CN103896845A - 一种含氟氮杂环咪唑类液晶化合物及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟氮杂环咪唑类液晶化合物及其合成方法和用途,该化合物具有如式I所示的结构。本发明中含氟氮杂环咪唑类液晶化合物的合成方法简单易行,收率高,而且制得的是一种优良的液晶显示材料,其具有宽介晶相温度范围,较低熔点,高清亮点,介电常数大等特点;而且该系列的离子液晶化合物还可以通过改变烷基取代基和阴离子来调节其物理性能。
Description
技术领域
本发明属于液晶材料领域,具体涉及一种含氟氮杂环咪唑类液晶化合物及其合成方法和用途。
背景技术
近几十年来,液晶材料领域的快速发展带来了液晶显示行业的大变革。液晶显示器作为重要的信息电子产品,由于其质量轻、体积及功耗小,成为现代显示器的主导产品之一。而含氟类液晶具有黏度低、电阻率高、响应速度较快、介电常数较高等优点,非常适合薄膜场效应晶体管驱动的液晶显示。含氟液晶化合物可降低熔点,抑制或消除近晶相,可拓宽向列相温度范围,增大介电常数。含氟液晶具有高的电压保持率,且不随温度变化,是适用于TFT方式的液晶材料。
液晶显示器要求驱动电压低、能耗量小,所以需要使用低阈值电压的液晶材料,而这样的液晶材料必须要求有高的介电各向异性。近年来,人们通过分子设计的方法,在液晶分子中引入多个极性氟原子来改善分子的介电各向异性,所合成的高介电各向异性的液晶单体主要可分为向苯环侧向、末端及桥链引入氟原子,通过增大分子极性,从而有效增大分子的介电各向异性。
液晶从发现到广泛应用于液晶显示器,已经历了一百多年的历程。液晶材料在液晶显示器件的发展过程中起着十分重要的作用,随着液晶显示技术水平的提高,对液晶材料的性能提出了更高的要求。含氟液晶以其良好的性质如黏度低、响应速度快、合适的介电常数等,占据液晶显示材料的重要地位,拥有广阔的发展前景。
离子液晶作为液晶化合物中的一种,由阴离子和阳离子两部分组成,离子液晶的特性是离子导电性,离子间的相互作用有利于层状液晶相(Sm)的形成。
离子液晶作为离子导电材料、有机反应媒介及功能性纳米材料已得到广泛的应用。
离子液晶综合了液晶和离子液体的性质。液晶将晶体的有序性及液体的流动性在分子水平上统一起来,使体系能采取最低能量的构型来响应外界(磁场、电场、化学及机械力)的刺激,近来人们意识到能呈现液晶相的离子液体具备一些更好的性质,选择适当的阴阳离子可对离子液晶的性质加以调控,可使这些离子液晶呈现多种液晶相态,如层列相(Sm)、向列相(N)、柱相(Col)等。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种含氟氮杂环咪唑类液晶化合物。
本发明的另一目的在于提供上述的含氟氮杂环咪唑类液晶化合物的合成方法。
本发明的再一目的在于提供上述的含氟氮杂环咪唑类液晶化合物的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种含氟氮杂环咪唑类液晶化合物,具有如式I所示的结构:
其中,n为12、14、16或18,R为
优选地,上述的含氟氮杂环咪唑类液晶化合物是以下结构中的一种:(结构式下方的字母和数字是该化合物的编号)
另外,附上合成上述化合物的过程中涉及到的重要中间体结构:
上述含氟氮杂环咪唑类液晶化合物的合成方法(方法一),包括以下步骤:
(1)取对碘苯胺与对甲苯磺酸1,5戊二酯或对甲苯磺酸1,4丁二酯中的一种以摩尔比1:1混合,同时加入少量三乙胺,然后加入乙醇溶解,油浴加热回流12小时,该过程发生亲核取代反应,反应完毕后生成如下式所示的化合物:
(2)将碘化亚铜、磷酸钾、咪唑和步骤(1)所得产物以摩尔比1:10:7:5混合,加入适量二甲基甲酰胺(DMF),于120℃下搅拌40小时,反应完毕后生成如式II所示的产物;
该过程发生如下反应:
(3)将式II所示的产物与1-溴十四烷或1-溴十八烷以摩尔比1:5混合,加入适量乙腈溶解,120℃下搅拌18小时,反应完毕后生成X为Br的式I结构化合物;
该过程发生如下反应:
(4)将1当量的步骤(3)所得产物与适量丙酮加入封管中,加热至60℃后,加入2当量的NaBF4,继续回流3小时,生成X为BF4的式I结构化合物。该过程发生如下反应:
步骤(1)所述反应完毕后,除去乙醇,加入CH2Cl2,洗涤有机层,干燥,最后用石油醚柱柱层析得到产物;所述的洗涤有机层是依次用水、饱和食盐水洗涤;所述的干燥是用无水硫酸钠干燥;
步骤(2)所述反应完毕后,将反应得到的混合物过滤,得到的滤液用二氯甲烷稀释,洗涤有机层、干燥,最后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂柱层析得到产物;所述的洗涤有机层是依次用水、饱和食盐水洗涤;所述的干燥是用无水硫酸钠干燥;所述的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂中,石油醚与乙酸乙酯的体积比为1:2;
步骤(3)所述反应完毕后,旋蒸除去溶剂,用乙酸乙酯/甲醇混合溶剂柱层析的到产物;所述的乙酸乙酯/甲醇混合溶剂中,乙酸乙酯与甲醇的体积比为10:1。
步骤(4)所述反应完毕后,过滤以除去无机盐。然后用丙酮萃取三次,合并有机层,旋蒸除去溶剂,用乙酸乙酯/甲醇混合溶剂柱层析的到产物;所述的乙酸乙酯/甲醇混合溶剂中,乙酸乙酯与甲醇的体积比为10:1。
方法一的合成路线如下所示:
上述含氟氮杂环咪唑类液晶化合物的另一种合成方法(方法二),包括以下步骤:
(1)取对苯二胺与三氟甲磺酸2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二酯或三氟甲磺酸2,2,3,3,-四氟-1,4丁二酯中的一种以摩尔比1:2混合,同时加入少量三乙胺,再加入乙醇溶解,油浴加热回流30小时,该过程发生亲核取代反应,反应完毕后生成如下式所示的化合物;
(2)将步骤(1)所得产物与乙二醛以摩尔比1:1.2混合,加入适量甲醇溶解,室温搅拌16小时后依次加入氯化铵和甲醛,再加入适量的甲醇稀释反应液,回流1小时,同时缓慢滴加少量磷酸水溶液,最后再搅拌回流8小时,反应完毕后生成如式III所示的产物;
该过程发生如下反应:
(3)-(4)与方法一的步骤(3)-(4)相同,即相继生成X为Br的式I结构化合物和X为BF4的式I结构化合物;
步骤(1)所述反应完毕后,除去乙醇,加入CH2Cl2,洗涤有机层,干燥,最后用石油醚/二氯甲烷混合溶剂柱层析得到产物;所述的洗涤有机层是依次用水、饱和食盐水洗涤;所述的干燥是用无水硫酸钠干燥;所述的石油醚/二氯甲烷混合溶剂中,石油醚与二氯甲烷的体积比为1:1;
步骤(2)所述反应完毕后,旋蒸除去溶剂,将得到的残渣倒入冰中,调节体系的pH值为9,然后用二氯甲烷萃取三次,合并有机层,洗涤、干燥,最后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂柱层析得到产物;所述的洗涤有机层是依次用水、饱和食盐水洗涤;所述的干燥是用无水硫酸钠干燥;所述的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂中,石油醚与乙酸乙酯的体积比为1:2。
步骤(3)所述反应完毕后,旋蒸除去溶剂,用乙酸乙酯/甲醇混合溶剂柱层析的到产物;所述的乙酸乙酯/甲醇混合溶剂中,乙酸乙酯与甲醇的体积比为10:1。
步骤(4)所述反应完毕后,过滤以除去无机盐。然后用丙酮萃取三次,合并有机层,旋蒸除去溶剂,用乙酸乙酯/甲醇混合溶剂柱层析的到产物;所述的乙酸乙酯/甲醇混合溶剂中,乙酸乙酯与甲醇的体积比为10:1。
方法二的合成路线如下所示:
上述的含氟氮杂环咪唑类液晶化合物可以作为液晶显示材料。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
本发明中含氟氮杂环咪唑类液晶化合物的合成方法简单易行,收率高,而且制得的是一种优良的液晶显示材料,其具有宽介晶相温度范围,较低熔点,
高清亮点,介电常数大等特点;而且该系列的离子液晶化合物还可以通过改变烷基取代基和阴离子来调节其物理性能。
附图说明
图1中a为化合物2F-14在190°C下的POM图谱;b为化合物7F-14在180°C下的POM图谱。
