TWI498417B - 製備液晶性聚酯組成物之方法及連接器 - Google Patents

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Description

製備液晶性聚酯組成物之方法及連接器
本發明係關於一種製備液晶性聚酯組成物的方法。本發明也關於一種藉由將該製造方法所得之液晶性聚酯組成物模塑所得之連接器。
隨著電及電子裝置之小型化及變輕變薄的趨勢，因此所用之連接器的間距現已變得更窄。因此，液晶性聚酯較佳作為其模塑材料，因為彼有優越之熔體流動性、耐熱性及機械性。在該液晶性聚酯中，分子鏈可能在模塑時在流動方向上被定向，且在塑模收縮率或機械性上之異向性可能在流動方向及與該流動方向垂直之方向上發生。因此，為要降低該異向性，常摻合及使用纖維狀及片狀填料。例如，JP-A-4-202558揭示一種組成物，其中將片狀填料形式之雲母摻在液晶性聚酯中，且藉由將液晶性聚酯及雲母送入擠出機，接著融化捏合而製造此組成物。
利用藉由在JP-A-4-202558中所揭示之方法所得的組成物，在高溫下可能產生氣泡。例如在表面安裝一種藉由模塑該組成物所得之連接器的事例中，可能在焊接時，在連接器表面上產生氣泡。因此，本發明目的之一是要提供一種方法，其能製造含液晶性聚酯及雲母且較不可能在高溫下產生氣泡的組成物。
為達成此目的，本發明提供一種製造組成物之方法，該方法包含以下步驟：將液晶性聚酯及雲母送入具有出口區的擠出機，及在該出口區之壓力降低度是-0.06 MPa或更低(表壓力)的條件下將彼熔化捏合。
本發明也提供一種藉由模塑液晶性聚酯組成物所得之連接器，該組成物係藉由上述製造方法獲得。
依本發明，可以獲得含有液晶性聚酯及雲母之組成物。利用該組成物，在高溫下難以產生氣泡。該組成物適合作為在高溫下使用之模塑物件(諸如用於藉由焊接以表面安裝之零件，特別是連接器)之模塑材料。
＜液晶性聚酯＞
液晶性聚酯是一種稱為向熱性液晶性聚合物的聚酯，且是適當地藉由聚合芳族羥基羧酸、芳族二羧酸及芳族二醇獲得，且在400℃或更低之溫度下形成異向熔體。
為要更容易地製造液晶性聚酯，也可能在將部分或全部原料單體(諸如芳族羥基羧酸、芳族二羧酸及芳族二醇)轉化成酯形成衍生物之後進行聚合。
該酯形成衍生物之實例包括將其中之羧基轉化成鹵甲醯基或醯氧基羰基者，及在分子中具有羧基的芳族羥基羧酸或芳族二羧酸的事例中，將其中之羧基轉化成烷氧基羰基或芳氧基羰基者。並且，在分子中具有酚族羥基的芳族羥基羧酸或芳族二醇的事例中，其實例包括將其中之酚族羥基轉化成醯氧基者。
由能構成液晶性聚酯之芳族羥基羧酸所衍生之結構單元的實例包括以下。
該結構單元之實例也包括下述者：其中，在每一結構單元之芳族環中所存在的每一部份的氫原子獨立地經鹵原子、烷基或芳基取代。
由該能構成液晶性聚酯之芳族二羧酸所衍生的結構單元的實例包括以下。
該結構單元之實例也包括下述者：其中，在每一該結構單元之芳族環中所存在之每一部份的氫原子獨立地經鹵原子、烷基或芳族取代。
衍生自能構成液晶性聚酯的芳族二醇的結構單元的實例包括以下。
該結構單元之實例也包括下述者：其中，在每一該結構之芳族環中所存在的每一部份的氫原子獨立地經經鹵原子、烷基或芳基取代。
個別鹵原子之實例包括氟原子、氯原子及溴原子。個別烷基之實例包括甲基、乙基或丁基。碳原子數目可以是1至4。個別芳基之實例包括苯基。
液晶性聚酯較佳具有(A1 )作為其結構單元，且(A1 )之含量以全部之所有結構單元計較佳是30莫耳%或更多。該液晶性聚酯之結構單元的組合較佳是在以下(a)至(f)所示者：
