JP2738559B2 - ポリアミド成形材料およびその製造法 - Google Patents
ポリアミド成形材料およびその製造法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水酸化マグネシウムにより難燃化された熱
塑性加工性の繊維補強ポリアミド成形材料およびその製
造法に関する。
塑性加工性の繊維補強ポリアミド成形材料およびその製
造法に関する。
従来の技術 熱塑性加工性のポリマー、とくにポリアミドの難燃化
は公知である。この目的で、例えばハロゲン化合物が使
用され、有利にこのものは、例えば三酸化アンチモンの
ような相乗剤と一緒に使用される。
は公知である。この目的で、例えばハロゲン化合物が使
用され、有利にこのものは、例えば三酸化アンチモンの
ような相乗剤と一緒に使用される。
このように難燃化されたポリマーの欠点は、熱ないし
は裸火が作用した際に毒性かつ極めて腐食性のガスが遊
離されることである。従つてこの欠点を除去するため、
ハロゲン化合物が、とくにポリアミドの場合には低分子
量の含窒素化合物、とくにトリアジン化合物、例えばシ
アヌル酸、メラミンおよびメラミンシアヌレートにより
代替された。従つて、例えば西ドイツ国公開特許明細書
第2740092号には、メラミンシアヌレートをポリアミド
の難燃化に使用することが記載されている。
は裸火が作用した際に毒性かつ極めて腐食性のガスが遊
離されることである。従つてこの欠点を除去するため、
ハロゲン化合物が、とくにポリアミドの場合には低分子
量の含窒素化合物、とくにトリアジン化合物、例えばシ
アヌル酸、メラミンおよびメラミンシアヌレートにより
代替された。従つて、例えば西ドイツ国公開特許明細書
第2740092号には、メラミンシアヌレートをポリアミド
の難燃化に使用することが記載されている。
しかしながら、前記後者の種類の物質の使用下に難燃
化されたポリマーが有する欠点は、このものがせまい加
工条件下に成形されることができるにすぎず、かつさら
に重大なのは、これが火災の作用した際にその添加剤に
より促進的に分解されかつ流動し始めることである。強
化用の補強繊維が存在する場合、このものが燈心効果に
より燃焼ないしは延焼を促進し、その結果このようなこ
れら材料を使用しても繊維補強ポリマーの難燃化は不可
能である。
化されたポリマーが有する欠点は、このものがせまい加
工条件下に成形されることができるにすぎず、かつさら
に重大なのは、これが火災の作用した際にその添加剤に
より促進的に分解されかつ流動し始めることである。強
化用の補強繊維が存在する場合、このものが燈心効果に
より燃焼ないしは延焼を促進し、その結果このようなこ
れら材料を使用しても繊維補強ポリマーの難燃化は不可
能である。
従つて、このような欠点を有しない化合物が集中的に
探究された。
探究された。
このような新たな種類の物質の極めて重要な第１の代
表例として挙げられたのが水酸化アルミニウムである。
このものは微粉末状の大ていは球形で存在し、従つてこ
れは、ケーブル材料のようなエラストマー中でも柔軟性
を著るしく損なうことなく使用されることができる。
表例として挙げられたのが水酸化アルミニウムである。
このものは微粉末状の大ていは球形で存在し、従つてこ
れは、ケーブル材料のようなエラストマー中でも柔軟性
を著るしく損なうことなく使用されることができる。
その燃焼遅延効果は、190℃から始まる水の離脱に起
因する。このことが、それを熱塑性加工性のポリアミド
組成物中で使用することを不可能にする。従つて、高性
能の熱可塑性材料、例えばポリアミド材料用の難燃化剤
として、はじめて340℃から水を離脱する水酸化マグネ
シウムの検討が開始された。
因する。このことが、それを熱塑性加工性のポリアミド
組成物中で使用することを不可能にする。従つて、高性
能の熱可塑性材料、例えばポリアミド材料用の難燃化剤
として、はじめて340℃から水を離脱する水酸化マグネ
シウムの検討が開始された。
“プラスチツクス・アンド・ラバー・プロセシング・
アンド・アブライケーシヨンズ”（Plastics and Rubbe
r Processing and Applications）第６巻（1986）169〜
175頁には、ポリプロピレン用難燃化剤としての水酸化
マグネシウムの製造並びに作用および使用が記載されて
いる。使用された、一般に海水から得られた水酸化マグ
ネシウムの比表面積は40m2/gである。
アンド・アブライケーシヨンズ”（Plastics and Rubbe
r Processing and Applications）第６巻（1986）169〜
175頁には、ポリプロピレン用難燃化剤としての水酸化
マグネシウムの製造並びに作用および使用が記載されて
いる。使用された、一般に海水から得られた水酸化マグ
ネシウムの比表面積は40m2/gである。
この文献の前記箇所には、特性を説明するため、水酸
化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムの分量50およ
び60重量％を有するコンパウンドが挙げられ、かつその
製造に高活性の混合成分が必要である旨記載されてい
る。
化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムの分量50およ
び60重量％を有するコンパウンドが挙げられ、かつその
製造に高活性の混合成分が必要である旨記載されてい
る。
特開昭53-12943号明細書には、この公知の場合大重量
部の水酸化マグネシウムを工業的規模で混和することを
保証するため、ポリオレフインと水酸化マグネシウム70
重量％にまでとより成るコンパウンドに多量の不飽和金
属石鹸が使用される。
部の水酸化マグネシウムを工業的規模で混和することを
保証するため、ポリオレフインと水酸化マグネシウム70
重量％にまでとより成るコンパウンドに多量の不飽和金
属石鹸が使用される。
公知の難燃剤のもう１つの欠点は、これが表面へ移行
（Migration）する傾向があり、それにより電子−ない
しは絶縁分野で使用するのに重要な、絶縁破壊強さない
しは濡れ抵抗におけるような特性が不利に影響されるこ
とである。このことが該当するはとくにハロゲン含有添
加剤である。
（Migration）する傾向があり、それにより電子−ない
しは絶縁分野で使用するのに重要な、絶縁破壊強さない
しは濡れ抵抗におけるような特性が不利に影響されるこ
とである。このことが該当するはとくにハロゲン含有添
加剤である。
公知のマグネシウム化合物の難燃化作用は、多数の工
程、それも詳しくは水蒸気の放出、吸熱性の水離脱の冷
却効果、保護ガス皮膜の形成、酸素流入の阻止、並びに
酸化マグネシウムバリヤ層の形成の共働に起因する。こ
れに関して挙げることのできる米国特許明細書第409876
2号には、陰イオン活性形の乳化剤、例えばステアリン
酸ナトリウムで被覆された水酸化マグネシウムが記載さ
れ、このものは無極性かつ強疎水性のポリマー、すなわ
ちとくにポリオレフイン用の難燃化添加剤として適当で
ある。
程、それも詳しくは水蒸気の放出、吸熱性の水離脱の冷
却効果、保護ガス皮膜の形成、酸素流入の阻止、並びに
酸化マグネシウムバリヤ層の形成の共働に起因する。こ
れに関して挙げることのできる米国特許明細書第409876
2号には、陰イオン活性形の乳化剤、例えばステアリン
酸ナトリウムで被覆された水酸化マグネシウムが記載さ
れ、このものは無極性かつ強疎水性のポリマー、すなわ
ちとくにポリオレフイン用の難燃化添加剤として適当で
ある。
欧州特許明細書第0052868号には、熱可塑性プラスチ
ツク、アルカリ金属オレエートで被覆された水酸化マグ
ネシウム、およびマグネシウム−および／またはアルミ
ニウムオレエート0.1〜10重量％より成る特殊な組成物
が記載されている。この材料を使用し、以下に記載せる
試験が試験片厚さ最低3.2mmにまで実施されることがで
きるにすぎない。
ツク、アルカリ金属オレエートで被覆された水酸化マグ
ネシウム、およびマグネシウム−および／またはアルミ
ニウムオレエート0.1〜10重量％より成る特殊な組成物
が記載されている。この材料を使用し、以下に記載せる
試験が試験片厚さ最低3.2mmにまで実施されることがで
きるにすぎない。
この組成物の欠点は、使用せるオレイン酸塩の二重結
合が酸化に不安定でありかつこれが加工温度約300℃で
分解しはじめ、このことがコンパウンドの変色、機械的
特性並びに難燃化効果の劣化を生じる。二重結合を含有
する全ての添加剤に該当するのは、これが熱および光の
作用下に長時間使用した際に二重結合が酸化作用を受
け、黄変ないしは変色を生じることである。このような
添加剤は著るしく移行し、このことが表面被膜を生じか
つそれにより電気的特性の劣化を生じる。
合が酸化に不安定でありかつこれが加工温度約300℃で
分解しはじめ、このことがコンパウンドの変色、機械的
特性並びに難燃化効果の劣化を生じる。二重結合を含有
する全ての添加剤に該当するのは、これが熱および光の
作用下に長時間使用した際に二重結合が酸化作用を受
け、黄変ないしは変色を生じることである。このような
添加剤は著るしく移行し、このことが表面被膜を生じか
つそれにより電気的特性の劣化を生じる。
プラスチツク材料の難燃特性は、有利な方法で、アン
ダーライダーズ・ラボラトリーズ・インコーポレーテツ
ド（Underwriters Laboratories Inc.）により開発され
たいわゆるUL-94−等級（Klassifizierung）につき測定
される〔最高の評価がV0、以下にV1、V2〜HB（高燃焼
性）にわたる〕。
ダーライダーズ・ラボラトリーズ・インコーポレーテツ
ド（Underwriters Laboratories Inc.）により開発され
たいわゆるUL-94−等級（Klassifizierung）につき測定
される〔最高の評価がV0、以下にV1、V2〜HB（高燃焼
性）にわたる〕。
発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、公知技術の前記欠点を除去するた
め、移行性（migrierend）の加工助剤を添加しなくと
も、強固でありかつ同時に、極めて薄い、例えば1.6mm
厚の試験片でも前記UL-94の等級による評価等級V0の自
己消火性の成形体に加工されることができることを特徴
とし、さらに550ボルトのレベルを下廻らない大きい濡
れ抵抗および絶縁破壊強さを示し、かつさらに熱および
光が作用した際に変色を受けることのない熱塑性加工性
のポリアミド成形材料をつくり出すことである。
め、移行性（migrierend）の加工助剤を添加しなくと
も、強固でありかつ同時に、極めて薄い、例えば1.6mm
厚の試験片でも前記UL-94の等級による評価等級V0の自
己消火性の成形体に加工されることができることを特徴
とし、さらに550ボルトのレベルを下廻らない大きい濡
れ抵抗および絶縁破壊強さを示し、かつさらに熱および
光が作用した際に変色を受けることのない熱塑性加工性
のポリアミド成形材料をつくり出すことである。
課題を解決するための手段 本発明によればこの課題は、前記難燃性の熱塑性加工
性の繊維補強成形材料において、 I.熱可塑性ポリアミド25〜40重量％、 II.比表面積18m2/g以下を有する小板状の水酸化マグネ
シウム粒子40〜70重量％、 III.官能性のオレフインホモポリマーまたは−コポリマ
ー0.1〜20重量％、並びに IV.不活性の補強繊維および場合により付加的な使用−
および／または操作条件による添加剤３〜30重量％ より成り、その場合これら混合成分Ｉ〜IVの量が100パ
ーセントに補完されているポリアミド成形材料により解
決される。
性の繊維補強成形材料において、 I.熱可塑性ポリアミド25〜40重量％、 II.比表面積18m2/g以下を有する小板状の水酸化マグネ
シウム粒子40〜70重量％、 III.官能性のオレフインホモポリマーまたは−コポリマ
ー0.1〜20重量％、並びに IV.不活性の補強繊維および場合により付加的な使用−
および／または操作条件による添加剤３〜30重量％ より成り、その場合これら混合成分Ｉ〜IVの量が100パ
ーセントに補完されているポリアミド成形材料により解
決される。
このコンパウンドは、300℃を上廻る温度でもこの場
合分解工程を生じることなく成形されることができ、従
つてこれが薄肉部材の製造にも適当であり、その場合例
えば電子部門の機能部材として必要であるような大きい
剛性および機械的特性を有する成形体が得られる。さら
に、本発明による成形材料は除炎後の明白に短かい燃焼
時間を示し、その場合これは評価等級V0が得られ、UL-9
4規格により接炎した際に滴下せず、すなわち試験中に
綿毛着火形のいわゆるチヤンク（Chunks）を形成せず、
かつ損傷した場合でもその機能性が高度に維持される、
それというのもこれは腐食性のガスを発生せず、それに
より短絡の発生が十分に回避されるからである。
合分解工程を生じることなく成形されることができ、従
つてこれが薄肉部材の製造にも適当であり、その場合例
えば電子部門の機能部材として必要であるような大きい
剛性および機械的特性を有する成形体が得られる。さら
に、本発明による成形材料は除炎後の明白に短かい燃焼
時間を示し、その場合これは評価等級V0が得られ、UL-9
4規格により接炎した際に滴下せず、すなわち試験中に
綿毛着火形のいわゆるチヤンク（Chunks）を形成せず、
かつ損傷した場合でもその機能性が高度に維持される、
それというのもこれは腐食性のガスを発生せず、それに
より短絡の発生が十分に回避されるからである。
本発明による成形材料中で大きい役割を果すのが成分
III、すなわち官能化されたオレフインホモポリマーま
たは−コポリマーであり、これが意外にも以下の有利な
特性を生じる： 従来より水酸化マグネシウムに常用の、二重結合を含
有する乳化剤、例えばオレイン酸ナトリウムは、成分II
およびIVの混和性が明白に改善されるので除くことがで
きる。さらに、水酸化マグネシウム分量が明白に低減さ
れ、水酸化マグネシウムおよび、例えばガラスより成る
補強繊維のような補強材料の濡れが明白に改善され、か
つその混和も容易とされることができる。さらに機械的
特性、例えば、この成形材料から形成された成形体の引
張り弾性率（Ｅ）、曲げ強さおよび衝撃強さが明白に改
善され、その場合さらに除炎後の燃焼時間が明白に短縮
され、かつUL-94の着火性試験における評価等級V0が薄
肉の試験片でも得られる。
III、すなわち官能化されたオレフインホモポリマーま
たは−コポリマーであり、これが意外にも以下の有利な
特性を生じる： 従来より水酸化マグネシウムに常用の、二重結合を含
有する乳化剤、例えばオレイン酸ナトリウムは、成分II
およびIVの混和性が明白に改善されるので除くことがで
きる。さらに、水酸化マグネシウム分量が明白に低減さ
れ、水酸化マグネシウムおよび、例えばガラスより成る
補強繊維のような補強材料の濡れが明白に改善され、か
つその混和も容易とされることができる。さらに機械的
特性、例えば、この成形材料から形成された成形体の引
張り弾性率（Ｅ）、曲げ強さおよび衝撃強さが明白に改
善され、その場合さらに除炎後の燃焼時間が明白に短縮
され、かつUL-94の着火性試験における評価等級V0が薄
肉の試験片でも得られる。
官能化されたオレフインホモポリマーおよび−コポリ
マーは、例えば、炭素原子数２〜８を有するオレフイ
ン、とくにα−オレフインより成り、その場合有利にオ
レフインコポリマーがエチレンおよび、コモノマーとし
ての炭素原子数２〜８を有する１種またはそれ以上のα
−オレフイン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１またはオクテネンから合成される。有利にメルト
インデツクスが、190℃で測定し、0.1〜30g/10分、とく
に0.4〜4.0g/10分である。これらは、0.1〜20重量％、
有利に0.5〜10重量％、とくに１〜５重量％の分量で使
用される。
マーは、例えば、炭素原子数２〜８を有するオレフイ
ン、とくにα−オレフインより成り、その場合有利にオ
レフインコポリマーがエチレンおよび、コモノマーとし
ての炭素原子数２〜８を有する１種またはそれ以上のα
−オレフイン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１またはオクテネンから合成される。有利にメルト
インデツクスが、190℃で測定し、0.1〜30g/10分、とく
に0.4〜4.0g/10分である。これらは、0.1〜20重量％、
有利に0.5〜10重量％、とくに１〜５重量％の分量で使
用される。
これらオレフインホモポリマーおよび−コポリマーII
Iは、水酸化マグネシウムと反応することのできる官能
基、有利に酸性の反応基、例えばカルボキシル−または
酸無水物基を有する。これらの基のオレフインホモポリ
マーおよび−コポリマーへの導入が、例えばコモノマー
としての無水マレイン酸、アクリル酸またはメタクリル
酸もしくはそれらの誘導体の使用下に、グラフトするか
または基本骨格中へ組込むことにより行なわれることが
できる。またこれらホモ−およびコポリマーの混合物が
使用されてもよく、その場合酸性の基が適当な陽イオン
により部分的に中和されていてもよい。
Iは、水酸化マグネシウムと反応することのできる官能
基、有利に酸性の反応基、例えばカルボキシル−または
酸無水物基を有する。これらの基のオレフインホモポリ
マーおよび−コポリマーへの導入が、例えばコモノマー
としての無水マレイン酸、アクリル酸またはメタクリル
酸もしくはそれらの誘導体の使用下に、グラフトするか
または基本骨格中へ組込むことにより行なわれることが
できる。またこれらホモ−およびコポリマーの混合物が
使用されてもよく、その場合酸性の基が適当な陽イオン
により部分的に中和されていてもよい。
普通市販の種類のこれらコポリマーは、官能基を、オ
レフインホモポリマーまたは−コポリマーに対し0.1〜
5.0重量％、とくに0.3〜3.0重量％の量で含有する。有
利に、エチレンおよびプロピレンより成り、プロピレン
分量15〜40重量％を有しかつアクリル酸または無水マレ
イン酸で官能化されているコポリオレフインが使用され
る。
レフインホモポリマーまたは−コポリマーに対し0.1〜
5.0重量％、とくに0.3〜3.0重量％の量で含有する。有
利に、エチレンおよびプロピレンより成り、プロピレン
分量15〜40重量％を有しかつアクリル酸または無水マレ
イン酸で官能化されているコポリオレフインが使用され
る。
本発明によれば熱可塑性ポリアミドＩとして、大きい
分量の充填剤を吸収しうるため、十分に大きいメルト流
動性を有する、原則として全てのポリアミドが挙げられ
る。殊に適当であるのが、半結晶性の脂肪族ポリアミ
ド、例えばPA−６、PA-11および−12並びにPA-6.6、−
6.9、−6.10、−6.12および−6.13、すなわちジアミン
および炭素原子数36にまでを有するジカルボン酸、例え
ば二量体化脂肪酸より成るものであり、その場合さらに
このようなポリアミドより成る混合物が挙げられる。ま
た、セグメント形成されたポリアミド、例えばポリエー
テル可塑化ブロツクを含有するもの、さらに半結晶性お
よび非晶質のポリアミドより成るポリアミド混合物も使
用されることができ、その場合非晶質分量が30重量％以
下である混合物が殊に適当である。また使用可能である
のが他の熱可塑性プラスチツクとのポリアミドアロイで
あり、これらアロイ中でポリアミドが特性決定成分であ
る。有利な方法において、本発明により使用される熱可
塑性ポリアミドＩは、溶融粘度範囲100〜200Pa.s（270
℃で測定）および応力122.6N（ドイツ工業規格DIN5373
5）を有する。本発明によれば、これらポリアミドＩが
成形材料の25〜40重量％、有利に25〜35重量％の分量で
使用される。
分量の充填剤を吸収しうるため、十分に大きいメルト流
動性を有する、原則として全てのポリアミドが挙げられ
る。殊に適当であるのが、半結晶性の脂肪族ポリアミ
ド、例えばPA−６、PA-11および−12並びにPA-6.6、−
6.9、−6.10、−6.12および−6.13、すなわちジアミン
および炭素原子数36にまでを有するジカルボン酸、例え
ば二量体化脂肪酸より成るものであり、その場合さらに
このようなポリアミドより成る混合物が挙げられる。ま
た、セグメント形成されたポリアミド、例えばポリエー
テル可塑化ブロツクを含有するもの、さらに半結晶性お
よび非晶質のポリアミドより成るポリアミド混合物も使
用されることができ、その場合非晶質分量が30重量％以
下である混合物が殊に適当である。また使用可能である
のが他の熱可塑性プラスチツクとのポリアミドアロイで
あり、これらアロイ中でポリアミドが特性決定成分であ
る。有利な方法において、本発明により使用される熱可
塑性ポリアミドＩは、溶融粘度範囲100〜200Pa.s（270
℃で測定）および応力122.6N（ドイツ工業規格DIN5373
5）を有する。本発明によれば、これらポリアミドＩが
成形材料の25〜40重量％、有利に25〜35重量％の分量で
使用される。
小板状の水酸化マグネシウム粒子（本発明による熱塑
性加工性ポリアミド成形材料の成分II）は、比表面積18
m2/g以下〜2m2/g以上およびとくに12m2/g以下および極
めて有利に４〜8m2/gを有する。有利に使用されるの
が、コンパウンド中へ剪断作用下に混和する際に容易に
砕解されることのできる、できるだけ均質に十分に結晶
化されかつ集塊化せざるかまたはそれが極めてわずかで
ある粒子であり、その場合直径／厚さ比（D/L）（縦横
比）が３を下廻らずかつ有利に６を有する小板状構造が
存在する。殊に極めて有利なのは、縦横比が４を下廻ら
ずかつ比表面積が12m2/g以下を有する種類の小板状のMg
（OH）2が成形材料の45〜60重量％およびとくに50〜55
重量％の量で存在する場合である。本発明による水酸化
マグネシウム粒子の大きい利点は、被覆を有する必要の
ないことである。
性加工性ポリアミド成形材料の成分II）は、比表面積18
m2/g以下〜2m2/g以上およびとくに12m2/g以下および極
めて有利に４〜8m2/gを有する。有利に使用されるの
が、コンパウンド中へ剪断作用下に混和する際に容易に
砕解されることのできる、できるだけ均質に十分に結晶
化されかつ集塊化せざるかまたはそれが極めてわずかで
ある粒子であり、その場合直径／厚さ比（D/L）（縦横
比）が３を下廻らずかつ有利に６を有する小板状構造が
存在する。殊に極めて有利なのは、縦横比が４を下廻ら
ずかつ比表面積が12m2/g以下を有する種類の小板状のMg
（OH）2が成形材料の45〜60重量％およびとくに50〜55
重量％の量で存在する場合である。本発明による水酸化
マグネシウム粒子の大きい利点は、被覆を有する必要の
ないことである。
適当な種類の水酸化マグネシウムは、市場で、例えば
商標名キスマ（Kisuma）E5〔協和社（Firma Kyowa,Toky
o,Japan）〕ないしはアンカーマグ（Ankermag）H999
〔フアイチエ・マグネジツトヴエルケ社（Firma Veit′
sche Magnesitwerke,8700 Loeben,Oesterreich）〕下に
入手可能である。
商標名キスマ（Kisuma）E5〔協和社（Firma Kyowa,Toky
o,Japan）〕ないしはアンカーマグ（Ankermag）H999
〔フアイチエ・マグネジツトヴエルケ社（Firma Veit′
sche Magnesitwerke,8700 Loeben,Oesterreich）〕下に
入手可能である。
補強繊維IVは、本発明による成形材料の成分に対し不
活性の繊維、例えば鉱物繊維、炭素繊維またはそれらの
混合物であり、その場合とくにガラス繊維が使用され
る。
活性の繊維、例えば鉱物繊維、炭素繊維またはそれらの
混合物であり、その場合とくにガラス繊維が使用され
る。
マトリクス中での付着力を改善するため、繊維、とく
にガラス繊維にポリマー親和性の被覆が設けられ、その
場合例えば公知のアミノシラン〔例えばユニオン・カー
バイド社（Fa.Union Carbide,USA）のA1100およびA1120
型〕より成る、アミノ官能基を有する付着層が殊に有利
である。ガラス繊維のほか、とくにアスベスト繊維、チ
タン酸カリウム繊維またはウイスカーもしくはこれらの
混合物も使用される。有利に、繊維は10〜15重量％使用
される。
にガラス繊維にポリマー親和性の被覆が設けられ、その
場合例えば公知のアミノシラン〔例えばユニオン・カー
バイド社（Fa.Union Carbide,USA）のA1100およびA1120
型〕より成る、アミノ官能基を有する付着層が殊に有利
である。ガラス繊維のほか、とくにアスベスト繊維、チ
タン酸カリウム繊維またはウイスカーもしくはこれらの
混合物も使用される。有利に、繊維は10〜15重量％使用
される。
使用−または操作条件による付加的な添加剤として挙
げられるのは、これらが高い加工温度で熱的に安定であ
りかつ変色を生じない限り、染料、顔料、加工助剤、離
型剤、例えば熱分解、加工中の分解、光作用による分解
等に対する安定剤、並びに鉱物質充填剤である。
げられるのは、これらが高い加工温度で熱的に安定であ
りかつ変色を生じない限り、染料、顔料、加工助剤、離
型剤、例えば熱分解、加工中の分解、光作用による分解
等に対する安定剤、並びに鉱物質充填剤である。
水酸化マグネシウムの殊に連続的操作工程における配
合を容易にする加工助剤または添加剤、例えばこれに特
定して開発された無機添加剤は、水酸化マグネシウムの
重量部の0.1〜５％の量で、有利に水酸化マグネシウム
と一緒に、殊に有利に均質な混合物として、使用せるポ
リマーのメルトに添加される。
合を容易にする加工助剤または添加剤、例えばこれに特
定して開発された無機添加剤は、水酸化マグネシウムの
重量部の0.1〜５％の量で、有利に水酸化マグネシウム
と一緒に、殊に有利に均質な混合物として、使用せるポ
リマーのメルトに添加される。
本発明によるポリアミド成形材料は、熱可塑性成分を
溶融状態で混合しかつ他の成分を混入することにより製
造されることができる。この混合は、回分的または連続
的に公知の混合装置の使用下に行なわれることができ
る。この場合連続法が有利であり、その場合いわゆるコ
ニーダーまたは二軸押出機が有利である。
溶融状態で混合しかつ他の成分を混入することにより製
造されることができる。この混合は、回分的または連続
的に公知の混合装置の使用下に行なわれることができ
る。この場合連続法が有利であり、その場合いわゆるコ
ニーダーまたは二軸押出機が有利である。
本発明によるコンパウンドの製造は、１段または多段
の操作工程で行なわれることができる。例えば、熱可塑
性成分ＩおよびIIIと加工助剤および安定剤および１部
分の水酸化マグネシウム（成分II）とが乾燥状態で前混
合される。この混合物が、例えば二軸混合装置中で溶融
されかつ前配合される。その後に残りの水酸化マグネシ
ウムが、第２の押出工程中で場合により多数の分量に分
けて、一定の重量配分で、連続的に作動する装置、例え
ばコンベア形秤量装置またはスクリユ形充填装置を使用
し添加される。このために殊に適当なのが、充填剤送入
位置で大きい空間容積を有する混合装置である。有利に
成分IVが、繊維損傷をわずかに維持するため、最後にか
つできるだけ保護的条件下に添加される。成分IVおよび
IIを混和する場合、メルトの温度および装置の回転数
は、メルトが充填剤成分をポリマー分解なく吸収しうる
ように調節される必要がある。
の操作工程で行なわれることができる。例えば、熱可塑
性成分ＩおよびIIIと加工助剤および安定剤および１部
分の水酸化マグネシウム（成分II）とが乾燥状態で前混
合される。この混合物が、例えば二軸混合装置中で溶融
されかつ前配合される。その後に残りの水酸化マグネシ
ウムが、第２の押出工程中で場合により多数の分量に分
けて、一定の重量配分で、連続的に作動する装置、例え
ばコンベア形秤量装置またはスクリユ形充填装置を使用
し添加される。このために殊に適当なのが、充填剤送入
位置で大きい空間容積を有する混合装置である。有利に
成分IVが、繊維損傷をわずかに維持するため、最後にか
つできるだけ保護的条件下に添加される。成分IVおよび
IIを混和する場合、メルトの温度および装置の回転数
は、メルトが充填剤成分をポリマー分解なく吸収しうる
ように調節される必要がある。
有利な加工温度は、添加剤の重量による分量および使
用せるポリアミドのMFI価との関連においてポリアミド
融点を少くとも50℃上廻る。
用せるポリアミドのMFI価との関連においてポリアミド
融点を少くとも50℃上廻る。
実施例 以下に、本発明を実施例につき詳説する。
例1A 溶融粘度320Pa.s（270℃、122.6N）を有する中粘度の
ポリアミド−６、および、エチレン／プロピレンコポリ
マーおよびエチレン／ブテン−１コポリマーより成りか
つそれぞれ無水マレイン酸0.3重量％がグラフトされて
いる無水マレイン酸グラフトコポリオレフイン混合物、
並びに、ロキシオール（Loxiol）G40〔ヘンケル社（Fa.
Henkel,BRD）〕0.2重量％より成る混合物に、協和社（F
a.Kyowa,Tokyo,Japan）から商標名キスマ（Kisuma）5E
下に市場入手可能でありかつ比表面積＜8m2/gを有する
水酸化マグネシウム粒子40重量％をタウメルミキサ（Ta
umelmischer）中で乾燥状態で前混合する。この混合物
を、（Fa.Werner ＆ Pfleiderer）のZSK30型二軸ニーダ
ーで、メルト温度270〜300℃および回転数150rpmで配合
しかつグラニユールを乾燥する。
ポリアミド−６、および、エチレン／プロピレンコポリ
マーおよびエチレン／ブテン−１コポリマーより成りか
つそれぞれ無水マレイン酸0.3重量％がグラフトされて
いる無水マレイン酸グラフトコポリオレフイン混合物、
並びに、ロキシオール（Loxiol）G40〔ヘンケル社（Fa.
Henkel,BRD）〕0.2重量％より成る混合物に、協和社（F
a.Kyowa,Tokyo,Japan）から商標名キスマ（Kisuma）5E
下に市場入手可能でありかつ比表面積＜8m2/gを有する
水酸化マグネシウム粒子40重量％をタウメルミキサ（Ta
umelmischer）中で乾燥状態で前混合する。この混合物
を、（Fa.Werner ＆ Pfleiderer）のZSK30型二軸ニーダ
ーで、メルト温度270〜300℃および回転数150rpmで配合
しかつグラニユールを乾燥する。
第２の押出工程で、このグラニユールに残りの分量の
水酸化マグネシウムを乾燥状態で前混合しかつ再びグラ
ニユールに加工する。ガラス繊維を使用し実施する実施
例の場合、ガラスバツチをロービングから連続的にノズ
ル直前のバレル開口部を経てメルト中へ導入する。この
グラニユールを、含水率0.05重量％以下に乾燥した後、
アルブルク社（Fa.Arburg,BRD）のオールラウンダー（A
llrounder）320/210/750型の射出成形機で、メルト温度
約280℃および型温度80℃で、ドイツ工業規格DIN53453
および同53455に相応する試験片に、並びにUL-94規格に
よる平棒に加工する。
水酸化マグネシウムを乾燥状態で前混合しかつ再びグラ
ニユールに加工する。ガラス繊維を使用し実施する実施
例の場合、ガラスバツチをロービングから連続的にノズ
ル直前のバレル開口部を経てメルト中へ導入する。この
グラニユールを、含水率0.05重量％以下に乾燥した後、
アルブルク社（Fa.Arburg,BRD）のオールラウンダー（A
llrounder）320/210/750型の射出成形機で、メルト温度
約280℃および型温度80℃で、ドイツ工業規格DIN53453
および同53455に相応する試験片に、並びにUL-94規格に
よる平棒に加工する。
例1B 例1A−８に相応するコンパウンドに対し、主成分が1A
と同じ組成物を押出工程で製造する。ポリアミド−およ
びコポリオレフイングラニユールの混合物にヘンケル社
（Fa.Henkel）のロキシオール（Loxiol）728 0.2重量％
を添加し、かつタウメル乾燥装置（Taumeltrockner）中
で均質な混合物を製造する。この混合物を、ペルシユト
ルフ社（Fa.Berstorff,Hannover）の2E40A型二軸押出機
に供給しかつ材料温度260〜300℃並びにスクリユ回転数
120rpmで前配合する。総量の水酸化マグネシウム並びに
カツトガラス繊維のポリマーメルト中への添加を、コン
ベア形秤量供給装置を経かつスクリユ形充填装置を使用
し、押出機の容積増大の始まる位置の特殊な開口部を経
て連続的に行なう。得られたストランドを造粒する。
と同じ組成物を押出工程で製造する。ポリアミド−およ
びコポリオレフイングラニユールの混合物にヘンケル社
（Fa.Henkel）のロキシオール（Loxiol）728 0.2重量％
を添加し、かつタウメル乾燥装置（Taumeltrockner）中
で均質な混合物を製造する。この混合物を、ペルシユト
ルフ社（Fa.Berstorff,Hannover）の2E40A型二軸押出機
に供給しかつ材料温度260〜300℃並びにスクリユ回転数
120rpmで前配合する。総量の水酸化マグネシウム並びに
カツトガラス繊維のポリマーメルト中への添加を、コン
ベア形秤量供給装置を経かつスクリユ形充填装置を使用
し、押出機の容積増大の始まる位置の特殊な開口部を経
て連続的に行なう。得られたストランドを造粒する。
第１表にまとめたのが前記例並びに他の例の結果、お
よび第２表にまとめたのが比較例である。
よび第２表にまとめたのが比較例である。
例９および10 例1Aと類似の操作において、評価等級V0の維持下に機
械的特性を最適化するため、ガラス分量を増大させかつ
水酸化マグネシウム量を最低に維持し、但しこれには申
し分なくかつ難点のない配合のため二酸化珪素0.50重量
％を添加した、その場合キスマ（Kisuma）5Eとともにア
ンカーマグ（Ankermag）H999〔フアイチエン・マグネジ
ツトヴエルケ社（Veit′schen Magnesitwerke,8700Loeb
en,Oesterreich）〕を使用した。後者は、製造業者によ
り比表面積＜11m2/gおよび縦横比４と記載されている。
械的特性を最適化するため、ガラス分量を増大させかつ
水酸化マグネシウム量を最低に維持し、但しこれには申
し分なくかつ難点のない配合のため二酸化珪素0.50重量
％を添加した、その場合キスマ（Kisuma）5Eとともにア
ンカーマグ（Ankermag）H999〔フアイチエン・マグネジ
ツトヴエルケ社（Veit′schen Magnesitwerke,8700Loeb
en,Oesterreich）〕を使用した。後者は、製造業者によ
り比表面積＜11m2/gおよび縦横比４と記載されている。
ガラス繊維成分を含有する例は、前記せる相乗効果に
より水酸化マグネシウム50重量％以下でもV0が得られる
ことを示す。
より水酸化マグネシウム50重量％以下でもV0が得られる
ことを示す。
また、ベルシユトルフ（Berstorff）二軸押出機の大
きい剪断作用による短かいガラス繊維の影響が明白であ
る（例1B）。
きい剪断作用による短かいガラス繊維の影響が明白であ
る（例1B）。
ガラス繊維がなければ、評価等級V0に必要な、５つの
試験片の平均総燃焼時間50秒をすでに上廻る（例６）と
ともに、この評価等級は、本発明による水酸化マグネシ
ウムを使用しなければ全く達成されない（例8:202
秒）。
試験片の平均総燃焼時間50秒をすでに上廻る（例６）と
ともに、この評価等級は、本発明による水酸化マグネシ
ウムを使用しなければ全く達成されない（例8:202
秒）。
例1Bと７とを比べた場合、官能化オレフインコポリマ
ーの作用が明白である。
ーの作用が明白である。
Claims (15)
- 【請求項１】水酸化マグネシウムにより難燃化された熱
塑性加工性の繊維補強成形材料において： I.熱可塑性ポリアミド25〜40重量％、 II.比表面積18m2/g以下を有する小板状の水酸化マグネ
シウム粒子40〜70重量％、 III.官能化オレフインホモポリマーまたは−コポリマー
0.1〜20重量％、並びに IV.不活性の補強繊維および場合により付加的な使用−
および／または操作条件による添加剤３〜30重量％ より成り、その場合これら混合成分Ｉ〜IVの量が100パ
ーセントに補完されていることを特徴とするポリアミド
成形材料。 - 【請求項２】ポリアミドＩが、炭素原子数６〜36を有す
るモノマーより成る半結晶性の線状ホモ−またはコポリ
アミド、置換または不置換の脂肪族、脂環式または芳香
族モノマーより成る非結晶性のホモ−またはコポリアミ
ド、ポリエーテルセグメントを有するブロツクポリアミ
ド、前記成分の混合物より成るコポリアミド、またはこ
れらポリアミドを主成分とするアロイであり、かつＩ、
II、IIIおよびIV成分の総量の25〜35重量％である請求
項１記載の成形材料。 - 【請求項３】補強繊維IVが、鉱物−または炭素繊維より
成りかつ５〜25重量％の量で存在する請求項１記載の成
形材料。 - 【請求項４】補強繊維にポリマー親和性の被覆が設けら
れている請求項３記載の成形材料。 - 【請求項５】水酸化マグネシウム粒子IIが40〜60重量％
の量で存在する請求項１記載の成形材料。 - 【請求項６】オレフインホモポリマーが炭素原子数２〜
８を有するオレフインより成り、かつオレフインコポリ
マーが２種またはそれ以上の前記モノマーより成り、か
つ水酸化マグネシウムと反応することのできる官能基を
有する請求項１記載の成形材料。 - 【請求項７】官能基が酸性の基より成る請求項６記載の
成形材料。 - 【請求項８】オレフインホモポリマーまたは−コポリマ
ーIIIが、共重合および／またはグラフトされた、カル
ボキシル−または酸無水物基を有するモノマー単位を含
有する請求項６または７のいずれか１項記載の成形材
料。 - 【請求項９】共重合される単位がアクリル−またはメタ
クリル酸単位より成る請求項８記載の成形材料。 - 【請求項１０】ポリマーIIIが、エチレンおよび高級α
−オレフインより成りかつ無水マレイン酸がグラフトさ
れているコポリマーであり、かつ0.5〜10重量％の量で
存在する請求項６から８までのいずれか１項記載の成形
材料。 - 【請求項１１】水酸化マグネシウムにより難燃化された
熱塑性加工性の繊維補強成形材料であつて、 I.熱可塑性ポリアミド25〜40重量％、 II.比表面積18m2/g以下を有する小板状の水酸化マグネ
シウム粒子40〜70重量％、 III.官能化オレフインホモポリマーまたは−コポリマー
0.1〜20重量％、並びに IV.不活性の補強繊維および場合により付加的な使用−
および／または操作条件による添加剤３〜30重量％ より成り、その場合これら混合成分Ｉ〜IVの量が100パ
ーセントに補完されている成形材料を製造するに当り、
水酸化マグネシウムIIが、公知の方法で、大体において
熱可塑性ポリアミドＩおよび官能化オレフインホモポリ
マーまたは−コポリマーIIIより成るコンパウンドのメ
ルトの押出中に添加されることを特徴とするポリアミド
成形材料の製造法。 - 【請求項１２】水酸化マグネシウムの添加が多数の押出
工程中で行なわれる請求項11記載の製造法。 - 【請求項１３】操作条件による添加剤として微粉末状の
球状鉱物質、とくに微細ガラスビーズまたは二酸化珪素
が使用される請求項11または12のいずれかに記載の製造
法。 - 【請求項１４】二酸化珪素が、水酸化マグネシウムに対
し0.1〜５重量％の量でこの水酸化マグネシウムと一緒
に添加される請求項13記載の製造法。 - 【請求項１５】補強繊維が水酸化マグネシウムの後に添
加される請求項11から14までのいずれか１項記載の製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3810519A DE3810519C1 (ja) | 1988-03-28 | 1988-03-28 | |
| DE3810519.5 | 1988-03-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01315462A JPH01315462A (ja) | 1989-12-20 |
| JP2738559B2 true JP2738559B2 (ja) | 1998-04-08 |
Family
ID=6350901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1074140A Expired - Lifetime JP2738559B2 (ja) | 1988-03-28 | 1989-03-28 | ポリアミド成形材料およびその製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4963610A (ja) |
| EP (1) | EP0335165B1 (ja) |
| JP (1) | JP2738559B2 (ja) |
| KR (1) | KR890014685A (ja) |
| AT (1) | ATE97432T1 (ja) |
| DE (2) | DE3810519C1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0715060B2 (ja) * | 1989-09-13 | 1995-02-22 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP2668741B2 (ja) * | 1990-09-14 | 1997-10-27 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド組成物 |
| JPH059347A (ja) * | 1990-12-11 | 1993-01-19 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | 難燃剤組成物 |
| JP2603884B2 (ja) * | 1991-03-05 | 1997-04-23 | 出光エヌエスジー株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
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| FR2695395B1 (fr) * | 1992-05-22 | 1994-10-28 | Atochem Elf Sa | Compositions thermoplastiques ignifuges à base de polyamide. |
| DE4221925A1 (de) * | 1992-07-03 | 1994-01-05 | Bayer Ag | Schwerentflammbare Polyamidformmassen |
| DE4231929A1 (de) * | 1992-09-24 | 1994-03-31 | Basf Ag | Polyamidformmassen zur Herstellung von Formkörpern mittels Blasformen, Profilextrusion und Rohrextrusion |
| US5416143A (en) * | 1993-01-07 | 1995-05-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Highly flame-retardant polyamide moulding compounds |
| DE4307682A1 (de) * | 1993-03-11 | 1994-09-15 | Basf Ag | Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Polyamidformmassen |
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| AT405288B (de) * | 1994-09-21 | 1999-06-25 | Chemie Linz Gmbh | Flammfeste, glasfaserverstärkte polyamidharzmasse mit melamin- oder melem-phosphorsäure-umsetzungsprodukten als flammhemmer |
| DE9415851U1 (de) * | 1994-09-30 | 1995-08-03 | Siemens AG, 80333 München | Schleifring- bzw. Kommutatormotor |
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| KR100713861B1 (ko) | 2006-03-29 | 2007-05-04 | 주식회사 코오롱 | 폴리아미드 수지 조성물 |
| WO2011065678A2 (ko) * | 2009-11-25 | 2011-06-03 | 제일모직 주식회사 | 친환경 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
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| EP3133103A1 (de) * | 2015-08-21 | 2017-02-22 | LANXESS Deutschland GmbH | Polyamidzusammensetzungen |
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1988
- 1988-03-28 DE DE3810519A patent/DE3810519C1/de not_active Expired
-
1989
- 1989-03-14 DE DE89104528T patent/DE58906187D1/de not_active Expired - Lifetime
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