CN1441031A - 用于连接器的液晶聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供在成型时有优异流动性从而能生成翘曲性能得到进一步抑制的连接器的液晶聚酯树脂组合物。其包括100重量份的液晶聚酯树脂混合物和15－180重量份的纤维和/或板状无机填料，液晶聚酯树脂混合物包括100重量份开始流动温度为300－400℃的液晶聚酯树脂(A)和10－150重量份开始流动温度为260－350℃的液晶聚酯树脂(B)，(A)和(B)的两开始流动温度的差值是20℃－60℃；其中，(A)和(B)都是至少一种选自芳族二羧酸和芳族羟基羧酸的化合物和用脂肪酸酐酰化至少一种选自芳族二醇和芳族羟基羧酸的化合物的酚羟基得到的酰化化合物通过酯交换反应生成的，且酰化和酯交换反应中的至少一种是在具有两个或多个氮原子的杂环有机碱性化合物的存在下进行的。

Description

用于连接器的液晶聚酯树脂组合物
发明领域
本发明涉及一种用于连接器的液晶聚酯树脂组合物。
发明背景
液晶聚酯树脂具有优异的熔融流动性和耐热性，这是因为其分子是刚性的，即使在熔融状态下也不会产生缠绕，在成型时其分子链会由于剪切力而沿流动方向进行明显定向，并且即使在固化时也能够保持定向状态。
因此，用含与纤维状增强材料如玻璃纤维、无机填料如滑石等混合的液晶聚酯树脂的树脂组合物得到的模制品适用于具有细段和复杂形状的电子部件如连接器。但是，随着表面安装技术的发展和人们对轻、薄、短和紧凑型移动通讯设施如移动电话等的偏爱，人们强烈需要细薄和不翘曲的连接器。为了使连接器成为细薄和不翘曲的模制品，人们对混合的填料进行了各种研究。
例如，JP10-219085A公开了下述内容：使用通过混合两种具有不同的开始流动温度的液晶聚酯和无机填料得到的含树脂混合物的树脂组合物可以生成在成型时具有优异的流动性和低翘曲性能的连接器。
但是，因为需要极其细薄的连接器，所以现在需要开发成型时的流动性进一步改进的树脂组合物，从而能够生成翘曲性能得到进一步抑制的连接器。
发明内容
本发明的目的是提供一种在成型时具有优异的流动性，从而能够生成翘曲性能得到进一步抑制的连接器的液晶聚酯树脂组合物。
为了发现没有上述问题的液晶聚酯树脂组合物，本发明的发明人进行了深入的研究，结果发现：在具有两个或多个氮原子的杂环有机碱性化合物的存在下通过酰化、酯交换或既酰化又酯交换得到液晶聚酯树脂混合物，将该混合物与无机填料混合得到的树脂组合物在成型时具有优异的流动性，其模制品的翘曲性能得到抑制，因此适用于连接器，最终，本发明的发明人完成了本发明。
即，本发明提供一种用于连接器的液晶聚酯树脂组合物，其包括100重量份的液晶聚酯树脂混合物和15-180重量份的纤维状和/或板状无机填料，液晶聚酯树脂混合物包括100重量份的开始流动温度为300℃-400℃的液晶聚酯树脂(A)和10-150重量份的开始流动温度为260℃-350℃的液晶聚酯树脂(B)，液晶聚酯树脂(A)的开始流动温度和液晶聚酯树脂(B)的开始流动温度的差值是20℃-60℃，其中，液晶聚酯树脂(A)和液晶聚酯树脂(B)都是至少一种选自芳族二羧酸和芳族羟基羧酸的化合物和用脂肪酸酐酰化至少一种选自芳族二醇和芳族羟基羧酸的化合物的酚羟基得到的酰化化合物通过酯交换反应生成的，并且酰化和酯交换反应中的至少一种是在具有两个或多个氮原子的杂环有机碱性化合物的存在下进行的。
附图简述
图1是连接器的透视图。
图2是测定薄壁流程的示意图。
具体实施方式
用于本发明的液晶聚酯树脂(A)和液晶聚酯树脂(B)都是用脂肪酸酐酰化至少一种选自芳族二醇和芳族羟基羧酸的化合物的酚羟基得到的酰化化合物和至少一种选自芳族二羧酸和芳族羟基羧酸的化合物之间的缩聚反应的酯交换反应生成的，在该反应中，酰化或酯交换反应或既酰化又酯交换反应是在具有两个或多个氮原子的杂环有机碱性化合物的存在下进行的。
下面描述用脂肪酸酐对芳族二醇、芳族羟基羧酸、或芳族二醇和芳族羟基羧酸的混合物的酚羟基的酰化。
芳族二醇可以包括如4，4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、氯代氢醌、乙酸基氢醌、硝基氢醌、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-氯苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)酮、双(4-羟苯基)硫化物、双(4-羟苯基)砜等。它们可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。
