JP2008050555A - 熱伝導性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】電気・電子用部品として好適な高熱伝導性と高機械強度とを有し、さらに低コストの成形体を与える熱伝導性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】〈１〉下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む熱伝導性樹脂組成物。
（Ａ）熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂
（Ｂ）数平均繊維径１〜５０μｍのアルミナを主成分とする繊維を造粒せしめて得られる数平均粒径が０．５〜５ｍｍである粒状物
（Ｃ）アルミナ微粒子
〈２〉成分（Ａ）が液晶ポリエステルである、〈１〉の熱伝導性樹脂組成物。
〈３〉〈１〉または〈２〉の熱伝導性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱伝導性に優れた成形体を与える熱伝導性樹脂組成物に関する。さらには熱伝導性と機械強度に優れた成形体を与える熱伝導性樹脂組成物に関する。

近年、電気・電子部品の分野では、その小型化、高性能化にともない、当該部品内での発熱が問題視されている。かかる発熱に対して放熱対策が不十分であると、熱の蓄積による電気・電子部品の性能低下が生じることが懸念されている。このような問題を解消することに加え、発熱に伴う安全性の観点からも、電気・電子部品に使用される部材には、高い熱伝導性を有することが重要視されてきている。
これまで、高い熱伝導性を必要とする部品には、主として金属材料が用いられてきたが、部品の小型化に適合する上で、軽量性や成形加工性の面で難があり、樹脂材料への代替が進んでいる。
しかしながら、樹脂材料は一般に、熱伝導性が低く、樹脂材料自体の高熱伝導化は困難であることから、高熱伝導率材料として、銅、アルミニウム、酸化アルミニウムなどの材質からなる球状フィラーを樹脂に高充填することによって、樹脂材料を高熱伝導化する方法が広く行われている（例えば特許文献１、２、３参照）。一方、前記に例示した材質からなる繊維状フィラーを樹脂に配合することにより高熱伝導化した熱可塑性樹脂も報告されている（例えば特許文献４、５参照）。また、前記に例示した材質からなる繊維状フィラーと球状フィラーを熱可塑性樹脂に混合した組成物も開示されている（例えば、特許文献６、７参照）。

特開昭６２−１００５７７号公報（特許請求の範囲、２頁右上欄１１行目〜左下欄１４行目） 特開平４−１７８４２１号公報（特許請求の範囲） 特開平５−８６２４６号公報（特許請求の範囲，段落［０００４］〜［０００６］） 特開平３−２１２４５４号公報（特許請求の範囲） 特開平９−１５７４０３号公報（段落［００２３］〜［００２６］） 特開平４−１９８２６６号公報（特許請求の範囲） 特開平８−２８３４５６号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、前記特許文献１〜７に開示されている技術は、熱伝導率または機械強度のどちらかが不十分なものであった。また、適用されているフィラーによっては、成形体に導電性を付与するもののため、電気・電子部品に関わる絶縁性部材に適用するのは困難であった。
一方、特許文献７に具体的に開示されている窒化アルミニウムからなるフィラーは比較的高価であることから、かかるフィラーを高充填して得られる成形体は高コストとなる問題があった。
本発明の目的は、電気・電子用部品として好適な高熱伝導性と機械強度とを兼ね備え、さらには低コストの成形体を得ることを可能とする熱伝導性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく、低コスト、且つ電気的に絶縁性であるフィラーに関して鋭意検討した。その結果、低コストであるアルミナを主成分とする特定のフィラーを組み合わせた樹脂組成物が、熱伝導率ならびに機械強度に優れる成形体を与えることを見出し、種々の検討を加えて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、［１］下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む熱伝導性樹脂組成物、を提供するものである。
（Ａ）熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂
（Ｂ）数平均繊維径１〜５０μｍのアルミナを主成分とする繊維を造粒せしめて得られ、数平均粒径が０．５ｍｍ〜５ｍｍである粒状物
（Ｃ）アルミナ微粒子
ここで、「粒状」の定義は、その粒子の長径と短径の比率から求められるアスペクト比（長径／短径）が１〜２の範囲であるものを示す。また、「数平均粒径」とは、該粒状物の走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡による外観観察において、測定個数１００個以上の粒状物について長径、短径を測定し、その算術平均で求められた値を示すものである。また、使用する繊維フィラーの「数平均繊維径」は繊維を測定個数１０００個以上撮影し画像処理装置によって二値化して求めることができる。
また、前記嵩密度は、見掛け密度測定器を用いた静置法により求められるものであり、具体的にはＪＩＳＫ５１０１−１２（２００４年、顔料試験方法 見掛け密度又は見掛け比容）に記載されている見掛け密度測定と同じ手法で測定された見掛け密度を表す。