图2为化合物5F-14、6F-14、7F-14的差式扫描热分析图谱(DSC图谱)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
化合物6H-18的合成,包括以下步骤(方法一):
(1)1-(4-碘苯基)-哌啶的合成
将对甲苯磺酸1,5戊二酯(1mmol,412.2mg)、对碘苯胺(1mmol,219.02mg)、三乙胺(2ml)和无水乙醇(2ml)置于封管中,油浴加热回流12小时,反应完毕后,除去乙醇,加入50mlCH2Cl2,用30ml水洗涤有机层,重复三次,然后用30ml饱和食盐水洗涤一次并用无水硫酸钠干燥,最后用石油醚柱层析得到产物1-(4-碘苯基)-哌啶。
(2)M6H的合成
将CuI(38.4mg,0.2mmol)、K3PO4(0.422g,2.0mmol)、咪唑(1.4mmol)、1-(4-碘苯基)-哌啶(1.0mmol)和DMF(2mL)置于封管中,于120℃下搅拌40小时。反应完毕后,将反应得到的混合物过滤,得到的滤液加入40ml二氯甲烷稀释,用30ml水洗涤有机层,重复三次,然后用30ml饱和食盐水洗涤一次并用无水硫酸钠干燥,最后用石油醚/乙酸乙酯(V/V=1:2)混合溶剂柱层析得到产物。
对产物的结构表征数据为:1H NMR(400MHz,cdcl3)δ8.01(s,1H),7.27(d,J=7.4Hz,3H),6.98(d,J=7.8Hz,3H),3.24–3.16(m,4H),2.96(s,3H),2.88(s,3H).MS(EI)m/z227.2(100).Anal.Calcd for[C14H17N3·0.2H2O]:C,72.82;H,7.60;N,18.20.Found:C,72.90;H,7.47;N,17.96。据此推断产物的结构如下:
(3)6H-18的合成
将步骤(2)所得的产物(1mmol)、1-溴十八烷(1.386g,5mmol)和乙腈(8mL)置于封管中,于120℃下搅拌18小时,反应完毕后。旋蒸除去溶剂,用乙酸乙酯/甲醇(V/V=10:1)混合溶剂柱层析的到产物;
对产物的结构表征数据为:1H NMR(400MHz,cdcl3)δ10.91(s,1H),7.64(d,J=14.0Hz,2H),7.50(s,1H),7.35(d,J=2.0Hz,1H),7.13(s,2H),4.57(t,J=8.6Hz,2H),3.40(m,4H),3.33–3.24(m,4H),2.03–1.93(m,3H),1.76(s,5H),1.39(m,20H),0.88(t,J=6.7Hz,9H).MS(ESI)m/z:480.2[M-Br-]+;Anal.Calcd for[C32H54BrN3·H2O]:C,64.41;H,9.75;N,7.26.Found:C,64.09;H,9.38;N,7.32。据此推断产物的结构如下:
实施例2
化合物5F-14的合成,包括以下步骤(方法二):
((1)4-(3,3,4,4-四氟吡咯基)-苯胺的合成
将三氟甲磺酸2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二酯(2mmol)、对苯二胺(2mmol)、三乙胺(5mmol)和无水乙醇(25mL)置于圆底烧瓶中,安装回流装置,回流30小时。反应完毕后,待体系冷却至室温,反应完毕后,除去乙醇,加入50mlCH2Cl2,用20ml水洗涤有机层,重复三次,然后用20ml饱和食盐水洗涤一次并用无水硫酸钠干燥,最后用石油醚柱/二氯甲烷(V/V=1:1)混合溶剂柱层析得到产物;
对产物的结构表征数据为:1H NMR(400MHz,cdcl3)δ6.73–6.66(m,2H),6.47–6.36(m,2H),3.73(m,4H),3.59–2.51(br,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ:-123.04–-123.39(m,4F)ppm.MS(ESI)m/z:235.53([M+H]+).Anal.Calcd for[C10H10F4N2]:C,51.29;H,4.30;N,11.96.Found:C,50.77;H,4.48;N,11.79.
