JP3645596B2 - 衝撃強度を改良したポリフェニレンスルフィドベースの組成物及びその製造方法 - Google Patents
衝撃強度を改良したポリフェニレンスルフィドベースの組成物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3645596B2 JP3645596B2 JP25635594A JP25635594A JP3645596B2 JP 3645596 B2 JP3645596 B2 JP 3645596B2 JP 25635594 A JP25635594 A JP 25635594A JP 25635594 A JP25635594 A JP 25635594A JP 3645596 B2 JP3645596 B2 JP 3645596B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- compound
- tertiary amine
- pps
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
- C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、衝撃強度を改良したポリフェニレンスルフィドベースの組成物に関する。更に具体的には、本発明は、ポリフェニレンスルフィド及び1個以上のエポキシ基を含有するオレフィン性エラストマーを含む組成物に関する。本発明は更に、そのような組成物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリ(フェニレンスルフィド)(以下PPSと略記する)は、優れた熱安定性及び非常に良好な耐薬品性を示し、それらの特性により特に電気電子分野及び自動車産業において使用され得る物品の成形に好適な材料となっている。しかし、PPSは衝撃強度が低いという短所を有する。
この短所は様々な解決法により既に部分的に克服されており、そのうちのいくつかは欧州特許出願第546,608号明細書(Solvay)に記載されている。
当該明細書においては、一方がエポキシ基を含有するオレフィン性エラストマーであり、他方が該エポキシ基に対して反応性を有する架橋剤である成分を、PPSを含む組成物に添加することにより、その衝撃強度を改良することが可能であることについて、特に記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
この解決法により好都合な結果が得られるが、PPS組成物に非常に高い衝撃強度が要求される特に厳しい応用分野が存在する。しかしながら、力学的及び/又は熱的特性の劣化につながるため、PPSへの添加剤の量、特に架橋剤の量を無限に増加させることは不可能である。従って、添加剤の量にできる限り依存せずに済む衝撃強度改良方法を見出さなければならない。
【0004】
【課題を解決するための手段】
ここにおいて、1個以上のエポキシ基を含有するオレフィン性エラストマーに加えて、該エラストマーの架橋を誘導し得る化合物を非常に少量使用することにより、PPSを含む組成物の衝撃強度を著しく改良することが可能であることが見出された。
更に正確には、本発明は、ポリフェニレンスルフィドを60〜99.5重量部、1個以上のエポキシ基を含有するオレフィン性エラストマーから選ばれる1種以上の化合物C1を含む成分Cを0.5〜40重量部含む、ポリフェニレンスルフィドベースの組成物であって、成分Cが更に、該組成物の使用温度において(大気圧下で)液体である1種以上の第三アミンC2を含むことを特徴とする、前記組成物に関する。
本発明による組成物中に含まれるPPSは、70モル%以上、好ましくは90モル%以上のp−フェニレンスルフィド繰返し単位を含むコポリマー又はホモポリマーであってよい。PPSが70モル%以上のp−フェニレンスルフィド繰返し単位を含むことにより、本発明による組成物中に十分な熱安定性及び耐薬品性が付与される。PPS中に存在する繰返し単位のうち30モル%未満のものとして、次の構造から選択してもよい:
【0005】
【化1】
【0006】
上記構造を有する多数のポリマーの混合物を使用してもよい。
PPSの公知の製造方法(そのうちいくつかは前記欧州特許第546,608号明細書に記載されている)を使用してよい。それらの方法のうちの一つは、アルカリ金属スルフィド(殆どの場合硫化ナトリウム水和物)を極性溶媒中で加熱して水和を脱水する工程、次にジハロゲン化芳香族化合物(特にp−ジクロロベンゼン)を添加する工程、及び高温で重合する工程を含む(例えば米国特許第3,354,129号明細書参照)。このように得られたPPSの分子量を公知手法により増加させることができ、酸化後処理による場合には枝分れのある生成物となり、分子量を増加させるための公知の添加剤(水、エステル、酸無水物及びアルカリ金属カルボキシレート及びスルホネート等)を重合混合物に添加する場合には高分子量の直鎖の生成物となる。
本発明において使用可能なPPSは、本発明による組成物の特性を損なわない量で1種以上の従来の添加剤を含んでいてよい。そのような添加剤の非制限的な例としては、酸化防止剤、熱安定剤、抗紫外線剤、難燃剤、静電防止剤、潤滑剤、腐食抑制剤、顔料、加工助剤、架橋度制御用添加剤、架橋促進剤等を挙げることができる。
少量の1種以上の他のポリマーを、想定される組成物の特性を損なわないことを条件として、PPSに添加してもよい。
本発明において使用し得るPPSを、酸、熱湯及び/又は有機溶媒を用いて処理し、化合物C1についてのその親和性を改良してもよい。
