TW202342582A - 液晶聚酯組成物及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種液晶聚酯組成物,其含有液晶聚酯、雲母以及氧化鈦,並且相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述液晶聚酯的含量為35質量%以上85質量%以下,前述雲母的含量為10質量%以上40質量%以下,前述氧化鈦的含量為5質量%以上45質量%以下;相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述雲母與前述氧化鈦的合計含量為15質量%以上65質量%以下。

Description

液晶聚酯組成物及成形體
本發明係關於液晶聚酯組成物及成形體。 本案係以2022年1月12日在日本申請之特願2022-002987號為基礎,主張優先權,並於此援用其內容。
液晶聚酯一般被稱為熔融液晶型(熱致液晶)聚合物,由於其獨特的特性,熔融流動性極為優異,且依據結構具有300℃以上的耐熱變形性。液晶聚酯利用其高流動性、高耐熱性,可使用於以電子零件為主,還有汽車零件、OA零件、耐熱餐具等用途。
例如專利文獻1中,記載了一種液晶性聚酯樹脂組成物,其係相對於液晶性聚酯樹脂100重量份,摻合20~100重量份之pH為8.0~10.0的白砂球而成者。依據該樹脂組成物,可獲得低介電常數且機械特性優異的薄型成形品。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-59178號公報
[發明欲解決之課題]
在上述電子零件用途中,例如連接器的用途中,存在要求成形中的尺寸安定性優異、相對介電常數值為高、介電正切值為低之材料的情況。 然而,過往液晶聚酯組成物及其成形體,對於所期望的性能,有尺寸安定性、相對介電常數及介電正切的值不充分的情況。
本發明係為了解決上述問題點而完成者,目的在於提供成形中的尺寸安定性優異,且能夠發揮所期望之相對介電常數及介電正切的液晶聚酯組成物及其成形體。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而致力研討的結果,發現以特定比例含有液晶聚酯、雲母以及氧化鈦的液晶聚酯組成物,可提供成形中的尺寸安定性優異且顯示所期望之高相對介電常數(例如,1GHz中之值為3.5以上)及低介電正切(例如,1GHz中之值為0.0050以下)的成形體,從而完成本發明。 亦即,本發明具有以下態樣。
<1> 一種液晶聚酯組成物,其含有液晶聚酯、雲母以及氧化鈦, 相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述液晶聚酯的含量為35質量%以上85質量%以下,前述雲母的含量為10質量%以上40質量%以下,前述氧化鈦的含量為5質量%以上45質量%以下; 相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述雲母與前述氧化鈦的合計含量為15質量%以上65質量%以下。 <2> 如前述<1>記載之液晶聚酯組成物,其中,相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述液晶聚酯的含量為35質量%以上80質量%以下,前述雲母的含量為10質量%以上40質量%以下,前述氧化鈦的含量為10質量%以上40質量%以下; 相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述雲母與前述氧化鈦的合計含量為20質量%以上65質量%以下。 <3> 如前述<1>或<2>記載之液晶聚酯組成物,其中,在前述液晶聚酯組成物中,相對於前述雲母與前述氧化鈦的合計含量100質量%,前述氧化鈦的含量之比例為30質量%以上65質量%以下。 <4> 如前述<1>~<3>中任一項記載之液晶聚酯組成物,其中,前述液晶聚酯含有包含萘構造的重複單元。 <5> 如前述<4>記載之液晶聚酯組成物,其中,相對於前述液晶聚酯中的全部重複單元之合計數100%,前述包含萘構造的重複單元之數為20%以上。 <6> 如前述<1>~<5>中任一項記載之液晶聚酯組成物,其中,前述液晶聚酯具有下述式(1)所示之重複單元、下述式(2)所示之重複單元以及下述式(3)所示之重複單元。 (Ar 1表示2,6-伸萘基、1,4-伸苯基或4,4’-伸聯苯基。 Ar 2及Ar 3各自獨立表示2,6-伸萘基、2,7-伸萘基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或4,4’-伸聯苯基。 Ar 1、Ar 2或Ar 3所示之前述基中的氫原子可各自獨立被鹵素原子、碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基取代。) <7> 一種成形體,其包含如前述<1>~<6>中任一項記載之液晶聚酯組成物。 [發明之效果]
根據本發明,可提供成形中的尺寸安定性優異,且能夠發揮所期望之相對介電常數及介電正切的液晶聚酯組成物及其成形體。
以下,說明本發明之液晶聚酯組成物及成形體的實施形態。
≪液晶聚酯組成物≫ 實施形態的液晶聚酯組成物係含有液晶聚酯、雲母以及氧化鈦的液晶聚酯組成物,並且 相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述液晶聚酯的含量為35質量%以上85質量%以下,前述雲母的含量為10質量%以上40質量%以下,前述氧化鈦的含量為5質量%以上45質量%以下, 相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述雲母與前述氧化鈦的合計含量為15質量%以上65質量%以下。
實施形態的液晶聚酯組成物係藉由以上述特定比例含有液晶聚酯、雲母以及氧化鈦,可提供成形中的尺寸安定性優異且顯示所期望之相對介電常數的成形體。
又,實施形態的液晶聚酯組成物係藉由以上述特定的含量含有液晶聚酯、雲母及氧化鈦兩者,相較於單獨含有雲母的情況,可提供相對介電常數的值提升且顯示優異介電特性的成形體。
又,實施形態的液晶聚酯組成物藉由以上述特定的含量含有液晶聚酯、雲母及氧化鈦兩者,相較於分別單獨含有雲母或氧化鈦的情況,可提供介電正切的值降低且顯示優異介電特性的成形體。
液晶聚酯組成物中之雲母含量的比例越高,可提升成形中的尺寸安定性。 基於該觀點,相對於液晶聚酯組成物的總質量100質量%,雲母的含量為10質量%以上,較佳為15質量%以上,更佳為20質量%以上,再更佳為25質量%以上。 從與其他成分的含有比例的平衡之觀點而言,相對於液晶聚酯組成物的總質量100質量%,雲母的含量為40質量%以下,較佳為35質量%以下。 上述所例示之雲母含量之數值範圍的上限值與下限值可自由組合。相對於液晶聚酯組成物的總質量100質量%,雲母的含量為10質量%以上40質量%以下,例如可為15質量%以上40質量%以下,可為20質量%以上35質量%以下,也可為25質量%以上35質量%以下。
液晶聚酯組成物中之氧化鈦含量的比例越高,可提高所得之成形體的相對介電常數的值。 基於該觀點,相對於液晶聚酯組成物的總質量100質量%,氧化鈦的含量為5質量%以上,較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,再更佳為20質量%以上,特佳為25質量%以上。 另一方面,從使成形中的尺寸安定性良好的觀點而言,相對於液晶聚酯組成物的總質量100質量%,氧化鈦的含量為45質量%以下,較佳為40質量%以下,更佳為35質量%以下。 上述所例示之氧化鈦含量之數值範圍的上限值與下限值可自由組合。相對於液晶聚酯組成物的總質量100質量%,氧化鈦的含量為5質量%以上45質量%以下,例如可為10質量%以上40質量%以下,可為15質量%以上40質量%以下,可為20質量%以上35質量%以下,也可為25質量%以上35質量%以下。
又,從有效地發揮液晶聚酯本來的優異特性且達成所期望之低介電正切的觀點而言,相對於液晶聚酯組成物的總質量100質量%,液晶聚酯的含量為35質量%以上,較佳為35質量%以上,更佳為40質量%以上。 從與其他成分的含有比例的平衡之觀點而言,相對於液晶聚酯組成物的總質量100質量%,液晶聚酯的含量為85質量%以下,較佳為75質量%以下,更佳為60質量%以下。 上述所例示之液晶聚酯含量之數值範圍的上限值與下限值可自由組合。相對於液晶聚酯組成物的總質量100質量%,液晶聚酯的含量為35質量%以上85質量%以下,可為35質量%以上80質量%以下,也可為40質量%以上60質量%以下。