在这些芳族二醇中，4，4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、2，6-二羟基萘、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)砜易于得到，所以优选使用，更优选使用4，4’-二羟基联苯。
芳族羟基羧酸可以包括如对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-4-萘甲酸、4-羟基-4’-羰基联苯基醚、2，6-二氯对羟基苯甲酸、2-氯对羟基苯甲酸、2，6-二氟对羟基苯甲酸、4-羟基-4’-联苯基羧酸等。它们可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。
在这些芳族羟基羧酸中，对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸易于得到，所以优选使用，更优选使用对羟基苯甲酸。
脂肪酸酐可以包括如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等，但对脂肪酸酐并没有特别限定。这些化合物可以以两种或多种的混合物形式使用。从价格和易于加工方面考虑，优选使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐，更优选使用乙酸酐。
脂肪酸酐的用量优选是芳族二醇、芳族羟基羧酸、或芳族二醇和芳族羟基羧酸的混合物的酚羟基的当量的1.0-1.2倍，更优选1.0-1.15倍，更进一步优选1.03-1.12倍，最优选1.05-1.1倍。
当脂肪酸酐的当量用量低于1.0倍时，可能发生酰化反应平衡向脂肪酸酐侧移动，未反应的芳族二醇或芳族二羧酸在聚合时可能升华为聚酯，从而造成反应体系堵塞。当高于1.2倍时，得到的液晶聚酯的着色可能过重。
优选在130℃-180℃下，更优选在140℃-160℃下进行酰化反应。反应时间优选是30分钟至20小时，更优选1-5小时。
接下来描述前面得到的酰化化合物与芳族二羧酸、芳族羟基羧酸、或芳族二羧酸和芳族羟基羧酸的混合物的酯交换反应。
用于本发明的酯交换反应的芳族二羧酸可以包括如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4’-联苯基二羧酸、甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、二苯基醚-4，4’-二羧酸、二苯基砜-4，4’-二羧酸、二苯基酮-4，4’-二羧酸、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二羧酸等。它们可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。
在这些芳族二羧酸中，对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物、2，6-萘二甲酸易于得到，所以优选使用，更优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。
可用于酯交换反应的芳族羟基羧酸可以是上面所举的例子。
芳族二羧酸、芳族羟基羧酸、或芳族二羧酸和芳族羟基羧酸的混合物的当量用量优选是酰化化合物的0.8-1.2倍。
(缩聚的)酯交换反应优选在130-400℃下进行，升温速度为0.1-50℃/min，更优选在150-350℃下进行，升温速度为0.3-5℃/min。
为了改进各种物理性能，可以在(缩聚的)酯交换反应后进行固相聚合。固相聚合优选在不会使树脂熔融粘结的聚合温度和处理温度的升温速度的条件下进行。通过改变最终处理温度Tf可以得到具有所需开始流动温度的液晶聚酯树脂。例如，在液晶聚酯树脂的开始流动温度为A℃的情况下，可以将温度Tf控制为(A-30)℃-(A-60)℃。
当酰化得到的脂肪酸酯和羧酸之间进行酯交换反应时，为了使平衡移动，优选通过蒸馏法脱除反应体系中的副产品脂肪酸和未反应的脂肪酸酐。
另外，一些蒸馏出来的脂肪酸可以回流并返回到反应器，这样，蒸发或升华的原料和脂肪酸可以冷凝或固化后返回反应器。在这种情况下，沉淀的羧酸可以和脂肪酸一起返回反应器。
在本发明中，酰化反应、酯交换反应或酰化和酯交换反应都是在具有两个或多个氮原子的杂环有机碱性化合物的存在下进行的。