さらに、本発明は前記［１］に係る好適な実施態様として、下記［２］〜［１０］を提供する。
［２］成分（Ｂ）が嵩密度０.２〜１.０ｇ／ｃｍ³のアルミナを主成分とする繊維を造粒せしめて得られる粒状物である［１］の熱伝導性樹脂組成物
［３］成分（Ｂ）が、アルミナを主成分とする繊維を攪拌造粒せしめて得られる粒状物である［１］または［２］の粒状物
［４］成分（Ｃ）が、体積平均粒径０．１〜１００μｍのアルミナ微粒子である［１］〜［３］いずれかの熱伝導性樹脂組成物
［５］成分（Ａ）が熱硬化性樹脂を含み、該熱硬化性樹脂１００容量部に対して、成分（Ｂ）が１０〜３００容量部、成分（Ｃ）が１〜３００容量部である［１］〜［４］いずれかの熱伝導性樹脂組成物
［６］成分（Ａ）が熱可塑性樹脂を含み、該熱可塑性樹脂１００容量部に対して、１００容量部に対して、成分（Ｂ）が５〜１５０容量部、成分（Ｃ）が１〜１２０容量部である［１］〜［４］いずれかの熱伝導性樹脂組成物
［７］成分（Ａ）が、熱可塑性樹脂としてポリフェニレンサルファイドを含む［１］〜［４］、［６］のいずれかの熱伝導性樹脂組成物
［８］成分（Ａ）が、熱可塑性樹脂として液晶ポリエステルを含む［１］〜［４］、［６］のいずれかの熱伝導性樹脂組成物
［９］前記液晶ポリエステルが、下記の方法で求められる流動開始温度が２８０℃以上の液晶ポリエステルである、［８］の熱伝導性樹脂組成物。
流動開始温度：内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、１００ｋｇ／ｃｍ²の荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度
［１０］前記液晶ポリエステルが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位が、全構造単位の合計に対して３０〜８０モル％、ヒドロキノンおよび／または４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し構造単位が、全構造単位の合計に対して１０〜３５モル％、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する繰り返し構造単位が、全構造単位の合計に対して１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルである［９］または［１０］の熱伝導性樹脂組成物

また、本発明は前記いずれかの熱伝導性樹脂組成物から得られる下記［１１］を提供する。
［１１］前記いずれかの熱伝導性樹脂組成物を成形して得られる成形体

本発明の熱伝導性樹脂組成物によれば、高熱伝導性に加え、高い機械強度と低コスト化を実現する成形体を提供することができる。特に、該成形体は電気・電子部品に係る部材として好適であることから、工業的に有用である。

以下、本発明の好適な実施形態に関して詳細に説明する。

＜粒状物＞
まず、成分（Ｂ）の粒状物に関して説明する。該粒状物は前記のとおり、特定の数平均繊維径を有する繊維を造粒して得られるものである。
ここで、該繊維状フィラーは、アルミナを主成分とする繊維であり、「アルミナを主成分とする」とは、アルミナ、すなわち酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を５０重量％以上含有することを意味する。（以下、「アルミナ繊維」と呼ぶ）ここで、酸化アルミニウムの含量は、当該繊維中、７０重量％以上であるとより好ましく、９０重量％以上であると、特に好ましい。また、酸化アルミニウム以外の成分としては、通常シリカ（ＳｉＯ₂）分である。
本発明の粒状物に使用するアルミナ繊維の数平均繊維径は１〜５０μｍであり、好ましくは、１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。該数平均繊維径が前記の範囲であると、造粒加工性が良好であり、造粒加工時に繊維自体が切断されにくいという利点がある。著しく切断されたアルミナ繊維からなる粒状物を成分（Ｂ）として用いると、熱伝導性の向上効果に劣る傾向がある。