液晶聚酯的上述含量比例為35質量%以上的情況下,相對於液晶聚酯組成物的總質量100質量%,雲母與氧化鈦的合計含量為65質量%以下,較佳為60質量%以下,更佳為55質量%以下。 從提升所得之成形體的介電特性(高相對介電常數及低介電正切)觀點而言,相對於液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述雲母與前述氧化鈦的合計含量為15質量%以上,較佳為20質量%以上,較佳為25質量%以上,更佳為超過25質量%,再更佳為30質量%以上,再更佳為35質量%以上。 從藉由含有雲母及氧化鈦兩者而能夠發揮更優異之介電特性(高相對介電常數及低介電正切)的觀點來看,相對於液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述雲母與前述氧化鈦的合計含量較佳為40質量%以上,更佳為45質量%以上。 上述所例示之雲母與氧化鈦的合計含量之數值範圍的上限值與下限值可自由組合。相對於液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述雲母與前述氧化鈦的合計含量為15質量%以上65質量%以下,可為20質量%以上65質量%以下,可為25質量%以上65質量%以下,可為超過25質量%且60質量%以下,可為30質量%以上55質量%以下,可為35質量%以上55質量%以下,可為40質量%以上55質量%以下,也可為45質量%以上55質量%以下。
從使成形中的尺寸安定性良好,且藉由含有雲母及氧化鈦兩者而能夠發揮更優異之介電特性(高相對介電常數及低介電正切)的觀點來看,在前述液晶聚酯組成物中,相對於前述雲母與前述氧化鈦的合計含量100質量%,前述氧化鈦的含量之比例較佳為30質量%以上65質量%以下,更佳為40質量%以上60質量%以下,再更佳為45質量%以上55質量%以下。
上述所例示之液晶聚酯、雲母及氧化鈦的含量之比例的各值可自由組合。
較佳為,相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述液晶聚酯的含量為35質量%以上80質量%以下,前述雲母的含量為10質量%以上40質量%以下,前述氧化鈦的含量為10質量%以上40質量%以下, 可例示相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述雲母與前述氧化鈦的合計含量為20質量%以上65質量%以下的液晶聚酯組成物。
更佳為,相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述液晶聚酯的含量為40質量%以上60質量%以下,前述雲母的含量為20質量%以上35質量%以下,前述氧化鈦的含量為20質量%以上35質量%以下, 可例示相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述雲母與前述氧化鈦的合計含量為40質量%以上55質量%以下的液晶聚酯組成物。
再更佳為,相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述液晶聚酯的含量為45質量%以上60質量%以下,前述雲母的含量為25質量%以上35質量%以下,前述氧化鈦的含量為20質量%以上35質量%以下, 可例示相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述雲母與前述氧化鈦的合計含量為45質量%以上55質量%以下的液晶聚酯組成物。
實施形態的液晶聚酯組成物係成形中的尺寸安定性優異。液晶聚酯組成物的尺寸安定性可通過由下述<尺寸安定性的評估>中所取得之由液晶聚酯組成物製造的下述試驗片(成形體)的收縮率TD/MD之值來評估。可以說收縮率TD/MD之值越接近1,尺寸安定性越優異。
<尺寸安定性的評估> 使用射出成形機(例如日精樹脂工業股份有限公司製,PNX40-5A),將液晶聚酯組成物作為成形材料,以料筒溫度350℃、模具溫度130℃、射出速度75mm/秒、保壓40MPa的條件進行射出成形,得到模腔尺寸為64mm×64mm×3.0mmt的試驗片。 接著,對於製作之試驗片,使用測微計測定液晶聚酯組成物的流動方向(MD)之2邊的長度,求出其平均值。由該試驗片(成形體)之MD之2邊長度的平均值與模腔之MD的長度,根據下述式,算出MD的收縮率。 又,對於製作之試驗片,測定與液晶聚酯組成物的流動方向垂直的方向(TD)之2邊的長度,求出其平均值。由該試驗片(成形體)之TD之2邊長度的平均值與模腔之TD的長度,根據下述式,算出TD的收縮率。 MD的收縮率(%)=([模腔之MD的長度(μm)]-[成形體之MD之2邊長度的平均值(μm)])/[模腔之MD的長度(μm)]×100 TD的收縮率(%)=([模腔之TD的長度(μm)]-[成形體之TD之2邊長度的平均值(μm)])/[模腔之TD的長度(μm)]×100 進而,算出MD的收縮率(%)與TD的收縮率(%)的比[TD的收縮率(%)/MD的收縮率(%)]作為收縮率TD/MD,來評估尺寸安定性。
實施形態的液晶聚酯組成物係前述試驗片的收縮率TD/MD之值較佳為1以上2.5以下,更佳為1以上2以下,再更佳為1以上1.5以下。
依據實施形態的液晶聚酯組成物,可提供顯示優異相對介電常數的成形體。實施形態的液晶聚酯組成物及成形體之相對介電常數可通過由下述<相對介電常數・介電正切的測定>中所取得之由液晶聚酯組成物製造的下述試驗片(成形體)的相對介電常數的值來評估。例如,可將1GHz下之相對介電常數3.5以上設為期望之相對介電常數。
<相對介電常數・介電正切的測定> 使用射出成形機(例如日精樹脂工業股份有限公司製,PNX40-5A),將液晶聚酯組成物作為成形材料,以料筒溫度350℃、模具溫度130℃、射出速度75mm/秒、保壓40MPa的條件進行射出成形,得到10片模腔尺寸為64mm×64mm×1.0mmt的試驗片。 對於所得之10片試驗片,以下述條件測定1GHz下之相對介電常數及介電正切,將其平均值設為各自的介電特性值。 測定方法:容量法(裝置:阻抗分析儀(例如,Agilent公司製型式:E4991A)) 電極型式:16453A 測定環境:23℃,50%RH 施加電壓:1V
前述試驗片的1GHz下之相對介電常數值的下限值,例如可為3.5以上,可為3.8以上,也可為4以上。 前述試驗片的1GHz下之相對介電常數值的上限值並未特別限制,作為一例,可為6以下,可為5.5以下,也可為5以下。 上述所例示之試驗片的相對介電常數之數值範圍的上限值與下限值可自由組合。實施形態的液晶聚酯組成物之成形體的試驗片,由下述測定方法所得之相對介電常數,例如可為3.5以上6以下,可為3.8以上5.5以下,也可為4以上5以下。
依據實施形態的液晶聚酯組成物,可提供顯示優異介電正切的成形體。實施形態的液晶聚酯組成物及成形體的介電正切可通過由上述<相對介電常數・介電正切的測定>中所取得之由液晶聚酯組成物製造的上述試驗片(成形體)的介電正切的值來評估。例如,可以說介電正切越低,介電正切的值越良好。
前述試驗片的1GHz下之介電正切的上限值,例如可為0.0050以下,可為0.0045以下,可為0.0030以下,也可為0.0013以下。 前述試驗片的1GHz下之介電正切的下限值並未特別限制,作為一例,可為0.0010以上,也可為0.0011以上。 上述所例示之試驗片的介電正切之數值範圍的上限值與下限值可自由組合。實施形態的液晶聚酯組成物之成形體的試驗片,由下述測定方法所得之介電正切,例如可為0.0010以上0.0050以下,可為0.0010以上0.0045以下,可為0.0010以上0.0030以下,也可為0.0011以上0.0013以下。
實施形態的液晶聚酯組成物含有液晶聚酯、雲母以及氧化鈦,視需要可進一步含有添加劑等任意成分。 實施形態的液晶聚酯組成物係相對於液晶聚酯組成物的總質量(100質量%),可以將液晶聚酯、雲母、氧化鈦及視需要可含有的任意成分,以該等含量(質量%)的合計不超過液晶聚酯組成物的總質量100質量%的方式來含有。
以下,針對液晶聚酯組成物中含有之各成分、及視需要可含有的任意成分進行說明。
<液晶聚酯> 本實施形態的液晶聚酯組成物所含有之液晶聚酯若為在熔融狀態下顯示液晶性的聚酯樹脂,則並未特別限定。液晶聚酯,較佳為在450℃以下之溫度下熔融者。另,液晶聚酯可為液晶聚酯醯胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯、液晶聚酯醯亞胺等。
液晶聚酯較佳為僅使用芳香族化合物作為原料單體而成之全芳香族液晶聚酯。 液晶聚酯較佳為僅具有源自芳香族化合物之重複單元的全芳香族液晶聚酯。 另,本說明書中「源自」意指原料單體的聚合中,有助於聚合的官能基的化學構造發生變化,而其他化學構造沒有變化。此處之源自亦包含將原料單體的可聚合衍生物設為來源之情況的概念。