杂环有机碱性化合物可以包括如咪唑化合物、三唑化合物、联吡啶化合物、菲咯啉化合物、二氮菲咯啉化合物、1，5-二氮双环[4.3.0]壬-5-烯、1，4-二氮双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮双环[5.4.0]十一-7-烯、N，N-二甲基氨基吡啶等。
优选使用由结构式(1)定义的咪唑化合物。
Figure A0310609700081
在式(1)中，R1-R4独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、羟甲基、氰基、具有2-5个碳原子的氰烷基、具有2-5个碳原子的氰烷氧基、羧基、氨基、具有1-4个碳原子的氨基烷基、具有1-4个碳原子的氨基烷氧基、苯基、苯甲基、苯丙基或甲酰基(formyl)。
结构式(1)定义的咪唑化合物的例子有咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-乙基-2-乙基咪唑、1-乙基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、4-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨乙基-2-甲基咪唑、1-(氰乙基氨乙基)-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸盐(trimellitate)、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三酸盐、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、氯化1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓、N，N’-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N，N’-(2-甲基-1-咪唑基乙基)脂肪酰胺、2，4-二烷基咪唑-二硫代羧酸、氯化1，3-二苯甲基-2-甲基咪唑鎓、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4，5-双(氰乙氧基甲基)咪唑、2-甲基咪唑异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪异氰脲酸加合物、2-烷基-4-甲酰基咪唑、2，4-二烷基-5-甲酰基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、咪唑-4-二硫代羧酸、2-甲基咪唑-4-二硫代羧酸、2-十一烷基咪唑-4-二硫代羧酸、2-十七烷基咪唑-4-二硫代羧酸、2-苯基咪唑-4-二硫代羧酸、4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、4-二甲基咪唑-5-二硫代羧酸、2-乙基-4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、2-十一烷基-4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、2-苯基-4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、1-氨乙基-2-甲基咪唑、1-(氰乙基氨乙基)-2-甲基咪唑、N-(2-甲基咪唑-1-乙基)脲、N，N’-(2-甲基咪唑基(1)-乙基)己二酰基二酰胺、1-氨乙基-2-乙基咪唑、4-甲酰基咪唑、2-甲基-4-甲酰基咪唑、4-甲基-5-甲酰基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲酰基咪唑、2-苯基-4-甲基-4-甲酰基咪唑等。
三唑化合物可以包括如1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、苯并三唑等。
联吡啶化合物可以包括如2，2’-联吡啶、4，4’-联吡啶等。
菲咯啉化合物可以包括如嘧啶、嘌呤、1，7-菲咯啉、1，10-菲咯啉等。
二氮菲咯啉化合物可以包括如哒嗪、三嗪、吡嗪、1，8-二氮菲咯啉等。
作为具有两个或多个氮原子的杂环有机碱性化合物，从反应性方面考虑，优选使用结构式(1)表示的咪唑化合物，从得到的液晶聚酯树脂及模制品如连接器的色调方面考虑，更优选使用在结构式(1)定义的咪唑化合物，其中R1是具有1-4个碳原子的烷基且R2-R4均为氢原子。从易于得到的角度考虑，最优选使用1-甲基咪唑和1-乙基咪唑。