据此推断产物的结构如下:
((2)M5F的合成
将步骤(1)所得产物(0.01mol)、甲醇(5mL)和40%乙二醛水溶液(1.74g,0.012mol)置于三口圆底烧瓶中,室温搅拌16小时后,体系变黄。然后依次加入氯化铵(1.07g,0.02mol)和37%的甲醛水溶液(1.627g,0.02mol)。再加入40ml甲醇稀释反应液,回流1小时,同时缓慢滴加磷酸水溶液(1.4mL,85%),最后再搅拌回流8小时。反应完毕后,旋蒸除去溶剂,将得到的残渣倒入30g冰中,用40%(W/V)的KOH水溶液调节pH值为9,然后用30ml二氯甲烷萃取三次,合并有机层,用30ml水洗涤有机层,重复三次,然后用30ml饱和食盐水洗涤一次并用无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂。最后用石油醚/乙酸乙酯(V/V=1:2)混合溶剂柱层析得到产物。
对产物的结构表征数据为:1H NMR(400MHz,cdcl3)δ7.75(s,1H),7.32(d,J=8.9Hz,2H),7.19(s,2H),6.61(d,J=8.8Hz,2H),3.87(m,4H).19F NMR(376MHz,cdcl3)δ-122.91(m,4F).MS(EI)m/z285.2(100);Anal.Calcd for[C13H11F4N3]:C,54.74;H,3.89;N,14.73.Found:C,54.69;H,3.91;N,14.52.
据此推断产物的结构如下:
(3)5F-14的合成
将步骤(2)所得的产物(1mmol)、1-溴十四烷(1.386g,5mmol)和乙腈(8mL)置于封管中,于120℃下搅拌18小时,反应完毕后。旋蒸除去溶剂,用乙酸乙酯/甲醇(V/V=10:1)混合溶剂柱层析的到产物;
对产物的结构表征数据为:1H NMR(400MHz,cdcl3)δ11.09(s,1H),7.74(d,J=8.9Hz,2H),7.49(s,1H),7.36(s,1H),6.67(d,J=8.8Hz,2H),4.55(t,J=7.4Hz,2H),3.92–3.82(m,4H),1.99(dd,J=8.8,5.3Hz,2H),1.43–1.23(m,22H),0.88(t,J=6.8Hz,3H).19F NMR(376MHz,cdcl3)δ-123.16(m,4F).MS(ESI)m/z:482.1[M-Br-]+;Anal.Calcd for[C27H40BrF4N3·H2O]:C,55.86;H,7.29;N,7.24.Found:C,56.17;H,6.98;N,7.12.
据此推断产物的结构如下:
实施例3
化合物6F-14的合成,包括以下步骤:(方法二)
(1)4-(3,3,4,4,5,5-六氟哌啶基)-苯胺的合成
将三氟甲磺酸2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二酯(2mmol)、对苯二胺(2mmol)、三乙胺(5mmol)和无水乙醇(25mL)置于圆底烧瓶中,安装回流装置,回流30小时。反应完毕后,待体系冷却至室温,反应完毕后,除去乙醇,加入50mlCH2Cl2,用20ml水洗涤有机层,重复三次,然后用20ml饱和食盐水洗涤一次并用无水硫酸钠干燥,最后用石油醚柱/二氯甲烷(V/V=1:1)混合溶剂柱层析得到产物;
对产物的结构表征数据为:1H NMR(400MHz,cdcl3)δ6.87–6.78(m,2H),6.70–6.61(m,2H),3.65–3.42(m,4H).19F NMR(376MHz,cdcl3)δ-123.32(s,4F),-138.88–-140.68(m,2F).MS(EI)m/z284.2(100);Anal.Calcd for[C11H10F6N2]:C,46.49;H,3.55;N,9.86.Found:C,46.84;H,3.55;N,9.85。据此推断产物的结构如下:
(2)M6F的合成
将步骤(1)所得产物(0.01mol)、甲醇(5mL)和40%乙二醛水溶液(1.74g,0.012mol)置于三口圆底烧瓶中,室温搅拌16小时后,体系变黄。然后依次加入氯化铵(1.07g,0.02mol)和37%的甲醛水溶液(1.62g,0.02mol)。再加入40ml甲醇稀释反应液,回流1小时,同时缓慢滴加磷酸水溶液(1.4mL,85%),最后再搅拌回流8小时。反应完毕后,旋蒸除去溶剂,将得到的残渣倒入30g冰中,用40%(W/V)的KOH水溶液调节pH值为9,然后用30ml二氯甲烷萃取三次,合并有机层,用30ml水洗涤有机层,重复三次,然后用30ml饱和食盐水洗涤一次并用无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂。最后用石油醚/乙酸乙酯(V/V=1:2)混合溶剂柱层析得到产物。