作為液晶聚酯的典型例,可舉出使芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸與選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成群組中之至少1種化合物進行聚合(聚縮合)而成之聚合物;使複數種芳香族羥基羧酸聚合而成之聚合物;使芳香族二羧酸與選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成群組中之至少1種化合物聚合而成之聚合物;使聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯與芳香族羥基羧酸聚合而成之聚合物。 此處,芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺係可分別獨立使用該等之可聚合衍生物來替代其一部分或全部。
作為如芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸之具有羧基的化合物之可聚合衍生物的例,可舉出將羧基轉換為烷氧基羰基或芳基氧羰基之酯;將羧基轉換為鹵甲醯基之醯鹵化物;將羧基轉換為醯氧基羰基之酸酐等。
作為如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥基胺之具有羥基的化合物之可聚合衍生物的例,可舉出將羥基醯化而轉換為醯氧基所得之醯化物等。 作為如芳香族羥基胺及芳香族二胺之具有胺基的化合物之可聚合衍生物之例,可舉出將胺基醯化而轉換為醯胺基所得之醯化物等。
液晶聚酯較佳具有下述式(1)所示之重複單元(以下亦稱為「重複單元(1)」),更佳具有重複單元(1)、下述式(2)所示之重複單元(以下亦稱為「重複單元(2)」)及下述式(3)所示之重複單元(以下亦稱為「重複單元(3)」)。
[式中,Ar 1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。Ar 2及Ar 3各自獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式(4)所示之基。X及Y各自獨立表示氧原子或亞胺基(-NH-)。Ar 1、Ar 2或Ar 3所示之前述基中的氫原子可各自獨立被鹵素原子、烷基或芳基取代。]
[式中,Ar 4及Ar 5各自獨立表示伸苯基或伸萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基。]
作為可取代Ar 1、Ar 2或Ar 3所示之前述基中的1個以上之氫原子的鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為可取代Ar 1、Ar 2或Ar 3所示之前述基中的1個以上之氫原子的烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基等,其碳數較佳為1~10。
作為可取代Ar 1、Ar 2或Ar 3所示之前述基中的1個以上之氫原子的芳基,可列舉苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基、2-萘基等,其碳數較佳為6~20。芳基可為單環,亦可為縮環。又,芳基係如甲苯基般,可為芳香環的氫原子被烷基取代之基。
Ar 1、Ar 2或Ar 3所示之前述基中的氫原子被上述基取代的情況下,其取代數較佳為1個或2個,更佳為1個。
作為式(4)中之Z中的亞烷基,可列舉亞甲基、亞乙基、異亞丙基、正亞丁基、2-乙基亞己基等,其碳數較佳為1~10。
液晶聚酯較佳含有包含萘構造的重複單元。含有包含萘構造的重複單元之液晶聚酯具有介電正切值為低之傾向,故較佳。
作為具有包含萘構造的重複單元之液晶聚酯,較佳為在具有上述重複單元(1)、上述重複單元(2)以及上述重複單元(3)的液晶聚酯中,複數Ar 1、Ar 2及Ar 3的至少一個為伸萘基。
液晶聚酯中,相對於構成液晶聚酯的全部重複單元之合計數(100%),包含萘構造的重複單元之數較佳為20%以上,較佳為40%以上,較佳為50%以上,更佳為55%以上,再更佳為60%以上。藉由包含萘構造的重複單元的含量為上述下限值以上,可有效地降低液晶聚酯的相對介電常數。 液晶聚酯中,相對於構成液晶聚酯的全部重複單元之合計數(100%),包含萘構造的重複單元之數較佳為90%以下,更佳為85%以下,再更佳為80%以下。藉由包含萘構造的重複單元的含量為上述上限值以下,可確保生產液晶聚酯時的反應安定性。 作為上述包含萘構造的重複單元之含有數的值之數值範圍的一例,可為20%以上90%以下,可為40%以上90%以下,可為50%以上85%以下,可為55%以上85%以下,也可為60%以上80%以下。
重複單元(1)係源自芳香族羥基羧酸的重複單元。作為重複單元(1),較佳係Ar 1為1,4-伸苯基的重複單元(源自對羥基安息香酸的重複單元)或Ar 1為2,6-伸萘基的重複單元(源自6-羥基-2-萘甲酸的重複單元)。
重複單元(2)係源自芳香族二羧酸的重複單元。作為重複單元(2),較佳係Ar 2為1,4-伸苯基的重複單元(源自對苯二甲酸的重複單元)、Ar 2為1,3-伸苯基的重複單元(源自間苯二甲酸的重複單元)、Ar 2為2,6-伸萘基的重複單元(源自2,6-萘二羧酸的重複單元)或Ar 2為二苯基醚-4,4’-二基的重複單元(源自二苯基醚-4,4’-二羧酸的重複單元),更佳為Ar 2為1,4-伸苯基的重複單元、Ar 2為1,3-伸苯基的重複單元或Ar 2為2,6-伸萘基的重複單元。
重複單元(3)係源自芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺的重複單元。作為重複單元(3),較佳係Ar 3為1,4-伸苯基的重複單元(源自氫醌、對胺基苯酚或對苯二胺的重複單元)或Ar 3為4,4’-伸聯苯基的重複單元(源自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯的重複單元)。
例如,源自對羥基安息香酸的重複單元及源自對苯二甲酸的重複單元由於結構對稱性高,因此容易形成剛性主鏈,流動性優異。又,以既定的含量(例如,相對於雲母與氧化鈦的合計含量100質量%,氧化鈦的含量之比例為30質量%以上65質量%以下)含有氧化鈦及雲母之實施形態的液晶聚酯組成物中,特別是具有尺寸安定性優異之傾向。
從流動性優異的觀點而言,液晶聚酯具有源自對羥基安息香酸及/或對苯二甲酸的重複單元的情況下,液晶聚酯中,相對於構成液晶聚酯的全部重複單元之合計數(100%),源自對羥基安息香酸及/或對苯二甲酸的重複單元之數較佳為20%以上,較佳為40%以上,較佳為50%以上,更佳為55%以上,再更佳為60%以上。 液晶聚酯中,相對於構成液晶聚酯的全部重複單元之合計數(100%),源自對羥基安息香酸及/或對苯二甲酸的重複單元之數較佳為90%以下,更佳為85%以下,再更佳為80%以下。 作為上述源自對羥基安息香酸及/或對苯二甲酸的重複單元之含有數的值之數值範圍的一例,可為20%以上90%以下,可為40%以上90%以下,可為50%以上85%以下,可為55%以上85%以下,也可為60%以上80%以下。
重複單元(1)之數,相對於構成液晶聚酯的全部重複單元之合計數(100%),較佳為30%以上80%以下,更佳為40%以上70%以下,再更佳為45%以上70%以下。
重複單元(2)之數,相對於構成液晶聚酯的全部重複單元之合計數(100%),較佳為35%以下,更佳為10%以上35%以下,再更佳為15%以上30%以下。
重複單元(3)之數,相對於構成液晶聚酯的全部重複單元之合計數(100%),較佳為35%以下,更佳為10%以上35%以下,再更佳為15%以上30%以下。
重複單元(2)之數與重複單元(3)之數的比例,以[重複單元(2)之數]/[重複單元(3)之數]表示,較佳為0.9/1~1/0.9,更佳為0.95/1~1/0.95,再更佳為0.98/1~1/0.98。
又,液晶聚酯可分別具有2種以上的重複單元(1)~(3)。又,液晶聚酯亦可具有重複單元(1)~(3)以外之重複單元,其數量係相對於全部重複單元之合計數(100%),較佳為10%以下,更佳為5%以下。
本說明書中,各重複單元的數量(各重複單元的聚合度)意指由日本特開2000-19168號公報中記載之分析方法求得之值。 具體來說,使液晶聚酯與超臨界狀態之低級醇(碳數1~3之醇)反應,而將前述液晶聚酯解聚合至衍生出其重複單元的單體,並藉由液體層析法定量作為解聚合生成物而得到之衍生各重複單元的單體,藉此可算出各重複單元的數量。 例如,當液晶聚酯由重複單元(1)~(3)構成時,重複單元(1)的數量係通過液體層析法算出分別衍生出重複單元(1)~(3)之單體的莫耳濃度,並藉由算出將分別衍生出重複單元(1)~(3)之單體的莫耳濃度的合計作為100%時之衍生出重複單元(1)之單體的莫耳濃度的比例而可求得。
又,上述液晶聚酯之重複單元(1)的含有率、液晶聚酯之重複單元(2)的含有率及液晶聚酯之重複單元(3)的含有率之和,以個數基準計不超過100%。
液晶聚酯較佳具有X及Y分別為氧原子的重複單元作為重複單元(3),更佳僅具有X及Y分別為氧原子的重複單元作為重複單元(3)。