(a)：(A1 )及(B1 )及/或(B2 )及(C1 )之組合，
(b)：(A1 )及(A2 )之組合，
(c)：(a)之組合，其中部分的(A1 )用(A2 )代替，
(d)：(a)之組合，其中部分的(B1 )用(B3 )代替，
(e)：(a)之組合，其中部分的(C1 )用(C3 )代替，
(f)：(b)之組合，其包括其中所添加之(B1 )及(C1 )。
其中，衍生自對羥基苯甲酸的結構單元(A1 )及衍生自對苯二甲酸之結構單元(B1 )及/或衍生自異苯二甲酸之結構單元(B2 )及衍生自4,4-二羥基聯苯之結構單元(C1 )的組合(a)是較佳的。在組合(a)中，較佳地，(C1 )/(A1 )之莫耳比例是0.2至1.0，[(B1 )+(B2 )/(C1 )]的莫耳比例是0.9至1.1，且(B2 )/(B1 )之莫耳比例是多於0至1或更小。當具有此種結構組成且藉由在下述之雜環有機鹼化合物存在下聚合所得的液晶性聚酯被使用時，可能獲得一種組成物，其中在高溫下氣泡的產生被進一步抑制。
該液晶性聚酯較佳是藉由包括以下步驟之製造方法獲得：利用脂肪酸酐類(乙酸酐等)將芳族二醇及芳族羥基羧酸之酚族羥基醯基化以獲得該芳族二醇之丙烯酸酯及該芳族羥基羧酸的丙烯酸酯的醯基化步驟；及藉由酯交換反應聚合以將這些丙烯酸酯之醯基用殘基代替的聚合步驟，其中羥基由該芳族二羧酸及該芳族羥基羧酸之丙烯酸酯的羧基移除以獲得液晶性聚酯。
該醯基化步驟及/或該聚合步驟可以在由下式所示之雜環有機鹼化合物存在下進行：
其中R1 至R4 分別獨立地示氫原子、具有1至4個碳原子之烷基、羥甲基、氰基、氰烷基(其中烷基具有1至4個碳原子)、氰烷氧基(其中烷氧基具有1至4個碳原子)、羧基、胺基、具有1至4個碳原子之胺烷基、具有1至4個碳原子之胺烷氧基、苯基、苄基、苯丙基或甲醯基。
由上式所示之雜環有機鹼化合物較佳是1-甲基咪唑或1-乙基咪唑。
此雜環有機鹼化合物之用量較佳是以100重量份之原料單體(諸如芳族二羧酸、芳族二醇及芳族羥基羧酸)總量計之0.005至1質量份。鑒於所得模塑物體之顏色及產率，該量較佳是0.05至0.5重量份。該雜環有機鹼化合物可以在醯基化反應及酯交換反應期間短暫地存在，且可以在即將開始該醯基化反應之前、在該醯基化反應期間、或在該醯基化反應與該酯交換反應之間被添加。由此所得之液晶性聚酯具有諸如更優越之熔體流動性的優點。
該脂肪酸酐之用量按莫耳計，較佳是在原料單體(諸如芳族二醇及芳族羥基羧酸)中所含之酚族羥基總量的1.0至1.2倍，更佳是1.0至1.15倍，仍更佳是1.03至1.12倍，且特佳是1.05至1.1倍。
醯基化反應較佳是在130至180℃下進行30分鐘至20小時，且更佳是在140至160℃下進行1小時至5小時。
芳族二羧酸可以在該醯基化步驟期間存在於反應系統中。換言之，在該醯基化步驟中，芳族二醇、芳族羥基羧酸及芳族二羧酸可存在於相同反應系統中。這是因為在該芳族二羧酸中之羧基及任意地經取代之取代基二者幾乎不受脂肪酸酐之影響。因此，可能使用一種方法，其中將芳族二醇、芳族羥基羧酸及芳族二羧酸充填於相同反應器中且藉由脂肪酸酐進行醯基化；或使用一種方法，其中預先將芳族二醇及芳族羥基羧酸充填於反應器中，且在藉由脂肪酸酐將彼醯基化之後，將芳族二羧酸充填於該反應器中。由簡化操作之觀點來看，前項方法是較佳的。
較佳在130℃至400℃之範圍內以0.1至50℃/分鐘之溫度上升速率加熱的同時，進行藉由酯交換反應之聚合，且更佳地在150℃至350℃之範圍內以0.3至5℃/分鐘之溫度上升速率加熱的同時，進行藉由酯交換反應之聚合。