对产物的结构表征数据为:1H NMR(400MHz,cdcl3)δ7.78(s,1H),7.33(d,J=8.9Hz,2H),7.21(d,J=9.3Hz,2H),7.05(d,J=8.9Hz,2H),3.92–3.72(m,4H).19F NMR(376MHz,cdcl3)δ-123.52(s,4F),-139.27(s,2F).MS(EI)m/z149.1(100),Anal.Calcd for[C14H11F6N3]:C,50.16;H,3.31;N,12.53.Found:C,50.34;H,3.36;N,12.38。
据此推断产物的结构如下:
(3)6F-14的合成
将步骤(2)所得的产物(1mmol)、1-溴十四烷(1.386g,5mmol)和乙腈(8mL)置于封管中,于120℃下搅拌18小时,反应完毕后。旋蒸除去溶剂,用乙酸乙酯/甲醇(V/V=10:1)混合溶剂柱层析的到产物;
对产物的结构表征数据为:1H NMR(400MHz,cdcl3)δ10.98(s,1H),7.78(d,J=9.0Hz,2H),7.65(s,1H),7.46(s,1H),7.10(d,J=9.0Hz,2H),4.52(t,J=7.4Hz,2H),3.88(t,J=7.5Hz,4H),2.03–1.92(m,2H),1.30(m,22H),0.88(t,J=6.8Hz,3H).19F NMR(376MHz,cdcl3)δ-123.63(s,4F),-139.11(s,2F).MS(ESI)m/z:532.2[M-Br-]+;Anal.Calcd for[C28H40BrF6N3·H2O]:C,53.33;H,6.71;N,6.66.Found:C,53.87;H,6.51;N,6.61。
据此推断产物的结构如下:
实施例4
化合物5F-18B的合成,包括以下步骤:(方法二)
(1)4-(2,2,3,3四氟吡咯基)-苯胺的合成
将三氟甲磺酸2,2,3,3,-四氟-1,4丁二酯(2mmol)、对苯二胺(2mmol)、三乙胺(5mmol)和无水乙醇(25mL)置于圆底烧瓶中,安装回流装置,回流30小时。反应完毕后,待体系冷却至室温,除去乙醇,加入50mlCH2Cl2,用20ml水洗涤有机层,重复三次,然后用20ml饱和食盐水洗涤一次并用无水硫酸钠干燥,最后用石油醚/二氯甲烷(V/V=1:1)混合溶剂柱层析得到产物;
对产物的结构表征数据为:1H NMR(400MHz,cdcl3)δ6.73–6.66(m,2H),6.47–6.36(m,2H),3.73(m,4H),3.59–2.51(br,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ:-123.04–-123.39(m,4F)ppm.MS(ESI)m/z:235.53([M+H]+).Anal.Calcd for[C10H10F4N2]:C,51.29;H,4.30;N,11.96.Found:C,50.77;H,4.48;N,11.79.
据此推断产物的结构如下:
(2)M5F的合成
将步骤(1)所得产物(0.01mol)、甲醇(5mL)和40%乙二醛水溶液(1.74g,0.012mol)置于三口圆底烧瓶中,室温搅拌16小时后,体系变黄。然后依次加入氯化铵(1.07g,0.02mol)和37%的甲醛水溶液(1.627g,0.02mol)。再加入40ml甲醇稀释反应液,回流1小时,同时缓慢滴加磷酸水溶液(1.4mL,85%),最后再搅拌回流8小时。反应完毕后,旋蒸除去溶剂,将得到的残渣倒入30g冰中,用40%(W/V)的KOH水溶液调节pH值为9,然后用30ml二氯甲烷萃取三次,合并有机层,用30ml水洗涤有机层,重复三次,然后用30ml饱和食盐水洗涤一次并用无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂。最后用石油醚/乙酸乙酯(V/V=1:2)混合溶剂柱层析得到产物。
对产物的结构表征数据为:1H NMR(400MHz,cdcl3)δ7.75(s,1H),7.32(d,J=8.9Hz,2H),7.19(s,2H),6.61(d,J=8.8Hz,2H),3.87(m,4H).19F NMR(376MHz,cdcl3)δ-122.91(m,4F).MS(EI)m/z285.2(100);Anal.Calcd for[C13H11F4N3]:C,54.74;H,3.89;N,14.73.Found:C,54.69;H,3.91;N,14.52.