作為具有上述重複單元(1)~(3)的液晶聚酯,較佳為具有下述式(1)所示之重複單元、下述式(2)所示之重複單元及下述式(3)所示之重複單元。 (Ar 1表示2,6-伸萘基、1,4-伸苯基或4,4’-伸聯苯基。 Ar 2及Ar 3各自獨立表示2,6-伸萘基、2,7-伸萘基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或4,4’-伸聯苯基。 Ar 1、Ar 2或Ar 3所示之前述基中的氫原子可各自獨立被鹵素原子、碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基取代。)
具有上述重複單元(1)~(3)且X及Y分別為氧原子的液晶聚酯,作為一例,較佳係前述Ar 1為2,6-伸萘基、前述Ar 2為2,6-伸萘基及1,4-伸苯基、前述Ar 3為1,4-伸苯基的液晶聚酯。
具有上述重複單元(1)~(3)且X及Y分別為氧原子的液晶聚酯,作為一例,較佳係前述Ar 1為1,4-伸苯基、前述Ar 2為1,4-伸苯基及1,3-伸苯基、前述Ar 3為4,4’-伸聯苯基的液晶聚酯。
接著,將實施形態的液晶聚酯組成物中可含有之較佳的液晶聚酯例示如下。 作為較佳之液晶聚酯的具體例,例如可列舉由源自下述組合之單體的重複單元所成之共聚物。
1)4-羥基安息香酸/2-羥基-6-萘甲酸共聚物 2)4-羥基安息香酸/對苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯共聚物 3)4-羥基安息香酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯共聚物 4)4-羥基安息香酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯/氫醌共聚物 5)4-羥基安息香酸/對苯二甲酸/氫醌共聚物 6)2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/氫醌共聚物 7)2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/氫醌共聚物 8)4-羥基安息香酸/2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸共聚物 9)4-羥基安息香酸/2-羥基-6-萘甲酸/間苯二甲酸共聚物 10)4-羥基安息香酸/2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯共聚物 11)4-羥基安息香酸/2-羥基-6-萘甲酸/間苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯共聚物 12)4-羥基安息香酸/2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羥基聯苯共聚物 13)4-羥基安息香酸/2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯/甲基氫醌共聚物 14)2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯共聚物 15)2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯共聚物 16)2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羥基聯苯共聚物 17)2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羥基聯苯共聚物 18)4-羥基安息香酸/2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/氫醌共聚物 19)4-羥基安息香酸/2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/3,3’-二甲基-1,1’-聯苯基-4,4’-二醇共聚物 20)4-羥基安息香酸/2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/氫醌/4,4’-二羥基聯苯共聚物 21)4-羥基安息香酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羥基聯苯共聚物 22)4-羥基安息香酸/對苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/氫醌共聚物 23)4-羥基安息香酸/2,6-萘二羧酸/氫醌共聚物 24)4-羥基安息香酸/2-羥基-6-萘甲酸/2,6-萘二羧酸/氫醌共聚物 25)4-羥基安息香酸/對苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/氫醌/4,4’-二羥基聯苯共聚物 26)4-羥基安息香酸/對苯二甲酸/4-胺基苯酚共聚物 27)2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/4-胺基苯酚共聚物 28)4-羥基安息香酸/2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/4-胺基苯酚共聚物 29)4-羥基安息香酸/對苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯/4-胺基苯酚共聚物 30)4-羥基安息香酸/對苯二甲酸/乙二醇共聚物 31)4-羥基安息香酸/對苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯/乙二醇共聚物 32)4-羥基安息香酸/2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/乙二醇共聚物 33)4-羥基安息香酸/2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯/乙二醇共聚物 34)4-羥基安息香酸/對苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4’-二羥基聯苯共聚物。
液晶聚酯可單獨使用一種,亦可組合二種以上使用。
液晶聚酯的流動開始溫度較佳為250℃以上,更佳為270℃以上,再更佳為280℃以上。 又,液晶聚酯的流動開始溫度較佳為400℃以下,更佳為360℃以下,再更佳為330℃以下。
例如,液晶聚酯的流動開始溫度較佳為250℃以上400℃以下,更佳為270℃以上360℃以下,再更佳為280℃以上330℃以下。
本說明書中,流動開始溫度亦稱為流溫或流動溫度,為液晶聚酯之分子量的基準之溫度(參照小出直之編,「液晶聚合物-合成・成形・應用-」,股份有限公司CMC,1987年6月5日,p.95)。
液晶聚酯的流動開始溫度的測定方法,具體來說,係使用流動性測試機(flow tester),在9.8MPa(100kg/cm 2)之荷重下,以4℃/分鐘之速度升溫的同時使液晶聚酯熔融,從內徑1mm及長度10mm的噴嘴擠出時,前述液晶聚酯顯示4800Pa・s(48000泊)之黏度的溫度。
[液晶聚酯之製造方法] 接著,針對本實施形態的液晶聚酯組成物所含之液晶聚酯的製造方法的一例進行說明。
液晶聚酯較佳為通過以下醯化步驟及聚合步驟來製造。
醯化步驟係指通過將原料單體所具有之酚性的羥基藉由脂肪酸酐(例如乙酸酐等)醯化而得到醯化物的步驟。
聚合步驟,可為通過產生酯交換的方式來聚合醯化步驟得到之醯化物的醯基與芳香族二羧酸及芳香族羥基羧酸之醯化物的羧基而得到液晶聚酯。
前述醯化步驟及聚合步驟可在如下所示之雜環狀有機鹼化合物的存在下進行。
上述式(5)中,R 1~R 4各自獨立表示氫原子、碳數1~4的烷基、羥甲基、氰基、烷基之碳數為1~4的氰基烷基、烷氧基之碳數為1~4的氰基烷氧基、羧基、胺基、碳數1~4的胺基烷基、碳數1~4的胺基烷氧基、苯基、苄基、苯丙基或甲醯基。
作為上述式(5)之雜環狀有機鹼化合物,較佳係R 1為碳數1~4的烷基、R 2~R 4分別為氫原子的咪唑衍生物。 藉此,可更提升前述醯化步驟中之醯化反應及前述聚合步驟中之酯交換反應的反應性。又,可以讓使用本實施形態的液晶聚酯組成物而得之成形體的色調更良好。
雜環狀有機鹼化合物中,從取得容易的觀點來看,特佳為1-甲基咪唑與1-乙基咪唑之任一者或兩者。
又,將液晶聚酯之原料單體的總量設為100質量份時,雜環狀有機鹼化合物的使用量較佳為0.005~1質量份。又,從成形體的色調及生產性的觀點來看,相對於原料單體100質量份,更佳為0.05~0.5質量份。
前述雜環狀有機鹼化合物可在醯化反應及酯交換反應時的一段時間存在即可,其添加時期可在醯化反應即將開始之前,可在醯化反應期間,也可在醯化反應與酯交換反應之間。如此而得之液晶聚酯,熔融流動性非常高,且熱安定性優異。