【0007】
本発明による組成物中に用いる化合物C1は、1個以上のエポキシ基を含有するオレフィン性エラストマーである。これは、1種以上のオレフィン及び1種以上のビニル性コモノマー(M1)から誘導されるエラストマー性コポリマーであって、コモノマーM1が1個以上のエポキシ官能基を有し、1個以上のエチレン性不飽和基を含むことを表すことを意図するものである。この定義に該当する1種以上の化合物C1を使用してよい。
これらのコポリマーが誘導されるオレフィンは、α−モノオレフィン又は共役二重結合を含むジオレフィンであってよい。
α−モノオレフィンの具体例には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等がある。α−モノオレフィンとしてはエチレンが好ましい。
共役二重結合を含むジオレフィンの具体例には、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、クロロプレン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等がある。共役二重結合を含むジオレフィンとしては1,3−ブタジエンが好ましい。
多数の異なるオレフィンを用いて化合物C1を調製することも、本発明の範囲に含まれる。
化合物C1として使用されるエラストマー性コポリマーが誘導されるコモノマーM1は、α,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルが好都合である。α,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの具体例には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−α−エチル−アクリレート、グリシジルイタコネート等がある。
また、例えばアリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル及びスチリル−p−グリシジルエーテル等の、エチレン性不飽和基を含むグリシジルエーテルから、又は、例えば3,4−エポキシ−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ペンテン及び5,6−エポキシ−1−ヘキセン等の、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を含む他のモノマーから、コモノマーM1を選択してもよい。
コモノマーM1としてはα,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルが好ましく、特にはグリシジルアクリレート及びメタクリレート、その中でも特には後者が好ましい。
【0008】
1種以上のオレフィン及び1種以上のコモノマーM1とは別に、化合物C1が、更にオレフィンと共重合可能な1種以上の他の不飽和コモノマー(M2)から都合良く誘導されてもよい。このコモノマーM2は一般に以下のものから選ばれる:
(1) 例えばメチルアクリレート及びメタクリレート、エチルアクリレート及びメタクリレート、n−プロピルアクリレート及びメタクリレート、イソプロピルアクリレート及びメタクリレート又はn−ブチル、イソブチル及びt−ブチルアクリレート及びメタクリレート等の、α,β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、
(2) 例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルベンゾエート等の、カルボン酸のビニルエステル、
(3) スチレン、
(4) アクリロニトリル等。
不飽和コモノマーM2はα,β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルが好都合であり、好ましくは1〜4個の炭素を含むアルキルアクリレート、特に好ましくはエチルアクリレートである。
化合物C1は、該当するモノマーの高圧ラジカル共重合等の、該当するモノマーの共重合による公知の方法で得られうる。
化合物C1中に存在するオレフィンの量は一般に50%以上、好ましくは55%以上である。該量は一般に90%以下、好ましくは85%以下である(各場合において、オレフィンの量は化合物C1の重量に基づいて表されている)。
化合物C1中に存在するコモノマーM1の量は一般に0.1%以上、好ましくは0.5%以上である。該量は一般に40%以下、好ましくは30%以下である(各場合において、コモノマーの量は化合物C1の重量に基づいて表されている)。化合物C1がコモノマーM2をも含む場合、後者は一般に0.5%以上、好ましくは5%以上であって、一般に50%以下、好ましくは45%以下に該当する(化合物C1の重量に基づく)。
モノマーM1(及びM2)の量が少なすぎる場合には、所望の効果を得ることができず、モノマーM1(及びM2)の量が多すぎる場合には、エラストマー相が架橋してしまう。
特に好ましい化合物C1は、重量で、α−モノオレフィンとしてエチレンを60〜80%、コモノマーM1としてグリシジルアクリレート及びメタクリレートを1〜15%、及びコモノマーM2はC1-4 アルキルアクリレートを15〜40%含む。
【0009】
第三アミンとは、常識に従えば、いずれの水素にも直接結合していない窒素原子を1個以上含む化合物を意味することを意図する。
