~45/55；
相对于(A)和(B)的总计量100质量份，(C)的含量为1~150质量份。
发明效果
本发明的液晶聚酯树脂组合物的流动性和机械强度优异，因此能够用于电气电子部件、各种通信设备、电子设备等壳体、包装等各种各样的用途。特别地，由于阻燃性提高且抑制了颗粒的产生，因此适合用于照相机模块等光学电子部件、微型断路器等设备部件等用途。
附图说明
图1是示意性示出在颗粒产生数的测定中，将试验片设置在圆筒玻璃容器中的状态的图。
具体实施方式
本发明的液晶聚酯树脂组合物中使用的液晶聚酯(A)和任选使用的液晶聚酯(B)均是被本领域技术人员称为热致液晶聚酯的形成各向异性熔融相的液晶聚酯。
液晶聚酯的各向异性熔融相的性质可以通过利用正交偏振子的常规的偏振检查法、即在氮气氛围下观察在热台载置的试样而确认。
以下，针对液晶聚酯(A)进行说明。
本发明中，液晶聚酯(A)包含式(I)~(III)所示的重复单元。
[化4]
[式中，Ar1和Ar2各自表示1种或2种以上的2价的芳族基团，p、q和r各自是液晶聚酯(A)中的各重复单元的组成比(摩尔%)，满足以下的条件：
35≤p≤90、
5≤q≤30、和
5≤r≤30]。
式(I)所涉及的组成比p优选为40~85摩尔%、更优选为45~80摩尔%、进一步优选为50~65摩尔%。
式(II)所涉及的组成比q与式(III)所涉及的组成比r各自优选为7.5~30摩尔%、更优选为10~27.5摩尔%、进一步优选为17.5~25摩尔%。q和r优选为等摩尔量。
上述重复单元中，例如Ar1(或Ar2)表示2种以上的2价的芳族基团是指式(II)或(III))所示的重复单元在液晶聚酯中根据2价的芳族基团的种类而包含2种以上。此时，式(II)所涉及的组成比q或式(III)所涉及的组成比r)表示将2种以上的重复单元总计而得到的组成比。
作为给出式(I)所示的重复单元的单体的具体例，可以举出6-羟基-2-萘甲酸、以及其酰化物、酯衍生物、酰卤化物等成酯性衍生物。
作为给出式(II)所示的重复单元的单体的具体例，可以举出例如作为芳族二醇的对苯二酚、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、4,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯醚等、和它们的烷基、烷氧基或卤素取代体、以及它们的酰化物等成酯性衍生物。
作为给出式(III)所示的重复单元的单体的具体例，可以举出例如作为芳族二羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4'-二羧基联苯等、和它们的烷基、烷氧基或卤素取代体、以及它们的酯衍生物、酰卤化物等成酯性衍生物。
其中，作为液晶聚酯(A)，式(II)和式(III)所示的重复单元所涉及的Ar1和Ar2彼此独立地优选使用包含选自式(1)~(4)所示的芳族基团中的1种或2种以上的物质。
[化5]
其中，作为式(II)所示的重复单元，式(1)和式(3)所示的芳族基团由于容易将聚合时的反应性和所得液晶聚酯(A)的机械物性、耐热性、晶体熔化温度和成型加工性调整为适度水平，故而更优选。作为给出这些重复单元的单体，可以举出4,4'-二羟基联苯和对苯二酚、以及其成酯性衍生物。
此外，作为式(III)所示的重复单元，式(1)所示的芳族基团由于容易将所得液晶聚酯(A)的机械物性、耐热性、晶体熔化温度和成型加工性调整为适度水平，故而更优选。作为给出这些重复单元的单体，可以举出对苯二甲酸以及其成酯性衍生物。
进一步，作为液晶聚酯(A)，在式(II)所示的重复单元中包含式(1)和式(3)所涉及的重复单元中的至少2种，优选使用在式(III)所示的重复单元100摩尔%中包含优选80~99.9摩尔%、更优选85~99摩尔%、进一步优选90~98摩尔%的式(1)所涉及的重复单元的物质。
本发明的液晶聚酯(A)中，重复单元的总计组成比[p+q+r]优选为100摩尔%，在不损害本发明的目的的范围内，还可以包含其他重复单元。
作为给出其他重复单元的单体，可以举出其他芳族羟基羧酸、芳族羟基胺、芳族二胺、芳族氨基羧酸、芳族羟基二羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二羧酸、芳族巯基羧酸、芳族二硫醇、芳族巯基苯酚和它们的组合。