从液晶聚酯树脂的色调和生产率方面考虑，在以100总重量份的芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羟基羧酸为原料的基础上，具有两个或多个氮原子的杂环有机碱性化合物的加入量优选为0.005-1重量份、更优选0.05-0.5重量份。
如果加入量低于0.005重量份，则改善冲击强度等的效果不明显，如果加入量高于1重量份，则反应难以控制。
具有两个或多个氮原子的杂环有机碱性化合物在酰化反应、酯交换反应、或酰化和酯交换反应过程中可以存在片刻，其加入时间没有特别限定，所以，可以就在反应将要开始时加入，也可以在反应过程中加入。
具体来说，加入具有两个或多个氮原子的杂环有机碱性化合物后在300℃或更高温度下进行酯交换反应得到的液晶聚酯树脂在成型过程中具有优异的流动性。
为了通过促进酯交换反应提高聚合速度，可以加入少量催化剂。加入的催化剂可以包括如锗化合物如氧化锗，锡化合物如草酸亚锡、乙酸亚锡、氧化二烷基锡、氧化二芳基锡等，钛化合物如二氧化钛、烷氧基钛、硅酸烷氧基钛等，氧化锑如三氧化锑，无机酸的金属盐如醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸锌、醋酸铁等，路易斯酸如三氟硼、氯化铝等，胺，酰胺，无机酸如盐酸、硫酸等。
可以用如间歇式装置，也可以用连续式装置等进行酰化反应和(缩聚的)酯交换反应。
上述得到的液晶聚酯树脂(A)和(B)是称为向热型液晶聚合物的聚酯，其包括：
(1)包括芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇的聚合物，
(2)包括不同芳族羟基羧酸的聚合物，
(3)包括芳族二羧酸和芳族二醇的聚合物，
(4)通过使聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和芳族羟基羧酸反应得到的聚合物等，并且这些聚合物在400℃或更低的温度下形成各向异性的熔融相。应当注意的是，可以用其可形成酯的衍生物代替这些芳族羟基羧酸、芳族二羧酸或芳族二醇。
作为液晶聚酯树脂的重复结构单元，可以举出下列例子，但并不限于这些例子。
衍生于芳族羟基羧酸的重复结构单元：
Figure A0310609700111
(上面例举的重复结构单元可以有卤素原子和烷基的取代基)衍生于芳族二羧酸的重复结构单元：(上面例举的重复结构单元可以有卤素原子和烷基的取代基)衍生于芳族二醇的重复结构单元：
Figure A0310609700131
(上面例举的重复结构单元可以有卤素原子和烷基的取代基)
从耐热性、机械性能和可加工性良好平衡的方面考虑，优选使用的液晶聚酯树脂含有至少30％的上述结构式A1定义的重复结构单元。
优选使用具有下述(a)-(f)重复结构单元相结合的重复结构单元的液晶聚酯树脂。
(a)：(A1)、(B1)和(C1)的结合，或(A1)、(B1)与(B2)的混合物和(C1)的结合，
(b)：(A1)和(A2)的结合，
(c)：与(a)同样的结合，只是用(A2)部分取代(A1)，
(d)：与(a)同样的结合，只是用(B3)部分取代(B1)，
(e)：与(a)同样的结合，只是用(C3)部分取代(C1)，
(f)：(A1)、(A2)、(B1)和(C2)的结合。
另外，作为用于本发明的液晶聚酯树脂，优选的液晶聚酯树脂包括衍生于对羟基苯甲酸的重复结构单元(I)、衍生于4，4’-二羟基联苯的重复结构单元(II)、衍生于对苯二甲酸的重复结构单元(III)和衍生于间苯二甲酸的重复结构单元(IV)，其中，II/I的摩尔比为0.2-1.0，(III+IV)/II的摩尔比为0.9-1.1，IV/III的摩尔比为不小于0且不大于1。另外，α/β优选为0.1-0.6，其中，α是液晶聚酯树脂(A)中IV/III的摩尔比，β是液晶聚酯树脂(B)中IV/III的摩尔比。
在本发明中使用包括开始流动温度(在下面定义)为300℃-400℃的液晶聚酯树脂(A)和开始流动温度为260℃-350℃的液晶聚酯树脂(B)的液晶聚酯树脂混合物，液晶聚酯树脂(A)的开始流动温度和液晶聚酯树脂(B)的开始流动温度的差值是20℃-60℃。在本发明中，液晶聚酯树脂(B)的开始流动温度低于液晶聚酯树脂(A)的开始流动温度。
在本申请中，开始流动温度是当热熔聚合物从负载为100kg/cm2、升温速率为4℃/min的喷嘴中挤出时，用具有内径为1mm、长度为10mm的喷嘴的毛细管流变仪测定的熔体粘度为48000泊时的温度。