第三アミンC2が架橋触媒として作用しているものと考えられるが、この解釈は本発明の範囲を限定するものではない。架橋触媒とは、(『触媒』という用語に現在許容されているものに従えば)該触媒が関与する反応の開始を可能にする化合物を意味することを意図する。本明細書においては、アミノ、ヒドロキシル、カルボキシル及びカルボン酸無水物タイプの官能基を含むポリマー又は非ポリマー多官能化合物であって、その一部が、架橋後に、組成物を構成する多くのポリマー鎖を相互に繋ぐ結合を形成するものを通常意味する『架橋剤』とは異なる意味で、『架橋触媒』という用語を用いている。この理由により、架橋の間これらの架橋剤を比較的大量に、一般には化合物C1の量に対して10%(重量)のオーダーで、使用しなければならない。
架橋触媒の使用の結果のひとつとして、所望の架橋度を得るために必要な量が非常に少量で十分であるということがある。従って、本発明に従えば、第三アミンC2の合計量は好ましくは(組成物中に存在する化合物C1の合計重量に基づく重量で表せば)10%以下、更に好ましくは5%以下である。架橋時間を妥当な値に維持するため、0.01%以上、好ましくは0.1%以上を通常は使用する。上記の量は、それらのうちの数値を用いる場合には、第三アミンC2の合計量に基づく。
【0010】
第三アミンC2については、(大気圧において)想定される組成物の使用温度(一般には約280〜350℃程度(材料温度))において液体であることを条件とする以外は、なにも制限はない。このことは、第三アミンC2の(大気圧における)沸点、分解温度及びおそらく昇華温度も、この使用温度よりも高くなければならないことを意味する。(大気圧における)沸点、分解温度及びおそらく昇華温度も、一般には350℃以上、好ましくは370℃以上である。同様に、第三アミンの(大気圧における)融点は、想定される組成物の使用温度よりも低くなければならず、その融点は一般には250℃未満、好ましくは200℃未満である。
これらの条件に合致しない第三アミンの例としては、大気圧における沸点が約220℃であるN−アミノエチルピペラジンを挙げることができる。
第三アミンC2は、3個の側基が同一又は異なる、環式又は非環式、芳香族又は脂肪族の第三アミンであってよい。3個の同一の側基を含む芳香族第三アミンの例としては、トリフェニルアミンを挙げることができる。環状第三アミンの例としては、1,2−4H−ジアゼピン、インドレニン及び1,5−ピリンジン、及びそれらの誘導体を挙げることができる。上記のように、これらの化合物のうち、(大気圧において)目的とする組成物の使用温度において液体であるもののみが、本発明において使用可能なものである。
好ましい態様としては、第三アミンC2は、第三アミン機能を果たす該アミンの窒素原子のうちの1個に直接結合するCH2 基を1個以上含む。特に好ましい態様としては、第三アミンC2は、第三アミン機能を果たす窒素原子に直接結合するCH2 基を2個以上、理想的には3個含む。該化合物が多数の第三アミン機能を果たす窒素原子を含む場合には、それらの窒素原子のうち1個以上が1個以上のCH2 基を有していてよい。
第三アミン機能を果たす窒素原子に直接結合するCH2 基を3個含む脂肪族第三アミンの例としては(この場合には第三アミンが有する窒素原子は1個のみであるが)、トリアルキルアミンを挙げることができる。上記のように、これらの化合物のうち、(大気圧において)目的とするPPS組成物の使用温度において液体であるもののみが、本発明において使用可能なものである。
本発明の好都合な変形によれば、第三アミンC2は、第三アミン機能を果たす該アミンの窒素原子のうちの1個から、1個以上のCH2 基により隔てられた1個以上の芳香族基を含む。第三アミンC2は、好ましくは2個、特に好ましい態様では3個の、上記定義に従う芳香族基を含む。
そのような化合物の例としては、ベンジルジエチルアミン、ジベンジルエチルアミン及びトリベンジルアミン、及びそれらの誘導体(上記条件に基づく)がある。トリベンジルアミン(『TBA』として知られる)が、極めて良好な結果をもたらす。
【0011】
本発明の他の好都合な変形によれば、第三アミンC2はアジンである。『アジン』は、ピリジン、ジアジン及びトリアジン等の、1個以上の窒素原子を含む置換されていてもよい六員複素環有機化合物を意味することを意図する。上記のように、これらの化合物のうち、組成物の使用温度において液体であるもののみが、本発明において使用可能なものである。
この『置換』は、アジンの複素環を構成する6個の原子のうち一個以上に結合する1個以上の原子の存在を特に示し、そのような置換アジンの例としては、4−フェニルピリジンを挙げることができる(上記条件に基づく)。置換基は、アジンとともに多環式化合物を形成するように結合していてもよく、そのような化合物の例としては、シンノリン、キナゾリン、及びそれらの誘導体を挙げることができる(上記条件に基づく)。
この置換はまた、複素環の6個の炭素のうち1個以上が、酸素又は硫黄等の他の原子により置き換えられることを意味し、例えば1,2−4H−オキサジン及び1,2,5−オキサチアジンがこの定義に対応する。これら2種類の置換基は、例えば1,3−2H−ベンズオキサジン及びその誘導体(上記条件に基づく)の場合のように、結合していてもよい。
しかしながら、本発明によれば、置換基がいかなる種類のものであっても、アジンの複素環の一部を形成する窒素原子のうち1個以上が水素により置換されず、第三アミン機能を果たすことが必要である。従って、例えばピペラジン又はオルト−イソキサジンの使用は除外される。