在進行該酯交換反應期間，作為副產物之脂肪酸(諸如乙酸)及未反應之脂肪酸酐(諸如乙酸酐)較佳藉由蒸發由該系統蒸餾出以使平衡移動。與脂肪酸一同蒸發及昇華之原料單體也可藉由冷凝或逆昇華返回該反應器，此係藉由使一部份之經蒸餾出之脂肪酸回流且使之返回該反應器。
可以使用分批裝置或連續裝置進行該醯基化反應及該酯交換反應。
在該聚合步驟之後，可能藉由以下方式增加分子量：冷卻及固化所得之液晶性聚酯，然後研磨該固化的液晶性聚酯以製備粉末狀液晶性聚酯，或將該粉末狀液晶性聚酯製粒以製備丸狀液晶性聚酯，且將彼加熱。液晶性聚酯分子量的增加在相關技術領域中稱為固相聚合。此固相聚合是增加液晶性聚酯分子量之特別有效的方法。藉由增加該液晶性聚酯之分子量，使容易獲得具有適合流動起始溫度的液晶性聚酯。此固相聚合是例如藉由在惰性氣體(諸如氮)氛圍下或在減壓下熱處理固態液晶性聚酯1至20小時而進行。在此事例中，在該熱處理中所用之裝置的實例包括乾燥器、反應器、惰性爐、混合器及電爐。
由此所得之液晶性聚酯的流動起始溫度較佳是270℃至400℃，且更佳是280℃至380℃。當使用具有在上述範圍內之流動起始溫度的液晶性聚酯時，所得組成物之熔體流動性可能變得更令人滿意，且所得之模塑物體的耐熱性變為更令人滿意。另外，該液晶性聚酯較不可能在該組成物之融化模塑時發生熱變質。
如本文中所用的，流動起始溫度是指一種溫度，在此溫度下，當使用配備噴嘴之毛細流變計，在9.8 MPa(100公斤/平方公分)負荷下，以4℃/分鐘之溫度上升速率，將液晶性聚酯之熱熔體擠壓經過內徑1毫米且長10毫米之噴嘴時，熔體黏度顯示為4,800 Pa‧秒(48,000泊)，且對於在此技藝中具有一般技術之人士而言是已知，該溫度是液晶性聚酯分子量的指標(由Naoyuki Koide所編輯之“Synthesis,Molding and Application of Liquid Crystalline Polymers”,pp. 95-105,CMC,1987年6月5日出版)。
＜雲母＞
雲母之實例包括金雲母、白雲母、絹雲母、氟-金雲母、K-氟-四矽雲母、Na-氟-四矽雲母、Na-帶雲母、及Li-帶雲母，且鑒於電絕緣性及耐熱性，金雲母及白雲母是較佳的。在製造雲母之事例中，研磨方式的實例包括濕式研磨方法及乾式研磨方法，且鑒於粒子尺寸分布，濕式研磨方式是較佳的。
雲母之體積平均粒子直徑較佳是1至100微米，且更佳是20至50微米。當雲母之體積平均粒子直徑太小時，樹脂可能在所得組成物之噴射成形期間下降經過噴嘴，而在某些事例中導致差的模塑性。相反地，當雲母之體積平均粒子直徑太大時，所得模塑物體之翹曲量的減少可能變得不足。雲母之體積平均粒子直徑可以藉由雷射繞射粒子尺寸測量設備測量。
雲母用量以100重量份之該液晶性聚酯計是15至100重量份，且較佳是25至80重量份。當雲母用量太少時，則變得難以防止所得之模塑物體(特別是長的連接器)之翹曲的發生。相反地，當該量太多時，在所得組成物之熔化模塑時的流動性變得不足，且因此變得難以模塑。含有在上述範圍之含量的雲母的組成物是較佳的，因為可能改良所得之長連接器的耐熱性且獲得實用之耐焊接性。
＜其他成份＞
鑒於所得之組成物的機械強度，較佳使用纖維性填料作為雲母以外的填料，且更佳地使用無機纖維填料。
