CN102899055B - 液晶聚合物组合物 - Google Patents

液晶聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102899055B
CN102899055B CN201210263047.8A CN201210263047A CN102899055B CN 102899055 B CN102899055 B CN 102899055B CN 201210263047 A CN201210263047 A CN 201210263047A CN 102899055 B CN102899055 B CN 102899055B
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid
polymer composition
crystalline polymer
acid
crystalline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210263047.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102899055A (zh
Inventor
內田博人
土谷仁志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Original Assignee
Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK filed Critical Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Publication of CN102899055A publication Critical patent/CN102899055A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102899055B publication Critical patent/CN102899055B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K2019/521—Inorganic solid particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供不损害机械性质、成型时的流动性得到改良的液晶聚合物组合物。提供液晶聚合物组合物，其是相对于100重量份液晶聚合物，混合总量为1～150重量份、且(A)/(B)的重量比为1/9～9/1的下述2种滑石(A)和(B)而成的：(A)长径比为3.1～5.0、且平均粒径为5～100μm的滑石；(B)长径比为1.0～3.0、且平均粒径为5～100μm的滑石。

Description

液晶聚合物组合物
技术领域
本发明涉及成型时的流动性优异的液晶聚合物组合物。
背景技术
液晶聚合物的耐热性、刚性等机械物性、耐药品性、尺寸精度等优异，其不仅在成型品用途，在纤维或薄膜等各种用途中的使用也不断扩大。特别是在个人电脑或移动电话等信息和通信领域，由于零部件的高集成化、小型化、薄型化、低背化等，形成薄的厚度部分的情况较多。因此在所述领域中，利用液晶聚合物的优异成型性，即流动性良好、且不形成毛边(burrs)的其他树脂所没有的特征，其使用量大幅增加。
然而，信息和通信领域中使用的电子零部件的形状不断薄型化、复杂化，需要相应地进一步改良液晶聚合物成型时的流动性。
作为改良液晶聚合物成型时的流动性的方法，例如已知下述多种方法：将特定分子量的液晶聚合物混合的方法(参照专利文献1)；向液晶聚合物中混合显示特定的流动温度的4-羟基苯甲酸的低聚物的方法(参照专利文献2)；在通过脱乙酸溶融聚合制备液晶聚合物的方法中，使聚合反应液供给通过立式搅拌式薄膜蒸发机，降低所得液晶聚合物的乙酸产生量，获得流动性优异的液晶聚合物的方法(参照专利文献3)；或者在制备液晶聚合物时添加磷酸系化合物的方法(参照专利文献4)等。
然而，在专利文献1和专利文献2所公开的方法中，有难以制备具有特定分子量的液晶聚合物、或者显示特定的流动温度的4-羟基苯甲酸的低聚物的问题；在专利文献3所公开的方法中，在需要使用立式搅拌式薄膜蒸发机这种特殊装置这一点上存在问题；专利文献4所公开的方法中，存在因磷酸系化合物的种类或使用量而使液晶聚合物的机械性质大幅受损的问题。
由上述情况来看，需要使用廉价且容易获得的材料，在不使用特殊的装置、不损害液晶聚合物的机械物性的情况下改良成型时的流动性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-173156号公报；
专利文献2：日本特开平3-095260号公报；
专利文献3：日本特开2000-309636号公报；
专利文献4：日本特开平06-032880号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供不损害机械性质、成型时的流动性得到改良的液晶聚合物组合物。
解决课题的手段
本发明人等对于液晶聚合物成型时流动性的改善进行了锐意研究，结果发现：通过将具有特定长径比和特定平均粒径的2种滑石按规定的量比混合到液晶聚合物中，所得液晶聚合物组合物的机械性质不会受损，流动性得到显著改善，由此完成了本发明。
即，本发明提供液晶聚合物组合物，其是相对于100重量份液晶聚合物，混合总量为1～150重量份、且(A)/(B)的重量比为1/9～9/1的下述2种滑石(A)和(B)而成的：
(A) 长径比为3.1～5.0、且平均粒径为5～100μm的滑石；
(B) 长径比为1.0～3.0、且平均粒径为5～100μm的滑石。
具体实施方式
本发明的液晶聚合物组合物中所用的液晶聚合物是本领域人员称为热致液晶聚合物的、形成各向异性溶融相的液晶聚酯树脂或者液晶聚酯酰胺树脂。
液晶聚合物的各向异性溶融相的性质可以通过利用直交偏振器(偏向子)的通常的偏振检查法，即在氮气氛下观察载于热台上的试样来确认。
本发明所用的液晶聚合物可以是混合了两种以上的液晶聚酯树脂和/或液晶聚酯酰胺树脂的聚合物。