アジンは1個以上の芳香族基を有することが好ましい。従って、例えば2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(チバ−ガイギー社から商品名Irganox 565 として販売されている)の使用が好都合である。
【0012】
PPS及び成分C以外に、本発明の組成物は、該組成物の特性を損なわない量で1種以上の従来の添加剤を含んでいてよい。従って、一般に該組成物は、(PPSの重量に基づいて)5〜300%の、好ましくは10〜200%の、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、酸化マグネシウム、金属粉末、バロチーニ、カーボンブラック等の、場合によりシラン又はチタネート等のカップリング剤で表面処理した1種以上の充填剤を含んでいてよい。
本発明は更に、技術応用において非常に一般的であって特定の力学特性の改善を可能にする、ガラス繊維、炭素繊維及び/又はチタン酸カリウム繊維等の強化繊維を、上記PPS組成物が更に含む場合においても好都合である。ガラス繊維が好ましい。
上記のように、単独のPPSへの化合物C1及び任意ではあるが架橋剤の添加は、組成物の衝撃強度をある程度増加させる結果となるが、そのような組成物に更に強化繊維を添加するとその衝撃強度を低減する結果となりうることが観察されている。
これに対し、上記のように、1種以上の本発明の第三アミンC2を添加することにより、強化繊維により強化された(1種以上の化合物C1を含む)PPS組成物であって、その衝撃強度が繊維なしのPPS組成物に比肩し得るものである組成物を得ることが可能となる。
【0013】
本発明の組成物は、熱可塑性組成物の製造方法に関する任意の公知方法により製造し得る。該製造方法は、(室温において、粉体形状の)組成物の成分のうちいくつかのものをドライブレンドし、続いて高温で溶融ブレンドしながら、他の成分を同時に又は連続的に添加する工程を含んでいてもよい。
本発明の組成物はまた、様々な成分を同時に又は連続的に添加しながら行う単なる溶融ブレンドによっても製造可能である。
ブレンドは、PPSを溶融状態とし、その状態のPPSを強力に混練し得るものであれば、いかなる装置によっても行うことができる。一般に、この混練は、トロエスター(Troester)社、バンバリー社他により販売されているもの等の、外部型又は内部型の非連続又は連続ミキサー中で、等しく行うことができる。技術的及び経済的理由から、内部型のミキサー、特に内部ミキサーの特定の分類を構成する押出成形機(一軸スクリュー又は多軸スクリューを備えたもの)により行うのが好ましい。同方向に回転する二軸スクリューを備えた押出成形機(共回転双スクリュー(corotative twin screw ))で行うのが好ましい。
押出成形機内で行う本発明による製造方法のうち、全ての成分が同時には導入されない場合の実際的な設定としては、1個以上の二次フィードを押出成形機の筐体に沿って装備することによって行う。
目的組成物の混練温度は一般に約280〜350℃、好ましくは290〜330℃である。温度が低すぎると、PPSを十分に溶融させることが不可能なため成分CをPPS中に均質に分散させることができず、温度が高すぎると、使用する成分の一部が分解することもありうる。
PPS組成物に関する限り、それがガラス繊維により強化されているか否かによらず、上記化合物C1及びC2を添加する特定の方法を用いることにより、その衝撃強度を改良することができる。
【0014】
更に本発明は、上記事項と密接に関係するが、上記のような高い衝撃強度を有する組成物の製造方法であって、第三アミンC2が、他の成分のうち最後に導入されたものと同時又は直後に、好ましくは直後に添加される該製造方法に関する。
特に、この定義に合致する製造方法には次の2通りがある。
(a)次の物を別個のホッパーにより以下の順に押出機に導入する。
PPS及び化合物C1(同時)、
次に、必要に応じてガラス繊維、
次に、架橋触媒C2。
(b)次の物を別個のホッパーにより以下の順に押出機に導入する。
PPS、
次に、化合物C1及び必要に応じてガラス繊維、
次に、架橋触媒C2。
必要に応じて用いる従来の添加剤は、好ましくは化合物C1の前、例えばPPSと同時又は必要に応じて用いるガラス繊維と同時に導入する。
例えば、本発明の装置に関して好ましい混合装置(操作温度約300℃、回転速度毎分100〜300回転の共回転双スクリュー押出機)においては、一次フィード(PPS及び化合物C1導入用)と二次フィード(化合物C2導入用)とを、溶融混合物が一次から二次に到達するまでの時間が10秒〜5分、好ましくは15秒〜3分となるように配置する。
本発明の方法により、界面凝集(interfacial cohesion)の良好な、PPSマトリクス中のエラストマー性相の良好な分散が得られる。本発明による組成物は、単独のPPSに比べて著しく増加した柔軟性を示す。
本発明の組成物は、任意の公知の成型方法により射出成型物品又は押出成型物品とすることができ、あるいは、グラニュール等の半製品とすることができる。該組成物は、PPSが用いられる任意の応用分野に用いることができ、例えば改良された衝撃強度特性を有する工業部品の射出成型に、あるいは、パイプ、フィラメント、フィルム等の押出成型に用いることができる。
化合物C2を非常に少量添加することにより、力学特性(衝撃強度)が良好であって、かつ該特性が高温においても経時変化しにくい物品を得ることも可能である。
【0015】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を非限定的に説明する。実施例1R、2R、4R及び5Rは比較例である。