在液晶聚酯树脂(A)的开始流动温度低于300℃的情况下，其耐热性不足够高，在开始流动温度高于400℃的情况下，难以成型，并且由于液晶聚酯树脂的热分解而难以得到具有良好外观的模制品。
在液晶聚酯树脂(B)的开始流动温度低于260℃的情况下，其耐热性不足够高，在开始流动温度高于350℃的情况下，流动性的改善效应受到破坏。
另外，在液晶聚酯树脂(B)的开始流动温度与液晶聚酯树脂(A)的开始流动温度的差值低于20℃的情况下，液晶聚酯树脂混合物的流动性不足够高，在差值高于60℃的情况下，开始流动温度低的液晶聚酯树脂(B)易于受到破坏。
以100重量份的液晶聚酯树脂(A)为基准，液晶聚酯树脂(B)的混合比是10-150重量份。在低于10重量份的情况下，流动性的改善效应受到破坏，在高于150重量份的情况下，耐热性降低。
用于本发明的纤维状无机填料的平均纤维直径优选为0.1-20μm，更优选0.5-15μm。在平均纤维直径小于0.1μm的情况下，抑制翘曲效应和改善耐热性的作用不明显。在平均纤维直径大于20μm的情况下，流动性和降低翘曲性的作用不明显。
平均纤维长度优选为1-300μm，更优选5-300μm。另外，在平均纤维长度小于1μm的情况下，提高耐热性和机械强度的作用不明显。在平均纤维长度大于300μm的情况下，改善流动性的作用不明显。
纤维状无机填料包括如玻璃纤维、碳纤维、硅灰石(wallastonite)、硼酸铝、钛酸钾晶须，但是并不限于这些例子。
它们可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。
用于本发明的板状无机填料是具有由化学键和互相由范德华力结合的平板层状晶体结构的无机物，所以易于分开，从而在研磨过程中能够由颗粒状变成板状。
用于本发明的板状无机填料的平均颗粒直径优选为1-20μm，更优选5-20μm。在平均颗粒直径小于1μm的情况下，抑制翘曲效应的作用不明显。在平均颗粒直径大于20μm的情况下，抑制翘曲效应的作用与20μm或更小情况下的差别不大，但产品的外观可能受到破坏。
板状无机填料包括如滑石、云母、石墨等，但是并不限于这些例子。它们可以单独使用或两种或多种混合使用。
本发明的用于连接器的液晶聚酯树脂组合物是通过将纤维状和/或板状无机填料与上述液晶聚酯树脂混合物混合得到的。
以100重量份的液晶聚酯树脂混合物为基准，纤维状和/或板状无机填料的加入量为15-180重量份，优选20-150重量份。在纤维状和/或板状无机填料的加入量小于15重量份的情况下，抑制翘曲效应的作用不明显，在纤维状和/或板状无机填料的加入量大于180重量份的情况下，流动性不足够高，这将严重磨损成型装置的圆筒和模具。
本发明的用于连接器的液晶聚酯树脂组合物中可以含有不损害本发明目的量的一种或多种常用添加剂，即，脱模改善剂如含氟树脂和金属皂等；着色剂如染料和颜料；抗氧化剂；热稳定剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；表面活性剂等。另外，还可以加入一种或多种具有外部润滑作用的物质，如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸的金属盐、碳氟化合物型表面活性剂等。
另外，还可以加入少量一种或多种热塑性树脂，如聚酰胺、聚酯、聚苯硫、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚及其改性化合物、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺等和少量一种或多种热固性树脂，如酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等。
生产本发明的液晶聚酯树脂组合物的混合方法没有特别限定。液晶聚酯树脂混合物、纤维状和/或板状无机填料以及添加剂(如果需要)如脱模改善剂、热稳定剂等可以分别送入熔融混合装置，也可以用坩锅、Henschel混合机、球磨机、螺带式掺混机等将这些材料预混后加入熔融混合装置。
使如此得到的液晶聚酯树脂组合物成型可以得到连接器。
成型方法可以包括如注模法。
模温优选比液晶聚酯树脂组合物的开始流动温度高10℃-80℃。如果低于上述温度，则流动性急剧下降，从而破坏成型性能，如果高于上述温度，则树脂受到很大破坏，可能会生成性能差的连接器。
实施例