本发明所用的液晶聚合物可以使用分子链中具有脂族基团的半芳族液晶聚合物、或者分子链均由芳族基团构成的全芳族液晶聚合物。这些液晶聚合物中，优选使用阻燃性或机械物性良好的全芳族液晶聚合物，特别是全芳族液晶聚酯树脂。
构成本发明所用的液晶聚合物的重复单元例如有：芳族氧基羰基重复单元、芳族二羰基重复单元、芳族二氧基重复单元、芳族氨基氧基重复单元、芳族二氨基重复单元、芳族氨基羰基重复单元、芳族氧基二羰基重复单元和脂族二氧基重复单元等。
提供芳族氧基羰基重复单元的单体的具体例子例如有：对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4'-羟基苯基-4-苯甲酸、3'-羟基苯基-4-苯甲酸、4'-羟基苯基-3-苯甲酸、它们的烷基、烷氧基或者卤素取代物、以及它们的酰化物、酯衍生物、酸性卤化物等酯形成性衍生物。其中，从容易调节所得液晶聚合物的特性或融点的角度来看，优选对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸。
提供芳族二羰基重复单元的单体的具体例子例如有：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4,4'-二羧基联苯等芳族二羧酸、它们的烷基、烷氧基或者卤素取代物、以及它们的酯衍生物、酸性卤化物等酯形成性衍生物。其中从容易将所得液晶聚合物的机械物性、耐热性、融点温度、成型性调节至适当水平的角度来看，优选对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸。
提供芳族二氧基重复单元的单体的具体例子例如有：氢醌、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、4,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯醚等芳族二醇、它们的烷基、烷氧基或者卤素取代物、以及它们的酰化物等酯形成性衍生物。其中，从聚合时的反应性、所得液晶聚合物的特性等角度来看，优选氢醌和4,4'-二羟基联苯。
提供芳族氨基氧基重复单元的单体的具体例子例如有：对氨基苯酚、间氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、4-氨基-4'-羟基联苯等芳族羟基胺、它们的烷基、烷氧基或者卤素取代物、以及它们的酰化物等酯形成性衍生物。
提供芳族二氨基重复单元的单体的具体例子例如有：对苯二胺、间苯二胺、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘等芳族二胺、它们的烷基、烷氧基或者卤素取代物、以及它们的酰化物等酰胺形成性衍生物。
提供芳族氨基羰基重复单元的单体的具体例子例如有：对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸等芳族氨基羧酸、它们的烷基、烷氧基或者卤素取代物、以及它们的酰化物、酯衍生物、酸性卤化物等酯形成性衍生物。
提供芳族氧基二羰基重复单元的单体的具体例子例如有：3-羟基-2,7-萘二甲酸、4-羟基间苯二甲酸和5-羟基间苯二甲酸等羟基芳族二羧酸、它们的烷基、烷氧基或者卤素取代物、以及它们的酰化物、酯衍生物、酸性卤化物等酯形成性衍生物。
提供脂族二氧基重复单元的单体的具体例子例如有：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等脂族二醇、以及它们的酰化物。另外，通过使聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等含有脂族二氧基重复单元的聚合物与上述的芳族氧基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇和它们的酰化物、酯衍生物、酸性卤化物等反应，也可以获得含脂族二氧基重复单元的液晶聚合物。
本发明所用的液晶聚合物在不损害本发明目的的范围内，也可以含有硫酯键。提供该键的单体有：巯基芳族羧酸、芳族二硫醇和羟基芳族硫醇等。这些单体的使用量优选相对于提供芳族氧基羰基重复单元、芳族二羰基重复单元、芳族二氧基重复单元、芳族氨基氧基重复单元、芳族二氨基重复单元、芳族氨基羰基重复单元、芳族氧基二羰基重复单元和脂族二氧基重复单元的单体的总量为10摩尔%以下。
组合了这些重复单元的聚合物根据单体的构成或组成比、聚合物中各重复单元的序列(sequence)分布，存在形成和未形成各向异性溶融相的聚合物，但本发明所用的液晶聚合物限于形成各向异性溶融相的聚合物。
作为本发明的液晶聚合物组合物中使用的液晶聚合物，优选使用由式(I)～(IV)的重复单元构成的全芳族液晶聚酯树脂：
[式中，Ar1和Ar2分别表示2价的芳族基团。]
此处“芳族基团”表示6元的单环或者环数为2的缩合环的芳族基团。
更优选Ar1和Ar2为选自下述芳族基团(1)～(4)的1种以上的基团，特别优选Ar1为式(1)和/或(4)所示的芳族基团，Ar2为式(1)和/或(3)所示的芳族基团：
。
本发明中使用的优选液晶聚合物的具体例子例如有：下述的由单体构成单元构成的聚合物。
1) 4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸共聚物；
2) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯共聚物；
3) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯共聚物；
4) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯/氢醌共聚物；
5) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/氢醌共聚物；
6) 2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌共聚物；
7) 4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯共聚物；