それぞれの実施例において、トープレンによりT4という名で販売されている部分的に架橋したPPSを、毎分300回転で回転する一軸スクリュー押出機(Werner & Pfleiderer 社製、ZSK25型)で押出成型した。この押出機は3箇所のフィードゾーンを備える。即ち、主ホッパー(MH)と2つの押込フィーダー(ZSB1及びZSB2)が、材料の移動方向に連続に対峙している。各場合において、PPSは主ホッパーから供給した。
化合物C1として、ローテーダ(Lotader )AX8660樹脂(アトケム製)(エチレン/エチルアクリレート/グリシジルメタクリレートターポリマー)を用いた。化合物C1の量を、未処理PPSに対する重量として表した。
第三アミンC2として、トリベンジルアミン(TBA)を用い、その量を全ポリマー材料(PPS+C1)に対する重量として表した。
各場合において、押出機出口における材料温度を300±5℃とし、フローレートを毎時15kgとした。
実施例4R及び7において、更にOCFP327型(ベトロテックス製)のガラス繊維(『GF』)を、組成物の合計重量(即ち、ガラス繊維も含む)に対して40重量%の量で用いた。
各場合において、破壊エネルギーを与える2種類の方法により、試験組成物の衝撃強度を測定した。
(A) 厚さ2mmの正方形の射出成型試料に対する、ASTMスタンダードD3763による、機械制御落錘法(IFW)、及び
(B) ノッチ付き試験片に対する、ASTMスタンダードD256−90bによる、アイゾッド試験。
以下の表1に、操作条件及び測定結果についてまとめた。
【0016】
比較例1R(PPSのみ)及び2R(PPS+C1)
予想通り、単独のPPSに比較的多量の化合物C1を添加したことにより、組成物PPS/C1について、PPSのみの場合(1R)に比べて改良された衝撃強度が観察された。
実施例3 − PPS+C1+TBA
予想外に、本発明に従うトリベンジルアミン(TBA)の少量の添加により、衝撃強度が急激に(比例的に)向上した。
実施例4R及び5R − ガラス繊維入りPPS
ガラス繊維の存在によりPPSのレジリエンスが改良されるのは当然であるが(実施例4R)、驚くべきことに、化合物C1の添加による組成物の衝撃強度の低下が観察された(実施例5R)。
実施例6及び7 − PPS+GF+C1+TBA
ガラス繊維により強化され、化合物C1を含むPPSについての実施例6において、本発明に従う架橋触媒C2(TBA)の添加により、ガラス繊維がない場合(実施例3)には劣るが、正常な衝撃強度が得られることが観察された。
この実施例6においては、ガラス繊維を第二押込フィーダー(ZSB2)により添加したこと、即ち、主ホッパー(MH)により添加された他の成分(PPS、C1、TBA)の後に添加したことを特定すべきであろう。
実施例7においては、様々な成分の導入点を見直した(化合物C1及びTBAを第二押込フィーダー(ZSB2)により、即ち、第一押込フィーダー(ZSB1)により添加されたガラス繊維の後に添加した))。
実施例8及び9 − 熱老化
これら2つの実施例は、上記と同一の化合物C1(全ポリマー材料に対して20重量%の割合)、並びに、全ポリマー材料に対して0.5重量%の割合の2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(製品名Irganox 565 )を含む組成物の、150℃における熱老化を示す。得られた結果を以下の表2に再現した。実施例8は熱老化処理の前に行った測定に関し、実施例9は150℃で500時間保持した後に行った測定に関する。使用した測定方法は先の実施例と同一である。それらをPPS単独の場合(実施例1R)と比較することは意味がある。本組成物が、衝撃強度について優れた経時安定性を有することが観察された。
【0017】
【表1】
【0018】
【表2】
Claims (10)
- ポリフェニレンスルフィドを60〜99.5重量部、1個以上のエポキシ基を含有するオレフィン性エラストマーから選ばれる1種以上の化合物C1を含む成分Cを0.5〜40重量部含む、ポリフェニレンスルフィドベースの組成物であって、成分Cが更に、該組成物の使用温度において(大気圧下で)液体であり且つ第三アミン機能を果たす該アミンの窒素原子の1個に直接結合するCH 2 基を1個以上含んでいる1種以上の第三アミンC2を含むことを特徴とする、前記組成物。
- 化合物C1が、1種以上のオレフィン及び1種以上のビニル性コモノマー(M1)から誘導されるエラストマー性コポリマーであって、コモノマーM1が1個以上のエポキシ官能基を有し、1個以上のエチレン性不飽和基を含む、請求項1記載の組成物。
- コモノマーM1がα,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルである、請求項2記載の組成物。
- 化合物C1が、更にオレフィンと共重合可能な1種以上の他の不飽和コモノマー(M2)から誘導される、請求項1〜3のいずれか1項記載の組成物。
- 不飽和コモノマーM2がα,β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルである、請求項4記載の組成物。
- 第三アミンC2の合計量が化合物C1の合計量に対して0.01〜10%である、請求項1〜5のいずれか1項記載の組成物。
- 第三アミンC2が、第三アミン機能を果たす該アミンの窒素原子のうちの1個から、1個以上のCH2 基により隔てられた1個以上の芳香族基を含む、請求項1記載の組成物。