作为其他芳族羟基羧酸的具体例，可以举出例如4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4'-羟基苯基-4-苯甲酸、3'-羟基苯基-4-苯甲酸、4'-羟基苯基-3-苯甲酸和它们的烷基、烷氧基或卤素取代体、以及它们的酰化物、酯衍生物、酰卤化物等成酯性衍生物。
由这些其他单体成分给出的重复单元的总计组成比在重复单元总体中优选为10摩尔%以下。
本发明中使用的液晶聚酯(A)的晶体熔化温度没有特别限定，优选为310~360℃。
应予说明，本说明书和专利权利要求书中，“晶体熔化温度”是指通过差示扫描量热计(Differential Scanning Calorimeter，以下简称为DSC)而由在升温速度20℃/分钟下测定时的晶体熔化峰温度求出的温度。更具体而言，观测将液晶聚酯的试样从室温起在20℃/分钟的升温条件下测定时观测的吸热峰温度(Tm1)后，在比Tm1高20~50℃的温度下保持10分钟，接着，在20℃/分钟的降温条件下将试样冷却至室温后，观测再次在20℃/分钟的升温条件下测定时的吸热峰，将表示该峰位的温度记作液晶聚酯的晶体熔化温度。作为测定用设备，可以使用例如セイコーインスツルメンツ(株)Exstar6000等。
本发明中使用的液晶聚酯(A)通过毛细管流变仪(东洋精机(株)制キャピログラフ1D)，使用0.7mmφ×10mm的毛细管在剪切速度1000s-1的条件下，在晶体熔化温度+30℃的温度下测定的熔融粘度优选为1~1000Pa·s、更优选为5~300Pa·s。
接着，针对液晶聚酯(B)进行说明。
本发明中，作为液晶聚酯(B)，使用包含式(IV)和式(V)所示的重复单元的物质，
[化6]
[式中，
s和t各自是液晶聚酯(B)中的各重复单元的组成比(摩尔%)，满足以下的条件：
80/20≤s/t≤60/40]。
液晶聚酯(B)中，式(IV)所示的重复单元和式(V)所示的重复单元的摩尔比率[s/t]为80/20~60/40、优选为75/25~70/30。
作为给出液晶聚酯(B)所涉及的式(IV)所示的重复单元的单体的具体例，可以举出4-羟基苯甲酸、以及其酰化物、酯衍生物、酰卤化物等成酯性衍生物。
作为给出液晶聚酯(B)所涉及的式(V)所示的重复单元的单体的具体例，可以举出6-羟基-2-萘甲酸、以及其酰化物、酯衍生物、酰卤化物等成酯性衍生物。
液晶聚酯(B)中重复单元的总计组成比[s+t]优选为100摩尔，在不损害本发明的目的的范围内，还可以含有其他重复单元。
作为给出构成液晶聚酯(B)的其他重复单元的单体，可以举出其他芳族羟基羧酸、芳族二醇、芳族二羧酸或者芳族羟基二羧酸、芳族羟基胺、芳族二胺、芳族氨基羧酸、芳族巯基羧酸、芳族二硫醇、芳族巯基苯酚和它们的组合等。
作为其他芳族羟基羧酸的具体例，可以举出例如3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4'-羟基苯基-4-苯甲酸、3'-羟基苯基-4-苯甲酸、4'-羟基苯基-3-苯甲酸和它们的烷基、烷氧基或卤素取代体、以及它们的酰化物、酯衍生物、酰卤化物等成酯性衍生物。
作为给出其他重复单元的单体的芳族二醇的具体例与作为给出式(II)的重复单元的单体而描述的相同。
作为给出其他重复单元的单体的芳族二羧酸的具体例与作为给出式(III)的重复单元的单体而描述的相同。
由这些其他单体成分给出的重复单元的总计组成比在重复单元总体中优选为10摩尔%以下。
本发明中使用的液晶聚酯(B)的晶体熔化温度没有特别限定，优选为例如250~300℃。
本发明中使用的液晶聚酯(B)通过毛细管流变仪(东洋精机(株)制キャピログラフ1D)，使用0.7mmφ×10mm的毛细管在剪切速度1000s-1的条件下，在晶体熔化温度+40℃的温度下测定的熔融粘度优选为1~1000Pa·s、更优选为5~300Pa·s。
以下，针对液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的制造方法进行说明。
