JP3512519B2 - 高熱伝導性樹脂組成物及びそのフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱伝導率が高く且つ機械
的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそのフィルムに
関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は、その加工性、生産
性及び形状の自由度から電気、電子、精密機器、自動車
部品等の用途に有用であり、これらの分野に従来使用さ
れていた金属材料に代わる材料として期待されている。
しかしながら、プラスチック材料は、金属材料に比べて
熱伝導率が極めて小さいため、熱伝導性、放熱性に劣
り、各種機器又は設備から発生する熱によってプラスチ
ック材料からなる部品の軟化、溶融、劣化あるいは分解
を起こす危険性がある。更には、蓄熱によって機器内部
の他の部品に影響を与える危険性も考えられるため安全
性及び信頼性の観点から熱伝導性、放熱特性に優れた材
料が求められている。プラスチック材料に熱伝導性、放
熱性を持たせる方法としては、金属又は無機充填材を添
加する技術が知られている。樹脂の高熱伝導率化を目的
として樹脂に金属粉末を添加する技術として、特開昭５
９−１６８０４２号公報に樹脂に鉄、銅、アルミニウム
等の球形充填材を添加する方法が開示されている。ま
た、無機充填材を添加する技術としては、特開平３−１
２６７６５号公報に液晶ポリマー、ポリフェニレンスル
フィド等の樹脂に窒化アルミニウム、酸化アルミニウム
等を添加する方法、特開平５−１３２５７６号公報に、
樹脂に粒径の異なる酸化アルミニウムを添加する方法が
それぞれ提案されている。しかしながら、これらの方法
は機械的強度の向上に寄与するものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
熱伝導率と良好な機械的強度を併せ有する熱可塑性樹脂
組成物及びそのフィルムを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は熱可塑性樹脂に
高熱伝導性無機繊維及び高熱伝導性無機粉末を共に充填
せしめてなる熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組
成物から得られるフィルムに係る。

【０００５】本発明で使用される熱可塑性樹脂は、特に
限定されるものではないが、以下の樹脂又はその混合物
から選択されてよい。ポリオレフィン、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ
ン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン、ポリブタジ
エン。アタクチックもしくはシンジオタクチックなポリ
スチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メ
チルスチレン）。スチレン又はα−メチルスチレンとジ
エン又はアクリル系誘導体とのコポリマーとその混合
物、例えば、ＡＳ、ＡＢＳ、ＭＢＳ（メタクリル酸メチ
ル−ブタジエン−スチレンコポリマー）、ＡＳＡ又はＡ
ＥＳとして公知のコポリマー混合物。

【０００６】ハロゲン化ビニル化合物のポリマー、例え
ば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化
ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリ
マー、例えば、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリ
マー。α,β−不飽和酸及びその誘導体から得られるポ
リマー、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレ
ート、ポリアクリルアミド。不飽和アルコール及びアミ
ン又はそのアシル誘導体又はアセタール化して得られる
ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、
ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチレート、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルブチラール樹脂。

【０００７】環状エーテルのホモポリマー及びコポリマ
ー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリ酸化エチ
レン、ポリ酸化プロピレン又はビスグリシジルエーテル
とそのコポリマー。ポリオキシメチレン及びコモノマー
として酸化エチレンを含有するポリオキシメチレンのよ
うなポリアセタール及び熱可塑性ポリウレタン、ポリア
クリレート又はＭＢＳで改質されたポリアセタール。ポ
リフェニレンエーテル及び耐衝撃性ポリスチレン等で変
性された変性ポリフェニレンエーテル。ポリエーテル又
はポリエステルをソフトセグメントに用い、脂肪族又は
芳香族ポリイソシアネートを使用するポリウレタン並び
にその前駆物質。

【０００８】ジアミンとジカルボン酸及び／又はアミノ
カルボン酸又は対応するラクタムから得られるポリアミ
ド及びコポリアミド、例えば、ポリアミド４、ポリアミ
ド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２
及び４／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２並びにｍ
−キシレンジアミン及びアジピン酸の縮合によって得ら
れるポリアミドＭＸＤ６、ヘキサメチレンジアミンとイ
ソフタル酸及び／又はテレフタル酸から調製される変性
ポリアミド６Ｔ、あるいは更にＥＰＤＭ又はＡＢＳで改
質されたポリアミド又はコポリアミド並びに加工中に縮
合されるポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。ポリエー
テルイミド、ポリイミド及びポリアミド−イミド並びに
ポリベンズイミダゾール。

【０００９】ジカルボン酸とジオール及び／又はヒドロ
キシカルボン酸又は対応するラクトンから得られるポリ
エステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノ
ール並びに、更にポリカーボネート又はＭＢＳで改質さ
れたポリエステル。ポリカーボネート及びポリエステル
カーボネート。ポリアリルスルホン、ポリアリルケト
ン、例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォ
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケト
ン。ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレン
サルファイドスルフォン。光学的異方性溶融相を形成し
得る溶融加工性ポリエステル。