- 第三アミンC2がトリベンジルアミンである、請求項7記載の組成物。
- 更に強化繊維を含む、請求項1〜8のいずれか1項記載の組成物。
- 第三アミンC2が、他の成分のうち最後に導入されたものと同時又は直後に添加される、請求項1〜9のいずれか1項記載の組成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE09301123 | 1993-10-21 | ||
BE9301123A BE1007649A3 (fr) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | Compositions a base de polysulfure de phenylene de resistance au choc amelioree et procede pour les preparer. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07157661A JPH07157661A (ja) | 1995-06-20 |
JP3645596B2 true JP3645596B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=3887454
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25635594A Expired - Fee Related JP3645596B2 (ja) | 1993-10-21 | 1994-10-21 | 衝撃強度を改良したポリフェニレンスルフィドベースの組成物及びその製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5504141A (ja) |
JP (1) | JP3645596B2 (ja) |
BE (1) | BE1007649A3 (ja) |
DE (1) | DE4437730B4 (ja) |
FR (1) | FR2711661B1 (ja) |
GB (1) | GB2284211B (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6699946B1 (en) * | 1991-12-13 | 2004-03-02 | Solvay (Societe Anonyme) | Polyphenylene sulphide-based compositions with improved impact strength and process for preparing them |
JP3159896B2 (ja) * | 1995-08-24 | 2001-04-23 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 |
US9034982B2 (en) * | 2009-08-12 | 2015-05-19 | Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc | Formulations comprising isosorbide-modified unsaturated polyester resins and low profile additives which produce low shrinkage matrices |
US9119307B2 (en) | 2011-09-20 | 2015-08-25 | Ticona Llc | Housing for a portable electronic device |
WO2013101315A1 (en) | 2011-09-20 | 2013-07-04 | Ticona Llc | Low halogen content disulfide washed polyarylene sulfide |
CN103975006B (zh) | 2011-09-20 | 2016-03-09 | 提克纳有限责任公司 | 用于电子装置的包覆成型的复合结构 |
JP5918855B2 (ja) | 2011-09-20 | 2016-05-18 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィド/液晶ポリマーアロイ及び、それを含む組成物 |
JP2014526601A (ja) | 2011-09-20 | 2014-10-06 | ティコナ・エルエルシー | 低塩素充填溶融加工ポリアリーレンスルフィド組成物 |
US9494262B2 (en) | 2012-04-13 | 2016-11-15 | Ticona Llc | Automotive fuel lines including a polyarylene sulfide |
US9758674B2 (en) | 2012-04-13 | 2017-09-12 | Ticona Llc | Polyarylene sulfide for oil and gas flowlines |
US9394430B2 (en) | 2012-04-13 | 2016-07-19 | Ticona Llc | Continuous fiber reinforced polyarylene sulfide |
US9765219B2 (en) | 2012-04-13 | 2017-09-19 | Ticona Llc | Polyarylene sulfide components for heavy duty trucks |