8) 2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯共聚物；
9) 4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌共聚物；
10) 4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌/4,4'-二羟基联苯共聚物；
11) 4-羟基苯甲酸/2,6-萘二甲酸/4,4'-二羟基联苯共聚物；
12) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/氢醌共聚物；
13) 4-羟基苯甲酸/2,6-萘二甲酸/氢醌共聚物；
14) 4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/2,6-萘二甲酸/氢醌共聚物；
15) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/氢醌/4,4'-二羟基联苯共聚物；
16) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物；
17) 2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物；
18) 4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物；
19) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯/4-氨基苯酚共聚物；
20) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物；
21) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯/乙二醇共聚物；
22) 4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物；
23) 4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯/乙二醇共聚物；
24) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/4,4'-二羟基联苯共聚物。
下面，对本发明所用的液晶聚合物的制备方法进行说明。
本发明所用的液晶聚合物的制备方法没有特别限制，可以使用由上述单体的组合构成的形成酯键或酰胺键的公知的缩聚方法，例如溶融酸解法、浆液聚合法等。
溶融酸解法是优选用于本发明中使用的液晶聚合物的制备方法中的方法，该方法是最初将单体加热，形成反应物质的溶融液，接下来继续反应而获得溶融聚合物的方法。需说明的是，为了容易除去缩合的最终阶段副产的挥发物质(例如乙酸、水等)，也可以适用真空。
浆液聚合法是在热交换流体的存在下进行反应的方法，固体产物以悬浮在热交换介质中的状态获得。
无论溶融酸解法还是浆液聚合法，制备液晶聚合物时使用的聚合性单体成分均可以在常温下将羟基和/或氨基酰化的变性形态，即作为低级酰化物供给反应。低级酰基优选碳原子数2～5的基团，更优选碳原子数2或3的基团。特别优选将上述单体的乙酰化物用于反应的方法。
单体的酰化物也可以使用另行酰化后预先合成的物质，在液晶聚合物的制备时也可以向单体中加入乙酸酐等酰化剂在反应体系内生成酰化物。
无论溶融酸解法还是浆液聚合法，在反应时均可以根据需要使用催化剂。
催化剂的具体例子有：二烷基氧化锡(例如二丁基氧化锡)、二芳基氧化锡等有机锡化合物；二氧化钛、三氧化锑、烷氧基钛硅酸盐、钛烷氧化物等有机钛化合物；羧酸的碱金属或碱土类金属盐(例如乙酸钾)；无机酸盐类(例如硫酸钾)；路易斯酸(例如三氟化硼)；卤化氢(例如氯化氢)等气体状酸催化剂等。
催化剂的使用比例通常相对于单体总量为1～1000ppm，优选2～100ppm。
如此操作经缩聚反应而得到的液晶聚合物在溶融状态下从聚合反应槽中取出后加工为颗粒状、片状或者粉末状。
颗粒状、片状或者粉末状的液晶聚合物为了增大分子量提高耐热性等，可以在减压下或者惰性气体气氛下，在实质上为固相状态下进行热处理。
关于在固相状态进行热处理的温度，只要液晶聚合物不溶融就没有特别限定，可以在260～350℃、优选280～320℃下进行。
相对于100重量份如上所述获得的液晶聚合物，混合总量为1～150重量份、且(A)/(B)的重量比为1/9～9/1的下述2种滑石(A)和(B)，获得本发明的液晶聚合物组合物：
(A) 长径比为3.1～5.0、且平均粒径为5～100μm的滑石，
(B) 长径比为1.0～3.0、且平均粒径为5～100μm的滑石。
本发明中，滑石的平均粒径是指通过激光衍射法测定的中值粒径。
另外，本发明中，滑石的长径比是基于用Beckman Coulter株式会社制的多图像分析仪进行的测定，如下来确定的。
滑石的长径比如下测定：通过Coulter法测定滑石粒子时，根据粒子通过小孔时产生的电压脉冲使闪光放电管发光，拍摄粒子的投影图像，通过对其进行图像解析来测定。滑石的粒子的长径比如下确定：首先，测定投影图像外周上的任意两点间的最大长度(A)，测定在与测定最大长度(A)的线平行的两根直线夹着投影图像时两直线间的最小长度(B)，通过算出(A)÷(B)的值来确定。
本发明中，优选滑石(A)的长径比为3.2～4.5，更优选3.3～4.0。另外，优选滑石(A)的平均粒径为10～50μm，更优选22～30μm。
优选滑石(B)的长径比为1.3～2.9，更优选1.5～2.8。另外，优选滑石(B)的平均粒径为8～45μm，更优选15～21μm。
相对于100重量份液晶聚合物，优选滑石(A)与滑石(B)的混合量(总量)为5～120重量份，更优选10～100重量份。
相对于液晶聚合物，滑石(A)与滑石(B)的混合量(总量)低于1重量份，则有发生变形(warpage)的倾向，超过150重量份，则有机械强度降低的倾向。
优选滑石(A)与滑石(B)的比例(重量份)为2/8～8/2，更优选3/7～7/3。滑石(A)与滑石(B)的比例不在1/9～9/1的范围内，则流动性降低。
另外，在不损害本发明目的的范围内，除上述的2种滑石(A)和(B)以外，本发明的液晶聚合物组合物还可以混合纤维状、板状或者粉末状的无机填充材料。