本发明中使用的液晶聚酯(A)和本发明中任选使用的液晶聚酯(B)的制造方法没有特别限制，可以使用形成包含前述单体的组合的酯键等的公知的缩聚方法、例如熔融酸解法、浆料聚合法等。
熔融酸解法是指适合于制造本发明中使用的液晶聚酯的方法，该方法通过最初加热单体而形成反应物质的熔融液，继续反应而得到熔融聚酯。应予说明，为了使在缩合的最终阶段中副反应生成的挥发物(例如乙酸、水等)的去除变得容易，可以应用真空。
浆料聚合法是指在热交换流体的存在下反应的方法，固体产物在热交换介质中以悬浮状态而得到。
熔融酸解法和浆料聚合法的任意情况中，制造液晶聚酯时使用的聚合性单体成分也可以以在常温下将羟基酰化的改性形态、即低级酰化物的方式提供给反应。低级酰基优选碳原子数为2~5、更优选碳原子数为2或3。可以特别优选地举出将前述单体成分的乙酰化物用于反应的方法。
单体的低级酰化物可以使用另行酰化而预先合成的物质，还可以在液晶聚酯的制造时向单体添加乙酸酐等酰化剂而在反应体系内生成。
熔融酸解法或浆料聚合法中的任意情况中，在反应时根据需要可以使用催化剂。
作为催化剂的具体例，可以举出例如有机锡化合物(二丁基氧化锡等二烷基氧化锡、二芳基氧化锡等)、有机钛化合物(二氧化钛、三氧化锑、烷氧基钛硅酸酯、烷醇钛等)、羧酸的碱和碱土金属盐(乙酸钾、乙酸钠等)、路易斯酸(BF3等)、卤化氢等气体状酸催化剂(HCl等)等。
催化剂的使用量相对于单体质量优选为10~1000ppm、更优选为20~200ppm。
通过这样的缩聚反应而得到的液晶聚酯在熔融状态下从聚合反应槽中取出后，加工为粒料状、薄片状、或粉末状，提供给成型加工、熔融混炼。
粒料状、薄片状、或粉末状的液晶聚酯为了提高分子量而提高耐热性，可以在减压下、真空下或作为不活性气体的氮气、氦气等氛围下，以实质性固相状态进行热处理。
以这样的方式得到的加工为粒料状、薄片状、或粉末状的液晶聚酯(A)和任选使用的液晶聚酯(B)使用班伯里密炼机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等而与纤维状氧化钛(C)一起熔融混炼，能够制成本发明的液晶聚酯树脂组合物。此外，使用液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的实施方式中，预先制备不含纤维状氧化钛(C)的液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的液晶聚酯树脂组合物(以下也有时称为熔融共混树脂)后，以与上述相同的方式，向其中配合纤维状氧化钛(C)，由此也能够得到本发明的液晶聚酯树脂组合物。
使用液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的实施方式中，液晶聚酯(A)与液晶聚酯(B)的质量比[A/B]通常为90/10~45/55、优选为85/15~75/25。
如果[A/B]大于90/10，则有时无法充分改善液晶聚酯树脂组合物的强度，如果[A/B]低于45/55，则不仅液晶聚酯树脂组合物的耐热性变低，而且有时无法得到充分的弯曲弹性模量。
液晶聚酯(A)与液晶聚酯(B)的质量比可以预先在制成利用熔融混炼等的熔融共混树脂时进行调整，也可以在将(A)和(B)分别或同时与纤维状氧化钛(C)配合而制成液晶聚酯树脂组合物时进行调整。
本发明的液晶聚酯树脂组合物中的纤维状氧化钛(C)的含量相对于液晶聚酯(A)100质量份、或在使用液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的实施方式中相对于液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的总计量100质量份，为1~150质量份、优选为2~120质量份、更优选为5~110质量份、进一步优选为10~80质量份。
如果纤维状氧化钛(C)的含量低于上述下限值，则难以得到液晶聚酯树脂组合物的强度和阻燃性提高效果，此外有时颗粒产生抑制效果也变得不充分。如果纤维状氧化钛(C)的含量大于上述上限值，则流动性变得不充分，并且成型机的机筒、模具的磨耗有时变大。