無機纖維填料之實例包括玻璃纖維、碳纖維、灰石、硼酸鋁晶鬚、鈦酸鉀晶鬚、矽石氧化鋁纖維、及氧化鋁纖維。若需要，也可以使用彼之二或多種類。其中，玻璃纖維、碳纖維、灰石、硼酸鋁晶鬚、及鈦酸鉀晶鬚是較佳的。
無機纖維填料之數目平均纖維直徑較佳是0.1至20微米，且更佳是0.5至15微米。當該無機纖維填料之數目平均纖維直徑太小時，則變得難以抑制所得之模塑物體的翹曲發生。相反地，當數目平均纖維直徑太大時，所得組成物之熔體流動性可能被破壞。該無機纖維填料之數目平均纖維長度較佳是1至300微米，且更佳是5至300微米。當該無機纖維填料之數目平均纖維長度太小時，則難以改良所得組成物之機械強度。相反地，當該數目平均纖維長度太大時，所得組成物之熔體流動性可能被破壞。
可能使用例如以下物質作為該液晶性聚酯以外的樹脂：熱塑性樹脂，諸如聚醯胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚或其經改質之化合物；及熱固性樹脂，諸如酚樹脂、環氧樹脂、及聚醯亞胺樹脂。
另外，可能含有以下物質作為添加劑：具有外部潤滑效果之添加劑，例如脫模改良劑，諸如金屬皂；著色材料，諸如染料及顏料；抗氧化劑；熱安定劑；紫外光吸收劑；抗靜電劑；表面活性劑；高碳脂肪酸、高碳脂肪酸酯、高碳脂肪酸金屬鹽、以氟碳為底質之表面活性劑及類似者。
＜製造組成物之方法＞
在本發明中，將液晶性聚酯、雲母及視需要之其他成份熔化捏合以製造組成物。此熔化捏合係藉由在下述條件下將每一成份送入具有出口區的擠出機進行：在該出口區之壓力降低度是-0.06 MPa或更低，且較佳是-0.08 MPa或更低(表壓力)。藉此，可能獲得一種較不可能在高溫下產生氣泡之組成物。在此事例中，出口區之壓力降低度是-0.06 MPa或更低，且較佳是-0.08 MPa或更低(表壓力)。
該擠出機之實例包括具有單-或多階段出口之單螺桿擠出機及雙螺桿擠出機。在該雙螺桿擠出機中，可以使用具有單線螺桿至三線螺桿之同時轉動的雙螺桿擠出機，或者也可以使用平行的、傾斜的、不完全相互交叉的、反向轉動的雙螺桿擠出機。其中，具有一或多個出口之同向轉動雙螺桿擠出機是較佳的。
該擠出機之螺桿直徑較佳是50毫米或更小，且更佳是45毫米或更小。並且，該擠出機之圓筒的全長(L)對全寬(D)的比例L/D較佳是50或更大，且更佳是60或更大。當該螺桿直徑是以上預定之值或更大且該L/D是以上預定之值或更大時，藉由該出口區之壓力降低充分地進行脫氣且揮發性成份較不可能殘留在組成物中，因此可能獲得一種組成物，其中在高溫下氣泡之發生進一步被抑制。
決定螺桿設計之螺桿元件典型是由以下元件組成：由正向橫桿組成之輸送元件、用於塑化區之元件、及用於捏合區之元件。在該雙螺桿擠出機之事例中，塑化區及捏合區通常與螺桿元件(諸如逆向橫桿、密封物、正向捏合碟、及逆向捏合碟)結合。
該出口區之開口長度較佳是該螺桿直徑之0.5至5倍。當該出口區之開口長度太短時，脫氣效果不夠。相反地，當該長度太長時，恐怕外來物質透過該出口區被併入，發生向上排出(熔化之樹脂由該出口區上升)，且輸送/捏合能力降低。
該出口區之開口寬度較佳是該螺桿直徑之0.3至1.5倍。當該出口區之開口寬長度太短時，脫氣效果不夠。相反地，當該寬度太長時，恐怕外來物質透過該出口區被併入，發生向上排出(熔化之樹脂由該出口區上升)，且輸送/捏合能力降低。
該出口區之壓力典型使用泵以降低，且其實例包括水環泵、轉動泵、及油擴散泵及渦輪泵。
較佳在該出口區上游側提供密封區，而熔化之組成物完全填充入該密封區。在該雙螺桿擠出機之事例中，作為構成該密封部份之螺桿形狀，在幾何形狀上對螺桿之轉動具有壓力提昇能力者，諸如逆向橫桿、密封物或逆向捏合被合適地使用。視需要，可以結合諸如捏合碟之元件。