また、前記アルミナ繊維の繊維長は特に限定されないが、通常市場から入手しうるアルミナ繊維の繊維長は１００μｍ〜１００ｍｍであり、この範囲で使用することができる。より好ましくは、１００μｍ〜８０ｍｍ、さらに好ましくは１５０μｍ〜６０ｍｍである。該繊維長が前記の範囲であると、やはり、造粒加工性が良好となる傾向があるため、好ましい。

具体的に市場から容易に入手できるアルミナ繊維を例示すると、例えばアルテックス（住友化学（株）製）、デンカアルセン（電気化学工業（株）製）、マフテックバルクファイバー（三菱化学産資（株）製）、もしくはサフィルアルミナファイバー((株)サフィルジャパン)等が挙げられる。

さらに、前記繊維はＪＩＳＫ５１０１−１２で求められる嵩密度が０.２〜１.０ｇ／ｃｍ³の繊維であると好ましい。このような繊維を用いると、本発明の粒状物の製造が、より容易になることに加え、後述する樹脂組成物から得られる成形体の熱伝導性がより向上するといった利点がある。該嵩密度は０.２〜０.５ｇ／ｃｍ³であると、さらに好ましく、０.２〜０.４ｇ／ｃｍ³であると一層好ましく、０.２〜０.３５ｇ／ｃｍ³であると特に好ましい。また、かかる嵩密度の繊維は、綿状の形態となり得る場合もあるが、後述する造粒によって、本発明の樹脂組成物を調製する際に、より操作性に優れる粒状物となり得る。

前記のアルミナ繊維を造粒することで、成分（Ｂ）粒状物が得られる。造粒方法としては、攪拌造粒、振動造粒あるいは解砕造粒などの公知の方法を用いることができるが、とりわけ、攪拌造粒が好ましい。該攪拌造粒に適用する攪拌機としては、タンブラー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダーあるいはヘンシェルミキサーなどを用いることができ、短時間で処理できる点でヘンシェルミキサーを用いると好適である。

粒状物の数平均粒径としては０．５ｍｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは１ｍｍ〜２ｍｍ、特に好ましくは、１ｍｍ〜１．５ｍｍとするのがよい。該数平均粒径が０．５ｍｍ以上であると、作業性が良好であり、５ｍｍ以下であると、溶融樹脂に充填したとき、分散性が良好となり、いずれも成形加工性が良好となるため好ましい。このような数平均粒径の粒状物を得る方法としては、前記に例示した攪拌機の種類によって処理条件が異なるものであるが、通常、攪拌速度と攪拌時間でコントロールすることができ、予備実験を経て最適条件を求めることができる。また、このようにして攪拌造粒した後、分級操作によって微粒粒子、粗大粒子を除去して、数平均粒子径０．５ｍｍ〜５ｍｍの粒状物を得ることもできる。該分級操作としては、湿式分級操作として、ドルコサイザー、サイホンサイザー、レーキ分級機、スパイラル分級機などを使用した分級操作、乾式分級操作として、遠心分級機、慣性分級機、篩などを使用した分級操作が挙げられる。

攪拌造粒する方法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、粉体の造粒に使われている前記の攪拌機を用いる方法や、適当な溶媒中に、アルミナ繊維を混入し、攪拌、乾燥する方法や、適当な溶媒を噴霧しながらミキサー等で攪拌し、乾燥する方法が挙げられる。更に、アルミナ繊維の凝集体に適当な溶剤を噴霧しながらミキサー等で攪拌し、乾燥する方法でもよい。ここで、該溶媒としては、水、有機溶剤あるいはその混合物を使用することができるが、好ましくは水または水を主成分とする水／有機溶媒混合物であり、水を用いると特に好ましい。

さらに、本発明の攪拌造粒は、前記溶媒中に収束剤を含んでもよい。
該収束剤としては、各種のものを用いることができるが、具体例としてはシラン系またはチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらを単独、あるいは二種以上を混合して使用することができる。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジドデシルフォスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）フォスフェートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、これらを単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、シラン系カップリング剤とチタネート系カップリング剤を併用することもできる。

カップリング剤の処理量としては、アルミナ繊維の合計量１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは２重量部以下でよい。本発明に適用する粒状物は、該カップリング剤のような収束剤による熱伝導性の向上はほとんど認められず、逆に処理量が多すぎると、得られる樹脂組成物からなる成形体の熱伝導率や機械物性を低下させる傾向があり好ましくないが、少量のカップリング剤にて処理したアルミナ繊維から得られる粒状物は、混合する樹脂との親和性を高め、後述する熱伝導性樹脂組成物を成形する際のフィード性を向上する観点から用いてもよい。