【００１０】フッ素樹脂、例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマ
ー、テトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエー
テルコポリマー。セルロース、ゴム、ゼラチン等の天然
ポリマーもしくはこれらを化学的に改質したものの同族
誘導体、例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース及び酢酸セルロース又はセルロースエーテル、メチ
ルセルロース、ロジン、ロジンエステルもしくはこれら
の誘導体。

【００１１】前記のポリマーの混合物（ポリマーブレン
ド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド６／ＥＰＤ
Ｍ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶ
Ｃ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＣ／Ａ
Ｓ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレ
ート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵ
Ｒ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＥ／
ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＡ６６及びコポリマー、ＰＡ／Ｈ
ＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＥ、ＰＰＥ／ＰＰＳ、
ＰＰＳ／ＰＥＩ、ＰＥＩ／ＰＥＥＫ等が挙げられる。 ＰＡ：ポリアミド ＡＳ：アクリロニトリルスチレン ＣＰＥ：塩素化ポリエチレン ＰＯＭ：ポリオキシメチレン ＰＵＲ：ポリウレタンゴム ＰＥＩ：ポリエーテルイミド ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン

【００１２】本発明で使用される高熱伝導性無機繊維と
しては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、
酸化マグネシウム の繊維状物が挙げられ、好ましく
は、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素 の繊
維状物であり、樹脂組成物の生産性、成形性、熱伝導性
の観点から更に好ましくは、窒化アルミニウム の繊維
状物である。

【００１３】本発明で用いられる窒化アルミニウムウィ
スカーは、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アル
ミニウム金属等を出発原料として窒素ガス又は窒化性ガ
ス雰囲気で窒化アルミニウムの核を発生させるとともに
該核上で結晶を成長させることで得られるものである。

【００１４】

【００１５】本発明の高熱伝導性無機繊維の樹脂への配
合量としては、目的とする熱伝導率、強度に応じて広い
範囲から選択可能である。好ましくは樹脂１００重量部
に対して、５〜５００重量部、更に好ましくは２０〜４
００重量部の範囲で充填するのがよい。配合量が５重量
部未満であると、熱伝導性の向上が乏しく、また、５０
０重量部を超える充填は生産性の面で困難且つ該樹脂組
成物の成形物が脆いものになってしまう。本発明の高熱
伝導性無機粉末としては、熱伝導率が２０℃で少なくと
も１０Ｗ／ｍ・ｋ以上のものを好ましく用いることがで
きる。例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケ
イ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ
素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、炭素、金
属等を挙げることができ、さらに好ましくは、窒化アル
ミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素を挙げることができ
る。

【００１６】金属としては、周期表第４〜６族第４〜６
周期にあたる金属、第１３〜１４族第２〜３周期にあた
る金属（１９８９年ＩＵＰＡＣ分類法）、Ｍg、Ｆe、Ｐ
bの群から選ばれる１種の金属又はこれらの中から選ば
れる２種以上の合金が良好な熱伝導性を付与できるので
好ましい。これらの高熱伝導性無機粉末の形状は、粒径
０.０５〜３００μm、好ましくは粒径０.１〜２００μ
m、更に好ましくは粒径０.１〜５０μmの粒子状物とす
るのがよい。粒径が３００μmを超えると樹脂組成物の
表面性を悪化させ、また粒径が０.０５μmを下回ると熱
伝導性の向上効果に劣り、成形し難くなるため好ましく
ない。

【００１７】高熱伝導性粉末の配合量としては、好まし
くは高熱伝導性無機繊維２０〜９５重量部に対して５〜
８０重量部、更に好ましくは高熱伝導性無機繊維５０〜
９０重量部に対して、１０〜５０重量部の割合で配合す
るのがよい。配合量が５重量部を下回ると熱伝導性向上
効果に劣り、配合量が８０重量部を超えると成形品とし
た際の強度が劣るため好ましくない。本発明においては
高熱伝導性無機繊維と粒子状熱伝導性充填材を併用した
ことにより、高熱伝導性無機繊維単独の時に比べて同じ
充填量であってもより高い熱伝導率を達成することがで
きるという従来知られていなかった優れた効果が得られ
るため、成形性を損なうことのない充填量で極めて良好
な熱伝導性を得ることができる。

【００１８】本発明の樹脂組成物は用途に応じて、絶縁
体又は導電体とすることができる。絶縁体とするときに
は、上記の熱伝導性充填材のうち窒化アルミニウム、窒
化ホウ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネ
シウム、酸化ケイ素及びダイヤモンドから一種又は二種
以上が選択され、導電体とするときには、炭化ケイ素、
炭化ホウ素、炭素、金属の内の少なくとも一種を含む組
み合わせとする。本発明においては高熱伝導性無機繊維
及び／又は高熱伝導性無機粉末の表面をカップリング剤
で表面処理することにより、樹脂との界面の親和性、接
合性及び充填材の疎水性を高めて用いることができる。
該カップリング剤の処理量としては、通常、高熱伝導性
無機繊維及び高熱伝導性無機粉末の合計量１００重量部
に対して、０.０１〜５重量部、好ましくは、０.５〜２
重量部の割合で処理をしたものを用いるのが好ましい。
処理量が０.０１重量部未満であると樹脂と充填材の界
面の親和性、接合性の向上効果が望めないため、充填材
の供給性、機械物性、熱伝導率性の向上に寄与するとこ
ろが少なく、充填材の疎水性も向上せず、樹脂組成物の
耐環境性も向上しない。又、５重量部を超えると、それ
以上の効果は望めないばかりか熱伝導性を低下させる恐
れがあり好ましくない。

【００１９】斯かる目的に使用できるカップリング剤と
しては、特に制限はなく、各種のものを用いることがで
きるが、具体例としてはシラン系及びチタネート系カッ
プリング剤を挙げることができる。シラン系カップリン
グ剤としては、例えば、γ−メルカプト−プロピル−ト
リメトキシシラン、２−スチリル−エチル−トリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノ−プロ
ピル−トリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシ
クロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシ−
プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらを
単独、あるいは二種以上を混合して使用することができ
る。

【００２０】又、チタネート系カップリング剤として
は、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソ
プロピルトリ（ジオクチルパイロフォスフェート）チタ
ネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチ
タネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジアミノエチ
ル）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンス
ルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジ
アクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフ
ォスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフ
ェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチ
ルフォスフェート）チタネート、テトラオクチルビス
（ジトリデシルフォスフェート）チタネート、テトラ
（２,２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジトリデシル）フォスフェートチタネート、ビス（ジ
オクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタ
ネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチ
レンチタネート等が挙げられ、これらを単独、あるいは
二種以上を混合して使用することができる。又、シラン
系カップリング剤とチタン系カップリング剤を併用する
こともできる。

【００２１】カップリング剤の処理にあたっては、高熱
伝導性無機繊維及び高熱伝導性無機粉末と共に直接樹脂
に添加してもよいが、予めカップリング剤で充填材を表
面処理して使用することもできる。加工特性、機械的、
電気的及び熱的特性、表面特性及び光安定性を改良する
ため更に本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を
本発明の組成物中に配合しうる。このような添加剤の例
としては、微粒状充填材、強化充填材、可塑剤、滑剤、
離型剤、付着促進剤、酸化防止剤、熱及び光安定剤、難
燃剤、顔料、染料等が挙げられる。

【００２２】本発明の樹脂組成物は、例えば充填材をプ
ラスチック材料と一緒に、その製造の前にドライブレン
ド等により、あるいはその製造の途中又は後に混合し、
プラスチック材料を可塑化して充填材と混合することに
よって得ることができる。本発明の樹脂組成物の成形方
法としては、押出し成形、射出成形を好適に用いること
ができる。また、本発明の樹脂組成物は、一旦ペレット
として保存、流通させ、必要に応じて目的の形状に成形
することもできる。本発明の樹脂組成物の成形にあたっ
ては、フィルム状に成形する際には押出し成形、インフ
レーション成形、Ｔダイ成形、カレンダー加工、あるい
は真空成形によって得ることができ、更にはプラスチッ
ク材料を溶媒に溶かし、その溶媒に充填材を懸濁させ、
次いで溶媒を除去する方法によっても得ることができ
る。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。しかし本発明は以下の実施例により制限される
ものではない。尚、使用した材料の入手先等を以下に示
す。

【００２４】窒化アルミニウムウィスカー：ＡＲＴ
（株）製、ＡｌＮ−ｗ 窒化アルミニウム粉体：ＡＲＴ（株）製、Ａ２００ 気相成長法炭素ウィスカー：昭和電工（株）製、ＶＧＣ
Ｆ 窒化ホウ素粉体：電気化学工業（株）製、デンカボロン
ナイトライドＧＰ 窒化ケイ素粉体：電気化学工業（株）製、デンカ窒化ケ
イ素ＳＮＦ１ 酸化アルミニウム粉体：（株）龍森製、球状アルミナＡ
Ｏ−５０２ 酸化マグネシウム粉体：協和化学工業（株）製、パイロ
キスマ５３０１ ガラス繊維：日本電気硝子（株）製、ＥＣＳ０３Ｔ−１
８７ ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）：ポリプラ
スチックス（株）製、ジュラネックス２００２ ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）：ＶＩＣ
ＴＲＥＸ社製、ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ４５０Ｇ

【００２５】実施例１及び比較例１〜２ 表１に示す量（重量％、以下同様）をブレンダーを用い
混合し、シリンダー温度２５０℃に設定した直径３０mm
二軸同方向混練押出機よりスクリュー回転数１００rpm
で押出し、ペレット化した。得られたペレットを乾燥さ
せた後、射出温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力
４００kg／cm² 、射出速度８０ｃｃ／ｓ、射出、保圧時
間２０秒の条件で射出成形し、ＪＩＳ Ｋ７１１３によ
る引張強度、ＪＩＳ Ｋ７２０３による曲げ強度、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２０３による弾性率の測定に用いるテストピー
スを作製し、得られたテストピースを用いてそれらの物
性の測定を行った。又、これらのテストピースより直径
１０mm、厚さ１mmの円板を切削加工にて切り出し、レー
ザーフラッシュ法で熱伝導率の測定を行った。前記のよ
うにして得られたペレットを乾燥させた後、直径４０mm
のＴダイを備えた押出機を用いて、ダイス幅３０cm、シ
リンダー温度２５０℃、ダイス温度２６０℃、スクリュ
ー回転数８０rpmの条件で厚さが２００μmのフィルムを
作製し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じた引張強度の測定に
用いるテストピ−スを打ち抜き加工にて作製し、測定を
行った。これらの実施例及び比較例の結果を表２に示
す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例２及び比較例３〜４ 表３に示す量をブレンダーを用い混合し、シリンダー温
度３９０℃に設定した直径３０mm二軸同方向混練押出機
よりスクリュー回転数１１０rpmで押出し、ペレット化
した。得られたペレットを乾燥させた後、射出温度３９
０℃、金型温度１４０℃、射出圧力１４００kg／cm²、
射出速度１００cc／s、射出、保圧時間２０秒の条件で
射出成形した。テストピース作製方法は、実施例１及び
比較例１〜２と同様に行った。前記のようにして得られ
たペレットを乾燥させた後、直径４０mmのＴダイを備え
た押出機を用いて、ダイス幅３０cm、シリンダー温度３
９０℃、ダイス温度４００℃、スクリュー回転数９０rp
mの条件で厚さが２００μmのフィルムを作製した。テス
トピース作製方法は、実施例１及び比較例１〜２と同様
に行った。これらの実施例及び比較例の結果を表４に示
す。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】実施例３〜６及び比較例５〜８ 実施例１の方法に準じて、表５に示す割合で各種材料を
混合成形して樹脂組成物及び成形品を得、各種の測定を
行った。結果を表６に示す。

【００３２】

【表５】

【００３３】

【表６】

【００３４】実施例７〜１０及び比較例９〜１２ 実施例２の方法に準じて、表７に示す割合で各種材料を
混合成形して樹脂組成物及び成形品を得て、その特性の
測定を行った。結果を表８に示す。

【００３５】

【表７】

【００３６】

【表８】

【００３７】

【発明の効果】本発明により、高熱伝導性無機繊維及び
高熱伝導性無機粉末の共存により優れた熱伝導性、放熱
性を有し、且つ機械的強度の高い樹脂組成物及びそのフ
ィルム、更に詳しくは、半導体、抵抗体、コンデンサー
等の封止材、基板、ハウジング等の電気、電子部品の素
材、熱交換器、軸受等の機器構成素材として有用な樹脂
組成物及びそのフィルムを提供することができる。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂に窒化アルミニウム繊維、
   窒化ケイ素繊維、炭化ケイ素繊維、酸化マグネシウム繊
   維からなる群より選ばれた一種又は二種以上の高熱伝導
   性無機繊維及び高熱伝導性無機粉末を共に充填せしめて
   なる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 高熱伝導性無機繊維の繊維径が０.０１
   〜５.０μmで、アスペクト比が少なくとも３以上である
   請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 高熱伝導性無機粉末の形状が粒径０.０
   ５〜３００μmの粒子状物である請求項１〜２記載の熱
   可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 高熱伝導性無機繊維２０〜９５重量部に
   対して、高熱伝導性無機粉末が５〜８０重量部の割合で
   充填されている請求項１〜３記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 高熱伝導性無機粉末が窒化アルミニウ
   ム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化
   マグネシウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、
   ダイヤモンド、炭素及び金属からなる群より選ばれた一
   種又は二種以上の高熱伝導性無機粉末である請求項１〜
   ４記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 高熱伝導性無機繊維及び／又は高熱伝導
   性無機粉末が、カップリング剤で表面処理されている請
   求項１〜５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６に記載の熱可塑性樹脂組成
   物から得られるフィルム。