該出口區之螺桿元件的結構較佳是一種能減低筒內壓之結構，諸如正向橫桿或正向捏合碟，以防止在該出口區中之向上排出。該正向橫桿區之間距較佳是較大的，因為該筒內壓減低。由於該理由，較佳在該出口區前提供一種具有高輸送容量的螺桿結構。
每一成份可以經由恆定之質量或恆定體積送料機送入一送料入口。體積型送料機之送料系統的實例包括使用帶、螺桿、震動或桌之系統。
合適地選擇每一成份之送料位置。在使用纖維填料之事例中，較佳經由上游側之送料入口饋送液晶性聚酯及雲母，且經由下游側之送料入口饋送纖維填料以均勻地進行熔化捏合。
該出口區較佳提供在該下游側送料入口的下游側上，因為可能獲得一種組成物，其中在高溫下氣泡之發生被進一步抑制。更佳地是要分別在該下游側送料入口之上游側及下游側提供出口區，因為可能獲得一種組成物，其中在高溫下氣泡之發生被進一步抑制。當在該上游側送料入口附近提供該出口區或在該下游側送料入口之上游側提供該出口區時，在該出口區附近之該液晶性聚酯的熔化變得不足，且不能充分地獲得脫氣效果。
＜組成物之模塑＞
藉由本發明所得之組成物的熔化模塑，可能獲得一種模塑物體，其較不可能在高溫下發生氣泡，且有利地獲得一種連接器，特別是長連接器。該模塑方法較佳是噴射成形。噴射成形較佳是在比該組成物中所含之液晶性聚酯的流動起始溫度高10至80℃的溫度下進行。當該模塑溫度是在此範圍內時，該組成物具有優越流動性，且甚至在模塑具有超薄壁部份之連接器及具有複雜形狀之連接器的事例中，可以有令人滿意之模塑性。並且，防止液晶性聚酯在熔化模塑時變差，且防止連接器之特性的變差。甚至當本發明之組成物被模塑成具有壁厚0.1毫米或更小之薄壁部分的連接器時，則變得可能充分地抑制翹曲之發生。並且，本發明之組成物在機械強度(諸如懸臂式衝擊強度或彎曲彈性模數)方面是優越的，卻不破壞液晶性聚酯之優越的耐熱性，且因此有用於作為連接器之模塑材料，該連接器在未來愈來愈需要有變薄且複雜的形狀。此種具有薄壁部分及複雜形狀的連接器適於行動裝置或類似裝置中的電子組件。
在下文中，將描述本發明之實例，但本發明不限於此。
使用由YAMAGUCHI MICA CO.,LTD製之“AB-25S”(體積平均粒子直徑：21微米)作為雲母。
製造實例1
在一配備攪拌器、轉矩計、氮氣導引管、溫度計及回流冷凝器之反應器中，填充994.5克(7.2莫耳)之對羥基苯甲酸、446.9克(2.4莫耳)之4,4’-二羥基聯苯、299.0克(1.8莫耳)之對苯二甲酸、99.7克(0.6莫耳)之異苯二甲酸及1347.6克(13.2莫耳)之乙酸酐。在用氮氣充分置換反應器中之氣體後，添加0.18克之1-甲基咪唑，且在氮氣流下溫度經30分鐘後上升至150℃，然後混合物回流30分鐘，同時維持該溫度。在添加2.4克之1-甲基咪唑後，溫度經2小時50分鐘後上升至320℃，同時蒸餾出經蒸餾之乙酸以作為副產物及蒸餾出未反應之乙酸酐。當察覺轉矩增加時，取出內容物且冷卻至室溫。所得之固體藉由粗粉碎機粉碎，然後在氮氣下藉由溫度經1小時從室溫上升至250℃，經5小時從250℃上升至295℃且維持在295℃下3小時，進行固相聚合作用。在該固相聚合作用及冷卻後，所得之液晶性聚酯稱為LCP 1。此LCP 1具有327℃之流動起始溫度、1/3之(C1 )/(A1 )莫耳比例、1/1之[(B1 )+(B2 )]/(C1 )莫耳比例、及1/3之(B2 )/(B1 )莫耳比例。
製造實例2
在一配備攪拌器、轉矩計、氮氣導引管、溫度計及回流冷凝器之反應器中，填充994.5克(7.2莫耳)之對羥基苯甲酸、446.9克(2.4莫耳)之4,4’-二羥基聯苯、239.2克(1.44莫耳)之對苯二甲酸、195.5克(0.96莫耳)之異苯二甲酸及1347.6克(13.2莫耳)之乙酸酐。在用氮氣充分置換反應器中之氣體後，添加0.18克之1-甲基咪唑，且在氮氣流下溫度經30分鐘後上升至150℃，然後混合物回流30分鐘，同時維持該溫度。在添加2.4克之1-甲基咪唑後，溫度經2小時50分鐘後上升至320℃，同時蒸餾出經蒸餾之乙酸以作為副產物及蒸餾出未反應之乙酸酐。當察覺轉矩增加時，取出內容物且冷卻至室溫。所得之固體藉由粗粉碎機粉碎，然後在氮氣下藉由溫度經1小時後從室溫上升至220℃，經0.5小時後從220℃上升至240℃且維持在240℃下10小時，進行固相聚合作用。在該固相聚合作用及冷卻後，所得之液晶性聚酯稱為LCP 2。此LCP 2具有286℃之流動起始溫度、1/3之(C1 )/(A1 )莫耳比例、1/1之[(B1 )+(B2 )]/(C1 )莫耳比例、及2/3之(B2 )/(B1 )莫耳比例。
實例1
在以表1中所示之每一比例混合液晶性聚酯與雲母之後，將混合物送入具有出口區、41毫米螺桿直徑及62之圓筒L/D的雙螺桿擠出機中，然後熔化捏合，同時使用水環泵將出口區維持在-0.08 MPa之壓力降(表壓力)程度下以獲得丸狀組成物。此組成物在350℃之圓筒溫度、130℃之塑模溫度及60%之噴射率下使用噴射成型機(“PS40E1ASE”,由Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.製造)模塑以獲得JIS K7113(1/2)啞鈴型樣品(厚度：1.2毫米)。將10個樣品浸在於280℃下加熱之焊劑浴中60秒。在取出後，觀察樣品表面上有無氣泡存在。藉由將具有氣泡之樣品數除以樣品總數(10)所得之值作為氣泡之發生百分率。然後，發生百分率顯示於表1中。
實例2
進行如實例1之相同操作，除了出口區之壓力降程度維持在-0.06 MPa(表壓力)。氣泡之發生百分率顯示於表1中。
實例3
進行如實例1之相同操作，除了使用具有出口區、58毫米之螺桿直徑及46之圓筒L/D的雙螺桿擠出機作為擠出機。氣泡之發生百分率顯示於表1中。分率。
比較用實例1
進行如實例1之相同操作，除了不使用水環泵且不降低該出口區壓力。氣泡發生百分率顯示於表1中。

Claims (5)

  1. 一種製備組成物的方法，該方法包含以下步驟：將液晶性聚酯及雲母送入具有出口區的擠出機，及在該出口區之壓力降低度是-0.06MPa或更低(表壓力)的條件下將彼熔化捏合，該液晶性聚酯具有由下式(A1 )所示之結構單元： 其量，以所有結構單元的全部為基準計，是30莫耳%或更高，且該擠出機具有50毫米或更小之螺桿直徑並具有全長(L)對全寬(D)之比例(L/D)是50或更高之圓筒。
  2. 如申請專利範圍第1項之製備組成物的方法，其中該雲母具有1至100微米之體積平均粒徑。
  3. 如申請專利範圍第1項之製備組成物的方法，其中雲母之進料量，以該液晶性聚酯為基準計，是15至100質量份。
  4. 一種連接器，其係藉由如申請專利範圍第1項的方法而得到。
  5. 如申請專利範圍第4項之連接器，其具有壁厚度為0.1毫米或更薄之薄壁部分。
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