作为可进一步混合在本发明的液晶聚合物组合物中的无机填充材料，例如有：选自玻璃纤维、磨制玻璃、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、云母、石墨、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、硫酸钡和氧化钛的1种以上。其中，从物性与成本的平衡优异的角度来看，优选玻璃纤维。
本发明的液晶聚合物组合物中，2种滑石(A)和(B)以外的无机填充材料的混合量相对于100重量份液晶聚合物，可以为1～150重量份，优选5～100重量份。
混合2种滑石以外的无机填充材料时，与2种滑石一起的总混合量相对于100重量份液晶聚合物可以为2～200重量份，优选5～150重量份。
上述无机填充材料的混合量超过150重量份时，有成型加工性降低、成型机的气缸或模具的磨耗增大的倾向。
在不损害本发明效果的范围内，可以向本发明的液晶聚合物组合物中混合其他添加剂，例如将选自高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐(此处高级脂肪酸是指碳原子数10～25的脂肪酸)、聚硅氧烷、氟树脂等脱模改良剂；染料、颜料等着色剂；抗氧化剂；热稳定剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；表面活性剂等的1种或2种以上组合后混合。
这些其他添加剂的混合量相对于100重量份液晶聚合物可以为0.1～10重量份，优选0.5～5重量份。这些其他添加剂的混合量超过10重量份时，有成型加工性降低，热稳定性恶化的倾向。
关于高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐、氟碳系表面活性剂等具有外部润滑效果的添加剂，在将液晶聚合物组合物成型时，可以预先使其附着在液晶聚合物组合物的颗粒的表面。
另外，在不损害本发明目的的范围内，还可以向本发明的液晶聚合物组合物中混合其他树脂成分。其他树脂成分例如有：聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚苯醚及其改性物，以及聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等热塑性树脂、或者酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等热固性树脂。
其他树脂成分可以单独或将2种以上组合后混合。其他树脂成分的混合量没有特别限定，根据液晶聚合物组合物的用途或目的适当确定即可。通常来说，相对于100重量份液晶聚合物，在其他树脂的总混合量为0.1～100重量份、特别是0.1～80重量份的范围内添加。
上述的2种滑石(A)和(B)、滑石以外的无机填充材料、其他添加剂、以及其他树脂成分等可以添加到液晶聚合物中，使用班伯里密炼机、捏和机、单轴或双轴挤出机等，在液晶聚合物的结晶融解温度附近至结晶融解温度＋20℃下溶融混炼而制成液晶聚合物组合物。
如此操作获得的本发明的液晶聚合物组合物成型时的流动性得到改良，同时变形少，通过使用注射成型机、挤出机等的公知的成型方法加工为成型品、薄膜、片材和无纺布等。
本发明的液晶聚合物组合物成型时的流动性优异，在高温下也难以变形或产生气泡，因此适合用作可在回流等高温下加工的开关、继电器、连接器、芯片、光学拾波器、倒相变压器、绕线管、天线、基板等的成型材料。
下面，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例
首先，记载实施例和比较例中使用的液晶聚合物的合成例。
下面，合成例中的缩写表示以下的化合物。
〔液晶聚合物合成中使用的单体〕
POB: 对羟基苯甲酸；
BON6: 6-羟基-2-萘甲酸；
HQ: 氢醌；
BP: 4,4'-二羟基联苯；
TPA: 对苯二甲酸；
NDA: 2,6-萘二甲酸。
[合成例 (LCP-1)] POB/BON6/HQ/TPA
向具备带扭力表的搅拌装置和馏出管的反应容器中加入386.0g (43摩尔%) POB、183.5g (15摩尔%) BON6、150.3g (21摩尔%) HQ和226.7g (21摩尔%) TPA，再加入相对于所有单体的羟基量(摩尔)为1.025倍摩尔的乙酸酐，在如下条件下进行脱乙酸聚合。
在氮气气氛下用1小时由室温升温至145℃，在相同温度下保持30分钟。接下来，馏去副产的乙酸并用7小时升温至350℃，之后用80分钟减压至10mmHg。在显示规定的扭力时结束聚合反应，从反应容器中取出内容物，通过粉碎机获得液晶聚酯树脂的颗粒。聚合时馏出的乙酸量大致为理论值。
[合成例2 (LCP-2)] POB/BON6/HQ/NDA
向具备带扭力表的搅拌装置和馏出管的反应容器中加入628.4g (70摩尔%) POB、24.5g (2摩尔%) BON6、100.2g (14摩尔%) HQ和196.7g (14摩尔%) NDA，再加入相对于所有单体的羟基量(摩尔)为1.03倍摩尔的乙酸酐，在如下条件下进行脱乙酸聚合。
在氮气气氛下用1小时由室温升温至145℃，在相同温度下保持30分钟。接下来，馏去副产的乙酸并用7小时升温至345℃，之后用80分钟减压至10mmHg。在显示规定的扭力时结束聚合反应，从反应容器中取出内容物，通过粉碎机获得液晶聚酯树脂的颗粒。聚合时馏出的乙酸量大致为理论值。
[合成例3 (LCP-3)] POB/BON6/HQ/BP/TPA
向具备带扭力表的搅拌装置和馏出管的反应容器中加入314.2g (34摩尔%) POB、61.2g (5摩尔%) BON6、169.4g (14摩尔%) BP、114.5g (16摩尔%) HQ和323.9g (30摩尔%) TPA，再加入相对于所有单体的羟基量(摩尔)为1.03倍摩尔的乙酸酐，在如下条件下进行脱乙酸聚合。
在氮气气氛下用1小时由室温升温至145℃，在相同温度下保持30分钟。接下来，馏去副产的乙酸并用7小时升温至350℃，之后用80分钟减压至5mmHg。在显示规定的扭力时结束聚合反应，从反应容器中取出内容物，通过粉碎机获得液晶聚酯树脂的颗粒。聚合时馏出的乙酸量大致为理论值。