如果在液晶聚酯中含有纤维状氧化钛，则液晶聚酯与纤维状氧化钛的界面润湿性良好，因此可以认为抑制了因超声清洗而导致的颗粒产生。颗粒中包含从由本发明的液晶聚酯树脂组合物构成的成型品上剥落的树脂、填充材料等。
本发明中的纤维状氧化钛的数均纤维长度(L)优选为1μm~50μm、更优选为2μm~40μm、进一步优选为3μm~30μm。如果纤维状氧化钛的数均纤维长度(L)低于上述下限值，则存在无法维持机械强度的倾向，如果大于上述上限值，则存在颗粒产生的抑制效果变得不充分的倾向。
纤维状氧化钛的数均纤维直径(D)优选为0.05μm~2.0μm、更优选为0.1μm~1.5μm、进一步优选为0.1μm~1.0μm。如果纤维状氧化钛的数均纤维直径(D)低于上述下限值，则存在无法维持机械强度的倾向，如果大于上述上限值，则存在颗粒产生的抑制效果变得不充分的倾向。
此外，为了以良好的平衡实现刚性和抑制颗粒产生，数均纤维长度(L)与数均纤维直径(D)的L/D优选为3~50、更优选为3.5~40、进一步优选为4~30。如果L/D低于上述下限值，则存在无法维持机械强度的倾向，如果大于上述上限值，则存在颗粒产生的抑制效果变得不充分的倾向。
应予说明，数均纤维长度(L)和数均纤维直径(D)的测定方法使用扫描型电子显微镜(日立制作所制S2100A)进行观察，以10000倍拍摄照片，随机取样500根，将各纤维(颗粒)的最长部的长度的数均值记作数均纤维长度，将最短部的长度的数均值记作数均纤维直径。
本发明中使用的纤维状氧化钛的晶体结构没有特别限定，可以使用选自金红石型、锐钛矿型和水镁石型中的一种以上。在超声清洗时的颗粒产生减少效果优异方面，优选为金红石型。此外，为了使在树脂中的分散良好，可以掺杂镁、钙等其他金属氧化物。
作为本发明中使用的纤维状氧化钛，可以举出例如针状氧化钛和棒状氧化钛。
本发明中使用的纤维状氧化钛还可以用公知的偶联剂(例如硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等)、其他表面处理剂处理其表面而使用。
本发明的液晶聚酯树脂组合物在不损害本发明的效果范围内，除了上述针状氧化钛(C)之外，还可以含有例如其他纤维状、板状、粒状的无机填充材料或有机填充剂。优选地，本发明的液晶聚酯树脂组合物仅包含纤维状氧化钛(C)作为填充材料。
本发明的液晶聚酯树脂组合物含有除了纤维状氧化钛(C)之外的无机填充材料或有机填充剂时，其含量相对于液晶聚酯(A)100质量份、或在使用液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的实施方式中相对于液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的总计量100质量份，优选为0.1~30质量份、更优选为0.5~20质量份。如果这些其他添加剂的含量大于上述上限值，则存在成型加工性降低或者热稳定性变差的倾向。
作为其他纤维状填充材料，可以举出例如研磨玻璃、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚芳酯纤维、聚苯并咪唑纤维、钛酸钾须晶、硼酸铝须晶、硅灰石等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为其他板状填充材料，可以举出例如滑石、云母、高岭土、粘土、蛭石、硅酸钙、硅酸铝、长石粉、酸性白土、叶蜡石粘土、绢云母、硅线石、膨润土、玻璃薄片、板岩粉、硅烷等硅酸盐、碳酸钙、白垩（胡粉）、碳酸钡、碳酸镁、白云石等碳酸盐、重晶石粉、沉淀性硫酸钙、煅烧石膏、硫酸钡等硫酸盐、水合氧化铝等氢氧化物、氧化铝、氧化锑、氧化镁、板状氧化钛、锌白、二氧化硅、硅砂、石英、白炭黑、硅藻土等氧化物、二硫化钼等硫化物、板状的硅灰石等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为其他粒状的填充材料，可以举出例如碳酸钙、玻璃珠、硫酸钡、粒状氧化钛等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
此外，本发明的液晶聚酯树脂组合物在不损害本发明的效果范围内，还可以含有其他添加剂。
作为其他添加剂，可以举出例如作为润滑剂的高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐(在此高级脂肪酸是指例如碳原子数为10~25的物质)等、作为脱模改良剂的聚硅氧烷、氟树脂等、作为着色剂的染料、颜料、炭黑等、阻燃剂、抗静电剂、表面活性剂、作为抗氧化剂的磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等、耐候剂、热稳定剂、中和剂等。这些添加剂可以单独使用，或组合使用2种以上。
这些其他添加剂的含量相对于液晶聚酯(A)100质量份、或在使用液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的实施方式中相对于液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的总计量100质量份，优选为0.1~10质量份、更优选为0.5~5质量份。如果这些其他添加剂的含量大于上述上限值，则存在成型加工性降低或者热稳定性变差的倾向。
针对高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐、氟碳系表面活性剂等具有外部润滑剂效果的添加剂，在成型液晶聚酯树脂组合物时，可以预先附着于液晶聚酯树脂组合物的粒料的表面上。
此外，本发明的液晶聚酯树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，还可以含有其他树脂成分。作为其他树脂成分，可以举出例如聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚亚苯基醚和其改性物、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等热塑性树脂；酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等热固化性树脂。
其他树脂成分可以单独含有或者组合含有2种以上。其他树脂成分的含量没有特别限定，根据液晶聚酯树脂组合物的用途、目的而适当确定即可。典型而言，在相对于液晶聚酯(A)100质量份、或在使用液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的实施方式中相对于液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的总计量100质量份的其他树脂的总计含量优选达到0.1~100质量份、更优选达到0.1~80质量份的范围内进行添加。
以规定的组成配合液晶聚酯(A)、任选的液晶聚酯(B)、和纤维状氧化钛(C)、和根据期望的其他无机填充材料和/或有机填充材料、其他添加剂、其他树脂成分等，通过使用班伯里密炼机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等进行熔融混炼，能够制成本发明的液晶聚酯树脂组合物。
这些纤维状氧化钛(C)、其他填充材料、其他添加剂、其他树脂成分等的配合可以对液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)中任一者或两者进行，或者可以对包含(A)和(B)的熔融共混树脂进行。
以这样的方式得到的本发明的液晶聚酯树脂组合物可以通过使用注射成型机、挤出机等的公知的成型方法而成型或加工，得到期望的成型品。
本发明的液晶聚酯树脂组合物的使用短条状的试验片(长度127mm、宽度12.7mm、厚度3.2mm)的载荷挠曲温度(ASTM D648，载荷1.82MPa)优选为270℃以上、更优选为275℃以上、进一步优选为280℃以上，通常为320℃以下。
此外，尤其是在使用液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的实施方式中，本发明的液晶聚酯树脂组合物的使用短条状的试验片(长度127mm、宽度12.7mm、厚度3.2mm)的载荷挠曲温度(ASTM D648、载荷1.82MPa)优选为240℃以上、更优选为245℃以上、进一步优选为250℃以上，通常为300℃以下。