据此推断产物的结构如下:
(3)5F-18的合成
将步骤(2)所得的产物(1mmol)、1-溴十八烷(1.386g,5mmol)和乙腈(8mL)置于封管中,于120℃下搅拌18小时,反应完毕后,旋蒸除去溶剂,用乙酸乙酯/甲醇(V/V=10:1)混合溶剂柱层析的到产物;
对产物的结构表征数据为:1H NMR(400MHz,cdcl3)δ11.10(s,1H),7.74(d,J=8.9Hz,2H),7.49(s,1H),7.36(s,1H),6.67(d,J=8.8Hz,2H),4.55(t,J=7.4Hz,2H),3.88(m,4H),2.07–1.90(m,2H),1.44–1.19(m,30H),0.88(t,J=6.8Hz,3H).19F NMR(376MHz,cdcl3)δ-123.16(m,4F).MS(ESI)m/z:538.3[M-Br-]+;Anal.Calcd for[C31H48BrF4N3]:C,60.19;H,7.82;N,6.79.Found:C,59.82;H,7.71;N,6.55.
据此推断产物的结构如下:
(4)5F-18B的合成
将步骤(3)所得产物(618.63mg,1mmol)和丙酮(8mL)置于封管中,加热至60℃后,加入NaBF4(219.58mg,2mmol),继续回流3小时。反应完毕后,过滤以除去无机盐。然后用10mL丙酮萃取三次,合并有机层,旋蒸除去溶剂,用乙酸乙酯:甲醇=10:1的混合溶剂柱层析的到产物。
对产物的结构表征数据为:1H NMR(400MHz,cdcl3)δ9.18(s,1H),7.55(m,4H),6.67(m,2H),4.35(m,2H),3.88(t,J=14.4,4H),1.95(d,J=20.0Hz,3H),1.51–1.13(m,33H),0.97–0.80(m,3H).19F NMR(376MHz,cdcl3)δ-120.64–-125.87(m,4F),-151.01(t,J=18.8Hz,4F).MS(ESI)m/z:538.8[M-Br-]+;Anal.Calcd for[C31H48BF8N3·2.5NaBr]:C,42.18;H,5.48;N,4.76.Found:C,41.82;H,5.52;N,4.54.
据此推断产物的结构如下:
实施例5
化合物7F-14的合成,包括以下步骤:(方法二)
(1)4-(3,3,4,4,5,5,6,6-八氟氮杂环庚烷基)-苯胺的合成
将三氟甲磺酸3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,6-己二酯(2mmol)、对苯二胺(2mmol)、三乙胺(5mmol)和无水乙醇(25mL)置于圆底烧瓶中,安装回流装置,回流30小时。反应完毕后,待体系冷却至室温,反应完毕后,除去乙醇,加入50mlCH2Cl2,用20ml水洗涤有机层,重复三次,然后用20ml饱和食盐水洗涤一次并用无水硫酸钠干燥,最后用石油醚柱/二氯甲烷(V/V=1:1)混合溶剂柱层析得到产物;
对产物的结构表征数据为:1H NMR(400MHz,cdcl3)δ6.82(d,J=8.5Hz,2H),6.65(d,J=8.6Hz,2H),3.89(t,J=12.7Hz,4H),2.63(br,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ:-113.30(s,4F),-128.40(s,4F).ppm.MS(ESI)m/z:335.58([M+H]+).Anal.Calcd for[C12H10F8N2]:C,43.13;H,3.02;N,8.38.Found:C,42.98;H,3.38;N,8.07
据此推断产物结构如下:
(2)M7F的合成
将步骤(1)所得产物(0.01mol)、甲醇(5mL)和40%乙二醛水溶液(1.74g,0.012mol)置于三口圆底烧瓶中,室温搅拌16小时后,体系变黄。然后依次加入氯化铵(1.07g,0.02mol)和37%的甲醛水溶液(1.62g,0.02mol)。再加入40ml甲醇稀释反应液,回流1小时,同时缓慢滴加磷酸水溶液(1.4mL,85%),最后再搅拌回流8小时。反应完毕后,旋蒸除去溶剂,将得到的残渣倒入30g冰中,用40%(W/V)的KOH水溶液调节pH值为9,然后用30ml二氯甲烷萃取三次,合并有机层,用30ml水洗涤有机层,重复三次,然后用30ml饱和食盐水洗涤一次并用无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂。最后用石油醚/乙酸乙酯(V/V=1:2)混合溶剂柱层析得到产物。
对产物的结构表征数据为:1H NMR(400MHz,cdcl3)δ7.77(s,1H),7.34(d,J=2.1Hz,2H),7.20(d,J=7.7Hz,2H),7.03(d,J=9.1Hz,2H),4.12(t,J=12.2Hz,4H).19F NMR(376MHz,cdcl3)δ-112.38–-112.63(m,4F),-128.50(s,4F).MS(EI)m/z385.2(100).Anal.Calcd for[C15H11F8N3]:C,46.76;H,2.88;N,10.91.Found:C,47.07;H,3.00;N,10.64.
据此推断产物结构如下:
(3)7F-14的合成
将步骤(2)所得的产物(1mmol)、1-溴十四烷(1.386g,5mmol)和乙腈(8mL)置于封管中,于120℃下搅拌18小时,反应完毕后。旋蒸除去溶剂,用乙酸乙酯/甲醇(V/V=10:1)混合溶剂柱层析的到产物;
对产物的结构表征数据为:1H NMR(400MHz,cdcl3)δ11.13(s,1H),7.75(d,J=9.1Hz,2H),7.53(s,1H),7.36(s,1H),7.10(d,J=9.2Hz,2H),4.54(t,J=7.4Hz,2H),4.16(t,J=12.0Hz,4H),2.03–1.92(m,2H),1.42–1.22(m,22H),0.88(t,J=6.8Hz,3H).19F NMR(376MHz,cdcl3)δ-112.24(m,4F),-128.48(s,4F).MS(ESI)m/z:582.2[M-Br-]+;Anal.Calcd for[C29H40BrF8N3·H2O]:C,51.18;H,6.22;N,6.17.Found:C,50.99;H,6.07;N,5.91.
据此推断产物结构如下:
实施例6
用偏光显微镜对本发明的化合物进行相变研究,在升降温过程中出现的相变行为列于表1中。其中Cr表示晶体,SmA和SmE分别代表近晶相A,E。Iso表示各向同性液体。
表1
由图1可以看出,离子型液晶化合物2F-14和7F-14显示出无序的SmA相。
由图2可以看出,化合物5F-14、6F-14、7F-14都具有较宽的液晶相温度范围。
结合表1对本发明的化合物进行相变研究的结果,表明本发明的离子液晶化合物全部为近晶A相;并且其中的大多数具有较宽的介晶相温度范围、较低的熔点和较高的清亮点。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
3.合成权利要求1或2所述化合物的过程中得到的中间体,其结构如下所示:
4.权利要求1或2所述含氟氮杂环咪唑类液晶化合物的合成方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)取对碘苯胺与对甲苯磺酸1,5戊二酯或对甲苯磺酸1,4丁二酯中的一种以摩尔比1:1混合,同时加入三乙胺,然后加入乙醇溶解,油浴加热回流12小时,反应完毕后生成如下式所示的化合物:
(2)将碘化亚铜、磷酸钾、咪唑和步骤(1)所得产物以摩尔比1:10:7:5混合,加入二甲基甲酰胺,于120℃下搅拌40小时,反应完毕后生成如式II所示的产物;
(3)将式II所示的产物与1-溴十四烷或1-溴十八烷以摩尔比1:5混合,加入乙腈溶解,120℃下搅拌18小时,反应完毕后生成X为Br的式I结构化合物;
(4)将1当量的步骤(3)所得产物与丙酮加入封管中,加热至60℃后,加入2当量的NaBF4,继续回流3小时,生成X为BF4的式I结构化合物。
5.根据权利要求4所述含氟氮杂环咪唑类液晶化合物的合成方法,其特征在于:
步骤(1)所述反应完毕后,除去乙醇,加入CH2Cl2,洗涤有机层,干燥,最后用石油醚柱柱层析得到产物;所述的洗涤有机层是依次用水、饱和食盐水洗涤;所述的干燥是用无水硫酸钠干燥;
步骤(2)所述反应完毕后,将反应得到的混合物过滤,得到的滤液用二氯甲烷稀释,洗涤有机层、干燥,最后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂柱层析得到产物;所述的洗涤有机层是依次用水、饱和食盐水洗涤;所述的干燥是用无水硫酸钠干燥;所述的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂中,石油醚与乙酸乙酯的体积比为1:2。
6.权利要求1或2所述含氟氮杂环咪唑类液晶化合物的合成方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)取对苯二胺与三氟甲磺酸2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二酯或三氟甲磺酸2,2,3,3,-四氟-1,4丁二酯中的一种以摩尔比1:2混合,同时加入三乙胺,再加入乙醇溶解,油浴加热回流30小时,反应完毕后生成如下式所示的化合物;
(2)将步骤(1)所得产物与乙二醛以摩尔比1:1.2混合,加入甲醇溶解,室温搅拌16小时后依次加入氯化铵和甲醛,再加入甲醇稀释反应液,回流1小时,同时缓慢滴加磷酸水溶液,最后再搅拌回流8小时,反应完毕后生成如式III所示的产物;
(3)将式III所示的产物与1-溴十四烷或1-溴十八烷以摩尔比1:5混合,加入乙腈溶解,120℃下搅拌18小时,反应完毕后生成X为Br的式I结构化合物;
(4)将1当量的步骤(3)所得产物与丙酮加入封管中,加热至60℃后,加入2当量的NaBF4,继续回流3小时,生成X为BF4的式I结构化合物。
7.根据权利要求6所述含氟氮杂环咪唑类液晶化合物的合成方法,其特征在于:
步骤(1)所述反应完毕后,除去乙醇,加入CH2Cl2,洗涤有机层,干燥,最后用石油醚/二氯甲烷混合溶剂柱层析得到产物;所述的洗涤有机层是依次用水、饱和食盐水洗涤;所述的干燥是用无水硫酸钠干燥;所述的石油醚/二氯甲烷混合溶剂中,石油醚与二氯甲烷的体积比为1:1;
步骤(2)所述反应完毕后,旋蒸除去溶剂,将得到的残渣倒入冰中,调节体系的pH值为9,然后用二氯甲烷萃取三次,合并有机层,洗涤、干燥,最后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂柱层析得到产物;所述的洗涤有机层是依次用水、饱和食盐水洗涤;所述的干燥是用无水硫酸钠干燥;所述的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂中,石油醚与乙酸乙酯的体积比为1:2。
8.根据权利要求4或6所述含氟氮杂环咪唑类液晶化合物的合成方法,其特征在于:
步骤(3)所述反应完毕后,旋蒸除去溶剂,用乙酸乙酯/甲醇混合溶剂柱层析的到产物;所述的乙酸乙酯/甲醇混合溶剂中,乙酸乙酯与甲醇的体积比为10:1;
步骤(4)所述反应完毕后,过滤以除去无机盐,然后用丙酮萃取三次,合并有机层,旋蒸除去溶剂,用乙酸乙酯/甲醇混合溶剂柱层析的到产物;所述的乙酸乙酯/甲醇混合溶剂中,乙酸乙酯与甲醇的体积比为10:1。
9.权利要求1或2所述的含氟氮杂环咪唑类液晶化合物在液晶显示材料中的应用。
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Cited By (4)
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CN105062502A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-11-18 | 华南师范大学 | 含五元氮杂环的液晶化合物及其合成方法和用途 |
CN106243334A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-21 | 东北大学 | 一种含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物及其制备方法 |
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1441031A (zh) * | 2002-02-25 | 2003-09-10 | 住友化学工业株式会社 | 用于连接器的液晶聚酯树脂组合物 |
CN1643051A (zh) * | 2002-04-04 | 2005-07-20 | 克雷维斯技术及创新股份有限公司 | 含脒鎓基的阳离子聚合物和离子液体的组合物 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1441031A (zh) * | 2002-02-25 | 2003-09-10 | 住友化学工业株式会社 | 用于连接器的液晶聚酯树脂组合物 |
CN1643051A (zh) * | 2002-04-04 | 2005-07-20 | 克雷维斯技术及创新股份有限公司 | 含脒鎓基的阳离子聚合物和离子液体的组合物 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
GAOCAN LI ET AL.: "Cation–Anion Interaction-Directed Molecular Design Strategy for Mechanochromic Luminescence", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》, vol. 24, no. 6, 3 September 2013 (2013-09-03) * |
TOBIAS SCHULZ ET AL.: "Electronic Effects of para-Substitution on the Melting Points of TAAILs", 《CHEM. ASIAN J.》, vol. 6, no. 3, 19 January 2011 (2011-01-19), pages 863 - 867 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105062502A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-11-18 | 华南师范大学 | 含五元氮杂环的液晶化合物及其合成方法和用途 |
CN106243334A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-21 | 东北大学 | 一种含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物及其制备方法 |
CN106243334B (zh) * | 2016-07-28 | 2018-02-16 | 东北大学 | 一种含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物及其制备方法 |
CN111253310A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 四川师范大学 | 含氮盘状离子液晶化合物及其制备方法 |
CN111876227A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-11-03 | 扬州工业职业技术学院 | 一种具有清净、防爬性能的层状液晶润滑剂及其制备方法 |
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