また、本発明に適用する粒状物は生産性を向上させる観点からは、上記の溶媒や収束剤を使用せず、直接攪拌機を用いた攪拌造粒により製造することもできる。かかる製造方法によれば、乾燥処理等を省略できる利点に加え、造粒後の粒状物を形成する繊維が破断されにくいという利点もある。

かくして、成分（Ｂ）粒状物を得ることができるが、さらに必要に応じて、前記の分級操作によって粒状物の数平均粒径を、本発明の範囲に調整することもできる。

＜アルミナ微粒子＞
次に、成分（Ｃ）アルミナ微粒子について説明する。
本発明において使用される「アルミナ微粒子」としては、αアルミナからなる微粒子が好ましく、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の含量が９５重量％以上であり、数平均粒径が０．１〜１００μｍであるものが適用される。酸化アルミニウムの含量は高い方が熱伝導性の面から有利であり、９９重量％以上であると好ましく、９９．５重量％以上であるとさらに好ましい。また、平均粒径が前記の範囲であれば、成型加工性に優れるのは、前記成分（Ｂ）と同様の理由であり、かかる平均粒径は、０．１〜７０μｍであるとより好ましく、０．１〜５０μｍであると、さらに好ましく、０．１〜２０μｍであると特に好ましい。ここで、数平均粒径とは、走査型電子顕微鏡を使用して粉末微粒子の写真を撮影し、その写真から５０〜１００個の粒子を選択して画像解析を行って得られた平均値である。また、該アルミナ微粒子は、その累積粒度分布を求めたとき、微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ₁₀、Ｄ₉₀としたとき、Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が７以下の狭い粒度分布を有していることが好ましい。Ｄ₁₀およびＤ₉₀は、例えば、マスターサイザー（マルバーン社製）を使用し、レーザー回折散乱法により測定される。

該アルミナ微粒子は、前記の酸化アルミニウム含量と数平均粒径を満足するものであれば、形状としては特に限定されるものではないが、球状、略球状あるいは多面体状であると好ましい。さらに、該アルミナ微粒子の長軸長をＬ（μｍ）、短軸長をＳ（μｍ）としたときに、Ｌ／Ｓ比が１．０〜３．０であると好ましい。かかる形状としては、実質的に破砕面を有さないアルミナ微粒子であると特に好適である。

このようなアルミナ微粒子としては市場から容易に入手できるものを用いることができ、例えば、住友化学（株）製のスミコランダムが挙げられる。また、昭和電工（株）のアルミナ微粒子もしくは日本軽金属（株）製のアルミナ微粒子等の市販品を成分（Ｃ）として用いることができる。

＜樹脂＞
本発明に適用する成分（Ａ）は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはこれらを混合したものである。
まず、熱硬化性樹脂に関して説明する。
該熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アリルエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、ジエン樹脂等が挙げられ、これらを、単独でまたは二種類以上を混ぜ合わせて使用することができる。
これらの中でも、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ジエン樹脂が好ましく、硬化後の耐熱性が良い点でエポキシ樹脂が特に好ましい。なお、前記エポキシ樹脂とは、典型的にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、トリフェノキシメタン等の多価フェノールのフェノール性水酸基を、エピハロヒドリン等を用いてグリシジルエーテル化して得られる化合物をオリゴマー化して得られたエポキシ樹脂や、ノボラック樹脂あるいはポリヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を複数有する高分子を、エピハロヒドリン等を用いて、グリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂も含む概念である。また、市場から容易に入手可能なエポキシ樹脂（例えば、ジャパンエポキシレジン（株）から入手できるエポキシ樹脂）を用いてもよい。

さらに、前記熱硬化性樹脂には、硬化反応を生じやすくするために広範に使用されている、硬化剤や硬化促進剤を加えて使用してもよい。かかる硬化剤、硬化促進剤を具体的に例示すると、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、アリルエステル樹脂またはジエン樹脂のように炭素−炭素不飽和結合を硬化に係る反応基として有する熱硬化性樹脂の場合は、過酸化物、アゾ化合物に代表されるラジカル発生触媒が例示され、ノボラック樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物が例示される。また、エポキシ樹脂の場合は、硬化剤として、酸、アミンまたは酸無水物等の硬化剤、リン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、三弗化ホウ素錯体、遷移金属アセチルアセトナート等の化合物を硬化促進剤として組合わせて用いることができる。

次に熱可塑性樹脂について説明する。
熱可塑性樹脂は、成形温度が２００〜４５０℃で成形できるものが好ましく、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリールスルホン、ポリアリールケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイドスルフォン、ポリアリレート、ポリアミド、液晶ポリエステル、フッ素樹脂等が挙げられる。かかる群から選ばれる熱可塑性樹脂を単独で用いることもでき、または二種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせてポリマーアロイとして用いることもできる。

前記の熱可塑性樹脂の中でも特に耐熱性に優れている液晶ポリエステル、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド４／６およびポリアミド６Ｔが好ましく、とりわけ、耐熱性に優れるポリフェニレンサルファイドや液晶ポリエステルが好ましく、さらに薄肉成形性に優れる観点からは液晶ポリエステルが好ましい。このように、薄肉成形性に優れると、電気・電子部品に使用される部材を成形する上で、好適である。

ポリフェニレンサルファイドは典型的には、下記式（１０）で表される構造単位を主として含む樹脂である。かかるポリフェニレンサルファイドの製造方法としては、米国特許第2513188号公報、特公昭44-27671号公報に開示されているハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応、米国特許第3274165号公報に開示されているチオフェノール類のアルカリ触媒または銅塩等の共存下での縮合反応、あるいは特公昭46-27255号公報に開示されている、芳香族化合物と塩化硫黄とのルイス酸触媒下での縮合反応が挙げられる。また、市場から容易に入手可能なポリフェニレンサルファイド（例えば、大日本インキ化学工業（株）から入手できるポリフェニレンサルファイド）を用いてもよい。

次に、前記熱可塑性樹脂として好適な液晶ポリエステルについて説明する。
該液晶ポリエステルとは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。例えば、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせを重合して得られるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせを重合して得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの等
を具体的に挙げることができる。

なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用することにより、液晶ポリエステルを製造することが容易になるため好ましい。
ここで、エステル形成性誘導体とは、分子内にカルボキシル基を有する、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の場合は、当該カルボン酸基を、高反応性の酸ハロゲン基や酸無水物などの基に転化したもの、エステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているもの等を挙げられる。また、分子内にフェノール性水酸基を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールの場合は、当該フェノール性水酸基を、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基が低級カルボン酸類とエステルを形成しているもの等も挙げることができる。

さらに、エステル形成性を阻害しない程度であれば、前記の、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールは、その芳香環に、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基を有していてもよい。

本発明の液晶ポリエステルの、構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位：

前記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。

芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位：

前記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。

芳香族ジオールに由来する構造単位：

前記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。

具体的に液晶ポリエステルを構成する構造単位の組み合わせが、下記（ａ）〜（ｆ）のものが挙げられる。
（ａ）：（Ａ₁）、（Ｂ₁）、および（Ｃ₁）からなる組み合わせ、または、（Ａ₁）、（Ｂ₁）、（Ｂ₂）、および（Ｃ₁）からなる組み合わせ
（ｂ）：（Ａ₂）、（Ｂ₃）、および（Ｃ₂）からなる組み合わせ、または（Ａ₂）、（Ｂ₁）、（Ｂ₃）、および（Ｃ₂）からなる組み合わせ
（ｃ）：（Ａ₁）および（Ａ₂）からなる組み合わせ。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせにおいて、（Ａ₁）の一部または全部を（Ａ₂）で置きかえたもの
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせにおいて、（Ｂ₁）の一部または全部を（Ｂ₃）で置きかえたもの
（ｆ）：（ａ）の構造単位の組み合わせにおいて、（Ｃ₁）の一部または全部を（Ｃ₃）で置きかえたもの
（ｇ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせにおいて、（Ａ₂）の一部または全部を（Ａ₁）で置きかえたもの
（ｈ）：（ｃ）の構造単位の組み合わせに、（Ｂ₁）と（Ｃ₂）を加えたもの
最も基本的な構造となる（ａ）、（ｂ）の液晶ポリエステルについては、それぞれ、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に例示されている。

なお、耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、前記（Ａ₁）で表される構造単位を、全構造単位の合計に対して、少なくとも３０モル％含むものである。

前記液晶ポリエステルの製造方法としては、例えば、特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法などの、公知の方法が適用できる。すなわち、前記のモノマー（芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールまたはそのエステル形成用誘導体）を、溶融重縮合せしめ、比較的低分子量の芳香族液晶ポリエステル（以下、「プレポリマー」と略記する）を得、次いで、このプレポリマーを粉末とし、加熱することにより固相重合する方法が挙げられる。このような固相重合を用いると、重合が、より進行して、高分子量の液晶ポリエステルを得ることができる。

本発明に用いる液晶ポリエステルとしては、液晶性発現の観点から、ｐ―ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位が、全構造単位の合計に対して３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノンおよび／または４，４‘―ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位が、全構造単位の合計に対して１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する構造単位が、全構造単位の合計に対して１０〜３５ｍｏｌ％である液晶ポリエステルが好ましい。

＜熱伝導性樹脂組成物の調製方法および成形体＞
本発明の成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の組み合わせは、成分（Ａ）熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の樹脂成分と配合することで、高熱伝導性と高機械強度を発現する。
かかる樹脂成分としては、複雑な形状の部品を成形できる成形加工性の観点からは熱可塑性樹脂が好ましく、樹脂成分として熱可塑性樹脂を用いるか、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合物を用いるのが好適である。このように熱可塑性樹脂を含む樹脂成分を用いると押出成形、射出成形、プレス成形、インフレーション成形など、種々の手段で本発明の熱伝導性樹脂組成物を成形して成形体を製造することができる。
また、高度の耐熱性を有する成形品を得るには、樹脂成分として熱硬化性樹脂を用いるとよい。この場合、本発明の樹脂組成物から成形体を得るには、適当な型枠に該樹脂組成物を充填して熱処理する方法や、加熱しながらプレスするプレス成形法を用いることができる。

本発明の熱伝導性樹脂組成物において、成分（Ａ）として、熱硬化性樹脂を用いる場合、成分（Ａ）１００容量部に対して、成分（Ｂ）が１０〜３００容量部と、成分（Ｃ）が１〜３００容量部を混合するのが好ましい。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）は前記の範囲から選ばれるのが好ましいが、より好ましくは、成分（Ａ）１００容量部に対して、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計が２０〜６００容量部であると好ましく、３０〜５００容量部であると、より好ましく、４０〜４５０容量部であるとさらに好ましい。

一方、成分（Ａ）として、熱可塑性樹脂を用いる場合は、成分（Ａ）１００容量部に対して、成分（Ｂ）が５〜１５０容量部と、成分（Ｃ）が１〜１２０容量部であると好ましい。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合量が、このような範囲であると、成形性を損なわない範囲で、より高度の熱伝導性と機械強度を達成する成形体を得ることができる。
なお、成分（Ａ）が熱可塑性樹脂である場合、成分（Ａ）１００容量部に対する成分（Ｂ）の配合量としては１０〜１３０容量部であると、さらに好ましく、成分（Ｂ）が１０〜１２０容量部であると特に好ましい。成分（Ｂ）の配合量が前記の範囲であれば、より熱伝導性が向上し、機械強度にも優れることから好ましい。一方、成分（Ａ）１００容量部に対して、成分（Ｃ）は５〜１２０容量部であると、より好ましく、８〜１１０容量部であると、さらに好ましい。成分（Ｃ）の配合量が前記の範囲であると、高度の熱伝導率の成形体が得られることに加え、成形性がより優れるので、成形体の製造が容易になる。

また、本発明の熱伝導性樹脂組成物においては、本発明の企図する効果を損なわない範囲で、ガラス繊維などの充填材、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤、染料,顔料などの着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収材、帯電防止剤、界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加して用いてもよい。また、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものを１種以上添加して用いてもよい。

本発明の熱伝導性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）をヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練することが好ましく、かかる溶融混練によってペレット化してもよい。
このようにして得られた熱伝導性樹脂組成物は目的とする部品の形状によって好適な成形方法を選択することができるが、とりわけ成分（Ａ）として熱可塑性樹脂を含む樹脂成分を用いた場合、射出成形が好適である。射出成形して得られる成形体は、薄肉部を有するような複雑な形状の成形体を得ることが可能であり、本発明の熱伝導性樹脂組成物を用いて射出成形によって得られる成形体は、電子部品等の部材、特に熱伝導性が必要とされる部材として特に有用である。