此外，本发明的液晶聚酯树脂组合物在使用短条状的试验片(长度127mm、宽度12.7mm、厚度0.5mm)的弯曲试验中，弯曲强度优选为195MPa以上、更优选为200MPa以上、进一步优选为205MPa以上，弯曲弹性模量优选为11GPa以上、更优选为12GPa以上。上述弯曲强度的上限值没有特别限定，例如为400MPa。此外，上述弯曲弹性模量的上限值没有特别限定，例如为30Gpa。因此，本发明的液晶聚酯树脂组合物的上述弯曲强度例如为195~400MPa、200~400MPa、205MPa~400MPa，上述弯曲弹性模量例如为11~30GPa、12~30GPa等。
此外，尤其是使用液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的实施方式中，本发明的液晶聚酯树脂组合物的使用短条状的试验片(长度127mm、宽度12.7mm、厚度0.5mm)的弯曲试验中，弯曲强度优选为190MPa以上、更优选为195MPa以上、进一步优选为200MPa以上，弯曲弹性模量优选为10GPa以上、更优选为11GPa以上。上述弯曲强度的上限值没有特别限定，例如为400MPa。此外，上述弯曲弹性模量的上限值没有特别限定，例如为30Gpa。因此，本发明的液晶聚酯树脂组合物的上述弯曲强度例如为190~400MPa、195~400MPa、200MPa~400MPa，上述弯曲弹性模量例如为10~30GPa、11~30GPa等。
本发明的液晶聚酯树脂组合物具有优异的阻燃性。本说明书中，阻燃性是成型170.0mm×12.5mm×0.8mm的棒状流动(bar-flow)形状试验片，在23℃、相对湿度50%的条件下静置48小时后，按照UL-94标准进行评价。本发明的液晶聚酯树脂组合物的特征在于，根据上述评价，相当于V-0。
由液晶聚酯组合物形成的成型品通常其成型品表面容易剥离，如果超声清洗则容易发生表面剥离而起毛的原纤化，由该原纤化的部分容易产生由树脂组合物形成的小的粉、尘(以下称为颗粒)。根据本发明的液晶聚酯树脂组合物，抑制了颗粒的产生，因此将该成型品在照相机模块等光学部件中组装和使用时，能够得到良好的光学特性而不形成异物。
本发明的液晶聚酯树脂组合物中的颗粒产生数能够评价为将成型品超声清洗时产生的颗粒的个数，优选的颗粒产生数为1000个以下、更优选为800个以下、进一步优选为500个以下、特别优选为300个以下。颗粒产生数大于上述上限值时，电子部件的光学特性存在变得不充分的倾向。应予说明，颗粒产生数的评价方法的详情如实施例所述。
根据本发明的液晶聚酯树脂组合物，可以得到良好的流动性和机械强度，因此适合用于连接器、开关、继电器、电容器、线圈、变压器、照相机模块、天线、芯片天线和微型断路器等电子部件。此外，由于阻燃性提高且抑制了颗粒的产生，因此尤其特别适合用于照相机模块等光学电子部件、微型断路器等设备部件等用途。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但本发明不受以下的实施例的任何限定。应予说明，实施例中的晶体熔化温度、熔融粘度、载荷挠曲温度、弯曲强度、弯曲弹性模量、阻燃性和颗粒产生数的测定、评价通过以下记载的方法进行。
〈晶体熔化温度〉
作为差示扫描量热计，使用セイコーインスツルメンツ株式会社制Exstar6000，测定将试样从室温起在20℃/分钟的升温条件下测定时观测的吸热峰温度(Tm1)后，在比Tm1高50℃的温度下保持10分钟。接着，在20℃/分钟的降温条件下将试样冷却至室温，进一步观测再次在20℃/分钟的升温条件下测定时的吸热峰，将表示其峰位的温度记作晶体熔化温度(Tm)。
〈熔融粘度〉
通过熔融粘度测定装置(东洋精机(株)制キャピログラフ1D)，使用1.0mmφ×10mm的毛细管，在剪切速度1000s-1的条件下，分别测定试样的晶体熔化温度(Tm)+20℃下的熔融粘度。
〈载荷挠曲温度〉
使用注射成型机(日精树脂工业(株)制UH1000-110)，成型短条状试验片(长度127mm×宽度12.7mm×厚度3.2mm)，使用其按照ASTM D648，在载荷1.82MPa、升温速度2℃/分钟的条件下测定达到规定挠曲量(0.254mm)的温度。