脂肪酸酐(例如乙酸酐等)的使用量應考慮作為原料單體之芳香族二醇及芳香族羥基羧酸的使用量來決定。具體來說,相對於該等原料單體所含之酚性羥基的合計,較佳設為1.0倍當量以上1.2倍當量以下,更佳設為1.0倍當量以上1.15倍當量以下,再更佳設為1.03倍當量以上1.12倍當量以下,特佳設為1.05倍當量以上1.1倍當量以下。
相對於原料單體所含之酚性羥基的合計,若脂肪酸酐的使用量為1.0倍當量以上,則醯化反應容易進行,在之後的聚合步驟中不易殘存未反應的原料單體,結果,聚合有效率地進行。又,當醯化反應如此般充分進行時,未醯化的原料單體昇華而堵塞聚合時所使用的分餾器的可能性很小。另一方面,若前述脂肪酸酐的使用量為1.2倍當量以下,則所得之液晶聚酯難以著色。
上述醯化步驟中的醯化反應,較佳在130℃~180℃之溫度範圍進行30分鐘~20小時,更佳在140℃~160℃下進行1~5小時。
上述聚合步驟中使用的芳香族二羧酸,可在醯化步驟時存在於反應系統中。亦即,在醯化步驟中,可使芳香族二醇、芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸存在於相同的反應系統中。這是因為芳香族二羧酸中的羧基及可任意取代的取代基皆不受脂肪酸酐任何影響。
因此,進行聚合步驟的方法可以是在將芳香族二醇、芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸加入反應器之後依序進行醯化步驟及聚合步驟的方法,也可是在將芳香族二醇及芳香族二羧酸加入反應器並進行醯化步驟之後,進而將芳香族二羧酸加入反應器進行聚合步驟的方法。就簡化製造步驟的觀點而言,較佳為前者的方法。
上述聚合步驟中之酯交換反應,較佳為一邊以升溫速度0.1~50℃/分鐘從130℃升溫至400℃一邊進行,再更佳為一邊以升溫速度0.3~5℃/分鐘從150℃升溫至350℃一邊進行。
又,進行聚合步驟之酯交換反應時,為了使平衡偏移,較佳為將副生成之脂肪酸(例如乙酸等)及未反應之脂肪酸酐(例如乙酸酐等)蒸發並餾除至系統外。此時,藉由使餾出之脂肪酸的一部分回流並返回反應器,亦能夠使與脂肪酸一起蒸發或昇華的原料單體等凝結或逆昇華而返回反應器。
醯化步驟的醯化反應及聚合步驟的酯交換反應中,作為反應器,可使用批次裝置,也可使用連續裝置。使用任一反應裝置均可獲得能夠使用於本實施形態的液晶聚酯。
在上述聚合步驟之後,可進行用於將該聚合步驟所得之液晶聚酯高分子量化的步驟。例如,藉由將聚合步驟所得之液晶聚酯冷卻之後進行粉碎,製作粉體狀的液晶聚酯,進而,若加熱該粉體,則可使液晶聚酯高分子量化。
又,也可以通過將冷卻及粉碎所得之粉體狀液晶聚酯造粒,製作顆粒狀的液晶聚酯,然後藉由加熱該顆粒狀的液晶聚酯來進行液晶聚酯的高分子量化。使用該等方法的高分子量化在該技術領域中稱為固相聚合。
固相聚合係作為將液晶聚酯高分子量化的方法特別有效。 藉由將液晶聚酯高分子量化,可容易獲得具有較佳之流動開始溫度的液晶聚酯。
作為前述固相聚合的反應條件,通常採用在惰性氣體環境下或減壓下對固體狀態的樹脂進行1~20小時熱處理的方法。該固相聚合的聚合條件可以在求出前述熔融聚合所得之樹脂的流動開始溫度後適當最佳化。另,作為該熱處理所使用之裝置,例如可列舉已知的乾燥機、反應機、無氧化烘箱、電爐。
通過適當最佳化構成前述液晶聚酯的重複單元,可容易地獲得上述較佳之流動開始溫度的液晶聚酯。亦即,若使液晶聚酯的分子鏈的直線性提升,則有流動開始溫度升高的傾向。
例如,源自對苯二甲酸的重複單元提升了液晶聚酯分子鏈的直線性。另一方面,源自間苯二甲酸的重複單元提升了液晶聚酯分子鏈的彎曲性(使直線性降低)。因此,藉由控制該對苯二甲酸與間苯二甲酸的共聚合比,可獲得期望之流動開始溫度的液晶聚酯。
當使用上述液晶聚酯混合物時,較佳係至少1種的液晶聚酯為在咪唑化合物的存在下使包含芳香族羥基羧酸的原料單體聚合所得之聚合物。如此而得之液晶聚酯,熔融時的流動性非常高,且熱安定性優異。
又,本實施形態所使用之液晶聚酯中,較佳為最佳化對苯二甲酸及間苯二甲酸的共聚合比。藉此,如上述般可控制液晶聚酯之分子鏈的直線性。結果,可以各別製造流動開始溫度互相不同之複數種的液晶聚酯。
<雲母> 以下,針對本實施形態的液晶聚酯組成物中含有之雲母進行說明。
作為雲母,可使用包含鋁、鉀、鎂、鈉、鐵等之矽酸鹽礦物的粉碎物者。又,雲母可為形成有在3原子的矽(Si)與1原子的鋁(Al)之氧化物形成的4個四面體構造間,夾入2個或3個之金屬氧化・氫氧化物構成之八面體構造所成之構造的礦物。
本實施形態使用的雲母,可為白雲母、金雲母、氟金雲母、四矽雲母或人工製造的合成雲母之任一者,亦可包含該等2種類以上。
作為本實施形態使用的雲母之製造方法,例如可列舉水流式噴射粉碎法、濕式粉碎法、乾式球磨機粉碎法、加壓輥磨機粉碎法、氣流式噴射磨機粉碎法、使用霧化器等之衝撃粉碎機的乾式粉碎法等。由於可將雲母薄且細地粉碎,故以使用藉由濕式粉碎法製造之雲母為佳。
在進行濕式粉碎法時,使粉碎前的雲母分散於水中。此時,為了提升粉碎前之雲母的分散效率,故一般會添加聚氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化硫酸亞鐵、聚硫酸鐵、聚氯化鐵、鐵-氧化矽無機高分子凝集劑、氯化鐵-氧化矽無機高分子凝集劑、消石灰(Ca(OH) 2)、苛性鈉(NaOH)、鈉鹼灰(Na 2CO 3)等凝集沈降劑・沈降助劑等之添加物。但,該等添加物會有引起液晶聚酯分解之情況。因此,本實施形態使用的雲母是以在濕式粉碎時不使用凝集沈降劑・沈降助劑者為佳。
本實施形態中,從雲母之分散性的觀點來看,雲母的體積平均粒徑較佳為20μm以上,更佳為21μm以上,特佳為22μm以上。又,體積平均粒徑較佳為45μm以下,更佳為44μm以下,特佳為43μm以下。上述上限值與下限值可任意組合。 作為上述雲母的體積平均粒徑之數值範圍的一例,可為20μm以上45μm以下,可為21μm以上44μm以下,也可為22μm以上43μm以下。
本實施形態中,雲母的體積平均粒徑可藉由雷射繞射/散射法測定。作為測定裝置,使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(例如,HORIBA股份有限公司製,LA-950V2),以雲母分散於水中之狀態,用以下測定條件,可算出體積平均粒徑。
測定條件 粒子折射率:1.57-0.1i 分散介質:水 分散介質折射率:1.33
雲母的厚度的下限值,較佳為0.10μm以上,更佳為0.20μm以上,再更佳為0.30μm以上。藉此,可使所得之成形體的翹曲變小。
又,雲母的厚度的上限值,較佳為1.0μm以下,更佳為0.95μm以下,再更佳為0.90μm以下。藉此,可使雲母均勻地分散於液晶聚酯組成物中。其結果,液晶聚酯組成物的流動性容易保持均勻。因此,對於所用之模具的薄壁部分或窄間隙的網格部分,容易填充液晶聚酯組成物。
例如,作為上述雲母的厚度的數值範圍之一例,較佳為0.10μm以上1.0μm以下,更佳為0.20μm以上0.95μm以下,再更佳為0.30μm以上0.90μm以下。
雲母的厚度係在使用電子顯微鏡觀察的二維影像中測定。雲母的厚度,係隨機選擇10個以上薄薄地剝成1片的雲母,並採用測定該等厚度之值的平均值。
<氧化鈦> 實施形態的液晶聚酯組成物中含有之氧化鈦的結晶形並未特別限定,可使用金紅石型、銳鈦礦型或混合兩者而成者。從不易發生由液晶聚酯組成物製成之成形體的著色不均的觀點而言,較佳使用含有金紅石型之結晶形的氧化鈦,更佳使用僅由金紅石型之結晶形所成的氧化鈦。
氧化鈦的體積平均粒徑並未特別限定,能以氧化鈦分散於水中之狀態,用以下測定條件,藉由雷射繞射/散射法來取得體積平均粒徑。
測定條件 粒子折射率:2.75 分散介質:水 分散介質折射率:1.33
從氧化鈦之分散性的觀點來看,氧化鈦的體積平均粒徑較佳為0.10μm以上0.50μm以下,更佳為0.15μm以上0.40μm以下,再更佳為0.18μm以上0.30μm以下。
氧化鈦係以提升其分散性等之特性作為目的,可實施表面處理。如此之表面處理並未特別限定,但從提升分散性及耐候性的觀點而言,較佳為以無機金屬氧化物之表面處理,該無機金屬氧化物較佳為氧化鋁(氧化鋁)。但是,若為凝集等不發生且易於處理,則未表面處理的氧化鈦從耐熱性及強度之觀點來看較佳。
氧化鈦的製造方法,較佳為包含以硫酸法或氯法所製造之氧化鈦的氧化鈦,特佳為包含以氯法所製造之氧化鈦的氧化鈦。對此處所謂的硫酸法與氯法進行簡單說明。硫酸法是使作為鈦源之礦石(鈦鐵礦或處理鈦鐵礦所得之鈦渣等)與硫酸反應並以水萃取得到硫酸鹽後,冷卻所得之溶液,在去除硫酸鹽中的鐵分後,藉由水解得到氧化鈦的方法。氯法是使作為鈦源之礦石(金紅石礦或由鈦鐵礦所得之合成金紅石等)與氯於1000℃附近反應而生成粗四氯化鈦,以精餾純化該粗四氯化鈦後,使所得之四氯化鈦以氧進行氧化而得到氧化鈦之方法。根據該氯法,藉由蒸餾氯化鈦可以獲得高純度的氧化鈦,因此可以獲得白色優異的氧化鈦,更容易獲得適當之結晶型的金紅石型之氧化鈦。並且,藉由最佳化以氧進行氧化之步驟(氧化步驟)中的條件,可以容易獲得白色度較優異之氧化鈦。又,藉由最佳化氧化步驟中的條件,還具有抑制粗大粒子的生成、容易獲得適當的平均粒徑的氧化鈦之優點。