下面参照实施例描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
(1)翘曲度
利用图1所示的连接器模具，在料筒温度为350℃、模温为70℃、注射速度为100mm/s的条件下，用注塑机(UH1000；Nissei Resin IndustryCo.，Ltd生产)进行成型。然后将取出的模制品置于表面板上，从浇口侧到相反的浇口侧每1mm用千分尺测量距离表面板的高度，设定浇口侧的位置为标准表面，测定与各个标准值的标准表面的偏差。用最小二乘方方法程序计算出翘曲度，以得到的最大值作为每个模制品的翘曲度，将5个模制品翘曲度的平均值定义为本发明的翘曲度。
(2)弯曲模量
利用注塑机(PS40E5ASE；Nissei Resin Industry Co.，Ltd生产)，在料筒温度为350℃、模温为130℃、注射速度为50％的条件下制成宽12.7mm、长127mm、厚6.4mm的棒状样品，然后根据ASTM D790测量弯曲模量。
(3)薄壁流程
利用图2所示的用于测定薄壁流程的模具，在料筒温度为350℃、模温为130℃、注射速度为60％的条件下，用注塑机(PS10E1ASE；Nissei ResinIndustry Co.，Ltd生产)进行成型。取出模制品后测定每一个模制品的四个空穴部分的长度，将5个模制品的平均测量值定义为薄壁流程。生产实施例1
在安装有搅拌设备、转距计、氮气导管、温度计和回流冷却设备的反应器中加入994.5g(7.2mol)的对羟基苯甲酸、446.9g(2.4mol)的4，4’-二羟基联苯、299.0g(1.8mol)的对苯二甲酸、99.7g(0.6mol)的间苯二甲酸和1347.6g(13.2mol)的乙酸酐。用氮气充分置换反应器内的气体后，在氮气循环的条件下在30分钟内将温度升至150℃，然后在维温的同时持续回流3小时。
然后加入2.4克1-甲基咪唑，然后在通过蒸馏法除去蒸馏的副产品乙酸和未反应的乙酸酐的同时，在2小时50分钟内将温度升至320℃，将发现转距升高的时间假定为反应结束时间，同时回收得到的产品。得到的固体产品冷却至室温后用粗粉碎机粉碎，然后在氮气气氛中在1小时内将粉碎的产品从室温加热至250℃，然后在5小时内从250℃加热至295℃，在295℃下维温3小时以促进固相聚合反应，得到LCP1。LCP1的开始流动温度是326.6℃。生产实施例2
用与生产实施例1同样的方法进行反应，只是不加入1-甲基咪唑就回收产品。然后将得到的固体产品冷却至室温后用粗粉碎机粉碎，然后在氮气气氛中在1小时内将粉碎的产品从室温加热至250℃，然后在5小时内从250℃加热至285℃，在285℃下维温3小时以促进固相聚合反应，得到LCP2。LCP2的开始流动温度是323.5℃。生产实施例3
在安装有搅拌设备、转距计、氮气导管、温度计和回流冷却设备的反应器中加入994.5g(7.2mol)的对羟基苯甲酸、446.9g(2.4mol)的4，4’-二羟基联苯、239.2g(1.44mol)的对苯二甲酸、159.5g(0.96mol)的间苯二甲酸和1347.6g(13.2mol)的乙酸酐。用氮气充分置换反应器内的气体后，在氮气循环的条件下在30分钟内将温度升至150℃，然后在维温的同时持续回流3小时。
然后加入2.4克1-甲基咪唑，然后在通过蒸馏法除去蒸馏的副产品乙酸和未反应的乙酸酐的同时，在2小时50分钟内将温度升至320℃，将发现转距升高的时间假定为反应结束时间，同时回收得到的产品。得到的固体产品冷却至室温后用粗粉碎机粉碎，然后在氮气气氛中在1小时内将粉碎的产品从室温加热至220℃，然后在0.5小时内从220℃加热至240℃，在240℃下维温10小时以促进固相聚合反应，得到LCP3。LCP3的开始流动温度是285.7℃。生产实施例4
用与生产实施例3同样的方法进行反应，只是不加入1-甲基咪唑就回收产品。然后将得到的固体产品冷却至室温后用粗粉碎机粉碎，然后在氮气气氛中在1小时内将粉碎的产品从室温加热至220℃，然后在0.5小时内从220℃加热至245℃，在245℃下维温10小时以促进固相聚合反应，得到LCP4。LCP4的开始流动温度是285.0℃。实施例1和2，对比实施例1和2
如表1所示的各种组分混合后在料筒温度为340℃的双螺杆挤出机(PCM-30；Ikegai Tekkou Co.，Ltd生产)造粒，得到液晶聚酯树脂组合物。将得到的每一种液晶聚酯树脂组合物成型，然后用上述方法(1)-(3)进行测定。结果示于表2。
                           表1
  实施例1   实施例2   对比实施例1   对比实施例2
LCP1(wt％)   33   33   -   -
LCP2(wt％)   33   33
LCP3(wt％)   27   27   -   -
LCP4(wt％)   -   -   27   27
磨碎的GF(wt％)   27   -   27   -
剁碎的GF(wt％)   -   27   -   27
滑石(wt％)   13   13   13   13
磨碎的GF：EFDE 50-01(Central Glass Co.，Ltd生产)剁碎的GF：CS03JAPx-01(Asahi Fiber Glass Co.，Ltd生产)滑石：X-50(Hayashi Kasei Co.，Ltd生产)
                               表2
  实施例1   实施例2   对比实施例1   对比实施例2
翘曲度(mm)   0.043   0.072   0.056   0.083
弯曲模量(MPa)   12100   12000   12900   12500
薄壁流程(mm)   31.0   28.1   27.0   22.8
本发明能够提供一种具有优异的流动性和低翘曲度的液晶聚酯树脂组合物，因此，该液晶聚酯树脂组合物适用于连接器。

Claims (9)

1、一种用于连接器的液晶聚酯树脂组合物，其包括100重量份的液晶聚酯树脂混合物和15-180重量份的纤维状和/或板状无机填料，液晶聚酯树脂混合物包括100重量份的开始流动温度为300℃-400℃的液晶聚酯树脂(A)和10-150重量份的开始流动温度为260℃-350℃的液晶聚酯树脂(B)，液晶聚酯树脂(A)的开始流动温度和液晶聚酯树脂(B)的开始流动温度的差值是20℃-60℃；其中，液晶聚酯树脂(A)和液晶聚酯树脂(B)都是至少一种选自芳族二羧酸和芳族羟基羧酸的化合物和用脂肪酸酐酰化至少一种选自芳族二醇和芳族羟基羧酸的化合物的酚羟基得到的酰化化合物通过酯交换反应生成的，并且酰化和酯交换反应中的至少一种是在具有两个或多个氮原子的杂环有机碱性化合物的存在下进行的。
2、根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物，其中，具有两个或多个氮原子的杂环有机碱性化合物是用结构式(1)表示的咪唑化合物，其中，R1-R4独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、羟甲基、氰基、具有2-5个碳原子的氰烷基、具有2-5个碳原子的氰烷氧基、羧基、氨基、具有1-4个碳原子的氨基烷基、具有1-4个碳原子的氨基烷氧基、苯基、苯甲基、苯丙基或甲酰基。
3、根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物，其中，芳族二醇是4，4’-二羟基联苯，芳族羟基羧酸是对羟基苯甲酸，芳族二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。
4、根据权利要求3的液晶聚酯树脂组合物，其中，液晶聚酯树脂(A)和液晶聚酯树脂(B)都包括衍生于对羟基苯甲酸的重复结构单元(I)、衍生于4，4’-二羟基联苯的重复结构单元(II)、衍生于对苯二甲酸的重复结构单元(III)和衍生于间苯二甲酸的重复结构单元(IV)。
5、根据权利要求4的液晶聚酯树脂组合物，其中，II/I的摩尔比为0.2-1.0，(III+IV)/II的摩尔比为0.9-1.1，IV/III的摩尔比为不小于0且不大于1。
6、根据权利要求5的液晶聚酯树脂组合物，其中，液晶聚酯树脂(A)中IV/III的摩尔比(α)与液晶聚酯树脂(B)中IV/III的摩尔比(β)的比(α/β)为0.1-0.6。
7、根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物，其中，纤维状无机填料是选自玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、硼酸铝、钛酸钾晶须中的至少一种。
8、根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物，其中，板状无机填料是选自滑石、云母、及滑石和云母的混合物中的至少一种。
9、用任一权利要求1-8的液晶聚酯树脂组合物得到的连接器。
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