〈弯曲强度、弯曲弹性模量〉
使用与载荷挠曲温度的测定中使用的试验片相同的试验片，按照ASTM D790来测定。
〈阻燃性〉
将树脂组合物的粒料，使用注射成型机(日精树脂工业株式会社制PS40)，成型为长度170mm、宽度12.7mm、厚度0.8mm的棒状流动形状试验片，在23℃、相对湿度50%的条件下静置48小时后，按照UL-94标准进行评价。
〈颗粒产生数〉
将树脂组合物的粒料，使用合模压力15t的注射成型机(住友重机械工业株式会社制MINIMAT M26/15)，在比晶体熔化温度(Tm)高20℃的机筒温度、模具温度70℃下，制作长度64mm、宽度12.7mm、厚度2mm的短条状弯曲试验片，作为用于测定颗粒数的试验片。
向具备纯水50mL的外径50mm、内径45mm、高度100mm的圆筒玻璃容器中，如图1那样，以浇口部不浸入水的方式各载置1个试验片后，将圆筒玻璃容器设置于具备1000mL水的纵140mm、横240mm、深度100m的超声清洗槽中。
以38kHz、100W的功率进行10分钟超声清洗后，使用颗粒计数器(スペクトリス公司制LiQuilaz-05)，测定3次1mL纯水中包含的最大直径2μm以上的脱落物(颗粒)的个数，将平均值记作测定结果。
实施例和比较例中，下述的简称表示以下的化合物。
POB：对羟基苯甲酸
BON6：6-羟基-2-萘甲酸
BP：4,4'-二羟基联苯
HQ：对苯二酚
TPA：对苯二甲酸
NDA：2,6-萘二甲酸。
[合成例1(LCP-1)]
向具有带扭矩计的搅拌装置和馏出管的反应容器中，投入BON6：660.5g(54.0摩尔%)、BP：254.2g(21.0摩尔%)、HQ：14.3g(2.0摩尔%)和TPA：248.3g(23.0摩尔%)，进一步投入相对于全部单体的羟基量(摩尔)为1.03倍摩尔的乙酸酐，在下述条件下进行脱乙酸聚合。
在氮气氛围下从室温起耗费1小时升温至150℃，在150℃下保持60分钟。接着，使副反应生成的乙酸馏出的同时耗费7小时升温至350℃后，耗费90分钟减压至10mmHg。在示出规定的扭矩的时点，结束聚合反应，从反应容器中取出内容物，通过粉碎机，得到液晶聚酯的粒料。聚合时的馏出乙酸量几乎等于理论值。所得粒料的晶体熔化温度(Tm)为338℃，熔融粘度为23Pa·s。
[合成例2(LCP-2)]
向具有带扭矩计的搅拌装置和馏出管的反应容器中，投入POB：655.4g(73摩尔%)和BON6：330.2g(27摩尔%)，进一步投入相对于全部单体的羟基量(摩尔)为1.02倍摩尔的乙酸酐，在下述条件下进行脱乙酸聚合。
在氮气氛围下，从室温起以1小时升温至145℃，在145℃下保持30分钟。接着，使副反应生成的乙酸蒸馏去除的同时耗费7小时升温至320℃后，耗费80分钟减压至10mmHg。在示出规定的扭矩的时点，结束聚合反应，从反应容器中取出内容物，通过粉碎机，得到液晶聚酯的粒料。聚合时的馏出乙酸量几乎等于理论值。所得粒料的晶体熔化温度(Tm)为279℃，熔融粘度为21Pa·s。
[合成例3(LCP-3)]
向具有带扭矩计的搅拌装置和馏出管的反应容器中，投入POB：641.9g(71.5摩尔%)、BON6：30.6g(2.5摩尔%)、HQ：93.0g(13摩尔%)和NDA：182.7g(13摩尔%)，进一步投入相对于全部单体的羟基量(摩尔)为1.03倍摩尔的乙酸酐，在下述条件下进行脱乙酸聚合。
在氮气氛围下从室温起耗费1小时升温至145℃，在145℃下保持30分钟。接着，使副反应生成的乙酸馏出的同时耗费7小时升温至345℃后，耗费80分钟减压至10mmHg。在示出规定的扭矩的时点，结束聚合反应，从反应容器中取出内容物，通过粉碎机，得到液晶聚酯的粒料。聚合时的馏出乙酸量几乎等于理论值。所得粒料的晶体熔化温度(Tm)为321℃，熔融粘度为23Pa·s。
示出以下的实施例和比较例中使用的填充材料。
纤维状氧化钛(A-1)：石原产业(株)公司制，针状氧化钛“FTL-400”(数均纤维长度(L)=10.1μm，数均纤维直径(D)=0.5μm，L/D=20)
纤维状氧化钛(A-2)：石原产业(株)公司制，棒状氧化钛“PFR404”(数均纤维长度(L)=2.91μm，数均纤维直径(D)=0.4μm，L/D=7)