作為可使用之氧化鈦的市售品,例如可例示石原產業股份有限公司之「TIPAQUE CR-58,CR-60」、堺化學股份有限公司之「SR-1」等。 另,該「TIPAQUE CR-58,CR-60」是由氯法所製造之氧化鈦而成者,「SR-1」是由被稱為硫酸法的製造方法所製造之氧化鈦而成者。
上述所例示之雲母的體積平均粒徑之數值,與厚度之數值可以自由組合。 實施形態的液晶聚酯組成物具有以下的形態。
<8> 如前述<1>~<6>中任一項記載之液晶聚酯組成物,其中前述雲母的體積平均粒徑為20μm以上45μm以下。 <9> 如前述<1>~<6>中任一項記載之液晶聚酯組成物,其中前述雲母的體積平均粒徑為20μm以上45μm以下,厚度為0.10μm以上1.0μm以下。
上述所例示之雲母的體積平均粒徑及厚度之數值,與氧化鈦的體積平均粒徑之數值可以自由組合。 實施形態的液晶聚酯組成物具有以下的形態。
<10> 如前述<1>~<6>中任一項記載之液晶聚酯組成物,其中前述雲母的體積平均粒徑為20μm以上45μm以下, 前述氧化鈦體積平均粒徑為0.10μm以上0.50μm以下。 <11> 如前述<1>~<6>中任一項記載之液晶聚酯組成物,其中前述雲母的體積平均粒徑為20μm以上45μm以下,且前述雲母的厚度為0.10μm以上1.0μm以下, 前述氧化鈦體積平均粒徑為0.10μm以上0.50μm以下。
<任意成分> 作為任意成分,可列舉填充材、液晶聚酯以外之樹脂、本技術領域周知的添加劑。
・填充材 作為任意成分之填充材,為不相當於上述雲母及氧化鈦者,可為無機填充材也可為有機填充材,可因應用途等而適宜決定。
(無機填充材)
無機填充材可為纖維狀填充材,可為板狀填充材,也可為粒狀填充材。
作為纖維狀填充材之例,可列舉玻璃纖維;聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、瀝青(pitch)系碳纖維等碳纖維;氧化矽纖維、氧化鋁纖維、氧化矽氧化鋁纖維等陶瓷纖維;及不鏽鋼纖維等金屬纖維。又,亦可列舉鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、矽灰石晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、碳化矽晶鬚等晶鬚。其中,較佳為玻璃纖維。
雲母相當於板狀填充材,作為雲母以外之板狀填充材的例,可列舉滑石、石墨、矽灰石、玻璃薄片、硫酸鋇及碳酸鈣。
從有效地發揮雲母的特性的觀點而言,本實施形態的液晶聚酯組成物較佳為相對於液晶聚酯組成物中含有之板狀填充材的總質量(100質量%),雲母的比例為80質量%以上100質量%以下,本實施形態的液晶聚酯組成物更佳為不含有雲母以外之板狀填充材。
氧化鈦相當於粒狀填充材,作為氧化鈦以外之粒狀填充材的例,可列舉氧化矽、氧化鋁、玻璃珠、玻璃中空球、氮化硼、碳化矽及碳酸鈣。
從有效地發揮氧化鈦的特性的觀點而言,本實施形態的液晶聚酯組成物較佳為相對於液晶聚酯組成物中含有之粒狀填充材的總質量(100質量%),氧化鈦的比例為80質量%以上100質量%以下,本實施形態的液晶聚酯組成物更佳為不含有氧化鈦以外之粒狀填充材。
作為本實施形態所使用之雲母及氧化鈦以外的無機填充材,較佳為玻璃纖維。
以下,針對作為纖維狀填充材之玻璃纖維進行說明。
作為玻璃纖維的例,可列舉長纖維型之短切玻璃纖維、短纖維型之磨碎玻璃纖維等由各種方法所製造者。本實施形態中,亦可合併該等中之2種以上使用。
作為上述玻璃纖維的種類,可列舉E-玻璃,A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S玻璃或該等之混合物等。其中E-玻璃,從強度優異且容易獲得的觀點而言較佳。
作為上述玻璃纖維,弱鹼性纖維係在機械強度(拉伸強度及Izod衝撃強度)的點優異,可優選使用。特別是,較佳為使用氧化矽含量相對於上述玻璃纖維的總質量為50質量%以上80質量%以下的玻璃纖維,更佳為使用65質量%以上77質量%以下的玻璃纖維。
上述玻璃纖維亦可為視需要經矽烷系偶合劑或鈦系偶合劑等偶合劑進行處理之纖維。
上述玻璃纖維可被胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等熱塑性樹脂或、環氧樹脂等熱硬化性樹脂被覆。又,上述玻璃纖維亦可用集束劑處理。
作為原料之玻璃纖維的數平均纖維長較佳為30μm以上5000μm以下。玻璃纖維的數平均纖維長為30μm以上時,係與數平均纖維長未滿30μm時相比,作為成形體中的強化材的效果進一步提升。玻璃纖維的數平均纖維長更佳為50μm以上,再更佳為70μm以上。
又,玻璃纖維的數平均纖維長為5000μm以下時,係與數平均纖維長超過5000μm時相比,玻璃纖維的數平均纖維長的調整變得容易,薄壁流動性更提升。玻璃纖維的數平均纖維長更佳為3500μm以下。
作為上述玻璃纖維的數平均纖維長之數值範圍的一例,可為30μm以上5000μm以下,可為50μm以上3500μm以下,也可為70μm以上3500μm以下。
作為原料之玻璃纖維的纖維徑(單纖維徑)較佳為5μm以上20μm以下。玻璃纖維的纖維徑為5μm以上時,係與纖維徑未滿5μm時相比,處理變得容易,可改善生產效率。玻璃纖維的纖維徑更佳為5.5μm以上,再更佳為6μm以上。又,玻璃纖維的纖維徑為20μm以下時,係與纖維徑超過20μm時相比,液晶聚酯組成物的流動性提升,進而作為成形體的強化材之玻璃纖維的效果更提升。玻璃纖維的纖維徑更佳為17μm以下,更佳為15μm以下。
作為上述玻璃纖維的纖維徑之數值範圍的一例,可為5μm以上20μm以下,可為5.5μm以上17μm以下,也可為6μm以上15μm以下。
又,關於玻璃纖維徑,在熔融混練後實質上不變化。
又,本說明書中,「作為原料之玻璃纖維的數平均纖維長」只要沒有特別說明,意指以JIS R3420「7.8短切原絲的長度」記載之方法所測定之值。
又,「作為原料之玻璃纖維的纖維徑」只要沒有特別說明,意指以JIS R3420「7.6 單纖維直徑」記載的方法中的「A法」所測定之值。
本實施形態的液晶聚酯組成物中,相對於液晶聚酯100質量份,玻璃纖維的含量可為0質量份以上100質量份以下,可為5質量份以上50質量份以下,也可為10質量份以上30質量份以下。
(有機填充材) 有機填充材可為纖維狀填充材,也可為板狀填充材,亦可為粒狀填充材。 作為纖維狀填充材,例如可列舉聚酯纖維、芳綸纖維、纖維素纖維等。作為粒狀填充材,例如可列舉對羥基安息香酸的均聚物等非熔融之高分子。
・液晶聚酯以外之樹脂 作為液晶聚酯以外之樹脂,可列舉聚丙烯、聚醯胺、液晶聚酯以外之聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醯亞胺等芳香族聚碸以外之熱塑性樹脂;酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等熱硬化性樹脂。
・周知之添加劑 周知之添加劑,例如可列舉氟碳化物、高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級醇、金屬皂類等脫模劑;有機顏料、有機染料及碳黑以外之著色劑;抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑、阻燃劑、阻燃助劑、塑化劑。
藉由以上說明之本實施形態,可提供實現高相對介電常數、低介電正切及優異的尺寸安定性之極為有用的液晶聚酯組成物。
在僅含有氧化鈦作為無機填充材之樹脂組成物的成形體中,雖可將相對介電常數提高至所期望之值,但確認到尺寸安定性較差的傾向。然而,依據本實施形態的液晶聚酯組成物,藉由以既定的含量含有氧化鈦及雲母兩者,可提供成形中的尺寸安定性優異的組成物。又,進而可以獲得顯示所期望之相對介電常數及介電正切的成形體。 此藉由氧化鈦與雲母之組合所帶來的尺寸安定性的改善效果、及介電特性的提升效果,係超過本發明領域具有通常知識者所設想之值的非常優異之效果。
本實施形態的液晶聚酯組成物可應用於一般可應用液晶聚酯之所有用途。本實施形態的液晶聚酯組成物之高相對介電常數、低介電正切及成形安定性優異的性質,適合作為電子零件的成形材料,特別是可提供作為連接器形成用成形材料。
[液晶聚酯組成物之製造方法] 實施形態的液晶聚酯組成物可以通過將液晶聚酯、雲母、氧化鈦與視需要可含有之任意成分一次性或以適當的順序混合而得到。
關於液晶聚酯、雲母、氧化鈦及任意成分,可例示為上述≪液晶聚酯組成物≫中所說明者。