＜熱伝導性樹脂成形体の用途＞
本発明の熱伝導性樹脂組成物から得られる成形体の用途としては、電気・電子機器用の筐体や発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、ソケット、リレーケース等の電気機器部品用途に適している。また、センサー、ＬＥＤランプ、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、コネクター、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハードディスクドライブ部品（ハードディスクドライブハブ、アクチュエーター、ハードディスク基板等）、ＤＶＤ部品（光ピックアップ等）、コンピューター関連部品等に代表される、稼動によって発熱が生じる電子部品に好適である。
また、半導体素子、コイルなどの封止用樹脂、カメラなどの光学機器用部品、軸受けなどの高い摩擦熱が発生する部品、自動車・車両関連部品などの放熱部材や電装部品絶縁板に適用できる。

以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。

なお、成分（Ｃ）アルミナ微粒子としては下記のものを使用した。

アルミナ粒子１（アドバンスドアルミナＡＡ−１８、住友化学（株）製、数平均粒径１８μｍ、アルミナ含量９９.６重量％）
アルミナ粒子２（アドバンスドアルミナＡＡ−１．５、住友化学（株）製、数平均粒径１．５μｍ、アルミナ含量９９.６重量％）
アルミナ粒子３（アドバンスドアルミナＡＡ−０３、住友化学（株）製、数平均粒径０．３μｍ、アルミナ含量９９.６重量％）

製造例１［粒状物１の製造法］
アルミナ繊維（デンカアルセン、電気化学工業（株）製、アルミナ含量１００重量％、数平均繊維径３．２μｍ、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ³）を、ヘンシェルミキサー（（株）カワタ製スーパーミキサーＧ１００）に投入し、攪拌造粒することにより粒状物１を得た。粒状物３の光学顕微鏡によって求められた数平均粒子径は１．０ｍｍであった。

製造例２［粒状物２の製造法］
アルミナ繊維（デンカアルセン、電気化学工業（株）製、アルミナ含量９７重量％、数平均繊維径３．２μｍ、嵩密度０．２７ｇ／ｃｍ³）１００重量部と、水３０重量部とを混合して、ヘンシェルミキサー（（株）カワタ製スーパーミキサーＧ１００）に投入し、攪拌造粒することにより粒状物２を得た。粒状物２の走査型電子顕微鏡によって求められた数平均粒子径は１．３ｍｍであった。

製造例３［液晶ポリエステルの製造］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸 ９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸 ２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸 ９９．７ｇ（０．６モル）および無水酢酸 １３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーは室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は３２７℃であった。このようにして得られた液晶ポリエステルをＬＣＰ１とする。

実施例１〜６、比較例１〜７
製造例１、２で得られた粒状物１もしくは粒状物２、製造例３で得られた液晶ポリエステルおよび前記に示したアルミナ粒子１〜３を表１に示す組成で、同方向２軸押出機（池貝鉄工株式会社ＰＣＭ−３０）を用い、３４０℃で混練してペレット化した。得られたペレットを射出成形機（日精樹脂工業株式会社ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、１２６ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍの直方体の成形品を得た。得られた成形品の長軸方向に垂直（ＭＤ）及び平行（ＴＤ）に厚み１ｍｍの平板状に切り出し、熱伝導率評価用サンプルとした。このサンプルを用いて、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（アルバック理工株式会社製 ＴＣ−７０００）により熱拡散率を測定した。比熱はＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製ＤＳＣ７）、比重は自動比重測定装置（関東メジャー株式会社 ＡＳＧ−３２０Ｋ）により測定した。熱伝導率は、熱拡散率と比熱と比重の積から求めた。
また引張強度は、ＡＳＴＭ４号引張ダンベルを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。曲げ強度は、１２６ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
結果を表１、表２に示す。

実施例７
ポリフェニレンサルファイドＰＰＳ１（Ｔ−３Ｇ、大日本インキ化学工業（株）製）と製造例１で得られた粒状物１および前記に示したアルミナ粒子１を表３に示す組成で、同方向２軸押出機（池貝鉄工株式会社ＰＣＭ−３０）を用い、３００℃で混練しペレット化した。得られたペレットを射出成形機（日精樹脂工業株式会社ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、１２６ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍの直方体の成形品を得た。得られた成形品の長軸方向に垂直（ＭＤ）及び平行（ＴＤ）に厚み１ｍｍの平板状に切り出し、熱伝導率評価用サンプルとした。このサンプルを用いて、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（アルバック理工株式会社製 ＴＣ−７０００）により熱拡散率を測定した。比熱はＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製ＤＳＣ７）、比重は自動比重測定装置（関東メジャー株式会社 ＡＳＧ−３２０Ｋ）により測定した。熱伝導率は、熱拡散率と比熱と比重の積から求めた。
また引張強度は、ＡＳＴＭ４号引張ダンベルを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８と同じ方法で測定した。曲げ強度は、１２６ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
結果を表３に示す。

実施例８、比較例８
液状エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）１００重量部当たり、硬化剤の酸無水物（リカシッドＭＴ−５００ＴＺ、新日本理化（株）製）９０重量部を用い、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．９重量部を添加した液状エポキシ樹脂を調製した。この液状エポキシ樹脂と製造例１で得られた粒状物１および前記に示したアルミナ粒子１を表４に示す組成で配合し、液状エポキシ樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を型に注入し、１００℃の熱風乾燥機中で２時間硬化させた後、１３０℃で５時間硬化して樹脂成形品を作製した。得られた成形品を厚み１ｍｍの平板状に切り出し、熱伝導率評価用サンプルとした。エポキシ樹脂の場合、型に注入して成形体を得るため射出成形体のようなＭＤとＴＤはなく、熱伝導率に方向性は現れない。このサンプルを用いて、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（アルバック理工株式会社製 ＴＣ−７０００）により熱拡散率を測定した。比熱はＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製ＤＳＣ７）、比重は自動比重測定装置（関東メジャー株式会社 ＡＳＧ−３２０Ｋ）により測定した。熱伝導率は、熱拡散率と比熱と比重の積から求めた。なお、エポキシ樹脂を使用した場合は、熱伝導性は等方性であるため、１方向のみを求めた。
結果を表４に示す。

Claims (11)

1. 下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む熱伝導性樹脂組成物。
   （Ａ）熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂
   （Ｂ）数平均繊維径１〜５０μｍのアルミナを主成分とする繊維を造粒せしめて得られる数平均粒径が０．５〜５ｍｍである粒状物
   （Ｃ）アルミナ微粒子
2. 成分（Ｂ）が嵩密度０.２〜１.０ｇ／ｃｍ³のアルミナを主成分とする繊維を造粒せしめて得られる粒状物である請求項１記載の熱伝導性樹脂組成物。
3. 成分（Ｂ）が、アルミナを主成分とする繊維を攪拌造粒せしめて得られる粒状物である請求項１または２記載の熱伝導性樹脂組成物。
4. 成分（Ｃ）が、体積平均粒径０．１〜１００μｍのアルミナ微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
5. 成分（Ａ）が熱硬化性樹脂を含み、該熱硬化性樹脂１００容量部に対して、成分（Ｂ）が１０〜３００容量部、成分（Ｃ）が１〜３００容量部である請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
6. 成分（Ａ）が熱可塑性樹脂を含み、該熱可塑性樹脂１００容量部に対して、１００容量部に対して、成分（Ｂ）が５〜１５０容量部、成分（Ｃ）が１〜１２０容量部である請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
7. 成分（Ａ）が、熱可塑性樹脂としてポリフェニレンサルファイドを含む請求項１〜４、６のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
8. 成分（Ａ）が、熱可塑性樹脂として液晶ポリエステルを含む請求項１〜４、６のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
9. 前記液晶ポリエステルが、下記の方法で求められる流動開始温度が２８０℃以上の液晶ポリエステルである、請求項８に記載の熱伝導性樹脂組成物。
   流動開始温度：内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、１００ｋｇ／ｃｍ²の荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度。
10. 前記液晶ポリエステルが、全構造単位に対して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位が、全構造単位の合計に対して３０〜８０モル％、ヒドロキノンおよび／または４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位が、全構造単位の合計に対して１０〜３５モル％、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位が、全構造単位の合計に対して１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルである請求項８または９に記載の熱伝導性樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物を成形して得られる成形体。