US9494260B2 (en) | 2012-04-13 | 2016-11-15 | Ticona Llc | Dynamically vulcanized polyarylene sulfide composition |
US9493646B2 (en) | 2012-04-13 | 2016-11-15 | Ticona Llc | Blow molded thermoplastic composition |
US9718225B2 (en) | 2013-08-27 | 2017-08-01 | Ticona Llc | Heat resistant toughened thermoplastic composition for injection molding |
WO2015031232A1 (en) | 2013-08-27 | 2015-03-05 | Ticona Llc | Thermoplastic composition with low hydrocarbon uptake |
WO2017010364A1 (ja) * | 2015-07-10 | 2017-01-19 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びそれを用いた金型付着物の低減方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3354129A (en) * | 1963-11-27 | 1967-11-21 | Phillips Petroleum Co | Production of polymers from aromatic compounds |
US3954898A (en) * | 1969-11-27 | 1976-05-04 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Powder coating of epoxy resin, acrylic copolymer and tertiary amine |
US4663072A (en) * | 1984-12-24 | 1987-05-05 | Ford Motor Company | Acid anhydride mixtures in paste form useful for curing epoxy resins and a dual catalyst system therefor |
JPH0653846B2 (ja) * | 1985-12-27 | 1994-07-20 | 東レ株式会社 | ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 |
EP0228268B1 (en) * | 1985-12-27 | 1990-05-23 | Toray Industries, Inc. | A polyphenylene sulfide resin composition and a process for producing it |
US4835200A (en) * | 1986-12-19 | 1989-05-30 | Shell Oil Company | Color stable hot melt adhesive |
JP2736279B2 (ja) * | 1990-04-25 | 1998-04-02 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 |
JPH0488063A (ja) * | 1990-07-30 | 1992-03-19 | Nippon Petrochem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
EP0484273A1 (de) * | 1990-10-08 | 1992-05-06 | Ciba-Geigy Ag | Polyarylensulfidzusammensetzungen |
DE4106694A1 (de) * | 1991-03-02 | 1992-09-03 | Bayer Ag | Pas, melaminharze und kautschuke |
BE1006353A3 (fr) * | 1991-12-13 | 1994-08-02 | Solvay | Compositions a base de polysulfure de phenylene de resistance au choc amelioree et procede pour les preparer. |
NL9200440A (nl) * | 1992-03-10 | 1993-10-01 | Gen Electric | Polymeermengsel met polyaryleensulfide, elastomeer polymeer en metaalzout. |
-
1993