作為一實施形態,提供一種液晶聚酯組成物的製造方法,其係含有液晶聚酯、雲母以及氧化鈦之液晶聚酯組成物的製造方法, 其包含混合液晶聚酯、雲母以及氧化鈦的步驟, 前述混合中,相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述液晶聚酯的摻合量為35質量%以上85質量%以下,前述雲母的摻合量為10質量%以上40質量%以下,前述氧化鈦的摻合量為5質量%以上45質量%以下, 相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述雲母與前述氧化鈦的合計摻合量為15質量%以上65質量%以下。
作為前述混合的方法,較佳為使用擠出機的熔融混練。液晶聚酯組成物例如能以使用擠出機將液晶聚酯組成物擠出成線股狀,並將其切斷而獲得之液晶聚酯組成物的顆粒來提供。
≪成形體≫ 本實施形態的成形體係包含上述實施形態的液晶聚酯組成物之成形體。本實施形態的成形體可為由上述實施形態的液晶聚酯組成物所構成之成形體。
作為實施形態之成形體的一例,可例示一種成形體,其含有液晶聚酯、雲母以及氧化鈦,並且 相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述液晶聚酯的含量為35質量%以上85質量%以下,前述雲母的含量為10質量%以上40質量%以下,前述氧化鈦的含量為5質量%以上45質量%以下, 相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述雲母與前述氧化鈦的合計含量為15質量%以上65質量%以下。
本實施形態的成形體係例如可以將液晶聚酯組成物的顆粒作為成形材料,並藉由公知的成形方法來獲得。作為成形方法,具體來說,較佳為熔融成形法,其例可列舉射出成形、吹製成形、真空成形及沖壓成形等。其中較佳為射出成形或沖壓成形。
本實施形態的成形體較佳為將上述實施形態的液晶聚酯組成物作為成形材料之射出成形體。
作為本實施形態的成形體的製造方法,可例示包含將實施形態的液晶聚酯組成物作為成形材料進行射出成形之成形體的製造方法。
例如,將上述液晶聚酯組成物之顆粒設為成形材料,藉由射出成形法進行成形時,可使用公知的射出成形機將液晶聚酯組成物的顆粒熔融,通過將熔融之液晶聚酯組成物的顆粒射出至模具內而成形。 作為公知的射出成形機,例如可列舉Sodick公司製TR450EH3、日精樹脂工業公司製的油壓式橫型成形機PS40E5ASE型等。
射出成形的溫度條件,可因應液晶聚酯的種類而適宜決定,較佳為將射出成形機的料筒溫度,設定為比所使用之液晶聚酯的流動開始溫度高10~80℃的溫度。
從生產性的觀點來看,模具的溫度較佳設定在室溫(例如23℃)~180℃的範圍內。 作為其他射出條件,螺桿旋轉數、背壓、射出速度、保壓、保壓時間等可適宜調節。
本實施形態的成形體能夠應用於一般液晶聚酯可應用之所有用途。由於本實施形態的成形體之高相對介電常數、低介電正切及成形安定性優異的性質,尤其適合作為電子零件用途,特別是連接器的用途,可提供作為連接器。
又,本實施形態的成形體係除了上述,亦可應用於感應器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電器盒、開關、繞線管、電容器、可變電容器盒、光拾取器、振盪器、各種端子板、變壓器、插頭、印刷電路板、調諧器、揚聲器、麥克風、頭戴耳機、小型馬達、磁頭座、電源模組、半導體、液晶顯示器、FDD托架、FDD機殼、馬達刷架、拋物線天線、電腦關連零件、微波爐零件、音響・聲音機器零件、照明零件、空調零件、辦公室電腦關連零件、電話・FAX關連零件、及影印機關連零件等用途。
由於本實施形態的成形體包含實施形態的液晶聚酯組成物,因此成形中的尺寸安定性優異,且能夠發揮所期望之相對介電常數及介電正切。 [實施例]
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明,但本發明並不限定於以下實施例。
<液晶聚酯的流動開始溫度的測定方法> 使用流動性測試機(島津製作所股份有限公司製「CFT-500EX型」),將液晶聚酯約2g填充至安裝有具有內徑1mm及長度10mm的噴嘴之模具的料筒,在9.8MPa的荷重下,一邊以4℃/分鐘的速度升溫,一邊使液晶聚酯熔融,由噴嘴擠出,測定前述液晶聚酯顯示4800Pa・s之黏度的溫度,將其作為液晶聚酯的流動開始溫度。
<雲母及氧化鈦的體積平均粒徑之測定方法> 作為測定裝置,使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(HORIBA股份有限公司製,LA-950V2),以雲母或氧化鈦分散於水中之狀態,用以下測定條件,藉由雷射繞射/散射法算出體積平均粒徑。 測定條件 粒子折射率(雲母):1.57-0.1i 粒子折射率(氧化鈦):2.75 分散介質:水 分散介質折射率:1.33
<雲母的厚度的測定方法> 雲母的厚度係在使用電子顯微鏡觀察的二維影像中測定。雲母的厚度係隨機選擇10個以上薄薄地剝成1片的雲母,並採用測定該等厚度之值的平均值。
<液晶聚酯的製造> (液晶聚酯(1)的製造) 於具備攪拌裝置、轉矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中,加入6-羥基-2-萘甲酸1034.99g(5.5莫耳)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75莫耳)、對苯二甲酸83.07g(0.5莫耳)、氫醌272.52g(2.475莫耳,相對於2,6-萘二羧酸及對苯二甲酸的合計量,0.225莫耳過剩)及乙酸酐1226.87g(12莫耳),添加1-甲基咪唑0.17g作為觸媒,以氮氣置換反應器內的氣體。之後,於氮氣氣流下,一邊攪拌,一邊耗時15分鐘將反應器內溫從室溫升溫至140℃,於140℃回流1小時。 接著,一邊餾除副產物之乙酸及未反應之乙酸酐,一邊耗時3.5小時從145℃升溫至310℃,於310℃保持3小時後,取出內容物,將其冷卻至室溫。 將所得之固形物以粉碎機粉碎成粒徑約0.1~1mm後,在氮氣環境下,耗時1小時從室溫升溫至250℃,耗時9小時從250℃升溫至310℃,並於310℃保持5小時,藉此,進行固相聚合。 固相聚合後,進行冷卻,得到粉末狀的液晶聚酯(1)。所得之液晶聚酯(1)的流動開始溫度為322℃。
(液晶聚酯(2)之製造) 於具備攪拌裝置、轉矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中,加入對羥基安息香酸994.5g(7.2莫耳)、4,4’-二羥基聯苯446.9g(2.4莫耳)、對苯二甲酸299.0g(1.8莫耳)、間苯二甲酸99.7g(0.6莫耳)及乙酸酐1347.6g(13.2莫耳),添加1-甲基咪唑0.2g作為觸媒,將反應器內充分地以氮氣置換。之後,於氮氣氣流下,一邊攪拌,一邊耗時30分鐘從室溫升溫至150℃,保持相同溫度回流30分鐘。 接著,添加1-甲基咪唑0.9g,一邊餾除副產物之乙酸及未反應之乙酸酐,一邊耗時2小時50分鐘從150℃升溫至320℃,於320℃保持30分鐘後,取出內容物,將其冷卻至室溫。 將所得之固形物以粉碎機粉碎成粒徑0.1~1mm後,在氮氣環境下,耗時1小時從室溫升溫至250℃,耗時5小時從250℃升溫至285℃,於285℃保持3小時,藉此,進行固相聚合。 固相聚合後,進行冷卻,得到粉末狀的液晶聚酯(2)。所得之液晶聚酯(2)的流動開始溫度為327℃。
<液晶聚酯組成物的製造> (原料) 液晶聚酯:上述所製造之液晶聚酯(1)或液晶聚酯(2) 玻璃纖維:CS3J260S,日東紡績股份有限公司製,數平均纖維長3mm,數平均纖維徑11μm 雲母:AB-25S,股份有限公司Yamaguchi Mica製,體積平均粒徑24μm,厚度0.45μm 氧化鈦:TIPAQUE CR-58,石原產業股份有限公司製,體積平均粒徑0.28μm
[實施例1~9,比較例1~8] 將表1~2所示之相應原料,以表1~2所示之質量%摻合,進行乾式混合後,使用2軸擠出機(池貝鐵工股份有限公司製「PCM-30」,於料筒溫度330℃、螺桿旋轉數150rpm的條件進行熔融混練,經由直徑3mm的圓形噴嘴(吐出口)吐出成線股狀,浸入至水溫30℃的水浴1.5秒後,以拉取速度40m/分鐘通過拉取輥,並使用旋轉刃調整成60m/分的線股切割機(田邊塑膠機械股份有限公司製)進行造粒,得到液晶聚酯組成物的顆粒。
<尺寸安定性的評估> 使用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製,PNX40-5A),將上述所得之液晶聚酯組成物的顆粒作為成形材料,以料筒溫度350℃、模具溫度130℃、射出速度75mm/秒、保壓40MPa的條件進行射出成形,得到模腔尺寸為64mm×64mm×3.0mmt的試驗片。 接著,對於製作之試驗片,使用測微計測定液晶聚酯組成物的流動方向(MD)之2邊的長度,求出其平均值。由該試驗片(成形體)之MD之2邊長度的平均值與模腔之MD的長度,根據下述式,算出MD的收縮率。 又,對於製作之試驗片,測定與液晶聚酯組成物的流動方向垂直的方向(TD)之2邊的長度,求出其平均值。由該試驗片(成形體)之TD之2邊長度的平均值與模腔之TD的長度,根據下述式,算出TD的收縮率。 MD的收縮率(%)=([模腔之MD的長度(μm)]-[成形體之MD之2邊長度的平均值(μm)])/[模腔之MD的長度(μm)]×100 TD的收縮率(%)=([模腔之TD的長度(μm)]-[成形體之TD之2邊長度的平均值(μm)])/[模腔之TD的長度(μm)]×100 又,算出MD的收縮率(%)與TD的收縮率(%)的比[TD的收縮率(%)/MD的收縮率(%)]作為收縮率TD/MD,來評估尺寸安定性。
<相對介電常數・介電正切的測定> 使用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製,PNX40-5A),將上述所得之液晶聚酯組成物的顆粒作為成形材料,以料筒溫度350℃、模具溫度130℃、射出速度75mm/秒、保壓40MPa的條件進行射出成形,得到10片模腔尺寸為64mm×64mm×1.0mmt的試驗片。 對於所得之10片試驗片,以下述條件測定1GHz下之相對介電常數及介電正切,將其平均值設為各自的介電特性值。 測定方法:容量法(裝置:阻抗分析儀(Agilent公司製 型式:E4991A)) 電極型式:16453A 測定環境:23℃,50%RH 施加電壓:1V
將上述各評估結果示於表1~2。
首先,若參照表1的比較例3,當僅摻合25質量%的氧化鈦作為無機填充材時,相對介電常數的值雖可達到3.83,但收縮率TD/MD之值高達64.61,尺寸安定性差。
另一方面,於氧化鈦25質量%進一步摻合25質量%雲母的實施例1中,相對介電常數的值提升到4.80,且收縮率TD/MD之值為1.39,與比較例3相比非常地小,尺寸安定性飛躍性的提升。
若參照比較例4及實施例1,在比較例4中僅摻合25質量%的雲母作為無機填充材時的收縮率TD/MD之值為1.28,與在實施例1中之收縮率TD/MD之值1.39幾乎同等,可知與氧化鈦之組合中的雲母所帶來之尺寸安定性的改善效果非常優異。在實施例1~5中共同的可確認到相同的傾向。
若參照比較例3、比較例4及實施例1~5的相對介電常數的值,在實施例1~5中,相較於分別單獨含有雲母或氧化鈦的比較例3~4,相對介電常數的值為同等或提升。特別是實施例1~4中,相較於分別單獨含有雲母或氧化鈦的比較例3~4,相對介電常數的值進一步提升。由此看來,認為以既定的含量(例如,相對於液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述雲母與前述氧化鈦的合計含量為40質量%以上)含有氧化鈦及雲母兩者,特別有效地有助於相對介電常數的提升。
又,若著眼於表1內之介電正切的值,相較於比較例1~4的成形體,實施例1~5的成形體顯示更低的介電正切。 在該等實施例中,獲得介電正切的值低於對照之比較例的成形體,認為以適用本發明之既定的含量含有氧化鈦及雲母兩者,特別有效地有助於介電正切的降低。
由上可知,滿足相對於液晶聚酯組成物的總質量100質量%,液晶聚酯的含量為35質量%以上85質量%以下的範圍內,雲母的含量為10質量%以上40質量%以下的範圍內,且氧化鈦的含量為5質量%以上45質量%以下的範圍內之規定的實施例1~5之液晶聚酯組成物,顯示相對介電常數為3.83以上,顯示介電正切為0.0013以下,收縮率TD/MD之值為1.77以下,尺寸安定性優異。
接著,若同樣地參照表2的比較例7,當僅摻合25質量%的氧化鈦作為無機填充材時,相對介電常數的值雖可達到3.95,但收縮率TD/MD之值高達11.86,尺寸安定性差。
另一方面,於氧化鈦25質量%進一步摻合25質量%雲母的實施例7中,相對介電常數的值提升到4.94,且收縮率TD/MD之值為1.05,與比較例7相比非常地小,尺寸安定性飛躍性的提升。在實施例6~9中共同的可確認到相同的傾向。
若參照比較例8及實施例7,在比較例8中僅摻合25質量%的雲母作為無機填充材時的收縮率TD/MD之值為3.70,實施例7中之收縮率TD/MD之值反而提升到1.05,確認到與氧化鈦之組合中的雲母所帶來之尺寸安定性的改善效果及加乘之尺寸安定性的提升效果。在實施例6~9共同的可確認到相同的傾向。
若參照比較例7、比較例8及實施例6~9的相對介電常數的值,在實施例6~9中,相較於分別單獨含有雲母或氧化鈦的比較例7~8,相對介電常數的值為同等或提升。特別是實施例6~8中,相較於分別單獨含有雲母或氧化鈦的比較例7~8,相對介電常數的值進一步提升。由此看來,認為以既定的含量(例如,前述雲母與前述氧化鈦的合計含量為40質量%以上)含有氧化鈦及雲母兩者,特別有效地有助於相對介電常數的提升。
又,若著眼於表2內之介電正切的值,相較於比較例5~8的成形體,實施例6~9的成形體顯示更低的介電正切。 在該等實施例中,獲得介電正切的值低於對照之比較例的成形體,認為以適用本發明之既定的含量含有氧化鈦及雲母兩者,特別有效地有助於介電正切的降低。
由上可知,滿足相對於液晶聚酯組成物的總質量100質量%,液晶聚酯的含量為35質量%以上85質量%以下的範圍內,雲母的含量為10質量%以上40質量%以下的範圍內,且氧化鈦的含量為5質量%以上45質量%以下的範圍內之規定的實施例6~9之液晶聚酯組成物,顯示相對介電常數為3.83以上,顯示介電正切為0.0045以下,收縮率TD/MD之值為1.78以下,尺寸安定性優異。
又,若著眼於液晶聚酯的種類,表1所示的液晶聚酯組成物中,含有具有包含萘構造的重複單元之液晶聚酯(1),表2所示的液晶聚酯組成物中,含有不具有包含萘構造的重複單元之液晶聚酯(2)。 若參照表1及表2中的介電正切的值,相較於含有不具有包含萘構造的重複單元液晶聚酯(2)的實施例6~9(表2),含有具有包含萘構造的重複單元之液晶聚酯(1)的實施例1~5(表1)可獲得顯示更低之介電正切的成形體。
依據上述結果,比較例的液晶聚酯組成物中,藉由含有氧化鈦作為無機填充材,可將成形體的相對介電常數提高至所期望之值,另一方面,確認到成形中的尺寸安定性差的傾向。適用本發明之各實施例的液晶聚酯組成物中,顯示藉由以上述特定的含量含有氧化鈦及雲母兩者,可獲得成形中的尺寸安定性優異,上述相對介電常數顯示3.5以上,上述介電正切顯示0.0050以下的成形體。
各實施形態中的各構成及該等的組合等為一例,在不脫離本發明的主旨的範圍內,構成的追加、省略、取代及其他變更為可能。又,本發明不受各實施形態的限定,而僅受請求項(claim)的範圍限定。

Claims (7)

  1. 一種液晶聚酯組成物,其含有液晶聚酯、雲母以及氧化鈦, 相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述液晶聚酯的含量為35質量%以上85質量%以下,前述雲母的含量為10質量%以上40質量%以下,前述氧化鈦的含量為5質量%以上45質量%以下; 相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述雲母與前述氧化鈦的合計含量為15質量%以上65質量%以下。
  2. 如請求項1之液晶聚酯組成物,其中,相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述液晶聚酯的含量為35質量%以上80質量%以下,前述雲母的含量為10質量%以上40質量%以下,前述氧化鈦的含量為10質量%以上40質量%以下; 相對於前述液晶聚酯組成物的總質量100質量%,前述雲母與前述氧化鈦的合計含量為20質量%以上65質量%以下。
  3. 如請求項1或2之液晶聚酯組成物,其中,在前述液晶聚酯組成物中,相對於前述雲母與前述氧化鈦的合計含量100質量%,前述氧化鈦的含量之比例為30質量%以上65質量%以下。
  4. 如請求項1或2之液晶聚酯組成物,其中,前述液晶聚酯含有包含萘構造的重複單元。
  5. 如請求項4之液晶聚酯組成物,其中,相對於前述液晶聚酯中的全部重複單元之合計數100%,前述包含萘構造的重複單元之數為20%以上。
  6. 如請求項1或2之液晶聚酯組成物,其中,前述液晶聚酯具有下述式(1)所示之重複單元、下述式(2)所示之重複單元以及下述式(3)所示之重複單元, (Ar 1表示2,6-伸萘基、1,4-伸苯基或4,4’-伸聯苯基; Ar 2及Ar 3各自獨立表示2,6-伸萘基、2,7-伸萘基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或4,4’-伸聯苯基; Ar 1、Ar 2或Ar 3所示之前述基中的氫原子可各自獨立被鹵素原子、碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基取代)。
  7. 一種成形體,其包含如請求項1或2之液晶聚酯組成物。
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