〈滑石〉
滑石1: 富士滑石株式会社制、HK-A (长径比3.6、平均粒径24.0μm、含水量0.13重量%)；
滑石2: 富士滑石株式会社制、NK-64 (长径比2.6、平均粒径19.0μm、含水量0.50重量%)；
〈纤维状无机填充材料〉
玻璃纤维: CPIC社制、ECS3010A (平均纤维长10.5μm)。
[实施例1～3、比较例1～2]
用LCP-1作为液晶聚合物，相对于100重量份液晶聚合物混合表1中记载的量的滑石和纤维状无机填充材料(玻璃纤维)，用双轴挤出机(株式会社日本制钢所制、TEX-30α)溶融混炼，将所得物颗粒化，制备液晶聚合物组合物。
通过下示方法测定所得液晶聚合物组合物的颗粒的载荷挠曲温度(DTUL)、拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、Izod强度、结晶融解温度、结晶化温度和流动长度。结果示于表1。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
LCP-1 (重量份) 100 100 100 100 100
滑石1 (重量份) 21.5 16.5 11.5 33 0
滑石2 (重量份) 11.5 16.5 21.5 0 33
玻璃纤维(重量份) 33 33 33 33 33
DTUL (˚C) 248.6 248.7 249.3 248.4 248.8
拉伸强度(MPa) 130 130 127 127 130
弯曲强度(MPa) 175 174 168 176 178
弯曲弹性模量(GPa) 13 13 13 13 13
Izod强度(J/m) 50 52 51 50 52
结晶融解温度(˚C) 332 325 333 325 332
结晶化温度(˚C) 278 277 278 278 277
流动长度 19.06 20.05 19.27 17.89 18.77
(1) 载荷挠曲温度(DTUL)
使用注射成型机(日精树脂工业(株)制UH1000-110)，在表2记载的条件下成型长127mm、宽12.7mm、厚3.2mm的狭条试验片，使用该试验片按照ASTM D648、在载荷1.82MPa、升温速度2℃/分钟下进行测定。
表2
成型机 日精树脂工业株式会社制 UH1000-110
气缸温度 350-350-350-310-280 (°C)
模具温度 70 (°C)
注射速度 60 mm/秒
保压 300 kg/cm2
注射时间 7秒
冷却时间 9秒
螺杆转数 150 rpm
螺杆反压 5 kg/cm2
(2) 拉伸强度
使用注射成型机(日精树脂工业(株)制UH1000-110)，在表2记载的条件下成型ASTM4号哑铃试验片，使用该试验片按照ASTM D638进行测定。
(3) 弯曲强度和弯曲弹性模量
使用与载荷挠曲温度的测定中使用的试验片相同的试验片，按照ASTM D790进行测定。
(4) Izod冲击强度
使用与载荷挠曲温度测定中使用的试验片相同的试验片，在长度方向垂直切断试验片的中央，得到长63.5mm、宽12.7mm、厚3.2mm的狭条试验片，按照ASTM D256进行测定。
(5) 结晶化温度和结晶融解温度
用Seiko Instruments株式会社制的Exstar 6000作为差示扫描量热计，观测从室温以20℃/分钟的升温条件测定时观测的吸热峰温度(Tm1)，之后在比Tm1高20～50℃的温度下保持10分钟。接下来，以20℃/分钟的降温条件将试样冷却至室温，将此时观测的发热峰的峰顶温度作为液晶聚酯树脂的结晶化温度(Tc)，进一步观测再次以20℃/分钟的升温条件测定时的吸热峰，将显示其峰顶的温度作为液晶聚酯树脂的结晶融解温度(Tm)。
(6) 流动性
使用长127mm、宽12.7mm、厚0.2mm的长方形棒流模具(bar flow die)，用注射成型机(日精树脂工业株式会社制NEX-15-1E)在表3的成型条件下注射成型，测定填充在棒流模具中时的流动长度。
表3
成型机 日精树脂工业株式会社制 NEX-15-1E
气缸温度 350-340-280 (°C)
模具温度 80 (°C)
注射速度 300 mm/秒
保压 30 MPa
注射时间 2秒
冷却时间 5秒
螺杆转数 150 rpm
螺杆反压 5 MPa
[实施例4、比较例3～4]
用LCP-2作为液晶聚合物，相对于100重量份液晶聚合物，混合表4中记载的量的滑石和纤维状无机填充材料(玻璃纤维)，用双轴挤出机(株式会社日本制钢所制TEX-30α)进行溶融混炼，将所得物颗粒化，制备液晶聚合物组合物。
与实施例1同样，测定所得液晶聚合物组合物的颗粒的载荷挠曲温度(DTUL)、拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、Izod强度、结晶融解温度、结晶化温度和流动长度。结果示于表4。
表4
实施例4 比较例3 比较例4
LCP-2 (重量份) 100 100 100
滑石1 (重量份) 16.5 33 0
滑石2 (重量份) 16.5 0 33
玻璃纤维(重量份) 33 33 33
DTUL (˚C) 280.5 281.5 280.7
拉伸强度(MPa) 128 135 139
弯曲强度(MPa) 188 185 185
弯曲弹性模量(GPa) 13 13 13
Izod强度(J/m) 58 60 56
结晶融解温度(℃) 316 317 319
结晶化温度(℃) 281 281 287
流动长度 16.00 15.12 15.49
[实施例5、比较例5～6]
用LCP-3作为液晶聚合物，相对于100重量份液晶聚合物，混合表5中记载的量的滑石和纤维状无机填充材料(玻璃纤维)，用双轴挤出机(株式会社日本制钢所制TEX-30α)进行溶融混炼，将所得物颗粒化，制备液晶聚合物组合物。
与实施例1同样，测定所得液晶聚合物组合物的颗粒的载荷挠曲温度(DTUL)、拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、Izod强度、结晶融解温度、结晶化温度和流动长度。结果示于表5。
表5
实施例5 比较例5 比较例6
LCP-3 (重量份) 100 100 100
滑石1 (重量份) 16.5 33 0
滑石2 (重量份) 16.5 0 33
玻璃纤维(重量份) 33 33 33
DTUL (˚C) 267.8 267.9 268.0
拉伸强度(MPa) 109 114 110
弯曲强度(MPa) 157 159 160
弯曲弹性模量(GPa) 11 11 11
Izod强度(J/m) 55 56 54
结晶融解温度(˚C) 339 337 339
结晶化温度(˚C) 314 313 316
流动长度 18.41 17.95 18.21
与分别单独混合滑石1和滑石2时相比，通过在LCP-1～LCP-3的任一个中同时使用滑石1和滑石2进行混合，流动长度得到改善。

Claims (10)

1.液晶聚合物组合物，其是相对于100重量份液晶聚合物，混合总量为1～150重量份、且(A)/(B)的重量比为1/9～9/1的下述2种滑石(A)和(B)而成的：
(A) 长径比为3.1～5.0、且平均粒径为5～100μm的滑石，
(B) 长径比为1.3～2.9、且平均粒径为5～100μm的滑石。
2.权利要求1中记载的液晶聚合物组合物，其中液晶聚合物为全芳族液晶聚酯树脂。
3.权利要求1中记载的液晶聚合物组合物，其中液晶聚合物是由式(I)～(IV)的重复单元构成的液晶聚酯树脂，
式中Ar1和Ar2分别表示2价的芳族基团。
4.权利要求3中记载的液晶聚合物组合物，其中Ar1和Ar2为选自下述芳族基团(1)～(4)的1种以上的基团：
。
5.权利要求4中记载的液晶聚合物组合物，其中Ar1为权利要求4中记载的式(1)和/或(4)所示的芳族基团，Ar2为权利要求4中记载的式(1)和/或(3)所示的芳族基团。
6.权利要求1中记载的液晶聚合物组合物，其是相对于100重量份液晶聚合物，进一步混合1～150重量份纤维状、板状或者粉末状的无机填充材料而成的。
7.权利要求6中记载的液晶聚合物组合物，其中无机填充材料为选自玻璃纤维、磨制玻璃、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、云母、石墨、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、硫酸钡和氧化钛的1种以上。
8.权利要求6中记载的液晶聚合物组合物，其中无机填充材料为玻璃纤维。
9.成型品，其是成型权利要求1～8的任一项中记载的液晶聚合物组合物而得到的。
10.权利要求9中记载的成型品，该成型品选自开关、继电器、连接器、芯片、光学拾波器、倒相变压器、绕线管、天线和基板。
CN201210263047.8A 2011-07-27 2012-07-27 液晶聚合物组合物 Active CN102899055B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011164460A JP5730704B2 (ja) 2011-07-27 2011-07-27 液晶ポリマー組成物
JP2011-164460 2011-07-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102899055A CN102899055A (zh) 2013-01-30
CN102899055B true CN102899055B (zh) 2016-02-17

Family

ID=47571551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210263047.8A Active CN102899055B (zh) 2011-07-27 2012-07-27 液晶聚合物组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8696932B2 (zh)
JP (1) JP5730704B2 (zh)
KR (1) KR101877572B1 (zh)
CN (1) CN102899055B (zh)
SG (1) SG187356A1 (zh)
TW (1) TWI532786B (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120004782A (ko) * 2010-07-07 2012-01-13 삼성정밀화학 주식회사 전기절연 특성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
KR101947215B1 (ko) 2011-11-15 2019-02-12 티코나 엘엘씨 미세 피치 전기 커넥터 및 그에 사용하기 위한 열가소성 조성물
CN103930464B (zh) 2011-11-15 2016-02-10 提克纳有限责任公司 紧凑型相机模块
CN103930465B (zh) 2011-11-15 2016-05-04 提克纳有限责任公司 用于具有小尺寸公差的模塑部件的低环烷液晶聚合物组合物
JP2014533325A (ja) 2011-11-15 2014-12-11 ティコナ・エルエルシー 低ナフテン系液晶ポリマー組成物
TWI534253B (zh) 2011-11-15 2016-05-21 堤康那責任有限公司 具有改良可燃性效能之富含環烷之液晶聚合物組合物
KR102246137B1 (ko) 2012-10-16 2021-04-28 티코나 엘엘씨 대전방지성 액체 결정질 중합체 조성물
WO2014088700A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Ticona Llc Conductive liquid crystalline polymer composition
WO2014143177A1 (en) 2013-03-13 2014-09-18 Ticona Llc Antistatic liquid crystalline polymer composition
WO2015015881A1 (ja) * 2013-07-29 2015-02-05 三菱電機株式会社 ヒートポンプ装置
JP6165553B2 (ja) * 2013-08-21 2017-07-19 上野製薬株式会社 液晶ポリマー組成物
JP6181587B2 (ja) * 2014-03-26 2017-08-16 上野製薬株式会社 液晶ポリエステルブレンド
WO2015157050A1 (en) 2014-04-09 2015-10-15 Ticona Llc Camera module
JP2017513977A (ja) 2014-04-09 2017-06-01 ティコナ・エルエルシー 静電防止ポリマー組成物
JP6177191B2 (ja) * 2014-05-30 2017-08-09 上野製薬株式会社 液晶ポリエステルブレンド
KR20160078607A (ko) 2014-12-24 2016-07-05 주식회사 효성 액정폴리머 조성물, 성형품 및 그 제조방법
WO2017130491A1 (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 ヤマハ株式会社 木管楽器用リード及び木管楽器用リードの製造方法
JP6626358B2 (ja) * 2016-02-04 2019-12-25 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法
JP6821316B2 (ja) * 2016-03-29 2021-01-27 上野製薬株式会社 液晶ポリマー組成物
JP2017178404A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 上野製薬株式会社 結束バンド
JP6776099B2 (ja) * 2016-11-15 2020-10-28 上野製薬株式会社 液晶ポリマー組成物
CN110088166B (zh) * 2016-12-01 2021-06-08 Jxtg能源株式会社 全芳香族液晶聚酯树脂
JP6774329B2 (ja) 2016-12-28 2020-10-21 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP6896580B2 (ja) * 2017-09-27 2021-06-30 上野製薬株式会社 自動車外装部品
JP6895859B2 (ja) * 2017-09-27 2021-06-30 上野製薬株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物
CN111417681B (zh) 2017-12-05 2023-08-22 提克纳有限责任公司 用于摄像模组的芳族聚合物组合物
CN110498913B (zh) * 2018-05-16 2022-06-03 臻鼎科技股份有限公司 改性的液晶高分子聚合物、高分子膜及相应的制备方法
US11722759B2 (en) 2019-03-20 2023-08-08 Ticona Llc Actuator assembly for a camera module
WO2020190569A1 (en) 2019-03-20 2020-09-24 Ticona Llc Polymer composition for use in a camera module
JP2023514820A (ja) 2020-02-26 2023-04-11 ティコナ・エルエルシー 電子デバイス
JP2023515976A (ja) 2020-02-26 2023-04-17 ティコナ・エルエルシー 回路構造体
KR20220147110A (ko) 2020-02-26 2022-11-02 티코나 엘엘씨 전자 디바이스를 위한 중합체 조성물
US11728065B2 (en) 2020-07-28 2023-08-15 Ticona Llc Molded interconnect device
KR102398419B1 (ko) * 2020-11-30 2022-05-16 세양폴리머주식회사 초박막 사출용 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조 방법
CN114015257B (zh) * 2021-12-01 2022-09-30 南京清研高分子新材料有限公司 一种高抗冲液晶聚合物复合材料的制备方法
CN115433473B (zh) * 2022-09-30 2023-05-09 金发科技股份有限公司 一种液晶聚合物组合物及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4861515A (en) * 1986-12-26 1989-08-29 Tsuyoshi Minamisawa Polyester composition
CN1441031A (zh) * 2002-02-25 2003-09-10 住友化学工业株式会社 用于连接器的液晶聚酯树脂组合物
CN1662602A (zh) * 2002-06-25 2005-08-31 新日本石油化学株式会社 全芳香液晶聚酯树脂模制品
CN101200641A (zh) * 2006-11-06 2008-06-18 上野制药株式会社 液晶聚合物组合物以及由其制备的模塑制品
CN101294002A (zh) * 2007-04-23 2008-10-29 上野制药株式会社 液晶聚合物组合物及其制成的模塑制品
CN101550282A (zh) * 2008-04-04 2009-10-07 住友化学株式会社 树脂组合物及其用途
CN101981123A (zh) * 2008-03-28 2011-02-23 吉坤日矿日石能源株式会社 照相机模块用液晶聚酯树脂组合物
CN101981124A (zh) * 2008-03-28 2011-02-23 吉坤日矿日石能源株式会社 照相机模块用液晶聚酯树脂组合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2823873B2 (ja) 1988-12-27 1998-11-11 ポリプラスチックス株式会社 流動性改良液晶性ポリエステル樹脂組成物
JP2830279B2 (ja) 1989-05-11 1998-12-02 住友化学工業株式会社 流動性の改良された液晶ポリエステル樹脂組成物
JP3273199B2 (ja) 1992-07-17 2002-04-08 日本石油化学株式会社 成形性が改良された芳香族ポリエステルの製造方法
JP2000309636A (ja) 1999-04-26 2000-11-07 Toray Ind Inc 液晶性樹脂の製造方法
JP2001067702A (ja) * 1999-08-31 2001-03-16 Polyplastics Co 信号読取装置用熱可塑性樹脂材料及び信号読取装置用部品
JP2003171538A (ja) * 2001-12-07 2003-06-20 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP4510420B2 (ja) * 2003-10-02 2010-07-21 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂
JP2007197716A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Nippon Talc Co Ltd 液晶性樹脂組成物及びその成形品
JP5136324B2 (ja) * 2007-09-28 2013-02-06 東レ株式会社 液晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP5297639B2 (ja) * 2007-11-28 2013-09-25 ポリプラスチックス株式会社 熱伝導性樹脂組成物
JP5553495B2 (ja) * 2008-09-16 2014-07-16 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品
JP5308800B2 (ja) * 2008-12-09 2013-10-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物
EP2540778B1 (en) * 2011-02-28 2020-01-22 Toray Industries, Inc. Liquid crystal polyester resin composition and metal composite molded article using same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4861515A (en) * 1986-12-26 1989-08-29 Tsuyoshi Minamisawa Polyester composition
CN1441031A (zh) * 2002-02-25 2003-09-10 住友化学工业株式会社 用于连接器的液晶聚酯树脂组合物
CN1662602A (zh) * 2002-06-25 2005-08-31 新日本石油化学株式会社 全芳香液晶聚酯树脂模制品
CN101200641A (zh) * 2006-11-06 2008-06-18 上野制药株式会社 液晶聚合物组合物以及由其制备的模塑制品
CN101294002A (zh) * 2007-04-23 2008-10-29 上野制药株式会社 液晶聚合物组合物及其制成的模塑制品
CN101981123A (zh) * 2008-03-28 2011-02-23 吉坤日矿日石能源株式会社 照相机模块用液晶聚酯树脂组合物
CN101981124A (zh) * 2008-03-28 2011-02-23 吉坤日矿日石能源株式会社 照相机模块用液晶聚酯树脂组合物
CN101550282A (zh) * 2008-04-04 2009-10-07 住友化学株式会社 树脂组合物及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
TWI532786B (zh) 2016-05-11
JP5730704B2 (ja) 2015-06-10
SG187356A1 (en) 2013-02-28
US20130026413A1 (en) 2013-01-31
CN102899055A (zh) 2013-01-30
TW201311813A (zh) 2013-03-16
JP2013028678A (ja) 2013-02-07
KR101877572B1 (ko) 2018-07-12
KR20130014032A (ko) 2013-02-06
US8696932B2 (en) 2014-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102899055B (zh) 液晶聚合物组合物
TWI445807B (zh) 液晶聚合物組成物及由該組成物製成之鑄件
JP5225653B2 (ja) 液晶ポリエステルブレンド
TWI440653B (zh) 全芳族液晶聚酯
CN1990543B (zh) 液晶聚酯组合物
JP5172279B2 (ja) 液晶ポリマー組成物およびそれからなる成形品
JP5369054B2 (ja) 液晶ポリエステルブレンド組成物
KR102556126B1 (ko) 액정 폴리에스테르 수지
KR101131409B1 (ko) 액정 폴리에스테르 수지
JP2017057258A (ja) 液晶ポリマー組成物
TWI724120B (zh) 液晶聚合物組成物
JP5280281B2 (ja) 液晶ポリマー組成物およびそれからなる成形品
JP4974501B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP2015040249A (ja) 液晶ポリマー組成物
JP6165553B2 (ja) 液晶ポリマー組成物
JP5030867B2 (ja) 液晶ポリマー組成物
JP2020176174A (ja) 液晶ポリエステル樹脂
JP4884920B2 (ja) 液晶ポリマー組成物およびそれからなる成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant