JPH06299070A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部
および充填材２０〜３００重量部を混練機を用いて溶融
混練し、樹脂組成物を得る方法において、含有水分量が
０．３％〜３％であるポリアリーレンスルフィド樹脂を
使用することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹
脂組成物の製造方法。 【効果】 本発明の製造方法によって得られたポリアリ
ーレンスルフィド樹脂組成物は成形加工時のガス発生が
少なく、さらに着色が少なく、ウェルド強度などの機械
強度の樹脂組成物であり、電気・電子部品、家庭・事務
電気製品部品、機械関連部品、光学機器・精密機械関連
部品、自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアリーレンスルフィ
ド樹脂組成物の製造方法に関するものであり、詳しくは
射出成形や押出成形などの成形加工時のガス発生が低減
し、さらに着色が少なく、ウェルド強度などの機械強度
の優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表さ
れるポリアリーレンスルフィド樹脂は優れた耐熱性、難
燃性、剛性および電気絶縁性などエンジニアリングプラ
スチックとしては好適な性質を有していることから、射
出成形用を中心として各種電気部品、機械部品および自
動車部品などの用途に使用されている。

【０００３】しかしながら、ポリアリーレンスルフィド
樹脂組成物はその高い耐熱性故に通常３００℃以上の高
い成形加工温度で成形加工する必要があり、成形加工時
に発生するガスが種々のトラブルの原因となる。この種
のトラブルの具体的事例としてはガス曇りやガス焼けな
どの成形不良や、ガス成分の沈着による金型汚染などが
挙げられる。またウェルド部分へのガスの集中によるウ
ェルド強度の低下あるいは成形品ウェルド部の割れなど
が挙げられ、ポリアリーレンスルフィド樹脂の成形加工
性を向上し、生産性を高めるべく成形加工時の発生ガス
低減が強く要求されている。ポリアリーレンスルフィド
および充填材からなる樹脂組成物の製造法としては溶融
混練法、特に押出機を用いた溶融混練法が一般的であ
り、特公昭５６−５４０２５号公報をはじめ多数の例が
知られているが、溶融混練条件と組成物の成形加工時の
発生ガスとの関係については言及されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況のもと本発
明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形加工
時において発生するガス成分の主体を成すポリアリーレ
ンスルフィド樹脂中の低分子量重合物、残存溶媒および
ポリマの熱分解生成物などの揮発性物質を溶融混練時に
効果的に除去し、発生ガスが少なく上記トラブルを起こ
さない、成形加工性、機械強度、色調にも優れたポリア
リーレンスルフィド樹脂組成物を製造する方法を得るこ
とを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは成形加工時
のガス発生を低減すべく鋭意研究検討を行った結果、ポ
リアリーレンスルフィド樹脂および充填材を混練機を用
いて溶融混練し、樹脂組成物を得る製造方法において、
特定の含有水分量のポリアリーレンスルフィド樹脂を使
用することによって、成形加工時のガス発生が低減し、
色調も良好で、ウェルド強度をはじめとする機械強度が
高いポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が効率良く得
られることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂１００重量部および充填材２０〜３００重量部
を混練機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を得る方法に
おいて、含有水分量が０．３％〜３％であるポリアリー
レンスルフィド樹脂を使用することを特徴とするポリア
リーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法を提供するも
のである。

【０００７】本発明で用いるポリアリーレンスルフィド
樹脂は、下記構造式（Ｉ）

【化１】 で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好まし
くは９０モル％以上を含む重合体であり、ポリフェニレ
ンスルフィドが代表的である。なお、上記繰り返し単位
が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるので好まし
くない。

【０００８】またポリアリーレンスルフィド樹脂はその
繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有す
る繰り返し単位などで構成することが可能である。

【０００９】

【化２】 ポリアリーレンスルフィド樹脂は一般に特公昭４５−３
３６８号公報に記載される方法あるいは特公昭５２−１
２２４０号公報に記載される方法などによって製造でき
る。本発明において上記のように得られたポリアリーレ
ンスルフィド樹脂を有機溶媒、熱水、酸水溶液などによ
る洗浄、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基な
どの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施
した上で使用することも可能である。

【００１０】本発明においてポリアリーレンスルフィド
樹脂としては含有水分量が０．３％から３％であるもの
を用いることが必要であり、０．５％から２％であるこ
とが好ましい。含有水分量が０．３％未満では十分な発
生ガス量低減や着色抑制などの効果が得られない。一方
含有水分量が３％を超えるとむしろ射出成形や押出成形
などの溶融加工の際、発泡やボイド生成などの不都合が
生じるため好ましくない。このように特定の含有水分量
のポリアリーレンスルフィド樹脂を用いることによっ
て、特に発生ガス量が少なく、色調、機械強度の優れた
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が得られる原因は
明らかではないが、水が溶融混練条件下で気化／蒸散す
る際発生ガスの原因となる揮発性物質の生成や着色性物
質の生成を抑えたり、または除去する働きを示すものと
考えられる。

【００１１】上記範囲の含有水分量のポリアリーレンス
ルフィド樹脂を得る方法は特に限定されるものではない
が、重合後水または水溶液で洗浄したポリアリーレンス
ルフィド樹脂を所定の含有水分量まで乾燥する方法、あ
るいは乾燥済みのポリアリーレンスルフィド樹脂に所定
量の水を追添加する方法などを用いることができる。

【００１２】本発明において使用される充填材は、ポリ
アリーレンスルフィド樹脂の耐熱性および強度を向上せ
しめる目的で、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重
量部に対して２０〜３００重量部の割合で配合するもの
である。充填材としては、ガラス繊維に代表される繊維
状充填材および炭酸カルシウム、タルク、ワラステナイ
ト、酸化マグネシウム、酸化チタンに代表される非繊維
状充填材が挙げられる。

【００１３】繊維充填材としては、ガラス繊維、アルミ
ナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊
維、石コウ繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカなど
の無機繊維、炭素繊維およびアラミド繊維などが挙げら
れる。

【００１４】また非繊維状充填材の具体例としては、ワ
ラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレ
ー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリ
ケートなどの珪酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネ
シウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属化合
物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトな
どの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカ
などが挙げられ、これらは中空であっても良い。

【００１５】これらの充填材は２種以上併用することが
可能であり、必要によりシラン系ならびにチタン系カッ
プリング剤で予備処理して使用することができる。特に
好ましい充填材は、繊維状充填材ではガラス繊維ならび
に炭素繊維であり、非繊維状充填材ではワラステナイ
ト、タルクならびに炭酸カルシウムである。

【００１６】これら充填材の配合量は、ポリアリーレン
スルフィド樹脂１００重量部に対して２０〜３００重量
部の範囲であるが、生成する組成物の耐熱性、機械強度
とのバランスの上から、４０〜２００重量部の充填材の
配合量が好ましい。充填材の配合量が２０重量部に満た
ないと十分な耐熱性、機械強度を得ることができず、逆
に配合量が３００重量部を越えると組成物の流動性を著
しく損なうため好ましくない。

【００１７】ポリアリーレンスルフィド樹脂に充填材を
配合する方法は、特に限定されるものではない。一般に
広く使用されている方法、例えばヘンシェルミキサーな
どの混合機で混合するなどの方法を用いることができ
る。

【００１８】本発明で用いる混練機について特に制限は
ないが、十分な熱容量を有する単軸または二軸の押出
機、ニーダー、ミキシングロールなどの汎用機を用いる
ことができるが、好ましくは単軸または二軸押出機を用
いるのが簡便かつ効果的であり、特に脱揮装置付き単軸
または二軸押出機の使用が得られる樹脂組成物の特性お
よび生産性の点から最も適している。溶融混練を実施す
る際の混練温度は２８０℃〜３６０℃が好ましく、より
好ましくは２９０〜３５０℃、さらに好ましくは２９０
℃から３４０℃である。

【００１９】本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組
成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止
剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色
剤、難燃剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマ
を添加することができる。添加できる他種ポリマとして
はエチレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、
酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの単量
体の単独重合体あるいは共重合体、ポリウレタン、ポリ
アセタール、ポリアミド、ポリエステル、フェノキシ樹
脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などの単独重合体、
ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合
体などを挙げることができる。

【００２０】本発明の製造方法によって得られたポリア
リーレンスルフィド樹脂組成物は成形加工時のガス発生
が少なく、さらに着色が少なく、ウェルド強度などの機
械強度の優れた樹脂組成物であり、電気・電子部品、家
庭・事務電気製品部品、機械関連部品、光学機器・精密
機械関連部品、自動車・車両関連部品、その他各種用途
に有用である。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。

【００２２】実施例および比較例の中で述べられるペレ
ットの加熱減量、成形品の白色度（Ｌ値）ならびにウェ
ルド強度は各々次の方法に従って評価測定した。

【００２３】ペレットの加熱減量の測定：アルミ製のカ
ップにポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のペレット
約１０ｇを秤量し、１３０℃で３時間乾燥した後、３２
０℃で２時間空気中で処理したときの重量減少分を測定
し、ここで得られた加熱減量を成形加工時の発生ガス量
の目安とした。

【００２４】成形品の白色度（Ｌ値）の測定：角板（80
mmx80mmx3mm ）を型締力２０トンの射出成形機を用いて
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃の条件で射
出成形し、得られた試験片の中央部の白色度（Ｌ値）を
カラーコンピューター（スガ試験機械製ＳＭ−３型）を
用いて測定した。

【００２５】成形品のウェルド強度の測定：両端にゲ−
トを有し、試験片中央部付近にウェルドラインを有する
ＡＳＴＭ４号ダンベル片を、型締力２０トンの射出成形
機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃
の条件で成形し、歪速度５mm/min、支点間距離６４mmの
条件で引張強度測定を行なった。

【００２６】 参考例１（ポリフェニレンスルフィド樹脂の重合） オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６kg（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４g 、酢
酸ナトリウム三水和物１．３６kg（約１０モル）および
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）
７．９kgを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇
温し、水１．３６kgを含む留出水約１．５リットルを除
去した。残留混合物に１，４−ジクロロベンゼン３．７
５kg（２５．５モル）およびＮＭＰ２kgを加え、２６５
℃で３時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回
洗浄した後濾過、８０℃で減圧乾燥した。得られたポリ
フェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１）の溶融粘度は
約４０００ポアズ（３２０℃、剪断速度２００/sec）で
あった。

【００２７】 参考例２（ポリフェニレンスルフィド樹脂の酸洗浄） 参考例１で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂の粉
末約２kgを、９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２
０リットルに投入し、約３０分間撹拌し続けた後濾過
し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃の脱イオン水で
洗浄した。１２０℃で減圧乾燥して酸洗浄ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−２）を得た。

【００２８】参考例３ 参考例１、２で得たＰＰＳ−１、ＰＰＳ−２および下記
の市販のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−３）
に、所定量の水を添加して表１に示す含有水分量のポリ
フェニレンスルフィド樹脂を調製し、以下の実施例に供
した。

【００２９】ＰＰＳ−３：東レピーピーエス社製、Ｍ２
８８８ 実施例１ 含有水分量が１．０％のＰＰＳ−２を１００重量部およ
びガラス繊維を７０重量部、ヘンシェルミキサーでドラ
イブレンドした後、Ｌ／Ｄ＝３２の池貝鉄工（株）製脱
揮装置付き二軸押出機ＰＣＭ３０を使用して、樹脂温度
３００〜３２０℃、スクリュ回転数２００rpm 、吐出速
度７kg/ h およびベント部の減圧度７０Torrの条件下溶
融混練、ペレタイズした。得られた組成物についてペレ
ットの加熱減量および成形品の色調、ウェルド強度の評
価を行った結果を表１に示した。

【００３０】ここで得られたポリアリーレンスルフィド
樹脂組成物は加熱減量が少なく、色調、機械特性にも優
れた実用価値の高いものであった。

【００３１】比較例１ 実施例１で使用した含水ＰＰＳ−２の代わりに乾燥状態
のＰＰＳ−２をそのまま使用したこと以外は実施例１と
同様にして溶融混練、ペレタイズ、成形、物性評価を行
った。その結果を表１に示した。

【００３２】乾燥状態のＰＰＳ−２を使用した場合に
は、実施例１と比較して加熱減量が多く、着色も強かっ
た。

【００３３】比較例２ 含有水分量が５．０％のＰＰＳ−２を使用したこと以外
は実施例１と同様にして溶融混練、ペレタイズ、成形、
物性評価を行った。その結果を表１に示した。

【００３４】含有水分率が５．０％のＰＰＳ−２を使用
した場合には、実施例１と比較して得られたペレットの
加熱減量は多く、射出成形時にわずかに発泡が起こり、
成形品のウェルド強度も低い値であった。

【００３５】実施例２〜４ 溶融混練条件およびＰＰＳの含有水分量を表１に示すよ
うに変更したこと以外は実施例１と同様にして溶融混
練、ペレタイズ、成形、物性評価を行った。その結果を
表１に示した。

【００３６】実施例５、６ 表１に示した含有水分量のＰＰＳ−１を使用したこと以
外は実施例１と同様にして溶融混練、ペレタイズ、成
形、物性評価を行った。その結果を表１に示した。

【００３７】実施例７、８ 表１に示した含有水分量のＰＰＳ−３を１００重量部、
ガラス繊維を１３５重量部および炭酸カルシウムを６０
重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして溶融混
練、ペレタイズ、成形、物性評価を行った。得られた結
果を表１に示した。

【００３８】比較例３ 実施例７で使用した含水ＰＰＳ−３の代わりに乾燥状態
のＰＰＳ−３をそのまま使用したこと以外は実施例７と
同様にして溶融混練、ペレタイズ、成形、物性評価を行
った。その結果を表１に示した。

【００３９】充填材含有量の多い本組成物において乾燥
状態のＰＰＳ−３を使用した場合には、実施例７と比較
して加熱減量が多く、着色も強かった。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られたポリ
アリーレンスルフィド樹脂組成物は成形加工時のガス発
生が少なく、さらに着色が少なく、ウェルド強度などの
機械強度の優れた樹脂組成物であり、電気・電子部品、
家庭・事務電気製品部品、機械関連部品、光学機器・精
密機械関連部品、自動車・車両関連部品、その他各種用
途に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量
   部および充填材２０〜３００重量部を混練機を用いて溶
   融混練し、樹脂組成物を得る方法において、含有水分量
   が０．３％〜３％であるポリアリーレンスルフィド樹脂
   を使用することを特徴とするポリアリーレンスルフィド
   樹脂組成物の製造方法。