玻璃纤维：CPIC公司制，ECS3010A(数均纤维长度10.5μm)
滑石：富士滑石(株)公司制，“DS-34”(数均粒径23μm)
实施例1
以100质量份的LCP-1、和5.4质量份的纤维状氧化钛(A-1)的比例进行配合，使用双螺杆挤出机(日本制钢(株)制TEX-30)，在350℃下进行熔融混炼，得到液晶聚酯树脂组合物的粒料。通过上述方法，针对熔融粘度、载荷挠曲温度、弯曲强度、弯曲弹性模量、阻燃性和颗粒产生数进行测定·评价。结果示于表1。
实施例2~5、比较例1~5
针对LCP-1、LCP-3、纤维状氧化钛(A-1、A-2)、玻璃纤维和滑石，进行配合以达到表1中记载的含量，以与实施例1相同的方式得到粒料，通过上述的方法进行测定·评价。结果示于表1。
如表1所示那样，本发明的液晶聚酯树脂组合物(实施例1~5)中任一者中，载荷挠曲温度、弯曲强度、弯曲弹性模量均高，且示出良好的阻燃性和颗粒产生数的评价结果。
与此相对地，如比较例1~5那样，在没有满足本发明的技术特征的情况下，弯曲强度、弯曲弹性模量或其平衡不充分，阻燃性和颗粒产生数的评价结果也不优选。
实施例6
以70质量份的作为液晶聚酯(A)的LCP-1、30质量份的作为液晶聚酯(B)的LCP-2、和5.4质量份的纤维状氧化钛(A-1)的比例进行配合，使用双螺杆挤出机(日本制钢(株)制TEX-30)，在350℃下进行熔融混炼，得到液晶聚酯树脂组合物的粒料。通过上述方法，针对熔融粘度、载荷挠曲温度、弯曲强度、弯曲弹性模量、阻燃性和颗粒产生数进行测定·评价。结果示于表2。
实施例7~10、比较例6~12
针对LCP-1~3、纤维状氧化钛(A-1、A-2)、玻璃纤维和滑石，进行配合以达到表1中记载的含量，以与实施例6相同的方式得到粒料，通过上述的方法进行测定·评价。结果示于表2。
如表2所示那样，本发明的液晶聚酯树脂组合物(实施例6~10)中任一者中，载荷挠曲温度、弯曲强度、弯曲弹性模量均高，且示出良好的阻燃性和颗粒产生数的评价结果。
与此相对地，如比较例6~12那样，在没有满足本发明的技术特征的情况下，弯曲强度、弯曲弹性模量或其平衡不充分，阻燃性和颗粒产生数的评价结果也不优选。
附图标记说明
1 圆筒玻璃容器
2 纯水
3 试验片
4 浇口部

Claims (5)

1.液晶聚酯树脂组合物，其含有包含式(I)~(III)所示的重复单元的液晶聚酯(A)100质量份、和纤维状氧化钛(C)1~150质量份，
[化1]
式中，
Ar1和Ar2各自表示1种或2种以上的2价的芳族基团，p、q和r各自是液晶聚酯(A)中的各重复单元的组成比(摩尔%)，满足以下的条件：
35≤p≤90、
5≤q≤30、和
5≤r≤30。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯树脂组合物，其含有包含式(I)~(III)所示的重复单元的液晶聚酯(A)、包含式(IV)和式(V)所示的重复单元的液晶聚酯(B)、和纤维状氧化钛(C)；
[化2]
式中，
Ar1和Ar2各自表示1种或2种以上的2价的芳族基团，p、q和r各自是液晶聚酯(A)中的各重复单元的组成比(摩尔%)，满足以下的条件：
35≤p≤90、
5≤q≤30、和
5≤r≤30；
[化3]
式中，
s和t各自是液晶聚酯(B)中的各重复单元的组成比(摩尔%)，满足以下的条件：
80/20≤s/t≤60/40；
(A)与(B)的质量比[A/B]为90/10~45/55；
相对于(A)和(B)的总计量100质量份，(C)的含量为1~150质量份。
3.根据权利要求1所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，纤维状氧化钛的数均纤维长度(L)为1μm~50μm，数均纤维直径(D)为0.05μm~2.0μm，且L/D为3~50。
4.成型品，其由权利要求1所述的液晶聚酯树脂组合物构成。
5.根据权利要求4所述的成型品，其中，成型品是构成选自连接器、开关、继电器、电容器、线圈、变压器、照相机模块、天线芯片天线和微型断路器中的1种的部件。
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