- 1993-10-21 BE BE9301123A patent/BE1007649A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-10-07 FR FR9412097A patent/FR2711661B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-11 US US08/321,072 patent/US5504141A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-20 GB GB9421140A patent/GB2284211B/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-21 JP JP25635594A patent/JP3645596B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-21 DE DE4437730A patent/DE4437730B4/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE1007649A3 (fr) | 1995-09-05 |
FR2711661A1 (fr) | 1995-05-05 |
DE4437730B4 (de) | 2005-04-07 |
JPH07157661A (ja) | 1995-06-20 |
FR2711661B1 (fr) | 1996-01-05 |
GB2284211A (en) | 1995-05-31 |
DE4437730A1 (de) | 1995-04-27 |
US5504141A (en) | 1996-04-02 |
GB2284211B (en) | 1997-09-03 |
GB9421140D0 (en) | 1994-12-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3645596B2 (ja) | 衝撃強度を改良したポリフェニレンスルフィドベースの組成物及びその製造方法 | |
US4554320A (en) | Nylon molding materials having high impact strength | |
JP2738559B2 (ja) | ポリアミド成形材料およびその製造法 | |
US20030166797A1 (en) | Polyphenylene sulphide-based compositions with improved impact strength and process for preparing them | |
JPH047361A (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 | |
JPS62273257A (ja) | 耐衝撃性ポリアミド成形材料 | |
JPS6137305B2 (ja) | ||
JPH0258543A (ja) | 耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物の製造法 | |
JPH0354989B2 (ja) | ||
JPH0354990B2 (ja) | ||
JPH05239350A (ja) | 改良された衝撃強さをもつポリフェニレンスルフィドを主成分とする組成物およびその製造方法 | |
JP2590250B2 (ja) | プラスチック管状体 | |
JPH08134227A (ja) | プロピレン系樹脂成形体の製造方法 | |
CN109401146A (zh) | 一种耐热塑料及其制备方法 | |
JPH0481464A (ja) | Ppsを含む樹脂組成物 | |
JPH0368656A (ja) | ポリフェニレンスルフィド組成物 | |
JPH0480262A (ja) | Pps含有樹脂組成物 | |
JPH06299070A (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 | |
JP2834639B2 (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 | |
JPH0485351A (ja) | 熱可塑性ゴム組成物 | |
JPH0641425A (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 | |
JP3022311B2 (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 | |
JPH0424387B2 (ja) | ||
JP2024518642A (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品 | |
JPH0480263A (ja) | Ppsを含有する樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040520 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040524 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20040820 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20040825 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041124 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050111 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050204 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |